CN1894352A - 水分散性浆状涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水分散性浆状涂料，该涂料能够提供具有优异的耐水性和强度的涂膜。所述水分散性浆状涂料在水性介质中包含(A)含有(a1)树脂的微粒和(B)反应性表面活性剂，所述(a1)树脂为具有活性氢的树脂，所述反应性表面活性剂含有亲水部分和疏水部分，疏水部分为具有6～100个碳原子的含芳香环的烃基；亲水部分具有选自由下列基团组成的组中的至少一种基团：异氰酸酯基、封端的异氰酸酯基和环氧基；并且所述表面活性剂中含有20重量％～97重量％的氧乙烯基；所述水分散性浆状涂料根据需要还可以包含固化剂(a2)。

Description

水分散性浆状涂料
技术领域
本发明涉及浆状涂料组合物。更具体地，本发明涉及下述浆状涂料组合物，该组合物中的树脂在水中具有良好的分散性，并且其在烘烤后可提供具有优异强度的固化涂膜。本发明还涉及下述浆状涂料组合物，当其形成为膜时其耐水性优异，这是由于分散在该组合物中的树脂的粒径大于分散在传统的乳液涂料组合物中的树脂的粒径，因而该组合物中乳化剂和分散剂的用量减少，并且由于其粘度低，因而具有优越的可操作性。
背景技术
由于浆状涂料是以微细颗粒分散于水中的分散液形式存在，因而在使用时，需要采用表面活性剂来防止微细颗粒的聚集或沉淀，并使所述颗粒稳定地分散在水中(日本专利特开2001-220544号公报)。
发明内容
然而，若将带有表面活性剂的浆料实际用作涂料组合物，则水介质蒸发至干以后，残留的表面活性剂会使涂膜的耐水性恶化。表面活性剂还能够产生增塑作用从而使涂膜的强度变差。因此，本发明的目的在于提供一种水分散性浆状涂料(water-dispersed slurry coating)，其改进了上述问题，并且涂膜具有优异的耐水性和强度。
本发明的发明人为解决上述问题进行了积极研究，从而完成了本发明。
也即，本发明的第一目的在于提供一种水分散性浆状涂料以及用该涂料形成的涂膜，所述浆状涂料为在水性介质中包含(A)含有(a1)树脂的微粒和(B)反应性表面活性剂的浆状涂料，其中所述(a1)树脂具有含活性氢的基团；所述反应性表面活性剂含有亲水部分和疏水部分，并且亲水部分具有选自由下列基团组成的组中的至少一种基团：异氰酸酯基、封端的异氰酸酯基、环氧基。
更进一步，本发明的第二目的在于提供一种水分散性浆状涂料以及用该涂料形成的涂膜，所述浆状涂料为在水性介质中包含(A)含有(a1)树脂的微粒、(B0)反应性表面活性剂、以及(a2)固化剂的浆状涂料，其中所述(a1)树脂具有含活性氢的基团；所述反应性表面活性剂含有亲水部分和疏水部分，并且亲水部分具有选自由下列基团组成的组中的至少一种基团：氨基、羟基、羧基。
本发明的水分散性浆状涂料能够提供强度优异的涂膜，且能提供诸如耐水性等性能优异的固化涂膜。
具体实施方式
下面对本发明进行详细描述。
在本发明中，反应性表面活性剂(B)和(B0)(在下文中也被称作(B)和(B0)包括亲水部分和疏水部分。(B)的亲水部分含有由下列基团组成的组中的至少一种基团：异氰酸酯基、封端的异氰酸酯基、以及环氧基；(B0)含有由下列基团组成的组中的至少一种基团：氨基、羟基、以及羧基。疏水部分优选为具有6～100个碳原子的、含有芳香环的烃基；亲水部分优选为含有氧乙烯基。
由于在本发明的浆状涂料中，反应性表面活性剂(B)的亲水部分含有选自由异氰酸酯基、封端的异氰酸酯基、以及环氧基组成的组中的至少一种基团；反应性表面活性剂(B0)的亲水部分含有选自由氨基、羟基、及羧基组成的组中的至少一种基团，因而(B)或(B0)的亲水部分与具有活性氢基的树脂(a1)的相容性低，可以直接结合到树脂(a1)上，这样就改善了与涂膜的相容性，从而使涂膜的强度优异，并使固化涂膜的耐水性等性能优异。另外，涂料在保存时，也可使树脂具有优异的分散稳定性。
(B)和(B0)的亲水部分优选均含有氧乙烯基(oxyethylene group)。若分别以(B)或(B0)的重量计，则氧乙烯基的含量优选为大于或等于20重量％；更优选为大于或等于25重量％；尤其优选为大于或等于30重量％；并且，优选为小于或等于97重量％；更优选为小于或等于95重量％；尤其优选为小于或等于93重量％。若氧乙烯单元的含量为20重量％～97重量％，则可以提供乳化能力强且稳定的浆状涂料。
相对于各自的亲水部分，(B)和(B0)各自所含有的氧乙烯基优选为大于或等于70重量％，更优选为大于或等于75重量％；尤其优选为大于或等于80重量％；并且，优选为小于或等于99重量％；更优选为小于或等于98重量％；尤其优选为小于或等于97重量％。若氧乙烯单元的含量为70重量％～99重量％，则可以提供乳化能力强且稳定的浆状涂料。
(B)和(B0)各自的亲水部分(BH)对疏水部分(BL)的重量比(BL/BH)优选为处于0.03至4.0的范围，更优选为处于0.05至3.0的范围，尤其优选为处于0.07至2.3的范围。
考虑到使乙烯性不饱和单体乳化的能力以及将微粒分散形成稳定的水性分散液或乳液的过程，优选(B)和(B0)的亲水/疏水平衡值(下文中称作HLB)均为5～20，更优选为7～20。上述(B)或(B0)的HLB可以通过调节疏水基团的种类和含量以及亲水基团的种类和含量来进行调整。例如，HLB可以根据三洋化工株式会社于1992年发行出版的，藤本武彦著《表面活性剂新介绍》全修订版，197页介绍的小田法来测定(the Oda’s methoddescribed in Takehiko Fujimoto，“Shin Kaimenkasseizai Nyumon(NewIntroduction of Surfactants)”，Completely Revised Version，Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.，1992，p.197.)。换句话说，(B)或(B0)的无机(亲水)值和有机(疏水)值是利用基于碳原子数估算的每个官能团的参考有机值和参考无机值(例如，上述文献的表3.3.11所记载的值)，由其中的疏水基团和亲水基团的种类和含量而得到的；HLB按下述公式计算计算：
HLB＝10×(无机值/有机值)
本发明的反应性表面活性剂(B)或(B0)具有至少一种的疏水部分(BL)。从分散稳定性考虑，疏水部分的例子包括含有6个～100个或更多碳原子的含芳香环的烃基，其中碳原子优选为8个～80个。上述含芳香环的烃基的例子包括：(BL1)酚的无羟基残基及其乙烯基单体加成物；(BL2)双酚(例如双酚A、双酚S、以及双酚F)的无羟基残基及其乙烯基单体加成物；(BL3)苯酚酚醛清漆树脂(单羟基至八羟基)的无羟基残基和甲酚酚醛清漆树脂(单羟基至八羟基)的无羟基残基及其乙烯基单体加成物；和(BL4)芳香醇的无羟基残基。
上述的具体例子如下：(BL1)苯基、(C1～C18)烷基苯基(例如壬基酚、十二烷基酚、以及辛基酚)、苯乙烯化(单苯乙烯化～十苯乙烯化)苯基、芳烷基酚(例如枯基酚)、以及苯乙烯化(单苯乙烯化～十苯乙烯化)枯烯基(异丙苯基)等；(BL2)双苯基(例如双酚A、双酚S和双酚F)、苯乙烯化(单苯乙烯化～十苯乙烯化)双苯基等；(BL3)苯酚酚醛清漆树脂(单羟基～八羟基)的无羟基残基、苯乙烯化(单苯乙烯化～十苯乙烯化)苯酚酚醛清漆树脂(单羟基～八羟基)的无羟基残基、甲酚酚醛清漆树脂(单羟基～八羟基)的无羟基残基、苯乙烯化(单苯乙烯化～十苯乙烯化)甲酚酚醛清漆树脂(单羟基～八羟基)的无羟基残基等；以及(BL4)苯甲醇的无羟基残基等。其中，优选为苯乙烯化(单苯乙烯化～十苯乙烯化)苯基和苯乙烯化(单苯乙烯化～十苯乙烯化)枯烯基。
本发明的反应性表面活性剂(B)或(B0)具有至少一种亲水部分(BH)。
亲水部分(BH)的例子包括下述基团(BH1)和(BH2)，它们与疏水部分(BL)的酚羟基或醇羟基结合。(BH1)：在(B)中为末端具有异氰酸酯基、封端的异氰酸酯基或环氧基的聚氧化烯醚基团、及其脱去一个氢的基团；(BH2)：在(B)中为包含聚氧化烯醚和二异氰酸酯并且在末端具有选自异氰酸酯基、封端的异氰酸酯基和环氧基组成的组中至少一种基团的聚氨酯树脂基团、及其脱去一个氢的基团；在(B0)中为包含聚氧化烯醚和二异氰酸酯并且在末端具有选自氨基、羟基和羧基组成的组中至少一种基团的聚氨酯树脂基团、及其脱去一个氢的基团。
可以不受限制地使用向(B)的亲水部分引入异氰酸酯基或封端的异氰酸酯基的任意方法，所述方法包括例如使有机聚异氰酸酯的一个末端与亲水部分的活性氢反应，并根据需要将剩余的NCO基封端的方法。
有机二异氰酸酯的例子包括但不限于：
(1)具有2～18个碳原子(其中NCO基中的碳原子不计在内，下同)的脂肪族二异氰酸酯[例如：乙烯基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)延胡索酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、以及和2-异氰酸根合乙基-2，6-二异氰酸根合己酸酯]；
(2)具有4～15个碳原子的脂环族二异氰酸酯[例如：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、以及双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯)；
(3)具有6～14个碳原子的芳香族二异氰酸酯[例如：1，3-亚苯基二异氰酸酯或1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯或2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)、粗品TDI、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯或4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4’-二异氰酸根合联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸根合联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸根合二苯甲烷、粗品MDI、以及1，5-亚萘基二异氰酸酯)；
(4)具有8～15个碳原子的芳香族脂肪族二异氰酸酯[例如：间亚二甲苯基二异氰酸酯或对亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、以及α，α，α’，α’-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)；
(5)上述二异氰酸酯的改性物[例如：具有碳二亚胺基、脲二酮(urethodione)基、脲亚胺(urethoimine)基或脲基的上述二异氰酸酯]；和
(6)上述(1)～(5)中的两种或多种的混合物；
(7)上述有机二异氰酸酯的改性物(比如，包含氨基甲酸酯基-、碳二亚胺基-、脲基甲酸酯基-、脲基-、缩二脲基-、异氰脲酸酯基-或噁唑烷酮基-的改性物)；HDI异氰脲酸酯；HDI缩二脲；IPDI异氰脲酸酯；IPDI缩二脲；粗品MDI[粗品二氨基二苯甲烷(例如，甲醛和芳香胺(如苯胺)的缩合产物或其混合物、以及二氨基二苯甲烷和少量(例如，5～20重量％)的三官能性多元胺或更多官能性多元胺的混合物)的光气化物；聚烯丙基聚异氰酸酯(PAPI)，及其封端异氰酸酯化合物。
其中，优选为HDI、TDI、以及IPDI。
用于异氰酸酯基的封端剂的例子包括：内酰胺，如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺和γ-丁内酰胺；酚类，如苯酚、甲酚、乙基酚、丁基酚、壬基酚和二壬基酚；肟类，如甲基乙基酮肟、苯乙酮肟和二苯甲酮肟；醇类，如甲醇、乙醇、丁醇和环己醇；二酮类，如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮；硫醇类，如丁基硫醇和十二烷基硫醇；脲二酮类(urethodiones)，如异佛尔酮二异氰酸酯二聚物和六亚甲基二异氰酸酯二聚物；酰胺类，如乙酰苯胺和乙酰胺；酰亚胺类，如琥珀酰亚胺和马来酰亚胺；亚硫酸盐，如亚硫酸氢钠；和上述物质中的两种或两种以上的混合物。
其中，优选为醇类、内酰胺类、肟类和酚类，尤其优选为甲醇、乙醇和甲基乙基酮肟。
可以不受限定地使用向(B)的亲水部分引入环氧基的任意方法，所述方法例如包括使聚环氧化合物的一个末端与亲水部分的活性氢反应而引入环氧基的方法。
聚环氧化合物的例子包括但不限于：芳香族多元羧酸的缩水甘油酯，如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯和偏苯三酸二缩水甘油酯；多元酚的缩水甘油醚，如双酚F二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚AD二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、卤代双酚A二缩水甘油醚、四氯双酚A二缩水甘油醚、儿茶酚二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、对苯二酚二缩水甘油醚、连苯三酚三缩水甘油醚、1，5-二羟基萘二缩水甘油醚、二羟基联苯二缩水甘油醚、八氯-4，4’-二羟基联苯二缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆树脂或甲酚酚醛清漆树脂的多缩水甘油醚、2摩尔双酚A与3摩尔表氯醇反应得到的二缩水甘油醚、苯酚与乙二醛或戊二醛或甲醛进行缩合反应得到的多酚多缩水甘油醚、以及间苯二酚与丙酮进行缩合反应得到的多酚多缩水甘油醚；缩水甘油基芳香族多胺，如N，N-二缩水甘油基苯胺和N，N，N’，N’-四缩水甘油基二苯甲烷二胺；脂环族聚环氧化合物，如二氧化乙烯基环己烯、二氧化苧烯、二氧化二环戊二烯、二(2，3-环氧环戊基)醚、乙二醇二环氧二环戊基醚、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3’，4’-环氧基-6’-甲基环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯和二(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)丁胺。优选为双酚F二缩水甘油醚和双酚A二缩水甘油醚。
可以不受限定地使用向(B0)的亲水部分引入羟基、氨基或羧基的任意方法，所述方法例如包括合成包含聚氧化烯醚(该聚氧化烯醚在一个末端具有羟基或氨基)和二异氰酸酯的聚氨酯树脂并根据需要引入羧基的方法。
本发明的反应性表面活性剂(B)优选为聚氨酯树脂(B1)，该聚氨酯树脂(B1)含有选自由异氰酸酯基、封端的异氰酸酯基和环氧基组成的组中的至少一种基团。聚氨酯树脂(B1)优选为包括下述成分作为主要成分的聚氨酯树脂：(b3)，其为(b1)和根据需要加入的(b2)的加成反应产物，或为所述加成反应产物的氧化烯加成物，其中(b1)为一元酚或一元芳香醇，(b2)为乙烯基单体；(b4)有机二异氰酸酯；(b5)具有聚氧化烯链的二醇和/或二胺；以及(b6)封端剂或(b7)聚环氧化合物，其中所述(b3)和/或(b5)包含氧乙烯基，并且由封端的异氰酸酯基、环氧基、羟基和氨基组成的组中的至少一种基团可被加成到所述的(b3)和/或(b5)上。所述树脂(B1)可以选择性地包含(b8)链伸长剂。
从耐水性考虑，反应性表面活性剂(B)和(B0)的聚氧乙烯链(上述(b3)或(b5)的聚氧乙烯链、或下述(b3’)的聚氧乙烯链、或下述(b3”)或(B5’)的聚氧乙烯链)的重均分子量(下文中简写为“MW”)优选为1,000～4,000，更优选为1,500～3,800，尤其优选为2,000～3,500。
可以利用羟基数目或GPC来确定表面活性剂(B)和(B0)各自的聚氧乙烯链的MW，并根据其所使用的重量计算重量几何平均值(weightgeometric average)，以此计算其MW。
聚氨酯树脂(B1)包含由通式(1)或(2)表示的一种或多种化合物；
Q-(-CONH-G-NHCO-J-)m-CONH-G-NHCO-Y    (1)
Q-(-CONH-G-NHCO-J-)m-Z                (2)
其中，Q代表(b3)残基，(b3)为(b1)和根据需要加入的(b2)的加成反应产物，或为所述加成反应产物的氧化烯加成物，其中(b1)为一元酚或一元芳香醇，(b2)为乙烯基单体；G代表(b4)有机二异氰酸酯的残基；J代表(b5)具有聚氧化烯链的二醇和/或二胺的残基；Y代表(b6)封端剂的残基；Z代表(b7)聚环氧化合物的残基。其中多个G和多个J可以分别相同或不同。m优选为1～20，更优选为1～10。
所述树脂(B1)的MW优选为1,000～150,000，更优选为1,500～30,000，进一步优选为2,000～20,000，尤其优选为3,000～15,000。为了能提供足够的表面活性，MW优选为大于或等于1,000，更优选为大于或等于1,500；为了能得到粘度低且稳定的水性树脂分散液，MW优选为小于或等于150,000，更优选为小于或等于30,000。MW可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
所述(b1)中的任何一个都可以没有限制地用于形成表面活性剂(B)，所述(b1)例如包括苯酚、(C1～C18)烷基苯酚，如壬基酚、十二烷基酚和辛基酚；芳基烷基酚，如枯基酚；双酚的(C1～C18)单烷基醚，如双酚A的单甲基醚、双酚A的单丁基醚和双酚S的单丁基醚；芳香醇，如苯甲醇；以及上述物质中的两种或两种以上的混合物。
其中，优选为苯酚和枯基酚。
作为乙烯基单体(b2)，可以举出的例子是不含有异氰酸酯基的乙烯基单体，例如，可以使用脂肪族乙烯基烃类、脂环族乙烯基烃类和芳香族乙烯基烃类。
脂肪族乙烯基烃类的例子包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯、丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯、1，6-己二烯、1，7-辛二烯、以及其它α-烯烃。脂环族乙烯基烃类的例子包括环己烯、(二)环戊二烯、蒎烯、苧烯、茚、乙烯基环己烯、以及亚乙基二环庚烯。芳香族乙烯基烃类的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯、巴豆基苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基酮和三乙烯基苯。
其中，优选为苯乙烯。
上述(b3)为(b1)和根据需要加入的(b2)的加成反应产物，或为所述加成反应产物的氧化烯加成物，其中(b1)为一元酚或一元芳香醇，(b2)为乙烯基单体。其中可以没有限制地使用任何氧化烯(下文中简称为“AO”，具有1～30个碳原子)，所述氧化烯例如包括：环氧乙烷(下文中简称为“EO”)、环氧丙烷(下文中简称为“PO”)、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷、或2，3-环氧丁烷、四氢呋喃、α-(C4～C30)烯烃氧化物、表氯醇、氧化苯乙烯、以及上述物质中的两种或两种以上的混合物。其中，优选为EO。加成方式优选为无规加成和/或嵌段加成。
所加成的氧化烯可以为1～30摩尔，优选为1～10摩尔，更优选为1～5摩尔。
所述(b3)的MW优选为300～20,000，更优选为400～15,000，进一步优选为500～10,000，尤其优选为1,000～4,000，特别优选为1,500到3,800，最优选为2,000～3,500。为了能提供足够的表面活性，MW优选为大于或等于300，更优选为大于或等于1,000；为了能得到粘度低且稳定的水性树脂分散液，MW优选为小于或等于20,000，并且从耐水性考虑，其更优选为小于或等于4,000。
在上述(b3)中，各成分单元的重量比(b1)/(b2)/所加成的AO优选为(1～5)/(0～99)/(0～99)，更优选为(1～5)/(1～60)/(1～60)。
所述(b3)的具体例子包括例如：苯乙烯化(单苯乙烯化～十苯乙烯化)苯酚的EO(1～25摩尔)加成物、苯乙烯化(单苯乙烯化～十苯乙烯化)枯烯基酚的EO(1～25摩尔)加成物。
上述(b3)可以没有限制地通过将上述(b1)和(b2)进行加成的任何方法来合成，但是优选为弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts reaction)反应法。
可以采用任何已知的弗瑞德-克来福特反应方法，例如，其可以包括(b1)与根据需要加入的(b2)的加聚法，其中(b1)为一元酚或一元芳香醇，(b2)为乙烯基单体，在该方法中使用诸如氯化铁和氯化铝等已知的路易斯酸催化剂。
有机二异氰酸酯(b4)的例子包括但不限于前而所提到的有机二异氰酸酯。
考虑到表面活性剂(B)的乳化能力，(b5)具有聚氧化烯链的二醇和/或二胺中，聚氧化烯单元的含量以(b5)的重量计优选为20～100重量％，更优选为50～100重量％，特别优选为70～100重量％。
上述(b5)的例子包括：(b5-1)羟基为终端的聚醚二醇；(b5-2)羟基为终端的聚酯二醇；和(b5-3)氨基为终端的聚醚二胺。可以使用单独的二醇、单独的二胺、或两者同时使用。
作为上述(b5-1)，例如，可以使用低分子量二醇、具有AO加成的二羟基苯酚结构的化合物、或它们的混合物。
低分子量二醇的例子包括但不限于：乙二醇(下文中简称为“EG”)、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇(下文中简称为“14BG”)、1，3-丁二醇、新戊二醇、1，6-己烷二醇、如日本专利公开45-1474号(1970)中所描述的具有环状基团的低分子量二醇、二(羟甲基)环己烷、二(羟乙基)苯、双酚A的环氧乙烷加成物、以及上述物质中的两种或两种以上的混合物。
可以没有限制地使用任何二羟基苯酚，例如，可以使用具有6～30个碳原子的二羟基苯酚。二羟基苯酚的具体例子包括：单环二羟基苯酚，如儿茶酚、间苯二酚和对苯二酚；二羟基缩合环状化合物，如二羟基萘；双酚，如双酚A、双酚F、双酚S、二羟基二苯醚和二羟基二苯硫醚；联萘酚；以及上述化合物经(C1～C10)烷基或卤素(如氯和溴)取代的产物，如溴代双酚A。
上述(b5-2)的例子包括缩合的聚酯二醇，其中聚酯二醇以上述方式具有聚氧乙烯单元，该聚酯二醇是由MW小于或等于1,000的所述(b5-1)与二羧酸和/或低分子量二醇反应得到的。
低分子量二醇的例子包括上面描述的那些。
二羧酸的例子包括：脂肪族二羧酸，如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸；芳香族二羧酸，如对苯二甲酸(terephthalic acid)、间苯二甲酸、以及邻苯二甲酸；上述二羧酸的可形成酯的衍生物，如酸酐和低级烷基(C1～C4)酯；以及上述物质中的两种或两种以上的混合物。
作为上述(b5-3)，也可以使用将上述(b5-1)的末端羟基改变为氨基而得到的产物。
将末端羟基改变为氨基可以使用任何已知的方法。所述方法例如包括：将(b5-1)的末端羟基进行氰烷基化得到末端氰烷基，再将末端氰烷基还原为氨基烷基的方法(例如，使具有末端羟基的(b5-1)与丙烯腈或壬烯腈反应，将得到的氰乙基化合物氢化)。
其中，优选为将(b5-1)的末端羟基进行氰烷基化得到末端氰烷基，再将末端氰烷基还原为氨基烷基的方法。
所述(b5)的MW通常优选为200～10,000或更大，更优选为600～6,000，进一步优选为1,000～4,000，特别优选为1,500～3,800，尤其优选为2,000～3,500。为了能提供足够的表面活性，MW优选为大于或等于200，若考虑到耐水性，则其优选为小于或等于10,000。
作为(b6)，可以使用前面描述的那些作为异氰酸酯基封端剂的物质。
作为聚环氧化合物(b7)，可以使用前面描述的那些聚环氧化合物。
作为反应性表面活性剂(B1)的成分，链伸长剂(b8)可选择性地包含于其中。(b8)的例子包括水；前面描述的低分子量二醇；二胺，如具有2到6个碳原子的脂肪族二胺(例如，乙二胺和1，2-丙二胺)、具有6到15个碳原子的脂环族二胺(例如，异佛尔酮二胺和4，4’-二氨基二环己基甲烷)、以及具有6到15个碳原子的芳香族二胺(例如，4，4’-二氨基二苯基甲烷)；单烷醇胺，如单乙醇胺；肼或其衍生物，如二酰肼己二酸酯；以及上述物质中的两种或两种以上的混合物。其中，优选为低分子量二醇，特别优选为EG和14BG。
优选地，本发明的反应性表面活性剂(B)是化合物(B2)，其包含下述(b3’)以及(b6)或(b7)作为主要成分，所述(b3’)为(b1)和根据需要加入的(b2)的加成反应产物的氧化烯加成物，其中的(b1)为一元酚或一元芳香醇，(b2)为乙烯基单体；(b6)为封端剂，(b7)为聚环氧化合物；其中所述(b3’)包含氧乙烯基，并且加成有选自由下列基团组成的组中的至少一种基团：异氰酸酯基、封端的异氰酸酯基和环氧基。(b1)、(b2)、(b6)、(b7)和(b3’)中的氧化烯与前述(B1)中所述的相同。
反应性表面活性剂(B2)包含一种或多种由通式(3)或(4)表示的化合物；
Q’-CONH-G-NHCO-Y      (3)
Q’-Z                  (4)
其中，Q’代表(b3’)残基，所述(b3’)为(b1)和根据需要加入的(b2)的加成反应产物的氧化烯加成物，其中(b1)为一元酚或一元芳香醇，(b2)为乙烯基单体；G代表(b4)有机二异氰酸酯的残基；Y代表(b6)封端剂的残基；Z代表(b7)聚环氧化合物的残基。
所述表面活性剂(B2)的MW优选为1,500～30,000，更优选为2,000～20,000，特别优选为3,000～15,000。为了能提供足够的表面活性，MW优选为大于或等于1,500；为了能得到粘度低且稳定的水性树脂分散液，MW优选为小于或等于30,000。MW可通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
所述(b3’)的MW优选为100～19,000，更优选为200～14,000，进一步优选为300～9,000，特别优选为1,000～4,000，尤其优选为1,500～3,800，最优选为2,000～3,500。为了能提供足够的表面活性，MW优选为大于或等于100，更优选为大于或等于1,000；为了能得到粘度低且稳定的水性树脂分散液，MW优选为小于或等于19,000，考虑到耐水性，更优选为小于或等于4,000。
在上述(b3’)中，各成分单元的重量比(b1)(b2)/所加成的AO优选为(1～5)/(0～99)/(0～99)，更优选为(1～5)/(1～60)/(1～60)。
在(b3)中所描述的那些化合物中，所述(b3’)的具体例子包括聚氧化烯醚。
作为反应性表面活性剂(B2)的成分，前面描述的链伸长剂(b8)可以选择性地包含于其中。
本发明的反应性表面活性剂(B0)优选为化合物(B3)，其包含下述的(b3”)、(b4)、以及(b5’)作为主要成分，所述(b3”)为(b1)和根据需要加入的(b2)的加成反应产物的氧化烯加成物，其中(b1)为一元酚或一元芳香醇，(b2)为乙烯基单体；(b4)为有机二异氰酸酯；(b5’)为具有聚氧化烯链的二醇和/或二胺；优选在该化合物的一个末端具有氨基、羟基或羧基。更优选(B0)为在其末端具有氨基或羟基的化合物(B3’)。
前述(b1)和(b3”)中的氧化烯与前面在表面活性剂(B1)中所描述的相同。
反应性表面活性剂(B3’)包含一种或两种或两种以上由通式(5)或(6)表示的化合物；
Q-(-CONH-G-NHCO-J-)m-OH      (5)
Q-(-CONH-G-NHCO-J-)m-NH2    (6)
其中，Q、G和J与前面的相同，多个G和多个J可以彼此相同或不同，m是1～20。
表面活性剂(B3)的MW优选为1,500～30,000，更优选为2,000～20,000，特别优选为3,000～15,000。为了能提供足够的表面活性，MW优选为大于或等于1,500；为了能得到粘度低且稳定的水性树脂分散液，MW优选为小于或等于30,000。MW可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
所述(b3”)的MW优选为1,000～4,000，更优选为1,500～3,800，特别优选为2,000～3,500。为了能提供足够的表面活性，MW优选为大于或等于1,000；考虑到耐水性，MW优选为小于或等于4,000。
在上述(b3”)中，各成分单元的重量比(b1)/(b2)/所加成的AO优选为(1～5)/(0～99)/(0～99)，更优选为(1～5)/(1～60)/(1～60)。
(b3)中所描述的那些化合物中，上述(b3”)的具体例子包括聚氧化烯醚。
有机二异氰酸酯(b4)的例子包括但不限于前面描述的那些。
考虑到表面活性剂(B0)的乳化能力，(b5’)具有聚氧化烯链的二醇和/或二胺中，聚氧化烯单元的含量以(b5’)的重量计优选为20～100重量％，更优选为50～100重量％，特别优选为70～100重量％。
(b5)中所描述的那些化合物中，上述(b5’)的例子包括羟基为终端的聚氧化烯醚和氨基为终端的聚氧化烯醚。
所述(b5’)的MW优选为1,000～4,000，更优选为1,500～3,800，特别优选为2,000～3,500。为了能提供足够的表面活性，MW优选为大于或等于1,000；若考虑到耐水性，则其优选为小于或等于4,000。
作为反应性表面活性剂(B3)的成分，前面描述的链伸长剂(b8)可以选择性地包含于其中。
在本发明中，反应性表面活性剂(B1)可以如下制备：
(1)在其末端具有封端的异氰酸酯基的情况下，可采用常规的合成聚氨酯树脂的方法(一步法或多步法)，其中将(b3)～(b5)和(b6)进行氨酯化(urethanating)，以制备在其一个末端具有NCO基的聚氨酯树脂，最后用封端剂将末端异氰酸酯基封端。反应温度通常为30～200℃，优选为50～180℃。反应时间通常为0.1～30小时，优选为0.1～8小时。
反应优选为在没有溶剂的体系中进行或者在对异氰酸酯不活泼的有机溶剂中进行。有机溶剂的例子包括丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯和二噁烷。生成表面活性剂(B)之后，优选用蒸馏法等方法除去有机溶剂；或者
(2)在其具有末端环氧基的情况下，可采用常规的合成聚氨酯树脂的方法(一步法或多步法)，其中将(b3)～(b5)和(b6)进行氨酯化，以制备一个末端具有活性氢的聚氨酯树脂，最后与聚环氧化合物反应。反应时间和反应温度可以与上面描述的相同。
所用溶剂也可以与上面描述的相同。
本发明中，反应性表面活性剂(B2)可以如下制备：
(1)在其末端具有封端的异氰酸酯基的情况下，可采用常规的合成聚氨酯树脂的方法(一步法或多步法)，其中将(b3’)、(b4)和(b6)进行氨酯化，以制备在其一个末端具有NCO基的聚氨酯树脂，最后用封端剂将末端异氰酸酯基封端。反应时间和反应温度可以与上面描述的相同。
所用溶剂也可以与上面描述的相同；或者
(2)在其具有末端环氧基的情况下，可采用以(b3’)和(b7)进行反应的方法。反应时间和反应温度可以与上面描述的相同。
反应优选在没有溶剂的体系中进行或者在有机溶剂中进行。可以使用与上面描述相同的有机溶剂。生成表面活性剂(B)之后，优选用蒸馏法等方法将有机溶剂除去。
在氨酯化反应中，羟基(OH)和氨基(NH2)对所述(b4)的异氰酸酯基(NCO)的当量比[(OH+NH2)∶NCO]优选为1∶(0.8～1.5)，更优选为1∶(0.8～1.3)。当NCO基的当量比为0.8～1.5时，得到的聚氨酯树脂可以具有适当的分子量，并且得到的水性树脂分散液能够提供具有良好耐水性的涂膜。
在本发明中，反应性表面活性剂(B3)可以如下制备：
(1)可采用常规的合成聚氨酯树脂的方法(一步法或多步法)，其中将(b3”)、(b4)、以及(b5’)进行氨酯化，以制备一个末端具有羟基或氨基的树脂。反应时间和反应温度可以与上面描述的相同。所用溶剂也可以与上面描述的相同。必要时，可以采用下述方法进一步引入羧基：使末端羟基或末端氨基与酸酐(如琥珀酸酐、乙酸酐、邻苯二甲酸酐和马来酸酐)等进行反应。
在上述氨酯化反应中，羟基(OH)和氨基(NH2)对所述(b4)的异氰酸酯基(NCO)的当量比[(OH+NH2)∶NCO]优选为1∶(0.6～0.95)，更优选为1∶(0.7～0.9)。当NCO基的当量比为0.6～0.95时，得到的聚氨酯树脂可以具有适当的分子量，并且得到的水性树脂分散液能够提供具有良好耐水性的涂膜。
在本发明的浆状涂料中，微粒(A)包含具有活性氢的树脂(a1)和选择性的固化剂(a2)。所述(a1)和(a2)例如是通过将它们溶解在有机溶剂中或将它们熔融混炼而彼此混合的。
在本发明的浆状涂料中，微粒(A)的颗粒形状可以为无定形状或为球状，但是就涂膜的光滑性和平坦性而言，优选为球状。此处的术语“球状”是指颗粒形状具有1.0～1.5的长径/短径比。
更进一步，从分散剂的添加量和耐水性的观点出发，微粒(A)具有的体积平均粒径优选为大于或等于0.5μm，更优选为大于或等于0.8μm，最优选为大于或等于1.0μm；从将颗粒熔融得到的涂膜的光滑性的观点出发，微粒(A)具有的体积平均粒径优选为小于或等于50μm，更优选为小于或等于20μm，最优选小于或等于10μm。可以采用电镜法、沉降法、电子区带(electrozone)法、动态光散射法和类似的方法测定粒径。优选采用动态光散射法，因为该方法能够提供适当的粒径测定范围。
在本发明的浆状涂料中，水性介质是水，或是与水可混溶的溶剂和水的混合溶剂。与水可混溶的溶剂的例子包括醇溶剂和酮溶剂。具体的例子包括：醇溶剂，如甲醇、异丙醇、乙醇和正丙醇；酮溶剂，如丙酮和甲基乙基酮。水和与水可混溶的溶剂的混合比例优选为100/0～100/20，更优选为100/0～100/5。
在本发明的浆状涂料中，用于溶解存在于具有活性氢的树脂(a1)中的选择性的固化剂(a2)的有机溶剂的例子包括：芳香烃类溶剂、脂肪族或脂环族烃类溶剂、卤化物溶剂、酯类或酯醚类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂、杂环化合物溶剂、以及上述溶剂中的两种或两种以上的混合溶剂。其中优选为酮类溶剂和醚类溶剂。
芳香烃类溶剂的例子包括甲苯、二甲苯、乙基苯、四氢化萘等。
脂肪族或脂环族烃类溶剂的例子包括正己烷、正庚烷、矿油精、环己烷等。
卤化物溶剂的例子包括氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯等。
酯类或酯醚类溶剂的例子包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等。
醚类溶剂的例子包括二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚等。
酮类溶剂的例子包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二正丁基酮、环己酮等。
醇类溶剂的例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇等。
酰胺类溶剂的例子包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
亚砜类溶剂的例子包括二甲基亚砜等。
杂环化合物溶剂的例子包括N-甲基吡咯烷酮等。
在本发明中，具有活性氢(如醇羟基、酚羟基、氨基、羧基、磷酸基和硫醇基)的树脂(a1)的例子包括丙烯酸树脂(a1-1)、聚脂树脂(a1-2)、聚氨酯树脂(a1-3)、以及环氧树脂(a1-4)，前提是这些树脂要具有活性氢。
其中优选为丙烯酸树脂(a1-1)。
树脂(a1)中活性氢的当量优选为100～10,000，更优选为100～5,000，特别优选为100～2,000。
形成丙烯酸树脂(a1-1)的单体的例子包括：(a1-1-1)丙烯酸、不带羟基的丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸、不带羟基的甲基丙烯酸酯等；(a1-1-2)带有羟基的丙烯酸酯和带有羟基的甲基丙烯酸酯；以及(a1-1-3)任何其它选择性的单体。
在丙烯酸树脂(a1-1)中，所述(a1-1-1)/(a1-1-2)/ (a1-1-3)的重量比优选为(0～80)/(1～100)/(0～50)，更优选为(1～50)/(1～50)/(0～20)。
(a1-1)由已知的聚合方法制备，所述聚合方法例如溶液聚合、本体聚合、以及悬浮聚合，其重均分子量优选为1,000～200,000，更优选为2,000～50,000，进一步优选为3,000～20,000。
所述(a1-1-1)的例子包括(环)烷基(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯和(甲基)丙烯酸环己酯。
其中，优选为(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸正丁酯。
所述(a1-1-2)的例子包括(甲基)丙烯酸羟基烷基(C2～C4)酯，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
其中优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
所述(a1-1-3)的例子包括苯乙烯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等，优选为苯乙烯。
聚酯类树脂(a1-2)的例子包括由低分子量多羟基化合物和/或分子量小于或等于1,000的聚亚烷基醚二醇与多元羧酸反应得到的稠合聚酯型多羟基化合物；由内酯环开环聚合得到的聚内酯二醇；以及由低分子量二醇与低级醇(如甲醇)的碳酸二酯反应得到的聚碳酸酯二醇。
低分子量多羟基化合物的例子包括前述(b5-1)中描述的低分子量二醇等。
分子量小于或等于1,000的聚亚烷基醚二醇的例子包括聚四亚甲基醚二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、以及上述物质中的两种或多种的混合物。
多元羧酸的例子包括前述(b5-2)中描述的二羧酸等。
内酯的例子包括ε-己内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、及上述物质中的两种或多种的混合物。
所述聚酯可采用任何常规的方法制备，如使分子量小于或等于1,000的低分子量多羟基化合物和/或聚醚多醇与多元羧酸或其能够形成酯的衍生物(例如：马来酸酐和邻苯二甲酸酐等酸酐、二甲基己二酸酯和对苯二甲酸二甲酯等低级酯、或卤化物)或其酸酐以及氧化烯(如环氧乙烷和/或环氧丙烷)进行反应(缩合)的方法，其中通过过量使用一种成分即多羟基化合物的方法来保留活性氢；或通过将内酯加成到引发剂(分子量小于或等于1,000的低分子量二醇和/或聚醚二醇)上的方法。
(a1-2)的例子包括聚己二酸亚乙基酯二醇(polyethylene adipate diol)、聚己二酸亚丁酯二醇、聚己二酸六亚甲基酯二醇、聚己二酸亚新戊基酯二醇、聚己二酸亚乙基亚丙基酯二醇、聚己二酸亚乙基亚丁基酯二醇、聚己二酸亚丁基六亚甲基酯二醇、聚己二酸二亚乙基酯二醇、聚(聚四亚甲基醚)己二酸酯二醇、聚壬二酸亚乙基酯二醇、聚癸二酸亚乙基酯二醇、聚壬二酸亚丁基酯二醇、聚癸二酸亚丁基酯二醇、聚己内酯二醇或聚己内酯三醇、聚碳酸六亚甲基酯二醇等。
在包含羟基的聚酯中，以羟基[OH]对羧基[COOH]的摩尔比[OH]/[COOH]所表示的多羟基化合物对多元羧酸的比例优选为2/1～1/1，更优选为1.5/1～1/1，甚至更优选为1.3/1～1.02/1。其它成分的比例也可以在同样的范围，仅仅是该成分与上述成分不同而已。MW优选为1,000～50,000，更优选为2,000～20,000，进一步优选为3,000～15,000。
聚氨酯树脂(a1-3)的例子包括多羟基化合物与二异氰酸酯的加聚产物。
二异氰酸酯的具体例子包括前面描述的那些。多羟基化合物的具体例子包括具有下述结构的化合物或所述化合物中的两种或多种的混合物，所述结构为氧化烯(下文中简称为AO)与含活性氢原子的多官能化合物相加成所得的结构。
含活性氢原子的多官能化合物的例子包括：(a1-3-1)多羟基醇；(a1-3-2)多羟基酚；(a1-3-3)胺；(a1-3-4)多元羧酸；(a1-3-5)磷酸；(a1-3-6)多硫醇等。
多羟基醇(a1-3-1)的例子包括：二羟基醇，如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、二(羟甲基)环己烷和二(羟乙基)苯；三羟基到八羟基的多羟基醇，如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双甘油、α-甲基葡糖苷、山梨醇、木糖醇、甘露醇、二季戊四醇、葡萄糖、果糖和蔗糖。
多羟基酚(a1-3-2)的例子包括：多元酚，如连苯三酚、儿茶酚和对苯二酚；双酚，如双酚A、双酚F和双酚S。
胺(a1-3-3)的例子包括：一元胺，如氨、具有1～20个碳原子的烷基胺(例如，丁胺)和苯胺；脂肪族多胺，如乙二胺、三甲二胺、六甲二胺和二乙三胺；杂环多胺，如哌嗪、N-氨基乙基哌嗪和日本特开昭55-21044号公报记载的杂环多胺；脂环族多胺，如二环己基甲烷二胺和异佛尔酮二胺；芳香族多胺，如苯二胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、二甲苯二胺、二苯甲烷二胺、二苯基醚二胺和聚苯甲烷多胺；烷醇胺，如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺等。
多元羧酸(a1-3-4)的例子包括：脂肪族多元羧酸，如琥珀酸和己二酸；芳香族多元羧酸，如邻苯二甲酸、对苯二甲酸和偏苯三酸。
磷酸(a1-3-5)的例子包括磷酸、亚磷酸和膦酸。
聚硫醇(a1-3-6)的例子包括多羟基聚硫醇化合物，所述多羟基聚硫醇化合物是通过含缩水甘油基的化合物与硫化氢反应而得到的。
以上描述的含活性氢原子的化合物中的两种或两种以上可以联合使用。
被加成到含活性氢原子的化合物上的AO的例子包括环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷或1，3-环氧丁烷、四氢呋喃(THF)、氧化苯乙烯、氧化α-烯烃和表氯醇。
可单独使用单一的AO，或者可以联合使用两种或两种以上的AO。在后一种情况下，AO可以通过嵌段加成(如点型(tip type)、平衡型(balancetype)、以及活性继发型(active secondary type)、无规加成、或其联合方法进行加成，例如，可先进行无规加成随后进行点型嵌段加成(tipping)，借此使0～50重量％、优选为5～40重量％的环氧乙烷链在分子中随机分配，并使0～30重量％、优选为5～25重量％的EO链被点型嵌段加成(tipped)在分子的末端。在上述AO中，优选为EO单独使用、PO单独使用、THF单独使用、PO和EO联合使用、PO和/或EO与THF联合使用，其中，联合使用可以是无规加成、嵌段加成或它们的结合。
可以使用常规方法将AO加成到含活性氢原子的化合物上，该反应可以在催化剂(如碱性催化剂、胺催化剂或酸催化剂)存在或不存在的情况下(特别是在AO加成反应的后面步骤)分一步或多步进行，反应在常压或加压条件下进行。
多羟基化合物的不饱和度优选为越低越好，通常小于或等于0.1meq/g，优选为小于或等于0.05meq/g，更优选为小于或等于0.02meq/g。
以羟基[OH]与异氰酸酯基[NCO]的比例[OH]/[NCO]表示的多羟基化合物与异氰酸酯的比例优选为大于或等于1/2～小于1/1，更优选为大于或等于1/1.5～小于1/1，进一步优选为大于或等于1/1.3～小于1/1.02。其它成分的比例也可以在同样的范围，仅仅是该成分与上述成分不同而已。重均分子量优选为1,000～50,000，更优选为2,000～20,000，进一步优选为3,000～15,000。
环氧树脂(a1-4)的例子包括下述(a1-4-1)与(a1-4-2)的加成缩合产物，所述(a1-4-1)为聚环氧化物，(a1-4-2)为多元羧酸。该加聚产生了具有活性氢的羟基。
多元羧酸(a1-4-2)的例子包括以上描述的那些。聚环氧化物(a1-4-1)可以是脂肪族、脂环族、杂环或芳香族中的任何一种。
芳香族聚环氧化物(a1-4-1)的例子包括多羟基酚的缩水甘油醚，如双酚F二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚AD二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、卤代双酚A二缩水甘油醚、四氯双酚A二缩水甘油醚、儿茶酚二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、对苯二酚二缩水甘油醚、连苯三酚三缩水甘油醚、1，5-二羟基萘二缩水甘油醚、二羟基联苯二缩水甘油醚、八氯-4，4’-二羟基联苯二缩水甘油醚、苯酚或甲酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚产物、2摩尔双酚A与3摩尔表氯醇反应得到的二缩水甘油醚产物、苯酚与乙二醛或戊二醛或甲醛进行缩合反应得到的多元酚多缩水甘油醚产物、以及间苯二酚与丙酮进行缩合反应得到的多元酚多缩水甘油醚产物。
更进一步，在本发明中，芳香族聚环氧化物的例子还包括下述物质：使甲代亚苯基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯与缩水甘油进行加成反应得到的二缩水甘油基氨基甲酸酯化合物、上述两种反应物与多羟基化合物反应得到的含缩水甘油基的聚氨酯(预)聚合物、以及双酚A-氧化烯(环氧乙烷或环氧丙烷)加成物的二缩水甘油醚产物。
杂环聚环氧化物(a1-4-1)的例子包括三(缩水甘油基)三聚氰胺。
脂环族聚环氧化物(a1-4-1)的例子包括二氧化乙烯基环己烯、二氧化苧烯、二氧化二环戊二烯、二(2，3-环氧环戊基)醚、乙二醇二环氧基二环戊基醚、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3’，4’-环氧基-6’-甲基环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、以及二(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)丁胺。脂环族化合物还包括上述芳香族聚环氧化合物的环上被氢化的化合物。
脂肪族聚环氧化合物(a1-4-1)的例子包括多元脂肪醇的多缩水甘油醚、多元脂肪酸的多缩水甘油酯、缩水甘油基脂肪族胺等。
多元脂肪醇的多缩水甘油醚的例子包括乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚等。
多元脂肪酸的多缩水甘油酯的例子包括己二酸二缩水甘油酯等。
缩水甘油基脂肪族胺的例子包括N，N，N’，N’-四缩水甘油基六亚甲基二胺等。
在本发明中，脂肪族化合物还包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯聚合物(共聚物)。
其中，优选为双酚A二缩水甘油醚与己二酸的缩合物。MW优选为1,000到200,000，更优选为2,000～100,000，进一步优选为3,000～20,000。
固化剂(a2)可以是任何化合物，只要每分子该化合物中具有至少两个异氰酸酯基即可，例如，其可以包括前面描述的有机二异氰酸酯和其改性物。
其中，优选为HDI异氰脲酸酯和IPDI异氰脲酸酯。
封端剂的例子包括前面描述的那些以及它们当中两种或两种以上的混合物。
以树脂(a1)的活性氢基与(a2)的异氰酸酯基的摩尔比例表示的含活性氢的树脂(a1)与固化剂(a2)的比例优选为大于或等于1/1～小于2/1，更优选为大于或等于1.2/1～小于1.8/1，进一步优选为大于或等于1.3/1～小于1.6/1。
固化剂(a2)也可以被加到水性介质中，其中，微粒(A)或所述微粒(A)的溶液被分散在该水性介质中。
因而本发明的浆状涂料的实施方式包括：水分散性浆状涂料，该浆状涂料在水性介质中包括具有活性氢基的树脂(a1)的微粒(A)以及反应性表面活性剂(B)，所述(B)具有亲水部分和疏水部分，并且亲水部分具有选自由异氰酸酯基、封端的异氰酸酯基、环氧基组成的组中的至少一种基团；在上述浆状涂料中进一步包含固化剂(a2)的水分散性浆状涂料；水分散性浆状涂料，该浆状涂料在水性介质中包括具有活性氢基的树脂(a1)的微粒(A)、反应性表面活性剂(B0)、以及固化剂(a2)，所述(B0)包括亲水部分和疏水部分，并且亲水部分含有选自由氨基、羟基和羧基组成的组中的至少一种基团；等等。
在本发明的浆状涂料中，基于微粒(A)和反应性表面活性剂(B)的总重量或微粒(A)和反应性表面活性剂(B0)的总重量，反应性表面活性剂(B)或(B0)的含量分别优选为0.1～10重量％，更优选为0.5～8重量％，最优选为1～5重量％。
在本发明的浆状涂料中，树脂的含量优选为20～75重量％，更优选为20～60重量％。浆状涂料中的树脂颗粒的体积平均粒径为0.5～50μm。
若树脂含量为20～75重量％，则可使微粒(A)具有良好的水分散性。若微粒(A)的粒径为0.5～50μm，则可防止颗粒在水中沉淀，并可在烘烤(baking)中促进水的蒸发、以及便于控制粘度。
只要不使本发明的效果劣化，所述(B)或(B0)可以与已知的乳化剂或表面活性剂(包括非离子乳化剂和表面活性剂，或多种反应性乳化剂和表面活性剂)联合使用。基于乳化剂和表面活性剂的总重量，联合使用的其它乳化剂和表面活性剂的用量优选为小于或等于30重量％，更优选为小于或等于10重量％。
根据所需用途，本发明的浆状涂料可选择性地包含任何已知的添加剂(C)，所述添加剂例如为粘度调节剂、反应促进剂、填充剂、增稠剂、耐热或耐气候稳定剂、均化剂、消泡剂、防腐剂和着色剂。
粘度调节剂的例子包括：聚合物型粘度调节剂，如聚醚；以及联合型粘度调节剂，如氨基甲酸酯改性的聚醚。粘度调节剂的含量基于浆状涂料的量优选为0.05％～10.0％，更优选为0.1％～5％。
反应促进剂的例子包括：胺化合物，如二氮杂二环辛烷和1，8-二氮杂双环[5，4，0]-十一碳烯-7；以及含金属化合物，如二月桂酸二丁锡和辛酸锆。反应促进剂的含量基于浆状涂料的量优选为0.05％～5％，更优选为0.1％～3％。
耐气候稳定剂的例子包括：水杨酸型UV吸收剂，如水杨酸苯酯和水杨酸对叔丁基苯酯；二苯甲酮型UV吸收剂，如2，4-二羟基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；苯并三唑型UV吸收剂，如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑；氰基丙烯酸酯型UV吸收剂，如2-乙基己基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯；以及位阻胺光稳定剂，如辛基化二苯胺和异辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯。耐气候稳定剂的含量基于浆状涂料的量优选为0.05％～10％，更优选为0.5％～3％。
均化剂的例子包括但不限于：烯烃树脂，如低分子量聚乙烯和低分子量聚丙烯；烯烃共聚物，如乙烯-丙烯酸(acryl)共聚物和乙烯-甲基丙烯酸(methacryl)共聚物；(甲基)丙烯酸共聚物；以及聚乙烯吡咯烷酮。均化剂的含量基于浆状涂料的量优选为0.2％～6％，更优选为0.5％～3％。
根据需要所添加的着色剂的例子包括但不限于：无机颜料、有机颜料和染料。无机颜料的例子包括氧化钛、炭黑、氧化铬和铁氧体。有机颜料的例子包括：偶氮颜料，如偶氮色淀、单偶氮类、双偶氮类和螯合偶氮类；多环颜料，如苯并咪唑酮类、酞菁类、喹吖啶酮类、二噁嗪类、异吲哚啉酮类、硫靛类、苝类、喹酞酮(quinophthalone)类和蒽醌类。染料的例子包括苯胺黑类和苯胺类。着色剂的含量根据其种类不同而不同，基于浆状涂料的量，其含量优选为0.5％～30％，更优选为1.0％～10％。
本发明的浆状涂料的制备方法的例子包括但不限于下列方法：
(1)脱溶剂法，该方法如下进行：在反应容器中，用均相混合器或类似设备将溶解在前述有机溶剂中的树脂(a1)和选择性地存在的固化剂(a2)分散在含有表面活性剂(B)或(B0)的水性介质中，必要时加热到最高100℃，减压至0.1～15托(Torr)，仅脱去与水可混溶的溶剂和有机溶剂，同时保留水，得到分散在水中的颗粒，颗粒的体积平均粒径为0.5μm～50μm。
(2)粉碎颗粒分散法，该方法如下进行：将树脂(a1)和所述选择性地存在的(a2)进行熔融混炼，冷却并粉碎成体积平均粒径为0.5μm～50μm的树脂颗粒，在反应容器中，用分散混合器或类似设备将这些颗粒分散在含有表面活性剂(B)或(B0)的水性介质中。
其中，优选方法(1)。
在上述方法(1)中，(a1)和选择性的(a2)在有机溶剂中的浓度优选为20～75重量％，更优选为40～60重量％。
在上述方法(1)和(2)中，(a1)和选择性的(a2)在分散液中的浓度优选为5～70重量％，更优选为30～60重量％。在水性树脂分散液中，体系温度优选为-5～100℃，更优选为30～80℃，脱溶剂的时间优选为0.1～50小时，更优选为2～10小时。
在上述制备水性树脂分散液的方法中，所用分散设备的例子包括均相混合器、分散混合器、高压均化器、静止混合器、膜乳化器、Filmix(商品名)和超声波分散机。其中，优选均相混合器。
在本发明中，反应性表面活性剂(B)或(B0)表现出优越的表面活性和优越的分散稳定性。另外，通过在涂覆分散液后进行烘烤，可以使表面活性剂与被分散的物质间形成化学键并且掺入膜中，使膜具有优越的耐水性和优异的强度。
常规的水基涂料用涂膜设备或溶剂类涂料用涂膜设备，如喷涂机，都可以用于涂覆本发明的浆状涂料，无须重新安装设备。
在成膜过程中，可以用喷涂法将浆状涂料涂覆到物体上，湿膜厚度优选为10μm～200μm，更优选为10μm～50μm，将湿膜加热的温度优选为100℃～200℃，更优选为120℃～180℃，加热时间优选为5～60分钟，更优选为5～30分钟，进一步优选为5～20分钟。
在本发明中，涂覆并烘烤涂料之后，在物体上形成的膜厚度优选为10μm～150μm，更优选为15μm～50μm。
以下实施例更加详细地说明了本发明，但本发明不限于这些实施例。下文中，术语“份”代表“重量份”，“％”代表“重量％”。
合成例1
向带有搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管、温度计和回流冷凝器的反应容器中加入53份4-α-枯基酚和23份路易斯酸催化剂(GalleonEarth，水泽化学工业社制)。在搅拌下，用氮气置换反应体系内部的空气，将体系加热到90℃。在该温度下，将181份苯乙烯在3小时内逐滴加入到体系中，在同样温度下再反应5小时。反应混合物被冷却到30℃，然后过滤除去催化剂，得到220份的7摩尔苯乙烯与1摩尔4-α-枯基酚的加成产物(MW900)(B0-1)。取22.1份B0-1的EO-加成物(EO含量为45％；MW1800)、73.7份聚乙二醇(MW6,000)、4.1份六亚甲基二异氰酸酯(下文中缩写为“HDI”)、和0.4份甲基乙基酮肟(下文中缩写为MEK肟)，在80℃反应3小时，得到100份HLB为16.6的反应性表面活性剂[B-1]，它具有MW为5,500的聚氧乙烯链，氧乙烯单元的含量为87重量％，该表面活性剂的MW为30,000，疏水部分的烃基碳原子个数为71，并含有封端的异氰酸酯基。
合成例2
取5.9份采用与合成例1相同的弗瑞德-克来福特反应得到的含羟基的烃[2摩尔苯乙烯和1摩尔4-α-枯基酚的加成反应产物的EO-加成物(EO含量为20％)；MW800]、88.2份聚乙二醇(MW4,000)、3.7份HDI和2.2份双酚A二缩水甘油醚，在80℃反应3小时，得到100份HLB为18.0的反应性表面活性剂[B-2]，它具有MW为5,500的聚氧乙烯链，氧乙烯单元的含量为80重量％，该表面活性剂的MW为30,000，疏水部分的烃基碳原子个数为31，并含有环氧基。
合成例3
取94.4份采用与合成例1相同的弗瑞德-克来福特反应得到的含羟基的烃[7摩尔苯乙烯和1摩尔4-α-枯基酚的加成反应产物的EO-加成物(EO含量为80％)；MW5000]、4.0份IPDI和1.6份MEK肟，在80℃反应3小时，得到100份HLB为6.2的反应性表面活性剂[B-3]，它具有MW为4,500的聚氧乙烯链，氧乙烯单元的含量为31重量％，该表面活性剂的MW为5,500，疏水部分的烃基碳原子个数为15，并含有封端的异氰酸酯基。
合成例4
取9.5份采用与合成例1相同的弗瑞德-克来福特反应得到的含羟基的烃[7摩尔苯乙烯和1摩尔苯酚的加成反应产物的EO-加成物(EO含量为45％)；MW1700]、84.6份聚乙二醇(MW1000)、1.7份HDI和0.9份MEK肟，在80℃反应3小时，得到100份HLB为16.4的反应性表面活性剂[B-4]，它具有MW为1,000的聚氧乙烯链，氧乙烯单元的含量为84重量％，该表面活性剂的MW为25,000，疏水部分的烃基碳原子个数为62，并含有封端的异氰酸酯基。
合成例5
取16.9份采用与合成例1相同的弗瑞德-克来福特反应得到的含羟基的烃[7摩尔苯乙烯和1摩尔苯酚的加成反应产物的EO-加成物(EO含量为45％)；MW1700]、79.7份聚乙二醇(MW4000)、3.4份HDI，在80℃反应3小时，得到100份HLB为17.2的反应性表面活性剂[B-5]，它具有MW为3,600的聚氧乙烯链，氧乙烯单元的含量为87重量％，该表面活性剂的MW为24,000，疏水部分的烃基碳原子个数为62，并含有羟基。
合成例6
取42.2份采用与合成例1相同的弗瑞德-克来福特反应得到的含羟基的烃[7摩尔苯乙烯和1摩尔苯酚的加成反应产物的EO-加成物(EO含量为45％)；MW1700]、50.0份聚乙二醇(MW1000)、8.2份HDI，在80℃反应3小时，得到100份HLB为16.2的反应性表面活性剂[B-6]，它具有MW为1，150的聚氧乙烯链，氧乙烯单元的含量为72重量％，该表面活性剂的MW为12,000，疏水部分的烃基碳原子个数为62，并含有羟基。
合成例7
取21.2份采用与合成例1相同的弗瑞德-克来福特反应得到的含羟基的烃[7摩尔苯乙烯和1摩尔苯酚的加成反应产物的EO-加成物(EO含量为45％)；MW1700]、74.7份聚乙二醇(MW3000)、4.1份HDI，在80℃反应3小时，得到100份HLB为16.8的反应性表面活性剂[B-7]，它具有MW为2,700的聚氧乙烯链，氧乙烯单元的含量为84重量％，该表面活性剂的MW为18,000，疏水部分的烃基碳原子个数为62，并含有羟基。
比较合成例1
取19.3份聚氧化烯单醇[7摩尔苯乙烯和4-α-枯基酚的加成反应产物的环氧乙烷加成物；MW1,500]、77.4份聚乙二醇(MW6,000)、3.3份HDI，在80℃反应3小时，直至NCO含量为0％，得到100份反应性表面活性剂[B’-8]。
比较合成例2
向带有搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管、温度计和回流冷凝器的反应容器中加入53份4-α-枯基酚和23份路易斯酸催化剂(GalleonEarth，水泽化学工业社制)。在搅拌下，用氮气置换反应体系内部的空气，将体系加热到90℃。在该温度下，将410份乙醇封端的3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯在3小时内逐滴加入到体系中，在同样温度下再反应5小时。反应混合物被冷却到30℃，然后过滤除去催化剂，得到220份的摩尔3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯和1摩尔4-α-枯基酚的加成产物(MW1900)(B0-2)。取22.1份B0-2的EO-加成物(EO含量为45％；MW3400)、73.7份聚乙二醇(MW6,000)、4.1份HDI，在80℃反应3小时，得到100份HLB为16.2的反应性表面活性剂[B’-9]，它具有MW为5,400的聚氧乙烯链，氧乙烯单元的含量为86重量％，该表面活性剂的MW为15,000，疏水部分的烃基碳原子个数为71，并含有封端的异氰酸酯基。
丙烯酸系羟基官能性树脂的制备
将250份二甲苯置入反应容器中，加热到100℃，然后在3小时内逐滴加入以下比例的混合物。在此期间，反应在氮气氛围下进行。滴加完毕后，将温度保持在100℃，继续反应2小时。
(1)苯乙烯                                            23份
(2)甲基丙烯酸甲酯                                    23份
(3)丙烯酸丁酯                                        20份
(4)丙烯酸羟基乙酯                                    33份
(5)Peroxy D(过氧化物，日本油脂株式会社制)            1份
反应完成后，用真空蒸馏法除去有机溶剂和剩余单体。然后将反应产物真空干燥，得到丙烯酸系羟基官能性树脂(丙烯酸树脂1)，其羟基当量为420，数均分子量为12,000。
取59份所得的丙烯酸树脂1和41份以MEK肟封端的HDI三聚体(Sumidur，旭化成会社制)，用加热混炼机在100℃混炼，然后粉碎至约5μm，得到体积平均粒径为7μm、长径/短径比为1.2的丙烯酸树脂2。
聚酯树脂的制备
将200份新戊二醇、93份聚乙二醇和355份对苯二甲酸置入反应容器中，将其加热到230℃，反应2小时，同时除去生成的水。然后加入0.2份氧化二丁锡，将反应进行到酸值小于或等于0.5，得到两个终端都具有羟基的聚酯树脂(聚酯树脂1)，其数均分子量为7,000，羟基值为16.5mgKOH/g，羟基当量为926，该聚酯树脂用于本发明的涂膜。
将93份所得聚酯树脂1和7份MEK肟封端的HDI三聚体(Sumidur，旭化成会社制)用加热混炼机在100℃混炼，然后粉碎至约5μm，得到体积平均粒径为7μm、长径/短径比为1.2的聚酯树脂2。
分散液的制备例
分别将3份合成例1～7得到的反应性表面活性剂[B-1]～[B-7]、比较合成例1得到的表面活性剂[B’-8]、比较合成例2得到的表面活性剂[B’-9]、低分子量表面活性剂[B’-10](辛基酚的EO加成物，数均分子量为1,000)、以及PVA[B’-11](部分皂化的聚乙烯醇，聚合度为1,700，皂化度为88％)分散到100份水中，形成分散液。得到的分散液分别称为“分散液1”～“分散液11”。
实施例1
将59份丙烯酸树脂1、41份MEK肟封端的HDI三聚体(Sumidur，旭化成会社制)和100份四氢呋喃加入到烧杯中，进行混合。将混合物加入至100份分散液1中，采用超分散器(Yamato科学株式会社制)进行混合，混合以9,000rpm的转速进行1分钟，得到的体积平均粒径为5μm。混合后，将混合物加入至带有搅拌棒和温度计的四颈烧瓶中，然后在室温下减压脱溶剂10小时。然后，加入0.1份氨酯化催化剂(“TEDA”，Tosoh会社制)、0.1份耐光稳定剂(“DIC-TBS”，大日本油墨化学工业会社制)和3.0份粘弹性赋予剂(“SN thickener-651”，San Nopco株式会社制)，得到水分散性浆状涂料。分散颗粒的体积平均粒径为4.7μm。
实施例2
采用与实施例1类似的方法制备水分散性浆状涂料，但是用分散液2代替分散液1，超分散器(Yamato科学株式会社制)的搅拌条件为转速12,000rpm，混合1分钟。分散颗粒的体积平均粒径为3.1μm。
实施例3
采用与实施例1类似的方法制备水分散性浆状涂料，但是用分散液3代替分散液1，超分散器(Yamato科学株式会社制)的搅拌条件为转速14,000rpm，混合2分钟。分散颗粒的体积平均粒径为2.4μm。
实施例4
采用与实施例1类似的方法制备水分散性浆状涂料，但是用分散液4代替分散液1，超分散器(Yamato科学株式会社制)的搅拌条件为转速16,000rpm，混合2分钟。分散颗粒的体积平均粒径为1.8μm。
实施例5
采用与实施例1类似的方法制备水分散性浆状涂料，但是用分散液5代替分散液1，超分散器(Yamato科学株式会社制)的搅拌条件为转速16,000rpm，混合2分钟。分散颗粒的体积平均粒径为1.7μm。
实施例6
采用与实施例1类似的方法制备水分散性浆状涂料，但是用分散液6代替分散液1，超分散器(Yamato科学株式会社制)的搅拌条件为转速16,000rpm，混合2分钟。分散颗粒的体积平均粒径为1.9μm。
实施例7
采用与实施例1类似的方法制备水分散性浆状涂料，但是用分散液7代替分散液1，超分散器(Yamato科学株式会社制)的搅拌条件为转速16,000rpm，混合2分钟。分散颗粒的体积平均粒径为2.3μm。
比较例1～4
采用与实施例1类似的方法制备水分散性浆状涂料，但是分别用分散液8～11代替分散液1。比较例1：分散的颗粒的体积平均粒径为4.8μm；比较例2：分散的颗粒的体积平均粒径为5.1μm；比较例3：分散的颗粒的体积平均粒径为4.9μm；比较例4：分散的颗粒的体积平均粒径为4.8μm。
实施例8
向100份分散液制备例得到的分散液1中加入100份所得到的丙烯酸系羟基官能树脂的微细粉末(丙烯酸树脂2)，采用超分散器(Yamato科学株式会社制)进行混合，混合以9,000rpm的转速进行1分钟，然后加入加入0.1份氨酯化催化剂(“TEDA”，Tosoh公司制)和0.1份耐光稳定剂(“DIC-TBS”，大日本油墨化学工业会社制)，得到所需的水分散性浆状涂料，分散颗粒的体积平均粒径为7μm。
实施例9
采用与实施例8类似的方法制备水分散性浆状涂料，但是用分散液2代替分散液1。分散颗粒的体积平均粒径为7μm。
实施例10
采用与实施例8类似的方法制备水分散性浆状涂料，但是用分散液5代替分散液1。分散颗粒的体积平均粒径为7μm。
比较例5～8
采用与实施例8类似的方法制备水分散性浆状涂料，但是分别用分散液8～11代替分散液1。比较例5：分散颗粒的体积平均粒径为7μm；比较例6：分散颗粒的体积平均粒径为7μm；比较例7：分散颗粒的体积平均粒径为7μm；比较例8：分散颗粒的体积平均粒径为7μm。
实施例11
将93份聚酯树脂1、7份MEK肟封端的HDI三聚体(Sumidur，旭化成会社制)和100份四氢呋喃加入到烧杯中，进行混合。将混合物加入至100份分散液1中，采用超分散器(Yamato科学株式会社制)进行混合，混合以9,000rpm的转速进行1分钟，得到的体积平均粒径为5μm。混合后，将混合物加入至带有搅拌棒和温度计的四颈烧瓶中，然后在室温下减压脱溶剂10小时。然后，加入0.1份氨酯化催化剂(“TEDA”，Tosoh会社制)、0.1份耐光稳定剂(“DIC-TBS”，大日本油墨化学工业会社制)和3.0份粘弹性赋予剂(“SN thickener-651”，San Nopco株式会社制)，得到所需的水分散性浆状涂料。分散颗粒的体积平均粒径为5.1μm。
实施例12
采用与实施例11类似的方法制备水分散性浆状涂料，但是用分散液2代替分散液1。所得分散颗粒的体积平均粒径为4.9μm。
实施例13
采用与实施例11类似的方法制备水分散性浆状涂料，但是用分散液5代替分散液1。所得分散颗粒的体积平均粒径为4.2μm。
比较例9～12
采用与实施例11类似的方法制备水分散性浆状涂料，但是分别用分散液8～11代替分散液1。比较例9：分散颗粒的体积平均粒径为4.8μm；比较例10：分散颗粒的体积平均粒径为4.9μm；比较例11：分散颗粒的体积平均粒径为5.1μm；比较例12：分散颗粒的体积平均粒径为4.8μm。
实施例14
向100份根据分散液制备例得到的分散液1中加入100份所得到的聚酯系羟基官能树脂的微细粉末(聚酯树脂2)，采用超分散器(Yamato科学株式会社制)进行混合，混合以9,000rpm的转速进行1分钟，然后加入0.1份氨酯化催化剂(“TEDA”，Tosoh会社制)和0.1份耐光稳定剂(“DIC-TBS”，大日本油墨化学工业会社制)，得到所需的水分散性浆状涂料，分散颗粒的体积平均粒径为7μm。
实施例15
采用与实施例14类似的方法制备水分散性浆状涂料，但是用分散液2代替分散液1。分散颗粒的体积平均粒径为7μm。
实施例16
采用与实施例14类似的方法制备水分散性浆状涂料，但是用分散液5代替分散液1。分散颗粒的体积平均粒径为7μm。
比较实施例13～16
采用与实施例14类似的方法制备水分散性浆状涂料，但是分别用分散液8～11代替分散液1。比较例13：分散颗粒的体积平均粒径为7μm；比较例14：分散颗粒的体积平均粒径为7μm；比较例15：分散颗粒的体积平均粒径为7μm；比较例16：分散颗粒的体积平均粒径为7μm。
对于所得到的每一种水分散性浆状涂料，采用下述检测方法进行评价，结果列于表1、表2、表3和表4中。在下述各表中，“粒径”表示分散颗粒的体积平均粒径。
试样的制备
将基于环氧树脂的阳离子电沉积涂膜组合物涂覆(20μm)在磷酸锌处理过的厚度为0.8mm的冷轧钢板上，于170℃烘烤30分钟，然后涂覆汽车用黑色中间涂层组合物(30μm)，于140℃烘烤30分钟，得到试样。用喷涂法向试样上涂覆所得到的水分散性浆状涂料，于60℃预烘烤10分钟，然后于150℃烘烤20分钟，干燥后得到约40μm厚的涂膜。
检测方法
费歇尔硬度的测定：用费歇尔硬度检测器(FISCHERSCOPE H100V，费歇尔仪器(GB)有限公司制)测定所得涂膜的表面硬度(加载力为0.4～100mN，压痕深度为5μm)。
在该检测中，涂膜硬度可以被高精度地量化，并且可以同时评价有关涂膜强度的几个特征，所述特征例如压痕硬度和杨氏模量。
涂膜强度可以通过测定表面硬度来评价。
耐酸雨性的评价：将0.4g的30％硫酸水溶液滴加到所得涂膜上，然后用强制通风干燥机在80℃加热干燥30分钟，以水冲洗，随后对涂膜进行目视评价。
○：涂膜表面无变化。
△：可见轻微的环形痕迹。
×：环形痕迹上明显可见变色、发白或起泡。
溶出率的测定：将大约10g所得涂膜浸入水中，于25℃保持1小时，然后用强制通风干燥机在60℃加热干燥1小时，进行称重。将所得到的重量与浸没前的膜重量进行比较，确定膜重量减轻率，以此作为溶出率。
耐水性的评价：将所得涂膜浸入40℃的水中，保持10天，然后对涂膜进行目测评价。
○：涂膜无变化。
△：可见涂膜轻微变白。
×：可见涂膜显著变白。
表1
  表面活性剂  粒径[μm]  长径/短径   费歇尔硬度[N/mm2]   酸雨耐受性   溶出率(％)   耐水性
 实施例1   B-1  4.7  1.0   137   ○   0   ○
 实施例2   B-2  3.1  1.0   140   ○   0   ○
 实施例3   B-3  2.4  1.0   142   ○   0   ○
 实施例4   B-4  1.8  1.0   145   ○   0   ○
 实施例5   B-5  1.7  1.0   147   ○   0   ○
 实施例6   B-6  1.9  1.0   136   ○   0   ○
 实施例7   B-7  2.3  1.0   141   ○   0   ○
 比较例1   B’-8  4.8  1.0   97   ×   1   △
 比较例2   B’-9  5.1  1.0   99   ○   1   ×
 比较例3   B’-10  4.9  1.0   101   ×   3   ×
 比较例4   B’-11  4.8  1.0   97   ×   3   ×
表2
  表面活性剂  粒径[μm]   长径/短径   费歇尔硬度[N/mm2]   酸雨耐受性   溶出率(％)   耐水性
  实施例8   B-1  7.0   1.2   137   ○   0   ○
  实施例9   B-2  7.0   1.2   137   ○   0   ○
  实施例10   B-5  7.0   1.2   138   ○   0   ○
  比较例5   B’-8  7.0   1.2   143   ×   1   △
  比较例6   B’-9  7.0   1.2   140   ○   1   ×
  比较例7   B’-10  7.0   1.2   99   ×   3   ×
  比较例8   B’-11  7.0   1.2   97   ×   3   ×
表3
  表面活性剂  粒径[μm]   长径/短径   费歇尔硬度[N/mm2]   酸雨耐受性 溶出率(％)   耐水性
  实施例11   B-1  5.1   1.0   137   ○ 0   ○
  实施例12   B-2  4.9   1.0   140   ○ 0   ○
  实施例13   B-5  4.2   1.0   140   ○ 0   ○
  比较例9   B’-8  4.8   1.0   138   × 1   △
  比较例10   B’-9  4.9   1.0   138   ○ 1   ×
  比较例11   B’-10  5.1   1.0   101   × 2   ×
  比较例12   B’-11  4.8   1.0   96   × 3   ×
表4
  表面活性剂  粒径[μm]   长径/短径   费歇尔硬度[N/mm2]   酸雨耐受性   溶出率(％)   耐水性
  实施例14   B-1  7.0   1.2   137   ○   0   ○
  实施例15   B-2  7.0   1.2   145   ○   0   ○
  实施例16   B-5  7.0   1.2   141   ○   0   ○
  比较例13   B’-8  7.0   1.2   143   ×   1   △
  比较例14   B’-9  7.0   1.2   140   ○   1   ×
  比较例15   B’-10  7.0   1.2   101   ×   3   ×
  比较例16   B’-11  7.0   1.2   97   ×   3   ×
工业实用性
本发明的水分散性浆状涂料可以特别用于汽车的表面涂料，也可用于建筑物和家用电器等各种制造品。

Claims (17)

1、一种水分散性浆状涂料，所述水分散性浆状涂料在水性介质中包含(A)含有(a1)树脂的微粒和(B)反应性表面活性剂，所述(a1)树脂为具有含活性氢的基团的树脂，所述反应性表面活性剂含有亲水部分和疏水部分，并且亲水部分具有选自由下列基团组成的组中的至少一种基团：异氰酸酯基、封端的异氰酸酯基和环氧基。
2、如权利要求1所述的水分散性浆状涂料，其进一步包含固化剂(a2)。
3、一种水分散性浆状涂料，所述水分散性浆状涂料在水性介质中包含(A)含有(a1)树脂的微粒、(B0)反应性表面活性剂、以及(a2)固化剂，所述(a1)树脂为具有含活性氢的基团的树脂，所述反应性表面活性剂含有亲水部分和疏水部分，并且亲水部分具有选自由下列基团组成的组中的至少一种基团：氨基、羟基和羧基。
4、如权利要求1～3中任意一项所述的水分散性浆状涂料，其中，所述反应性表面活性剂(B)和(B0)所含有的疏水部分为具有6～100个碳原子的含芳香环的烃基。
5、如权利要求1～4中任意一项所述的水分散性浆状涂料，其中，所述反应性表面活性剂(B)和(B0)含有氧乙烯基，所述氧乙烯基的含量相对于(B)或(B0)的重量分别为20重量％～97重量％。
6、如权利要求1～5中任意一项所述的水分散性浆状涂料，其中，所述反应性表面活性剂(B)和(B0)所含有的亲水部分具有重均分子量为1,000～4,000的聚氧乙烯链，并且所述反应性表面活性剂(B)和(B0)的重均分子量为1,500～30,000。
7、如权利要求1、2、4～6中任意一项所述的水分散性浆状涂料，其中，所述反应性表面活性剂(B)是含有下列成分作为主要成分的聚氨酯树脂：(b3)，其为(b1)和根据需要加入的(b2)的加成反应产物，或为所述加成反应产物的氧化烯加成物，其中(b1)为一元酚或一元芳香醇，(b2)为乙烯基单体；(b4)有机二异氰酸酯；(b5)具有聚氧化烯链的二醇和/或二胺；以及(b6)封端剂或(b7)聚环氧化合物，其中所述(b3)和/或(b5)包含氧乙烯基，并且所述的(b3)和/或(b5)上加成有被封端的异氰酸酯基或未被封端的异氰酸酯基或环氧基。
8、如权利要求7所述的水分散性浆状涂料，其中，所述反应性表面活性剂(B)包含一种或多种由通式(1)或(2)表示的化合物：
Q-(-CONH-G-NHCO-J-)m-CONH-G-NHCO-Y    (1)
Q-(-CONH-G-NHCO-J-)m-Z                (2)
其中，Q代表(b3)残基，(b3)为(b1)和根据需要加入的(b2)的加成反应产物，或为所述加成反应产物的氧化烯加成物，其中(b1)为一元酚或一元芳香醇，(b2)为乙烯基单体；G代表(b4)有机二异氰酸酯的残基；J代表(b5)具有聚氧化烯链的二醇和/或二胺的残基；Y代表(b6)封端剂的残基；Z代表(b7)聚环氧化合物的残基，其中的多个G和多个J分别为相同或不同，m为1～20。
9、如权利要求1、2、4～6中任意一项所述的水分散性浆状涂料，其中，反应性表面活性剂(B)是含有下述(b3’)以及(b6)或(b7)作为主要成分的化合物，所述(b3’)为(b1)和根据需要加入的(b2)的加成反应产物的氧化烯加成物，其中的(b1)为一元酚或一元芳香醇，(b2)为乙烯基单体；(b6)为封端剂，(b7)为聚环氧化合物；其中所述(b3’)包含氧乙烯基，并且所述的(b3’)上加成有被封端的异氰酸酯基或未被封端的异氰酸酯基或环氧基。
10、如权利要求9所述的水分散性浆状涂料，其中，反应性表面活性剂(B)包括一种或多种由通式(3)或(4)表示的化合物：
Q’-CONH-G-NHCO-Y (3)
Q’-Z              (4)
其中，Q’代表(b3’)残基，所述(b3’)为(b1)和根据需要加入的(b2)的加成反应产物的氧化烯加成物，其中(b1)为一元酚或一元芳香醇，(b2)为乙烯基单体；G代表(b4)有机二异氰酸酯的残基；Y代表(b6)封端剂的残基；Z代表(b7)聚环氧化合物的残基。
11、如权利要求3～6中任意一项所述的水分散性浆状涂料，其中，所述反应性表面活性剂(B0)是含有下述的(b3”)、(b4)、以及(b5’)作为主要成分的化合物，并且在该化合物的一个末端具有氨基或羟基，所述(b3”)为(b1)和根据需要加入的(b2)的加成反应产物的氧化烯加成物，其中(b1)为一元酚或一元芳香醇，(b2)为乙烯基单体；(b4)为有机二异氰酸酯；(b5’)为具有聚氧化烯链的二醇和/或二胺。
12、如权利要求11所述的水分散性浆状涂料，其中，所述反应性表面活性剂(B0)包含一种或多种由通式(5)或(6)表示的化合物：
Q-(-CONH-G-NHCO-J-)m-OH    (5)
Q-(-CONH-G-NHCO-J-)m-NH2  (6)
其中，Q，G和J与上述相同，多个G和多个J彼此相同或不同，m是1～20。
13、如权利要求1～12中任意一项所述的水分散性浆状涂料，其中，具有含活性氢的基团的树脂(a1)是选自由下列树脂组成的组中的至少一种树脂：丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂。
14、如权利要求1～13中任意一项所述的水分散性浆状涂料，其中，所述微粒(A)的体积平均粒径为0.5μm～50μm。
15、如权利要求1～14中任意一项所述的水分散性浆状涂料，其中，所述微粒(A)是长径/短径比为1.0～1.5的球形。
16、如权利要求1～15中任意一项所述的水分散性浆状涂料，其中，所述微粒(A)通过如下方法得到：将具有含活性氢的基团的树脂(a1)的溶剂溶液分散在水中，脱去溶剂。
17、一种涂膜，其通过下述方法获得：涂布权利要求1～16中任意一项所述的水分散性浆状涂料，并进行烘烤。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101407698B (zh) * 2007-10-09 2012-01-25 上海涂料有限公司技术中心 水性气干型涂料用复合催干剂

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103351702B (zh) * 2013-07-05 2015-11-18 陕西科技大学 一种双亲水基表面活性剂及其制备方法和应用
CN110423549A (zh) * 2019-08-16 2019-11-08 荆晓东 水性聚氨酯环氧硅烷涂料及其制备方法
CN110396163B (zh) * 2019-08-26 2021-11-02 江苏华峰超纤材料有限公司 含氨基甲酸酯结构的水性交联剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4423201A (en) * 1982-10-29 1983-12-27 Celanese Corporation Co-reactive urethane surfactants and stable aqueous epoxy dispersions
GB8721533D0 (en) * 1987-09-14 1987-10-21 Polyvinyl Chemical Ind Aqueous dispersions
DE4036927A1 (de) * 1990-11-20 1992-05-21 Basf Ag Nichtwaessrige polyisocyanatzubereitung
JP2603173B2 (ja) * 1992-09-02 1997-04-23 日本製紙株式会社 水性化ポリオレフィン樹脂組成物及びその製造方法
US5379947A (en) * 1993-11-09 1995-01-10 Basf Corporation Process for producing a powder coating composition
ES2214509T3 (es) * 1994-11-03 2004-09-16 Hercules Incorporated Eteres de celulosa en dispersiones para la polimerizacion en emulsion.
WO1996037561A2 (de) * 1995-05-19 1996-11-28 Basf Coatings Ag Wässrige pulverlack-dispersion
JPH0967563A (ja) * 1995-09-01 1997-03-11 Asahi Denka Kogyo Kk 粘性調整剤
DE19540977A1 (de) * 1995-11-03 1997-05-07 Basf Lacke & Farben Wäßrige Pulverlack-Dispersionen
DE19652813A1 (de) * 1996-12-18 1998-06-25 Basf Coatings Ag Wäßrige Pulverlack-Dispersion
TW353674B (en) * 1996-12-31 1999-03-01 Shell Int Research Prereacted surfactant composition and water borne curing agent composition for self-curing epoxy resins at ambient or sub-ambient temperatures, comprising said surfactant composition
US6160040A (en) * 1996-12-31 2000-12-12 Shell Oil Company Water borne capped ester containing epoxy amine adduct curing agents compositions for self-curing epoxy resins at ambient or sub-ambient temperatures
JP2899876B2 (ja) * 1997-01-10 1999-06-02 三洋化成工業株式会社 水性艶消しコ−ティング剤
EP1426420A3 (en) * 1997-08-15 2005-12-14 Eastman Chemical Company The use of surfactants as plasticizers to reduce volatile organic compounds in water-based polymer coating compositions
JP2001517724A (ja) * 1997-09-20 2001-10-09 ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト 粉体透明塗料
FR2781806B1 (fr) * 1998-07-30 2000-10-13 Rhodia Chimie Sa Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes prepares a partir de monomeres a insaturation ethylenique
WO2001060893A1 (en) * 2000-02-16 2001-08-23 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Resin dispersions having uniform particle diameters, resin particles and processes for producing both
US7008996B2 (en) * 2002-03-25 2006-03-07 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Water-dispersed powder slurry coating

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101407698B (zh) * 2007-10-09 2012-01-25 上海涂料有限公司技术中心 水性气干型涂料用复合催干剂

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WO2005056705A1 (en) 2005-06-23

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