CN1648147A - 多异氰酸酯组合物及其调制方法和硬质聚氨酯泡沫的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供多异氰酸酯组合物，其能够制造对于各种被粘附体都具有良好的粘接性并且收缩率低、形状稳定性优异的硬质聚氨酯泡沫。用于制造硬质聚氨酯泡沫的多异氰酸酯组合物，其含有(A0)聚合型MDI；(A1)使分子结构中具有磺基或磺酸酯基的聚酯多元醇(a1)与聚合型MDI反应制备的第1异氰酸酯基末端预聚物；(A2)使聚醚一元醇(a2)与聚合型MDI反应制备的第2异氰酸酯基末端预聚物；和(A3)硅氧烷类泡沫稳定剂。
Description
技术领域
本发明涉及多异氰酸酯组合物及其调制方法和硬质聚氨酯泡沫的制造方法。更具体地说，涉及能够制造对于被粘附体的粘接力高的硬质聚氨酯泡沫的多异氰酸酯组合物、调制该多异氰酸酯组合物的方法、使用该多异氰酸酯组合物进行的硬质聚氨酯泡沫的制造方法。
在本发明中，所谓“硬质聚氨酯泡沫”，如无特别说明，其概念包括“异氰脲酸酯改性聚氨酯泡沫”。
背景技术
以往，硬质聚氨酯泡沫作为冰箱、冷冻仓库、建筑材料等的绝热材料，以及喷涂用途的广阔范围中使用。
作为制造硬质聚氨酯泡沫时的多异氰酸酯，使用包含MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)的聚合型MDI(多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯)。
另一方面，作为制造硬质聚氨酯泡沫时的发泡剂，从防止臭氧层破坏等观点出发，代替以往多使用的1，1-二氯-1-氟乙烷等(氢)氯氟碳类，而逐渐使用1，1，1，3，3-五氟丙烷(以下简写为“HFC-245fa”)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(以下简写为“HFC-365mfc”)等氢氟碳类。
此外，只使用水作为发泡剂的(完全)水发泡配方的硬质聚氨酯泡沫也已有介绍(例如，参照专利文献1)。
但是，作为发泡剂使用的氢氟碳类和水，与以往的(氢)氯氟碳类比较，存在与聚氨酯原料(异氰酸酯组合物和多元醇组合物)的均匀混合性(相溶性、分散性)差的问题。如果发泡剂与聚氨酯原料的均匀混合性(相溶性、分散性)低，反应性和发泡效率(高密度化)降低，在制造的泡沫中除了引起表面的外加工不良、强度降低、尺寸稳定性下降、泡穴粗而产生的绝热性下降等外，还产生泡沫对于被粘附体(躯体)的粘接力下降的问题。
此外，采用水发泡配方的硬质聚氨酯泡沫对于被粘附体不具有足够的粘接力。
这里，对于被粘附体的粘接力的下降特别是在低温环境下进行的喷涂施工(spray施工)中成为问题。
作为实现硬质聚氨酯泡沫对于被粘附体的粘接性提高等的方法，介绍了下述的方法。
(1)使用将甲苯二胺的环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)加成物、三乙醇胺的PO加成物、甘油的PO加成物、乙二胺的EO和PO加成物、甘油的EO和PO加成物混合形成的多元醇混合物作为多元醇成分的方法(参照专利文献2)。
(2)在多元醇组合物中添加咪唑类的同时，使用异构体(4，4’-MDI以外的MDI的异构体)的比例高的聚合型MDI作为多异氰酸酯成分的方法(参照专利文献3)。
(3)在使用低官能团数、低羟值的多元醇作为多元醇成分的同时，使用异构体比例高的聚合型MDI作为多异氰酸酯成分的方法(参照专利文献4)。
但是，采用包括上述(1)～(3)的方法的以往公知的方法，还不能制造对于各种被粘附体都具有足够高的粘接力的硬质聚氨酯泡沫。
专利文献1：特开平3-91522号公报
专利文献2：特开平6-316621号公报
专利文献3：特开平6-172485号公报
专利文献4：特开平10-204149号公报
发明内容
本发明基于以上情况而提出。
本发明的第1目的在于提供多异氰酸酯组合物，其能够制造对于各种被粘附体都具有良好的粘接性并且收缩率低、形状稳定性优异的硬质聚氨酯泡沫。
本发明的第2目的在于提供与氢氟碳类和/或水的均一混合性(相溶性/分散性)优异的多异氰酸酯组合物。
本发明的第3目的在于提供采用以氢氟碳类和/或水为发泡剂的发泡配方，能够制造泡沫强度高，粘接性和尺寸稳定性等优异的硬质聚氨酯泡沫的多异氰酸酯组合物。
本发明的第4目的在于提供具有上述优异性能的多异氰酸酯组合物的调制方法。
本发明的第5目的在于提供对于各种被粘附体都具有良好的粘接性并且收缩率低、形状稳定性优异的硬质聚氨酯泡沫的制造方法。
本发明的第6目的在于提供泡沫强度高，粘接性、尺寸稳定性等优异的硬质聚氨酯泡沫的制造方法。
本发明的多异氰酸酯组合物是用于制造硬质聚氨酯泡沫的多异氰酸酯组合物，其特征在于含有：
(A0)聚合型MDI、
(A1)使分子结构中具有磺基或磺酸酯基的聚酯多元醇(a1)与聚合型MDI反应制备的第1异氰酸酯基末端预聚物、
(A2)使聚醚一元醇(a2)与聚合型MDI反应制备的第2异氰酸酯基末端预聚物、和
(A3)硅氧烷类泡沫稳定剂。
在本发明的多异氰酸酯组合物中，优选下述形态：
(1)聚合型MDI中MDI的比例(GPC测定的面积比)为20.0～80.0％。
(2)第1异氰酸酯基末端预聚物(A1)相对于异氰酸酯化合物的总量的比例为0.05～5.0质量％。
(3)含有(A4)液状酯类化合物。
(4)用于制造采用以氢氟碳类和/或水为发泡剂的发泡配方的硬质聚氨酯泡沫。
(5)用于制造采用喷涂方式在被粘附体上形成的硬质聚氨酯泡沫。
本发明的调制方法是调制本发明的多异氰酸酯组合物的方法，其特征在于包括以下工序：在硅氧烷系泡沫稳定剂(A3)存在下或不存在下，使特定的聚酯多元醇(a1)与聚合型MDI反应合成第1异氰酸酯基末端预聚物(A1)，同时使聚醚一元醇(a2)与聚合型MDI反应合成第2异氰酸酯基末端预聚物(A2)。
在本发明的调制方法中，优选装入反应容器中的聚合型MDI和特定的聚酯多元醇(a1)和聚醚一元醇(a2)的质量比例为90.0～99.98∶0.01～5.0∶0.01～5.0。
本发明的调制方法是在发泡剂(C)、催化剂(D)和泡沫稳定剂(E)存在下使多异氰酸酯混合物(A)和多元醇(B)反应的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于：上述多异氰酸酯混合物(A)含有上述聚合型MDI(A0)、上述第1异氰酸酯基末端预聚物(A1)和第2异氰酸酯基末端预聚物(A2)，使用氢氟碳和/或水作为上述发泡剂(C)。
此外，优选其为制造采用喷涂方式在被粘附体上形成的硬质聚氨酯泡沫的方法。
本发明的效果在于：
(1)采用本发明的多异氰酸酯组合物，能够制造对于各种被粘附体都具有良好的粘接性并且收缩率低、形状稳定性优异的硬质聚氨酯泡沫。
(2)本发明的多异氰酸酯组合物与氢氟碳类和/或水的均一混合性(相溶性/分散性)优异。因此，即使使用氢氟碳类和/或水作为发泡剂，也不会产生与这些发泡剂混合不良所引起的问题。
(3)采用本发明的多异氰酸酯组合物，采用以氢氟碳类和/或水为发泡剂的发泡配方，能够制造泡沫强度高，粘接性和尺寸稳定性等优异的均质的硬质聚氨酯泡沫。
(4)采用本发明的调制方法，可以确实地调制具有上述(1)～(3)所示的优异性能的多异氰酸酯组合物。
(5)采用本发明的制造方法，能够制造对于各种被粘附体都具有良好的粘接性并且收缩率低、形状稳定性优异的硬质聚氨酯泡沫。
(6)采用本发明的制造方法，能够确实地制造泡沫强度高，粘接性和尺寸稳定性等优异的硬质聚氨酯泡沫。
具体实施方式
在本发明的多异氰酸酯组合物中，含有聚合型MDI(A0)、第1异氰酸酯基末端预聚物(A1)、第2异氰酸酯基末端预聚物(A2)和硅氧烷类泡沫稳定剂(A3)为必须组分。
<聚合型MDI(A0)>
构成本发明的多异氰酸酯组合物的聚合型MDI(A0)为二核体的MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、和三核体以上的多核体(MDI系缩合物)的混合物(多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯)。
聚合型MDI(A0)可以通过将苯胺和福尔马林缩合反应得到的缩合混合物(聚胺)的氨基通过光气化等转化为异氰酸酯基而制备，通过改变缩合时的原料组成比和反应条件，可以控制最终制备的聚合型MDI的组成(核体分布和异构体构成比)。
本发明中使用的聚合型MDI(A0)可以是转化为异氰酸酯基后的反应液，从反应液中将溶剂除去，将一部分MDI馏出分离的罐出液等反应条件和分离条件等不同的多种的混合物。此外，可以为在市售的聚合型MDI中混合了MDI的混合物。
聚合型MDI(A0)中MDI(二核体)的比例优选为20.0～80.0％，更优选25.0～75.0％。
这里，MDI的比例为从采用GPC(凝胶渗透色谱仪)测定的MDI的峰面积比求出的比例。
聚合型MDI(A0)中MDI的比例如果超过80.0％，最终形成的硬质聚氨酯泡沫对于被粘附体的粘接力和强度存在降低的倾向。
另一方面，当该比例不足20.0％时，制备的多异氰酸酯组合物的粘度增高，例如在喷涂施工中喷涂操作容易变得困难。
二核体的MDI由4，4’-MDI、2，2’-MDI和2，4’-MDI这3种异构体构成。
这些异构体的构成比并无特别限定，但从形成对于被粘附体的粘接力和强度高的硬质聚氨酯泡沫的观点出发，4，4’-MDI含有比例优选为50.0～99.5质量％。
异构体的构成比可以以GPC或GC(气相色谱仪)得到的各峰的面积百分率为基础，从检测线求出。
聚合型MDI(A0)的平均官能团数优选为2.2以上，更优选为2.2～3.1。
聚合型MDI(A0)的异氰酸酯含量优选为28～33质量％，更优选为28.5～32.5质量％。
聚合型MDI(A0)的酸度优选为0.001～0.2质量％，更优选为0.003～0.15质量％。这样，可以确保制备的多异氰酸酯组合物的贮藏稳定性和适合的反应性。
所谓“酸度”，是指在室温下与醇反应，将游离的酸成分换算为氯化氢所示的值，按照JIS K-1603进行测定。
<第1异氰酸酯基末端预聚物(A1)>
构成本发明的多异氰酸酯组合物的第1异氰酸酯基末端预聚物(A1)为给予最终形成的硬质聚氨酯对于各种被粘附体良好的粘接性，或使其提高的成分。
第1异氰酸酯基末端预聚物(A1)通过使特定的聚酯多元醇(a1)与聚合型MDI反应而制备。
供给用于制备第1异氰酸酯基末端预聚物(A1)的反应的“聚合型MDI”与作为多异氰酸酯组合物的构成成分已述的“聚合型MDI(A0)”(二核体和三核体以上的多核体的混合物)相同，因此不再说明。
<特定的聚酯多元醇(a1)>
供给用于制备第1异氰酸酯基末端预聚物(A1)的反应的“特定的聚酯多元醇(a1)”，是分子结构中具有磺基(-SO3H)或磺酸酯基(-SO3-)的聚酯多元醇。
特定的聚酯多元醇(a1)通过采用常法使含有分子结构中具有磺基或磺酸酯基的多元酸(以下称为“特定的多元酸”)或多元酸酯(以下称为“特定的多元酸酯”)的多元酸类与多元醇进行酯化反应(或酯交换反应)而制备。
这里，作为“特定的多元酸”，可以列举2-硫代对苯二甲酸2-钠、硫代对苯二甲酸2-钾、硫代间苯二甲酸5-钠、硫代间苯二甲酸5-钾、硫代间苯二甲酸5-锂等。
作为“特定的多元酸酯”，可以列举这些特定的多元酸的酯化物(甲酯、乙酯、丙酯、丁酯等C1以上的酯)。
作为特定的多元酸以外的多元酸，作为脂肪族二羧酸，可以列举草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷酸、富马酸、马来酸、苹果酸、酒石酸等，以及作为芳香族二羧酸，可以列举邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等。
作为多元醇，可以列举乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、氢化双酚A、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、3，3-二甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-3-乙基-1，5-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、3-甲基-3-丙基-1，5-戊二醇、2-甲基-2-丁基-1，3-丙二醇、3-甲基-3-丁基-1，5-戊二醇、3，3-二乙基-1，5-戊二醇、3-乙基-3-丁基-1，5-戊二醇、2-乙基-2-丙基-1，3-丙二醇、3-乙基-3-丙基-1，5-戊二醇、2，2-二丁基-1，3-丙二醇、3，3-二丁基-1，5-戊二醇、2，2-二丙基-1，3-丙二醇、3，3-二丙基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-丙基-1，3-丙二醇、3-丁基-3-丙基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-丙基-1，3-丙二醇、2-丁基-1，3-丙二醇、3-乙基-1，5-戊二醇、3-丙基-1，5-戊二醇、3-丁基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，6-己二醇、2-丙基-1，6-己二醇、2-丁基-1，6-己二醇、5-乙基-1，9-壬二醇、5-丙基-1，9-壬二醇、5-丁基-1，9-壬二醇、二丙二醇、三乙二醇、四甲二醇、六甲二醇、十甲二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双脱水山梨糖醇等。
作为特定的聚酯多元醇(a1)的数均分子量，优选为500～3000，更优选为800～2500。
当数均分子量过小时，制备得到的聚氨酯泡沫自身产生脆性。另一方面，当数均分子量过大时，与聚合型MDI(异氰酸酯化合物)的相溶性变差。
作为特定的聚酯多元醇(a1)中含有的磺基或磺酸酯基的比例，优选为0.1～2.0mmol/g，更优选0.1～1.5mmol/g。
当磺基或磺酸酯基的比例过小时，体现不出本发明所需的粘接效果。另一方面，当该比例过大时，与聚合型MDI(异氰酸酯化合物)的相溶性变差。可以通过调整供给反应的多元酸类中的特定的多元酸(酯)的比例，对该比例进行控制。
如果列举作为特定的聚酯多元醇(a1)优选的化合物的一例，可以列举使硫代间苯二甲酸5-钠(或5-钠硫代间苯二甲酸二甲酯)和己二酸组成的多元酸类与1，6-己二醇进行酯化反应(酯交换反应和酯反应)制备的，数均分子量1000～2000的含有磺酸钠基的己二酸酯类聚酯多元醇。
<第2异氰酸酯基末端预聚物(A2)>
第2异氰酸酯基末端预聚物(A2)为给予本发明的多异氰酸酯组合物和发泡剂(特别是氢氟碳类和/或水组成的发泡剂)的均一混合性的成分。
第2异氰酸酯基末端预聚物(A2)通过使聚醚一元醇(a2)与聚合型MDI反应而制备。
供给用于制备第2异氰酸酯基末端预聚物(A2)的反应的“聚合型MDI”与作为多异氰酸酯组合物的构成成分已述的“聚合型MDI(A0)”(二核体和三核体以上的多核体的混合物)相同，因此不再说明。
<特定的聚醚一元醇(a2)>
供给用于制备第2异氰酸酯基末端预聚物(A2)的反应的“聚醚一元醇(a2)”，可以用下述的化学式表示。
化学式：R1O-(R2O)n-H
在上述化学式中，R1表示1价的有机基团，-(R2O)-表示亚烷氧基，n表示2以上的数。
有机基团(R1)可以具有碳原子和氢原子以外的原子，而且可以有或没有侧链。此外，存在的多个亚烷氧基-(R2O)-可以相同，也可以不同。
聚醚一元醇(a2)可以通过以具有1个羟基的化合物(R1OH)为引发剂，使环氧烷等环状醚与其加成而制备。
作为用作引发剂的R1OH表示的化合物，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、苯酚、苄醇、N-甲基-N-乙基氨基醇、N，N-二乙基氨基醇等。
此外，作为与引发剂加成的环氧烷，可以列举环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。
作为聚醚一元醇(a2)的数均分子量，优选为150～10000，更优选为150～8000。
当聚醚一元醇(a2)的数均分子量过小时，无法充分发挥与引发剂(特别是氢氟碳类和/或水组成的发泡剂)的均一混合性的提高效果。另一方面，当数均分子量过大时，制备的多异氰酸酯组合物的粘度增高，导致操作性降低。
如果列举作为聚醚一元醇(a2)优选的化合物的一例，可以列举具有C1～20的烷氧基作为末端基(R1O-)，具有氧化乙烯基和/或氧化丙烯基作为重复单元[-(R2O)n-]，数均分子量为500～1000的聚(氧化乙烯)一元醇、聚(氧化丙烯)一元醇、聚(氧化乙烯-氧化丙烯)共聚物类一元醇。
<硅氧烷类泡沫稳定剂(A3)>
作为构成本发明的多异氰酸酯组合物的硅氧烷类泡沫稳定剂(A3)，并无特别限定，可以使用全部作为硬质聚氨酯泡沫用泡沫稳定剂的以往公知的物质(二甲基聚硅氧烷和聚硅氧烷-聚醚共聚物)。
作为硅氧烷类泡沫稳定剂(A3)的一部分或全部，可以使用含有活性氢基的聚硅氧烷-聚醚共聚物(以下称为“含有活性氢基的硅氧烷”)。
采用含有具有活性氢基的硅氧烷类泡沫稳定剂的本发明的多异氰酸酯组合物，可以实现与发泡剂的均一混合性(特别是与氢氟碳类和/或水组成的发泡剂的相溶性、组合物中发泡剂的分散性)的进一步提高。
含有活性氢基的硅氧烷，是由二甲基聚硅氧烷结构和聚氧化烯结构(聚醚结构)构成的嵌段共聚物，为分子结构中具有活性氢基的化合物。
作为优选的活性氢基，可以列举羟基、氨基、羧基、巯基等，从制备的多异氰酸酯组合物的粘度、相溶性、分散性方面等出发，最优选羟基。
含有活性氢基的硅氧烷的平均官能团数(1分子中具有的活性氢基的平均数)优选为1～10，更优选为1～5，特别优选为1～2。当平均官能团数过大时，制备的多异氰酸酯组合物的粘度增高，发泡时的操作性容易降低。
含有活性氢基的硅氧烷的数均分子量优选为500～20000，更优选为1000～18000。数均分子量如果过大，粘度增高，处理性差。
含有活性氢基的硅氧烷的羟值优选为3～300mgKOH/g，更优选为5～150mgKOH/g。如果羟值过小，粘度增高，处理性差，而且形成的泡沫也不具有足够的强度。另一方面，当羟值过大时，不能使制备的多异氰酸酯组合物与发泡剂的均一混合性充分提高。
含有活性氢基的硅氧烷的具体结构示于下述通式(1)～(9)。
(式中，A表示活性氢基，R3表示具有聚醚结构的2价的有机基团，R4表示1价的有机基团。m表示2以上的整数。)
(式中，A表示活性氢基，R3表示具有聚醚结构的2价的有机基团。m表示2以上的整数。)
(式中，A表示活性氢基，R3表示具有聚醚结构的2价的有机基团，R4表示1价的有机基团，R5表示3价的有机基团。m表示2以上的整数。)
(式中，A表示活性氢基，R3表示具有聚醚结构的2价的有机基团，R4表示1价的有机基团，R5表示3价的有机基团。m表示2以上的整数。)
(上式表示嵌段共聚物或无规共聚物。式中，A表示活性氢基，R3表示具有聚醚结构的2价的有机基团，R4表示1价的有机基团。m、n为1以上的整数。)
(上式表示嵌段共聚物或无规共聚物。式中，A表示活性氢基，R3表示具有聚醚结构的2价的有机基团，R4表示1价的有机基团。m、n为1以上的整数。)
(上式表示嵌段共聚物或无规共聚物。式中，A表示活性氢基，R3表示具有聚醚结构的2价的有机基团。m、n为1以上的整数。)
(上式表示嵌段共聚物或无规共聚物。式中，A表示活性氢基，R3表示具有聚醚结构的2价的有机基团。R4表示1价的有机基团，R5表示3价的有机基团。m、n为1以上的整数。)
(上式表示嵌段共聚物或无规共聚物。式中，A表示活性氢基，R3表示具有聚醚结构的2价的有机基团，R4表示1价的有机基团，R5表示3价的有机基团。m、n为1以上的整数。)
<其他异氰酸酯化合物>
本发明的多异氰酸酯组合物，含有聚合型MDI(A0)、第1异氰酸酯基末端预聚物(A1)和第2异氰酸酯基末端预聚物(A2)作为必需的异氰酸酯化合物，但在本发明的多异氰酸酯组合物中也可以含有这些必需的异氰酸酯化合物以外的异氰酸酯化合物。
作为这样的异氰酸酯化合物，可以列举使聚合型MDI(或只是MDI)与含有活性氢基的化合物反应制备的氨基甲酸酯化物(不包括与第1异氰酸酯基末端预聚物和第2异氰酸酯基末端预聚物相当的物质)、脲化物、脲基甲酸酯化物、缩二脲化物、碳化二亚胺化物、ゥレトンィミン化物、ゥレトジォン化物、异氰脲酸酯化物；2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二甲苯-1，4-二异氰酸酯、二甲苯-1，3-二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、3-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等。此外，也可以使用这些的聚合体或这些的异氰酸酯和含有活性氢基的化合物反应制备的氨基甲酸酯化物、脲化物、脲基甲酸酯化物、缩二脲化物、碳化二亚胺化物、ゥレトンィミン化物、ゥレトジォン化物、异氰脲酸酯化物等。这些异氰酸酯化合物可以单独或2种以上组合使用。
<第1异氰酸酯基末端预聚物(A1)的比例>
在本发明的多异氰酸酯组合物中，第1异氰酸酯基末端预聚物(A1)相对于异氰酸酯化合物总量[聚合型MDI(A0)、第1异氰酸酯基末端预聚物(A1)和第2异氰酸酯基末端预聚物(A2)组成的必需的异氰酸酯化合物，以及这些必需的异氰酸酯化合物以外的异氰酸酯化合物的合计量]的比例优选为0.05～5.0质量％。
这样，能够确实地制造对于各种被粘附体都具有良好的粘接性并且收缩率低、形状稳定性也优异的硬质聚氨酯泡沫。
<液状酯类化合物(A4)>
在本发明的多异氰酸酯组合物中优选含有液状酯类化合物(A4)。该“液状酯类化合物(A4)”为常温下显示液状的酯类化合物。
这里，“酯类化合物”包含具有用有机基团(R)取代有机酸或无机酸的氢原子的分子结构的全部化合物。
液状酯类化合物(A4)具有使含有其的多异氰酸酯组合物的粘度降低的作用，同时能进一步使由其形成的硬质聚氨酯泡沫对于被粘附体的粘接力提高。
作为液状酯类化合物(A4)的具体例，可以列举醋酸乙酯、醋酸丁酯、苯二甲酸二丁酯、己二酸二甲酯、ε-己内酯等羧酸酯类化合物；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯类化合物；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸酯类化合物等，其中，优选环状的碳酸酯类化合物。
<任意组分>
在不损害其效果的范围内，本发明的多异氰酸酯组合物中可以含有各种任意组分。
作为该任意组分，可以使用全部以往公知的物质(添加剂等)作为用于制造硬质聚氨酯泡沫的多异氰酸酯组合物中含有的组分。
<多异氰酸酯组合物>
作为本发明的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯含量，优选为25.0～32.0质量％，更优选为26.0～32.0质量％。
作为本发明的多异氰酸酯组合物的粘度(25℃)，优选为50～400mPa·s，更优选60～300mPa·s。
本发明的多异氰酸酯组合物由于与氢氟碳类和水的均一混合性(相溶性/组合物中氢氟碳类或水的分散性)优异，因此优选用于采用以这些为发泡剂的发泡配方来制造硬质聚氨酯。
采用本发明的多异氰酸酯组合物，在以往公知的多异氰酸酯组合物从粘接性方面不能使用的低温环境下的喷涂施工中也适用，能够形成对于被粘附体具有良好的粘接性的硬质聚氨酯泡沫。
这里，作为适用本发明的多异氰酸酯组合物的被粘附体，并无特别限定，可以列举例如木材类、混凝土类、各种金属类、纸类、石材类、各种塑料类、陶瓷类、玻璃类、各种橡胶类等。
作为本发明的多异氰酸酯组合物的使用方式(施工方法)，不用说也并不限于喷涂施工。
<多异氰酸酯组合物的调制方法>
本发明的调制方法为调制本发明的多异氰酸酯组合物的方法，其包括以下工序：在硅氧烷系泡沫稳定剂(A3)存在下或不存在下，使特定的聚酯多元醇(a1)与聚合型MDI反应合成第1异氰酸酯基末端预聚物(A1)，同时使聚醚一元醇(a2)与聚合型MDI反应合成第2异氰酸酯基末端预聚物(A2)。
这里，第1异氰酸酯基末端预聚物(A1)的合成反应和第2异氰酸酯基末端预聚物(A2)的合成反应，哪个先进行都可以，也可以同时进行。
此外，也可以在硅氧烷系泡沫稳定剂(A3)存在下进行这些合成反应的一个和/或另一个(即，将硅氧烷系泡沫稳定剂(A3)和反应原料混合后使其反应)，也可以在硅氧烷系泡沫稳定剂(A3)不存在下进行(即，在反应后的体系中混合硅氧烷系泡沫稳定剂(A3))。
本发明的调制方法通常是将特定的聚酯多元醇(a1)和/或聚醚一元醇(a2)以及相对于它们过量的聚合型MDI装入反应容器中，使特定的聚酯多元醇(a1)和/或聚醚一元醇(a2)和聚合型MDI(装入量的一部分)反应。
在本发明的调制方法中，装入反应容器的聚合型MDI和聚酯多元醇(a1)和聚醚一元醇(a2)的质量比例[聚合型MDI∶(a1)∶(a2)]优选为90.0～99.98∶0.01～5.0∶0.01～5.0，更优选为92.0～99.9∶0.05～4.0∶0.05～4.0，特别优选为94.0～99.8∶0.10～3.0∶0.10～3.0。
当分别实施第1异氰酸酯基末端预聚物(A1)的合成反应和第2异氰酸酯基末端预聚物(A2)的合成反应时，“装入反应容器”的量为各自装入量的合计量。
用于制备第1异氰酸酯基末端预聚物(A1)和第2异氰酸酯基末端预聚物(A2)的合成反应(氨基甲酸酯化反应)中反应温度优选为20～120℃，更优选为40～100℃。
此外，氨基甲酸酯化反应时，根据需要可以使用二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡等有机金属化合物，三亚乙基二胺或三乙胺等有机胺或其盐等公知的氨基甲酸酯化催化剂。
任意组分(添加剂)的装入时间并无特别限制。
反应结束后，在该体系中存在第1异氰酸酯基末端预聚物(A1)和第2异氰酸酯基末端预聚物(A2)的同时，还存在与反应无关的聚合型MDI，该聚合型MDI直接成为构成本发明的多异氰酸酯组合物的组分[聚合型MDI(A0)]。
<硬质聚氨酯泡沫的制造方法>
本发明的制造方法是在发泡剂(C)、催化剂(D)和泡沫稳定剂(E)存在下使多异氰酸酯混合物(A)和多元醇(B)反应的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于：上述多异氰酸酯混合物(A)含有上述聚合型MDI(A0)、第1异氰酸酯基末端预聚物(A1)和第2异氰酸酯基末端预聚物(A2)，使用氢氟碳和/或水作为上述发泡剂(C)。
<多异氰酸酯混合物(A)>
本发明的制造方法中使用的“多异氰酸酯混合物(A)”为含有聚合型MDI(A0)、第1异氰酸酯基末端预聚物(A1)和第2异氰酸酯基末端预聚物(A2)的混合物，即，为构成本发明的多异氰酸酯组合物所含必需异氰酸酯化合物的混合物。
在不损害本发明效果的范围内，“多异氰酸酯混合物(A)”中也可以含有这些以外的异氰酸酯化合物。
<多元醇(B)>
本发明的制造方法中使用的“多元醇(B)”并无特别限制，可以列举以往公知的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等。
此外，考虑形成的硬质聚氨酯泡沫的强度等，可以并用低分子多元醇、低分子聚胺、低分子氨基醇等。
作为本发明的制造方法中使用的多元醇(B)，优选使用下述所示的3种多元醇[多元醇(b1)～(b3)]的至少1种，更优选使用2种以上。
当只使用多元醇(b1)和多元醇(b3)的任何1种时，形成的硬质聚氨酯泡沫有时不具有足够的机械强度。此外，只由多元醇(b2)构成的多元醇(B)的粘度过大，存在操作性变差的倾向。
<多元醇(b1)>
以一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺类，甲苯二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、氨、苯胺、苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷等多胺类等胺类化合物的1种或2种以上的混合物作为引发剂，使环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷进行加成反应而制备的，羟值50～1000mgKOH/g、优选100～900mgKOH/g的聚醚多元醇。此外，作为引发剂，可以并用用于制备多元醇(b2)和多元醇(b3)所使用的多元醇。
<多元醇(b2)>
(1)使用乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、二丙二醇、三甲二醇、四甲二醇、六甲二醇、十甲二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇这样的多元醇的1种或2种以上的混合物，和己二酸、丙二酸、富马酸、琥珀酸、酒石酸、草酸、苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸等这样的具有至少2个以上的羧基(或由羧基衍生的基团)的化合物的1种或2种以上的混合物，采用公知的方法制造而制备的，羟值50～800mgKOH/g、优选100～700mgKOH/g的聚酯多元醇。
(2)通过内酯(例如ε-己内酯)类的开环聚合制备的聚酯多元醇。
(3)将聚酯多元醇和聚酯成型品分解制备的回收聚酯。
<多元醇(b3)>
以乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甲二醇、四甲二醇、六甲二醇、六甲二醇、十甲二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇这样的1分子中具有2～6个羟基，优选2～5个羟基的多元醇作为引发剂，使环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷加成反应而制备的，羟值50～1000mgKOH/g、优选100～900mgKOH/g的聚醚多元醇。
在多元醇(b1)～(b3)中，通过使羟值为一定值(下限值)以上，可以给予形成的硬质聚氨酯泡沫足够的机械强度。此外，通过使羟值为一定值(上限值)以下，可以抑制形成的硬质聚氨酯泡沫的脆性化。
多元醇(b1)的平均官能团数优选为2～8，更优选为3～6。
多元醇(b2)的平均官能团数优选为2～4，更优选为2～3。
多元醇(b3)的平均官能团数优选为3～6，更优选为3～5。
在多元醇(b1)～(b3)中，通过使平均官能团数为一定数(下限)以上，可以给予形成的硬质聚氨酯泡沫足够的机械强度。此外，通过使平均官能团数为一定数(上限)以下，可以抑制形成的硬质聚氨酯泡沫的脆性化。
当使用多元醇(b1)时，多元醇(b1)占多元醇(B)的比例优选为40～70质量％。
当使用多元醇(b2)时，多元醇(b2)占多元醇(B)的比例优选为10～90质量％。
当使用多元醇(b3)时，多元醇(b3)占多元醇(B)的比例优选为10～70质量％。
多元醇(b1)、多元醇(b2)和多元醇(b3)的合计占多元醇(B)的比例优选为80质量％以上。
如果多元醇(b1)的含有比例过大，活性过高，有时产生空穴等成型不良。
如果多元醇(b2)的含有比例过大，多元醇(B)的粘度增高，泡沫的液流性、填充性存在恶化的倾向。
如果多元醇(b3)的含有比例过大，形成的硬质聚氨酯泡沫的机械强度存在降低的倾向。
作为构成多元醇(B)的多元醇(b1)～(b3)以外的多元醇(以下简写为其他多元醇)，优选列举乙二醇、二甘醇、羟值50～150mgKOH/g的聚丙二醇。
通过使用从乙二醇、二甘醇、羟值50～150mgKOH/g的聚丙二醇中选取的至少1种，可以使多元醇(B)的粘度降低。
作为构成多元醇(B)的其他多元醇，也可以使用聚合物多元醇。该聚合物多元醇为以上述聚醚多元醇或聚酯多元醇为基础，接枝聚合或作为填料导入苯乙烯或丙烯腈的乙烯基聚合物、或含有活性氢基的化合物和多异氰酸酯制备的聚合物的物质。聚合物多元醇中聚合物含量优选为1～20质量％。
多元醇(B)的粘度(25℃)优选为2000mPa·s以下，更优选为100～1800mPa·s。当粘度超过上限时，特别是冬季的操作性降低。
<发泡剂(C)>
在本发明的制造方法中，使用氢氟碳和/或水作为发泡剂(C)。
作为发泡剂(C)的添加量，当使用HFC-245fa、HFC-365mfc、HFC-134a等氢氟碳时，相对于多元醇(B)为1～50质量％。
此外，并用氢氟碳和水时水的添加量，相对于多元醇(B)为0.5～5.0质量％。
此外，在只使用水的完全水发泡配方中，水的添加量相对于多元醇(B)为2.0～20.0质量％。
<催化剂(D)>
作为本发明的制造方法中使用的“催化剂(D)”，可以使用用于通常聚氨酯发泡的公知的催化剂。例如，作为氨基甲酸酯化催化剂，可以列举N-甲基咪唑、三甲基氨基乙基哌嗪、三丙胺、四甲基六亚甲基二胺、三亚乙基二胺、三乙胺、N-甲基吗啉、二甲基环己基胺、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁锡等锡化合物，乙酰丙酮金属盐等金属络合物等。作为三聚催化剂，可以列举2，4，6-三(二甲基氨基乙基)苯酚、1，3，5-三(二甲基氨基丙基)六氢-s-三嗪等三嗪类，2，4-二(二甲基氨基甲基)苯酚、2-乙基己酸钾、2-乙基己酸钠、醋酸钾、醋酸钠、2-乙基氮杂环丙烷等氮杂环丙烷类等胺类化合物、叔胺的羧酸盐等季铵化合物、二氮杂双环十一碳烯、环烷酸铅、辛酸铅等铅化合物，甲醇钠等醇化物，苯酚钾等酚盐化合物等。这些催化剂可以使用1种或2种以上并用。
催化剂(D)的使用量相对于多元醇(B)，优选为0.01～15质量％的量。
此外，作为用于促进反应的助催化剂，可以使用例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物。
作为本发明的制造方法中使用的泡沫稳定剂(E)，可以列举公知的硅氧烷类表面活性剂，可以列举例如日本尤尼卡制的L-5340、L-5420、L-5421、L-5740、L580、SZ-1142、SZ-1642、SZ-1605、SZ-1649，东丽-道康宁硅氧烷制的SH-190、SH-192、SH-193、SF-2945F、SF-2940F、SF-2936F、SF-2938F、SRX-294A，信越化学工业制的F-305、F-341、F-343、F-374、F-345、F-348，ゴ一ルドシュミツト制的B-8404、B-8407、B-8465、B-8444、B-8467、B-8433、B-8466、B-8870、B-8450、B-8460等。(E)的使用量相对于多元醇(B)，优选为0.1～5质量％的量。
在本发明的制造方法中，可以使用添加剂(在添加剂的存在下，使多异氰酸酯混合物(A)和多元醇(B)反应)。作为该添加剂，可以列举增塑剂、填充剂、着色剂、阻燃剂、有机或无机的填充剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、颜料-染料、抗菌剂-抗霉剂等。在本发明中，优选使用阻燃剂。作为阻燃剂，可以列举磷酸三乙酯、磷酸三(β-氯丙酯)等磷酸酯类，亚磷酸乙酯、亚磷酸二乙酯等亚磷酸酯类的磷酸化合物。
作为本发明的制造方法的具体工序，如下所述。
(1)以含有聚合型MDI(A0)、第1异氰酸酯基末端预聚物(A1)、第2异氰酸酯基末端预聚物(A2)和硅氧烷类泡沫稳定剂(A3)的多异氰酸酯组合物作为“A液”，以上述多元醇(B)作为“B液”。
(2)使发泡剂(C)、催化剂(D)、泡沫稳定剂(E)和添加剂(任意组分)混合于A液和/或B液中。优选使发泡剂(C)、催化剂(D)和泡沫稳定剂(E)混合于B液中。此外，当初A液中含有的硅氧烷类泡沫稳定剂(A3)作为以后工序中构成泡沫稳定剂(E)的物质使用。
(3)将A液和B液混合，在发泡剂(C)、催化剂(D)和泡沫稳定剂(E)的存在下使含有聚合型MDI(A0)、第1异氰酸酯基末端预聚物(A1)和第2异氰酸酯基末端预聚物(A2)的多异氰酸酯混合物(A)和多元醇(B)反应，使反应体系发泡、固化。
A液和B液的混合装置并无特别限定，可以使用例如小型混合机、一般制造聚氨酯泡沫时使用的注入发泡用的低压或高压发泡机、厚板(slab)发泡用的低压或高压发泡机、连续线用低压或高压发泡机、喷涂工程用的喷涂发泡机等。混合的A液和B液的温度优选预先调节到30～60℃。
采用本发明的制造方法制备的硬质聚氨酯泡沫具有氨基甲酸酯键和脲键这样的化学键(所谓聚氨酯泡沫)。此外，因制造条件不同，在发泡时可以生成异氰脲酸酯基，这样制备的异氰脲酸酯改性聚氨酯泡沫(所谓异氰脲酸酯泡沫)也包含于“硬质聚氨酯泡沫”中。异氰脲酸酯基采用三聚体催化剂使氰酸酯基三聚而生成，可以使机械强度和耐热性等提高。
在本发明的制造方法中，优选的异氰酸酯指数[(多异氰酸酯混合物(A)中全部异氰酸酯基的摩尔数/多元醇(B)中全部活性氢基的摩尔数)×100]，在所谓聚氨酯泡沫的情况下，优选为50～140，更优选为70～130。此外，当使用三聚体催化剂形成所谓异氰脲酸酯泡沫的情况下，优选为140～800，更优选为150～500。在聚氨酯泡沫的情况下，异氰酸酯指数如果不足50，在异氰脲酸酯泡沫的情况下，如果不足140，制备的泡沫有时不具有足够的强度，容易收缩。此外，在聚氨酯泡沫的情况下，如果超过140，在异氰脲酸酯泡沫的情况下，如果超过800，制备的泡沫的脆性增高，粘接性存在降低的倾向。
实施例
以下根据实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。以下的“％”和“份”分别表示“质量％”和“质量份”。
<调制例1>
按照下述表1所示的配方，使用聚合型MDI(1)97.0份、特定的聚酯多元醇(a1-1)0.5份、聚醚一元醇(a2-1)0.5份、硅氧烷类泡沫稳定剂(A3-1)0.5份和液状酯类化合物(A4-1)1.5份，如下所述调制本发明的多异氰酸酯组合物(NCO-1)。该多异氰酸酯组合物(NCO-1)的异氰酸酯含量为30.0％，粘度(25℃)为180mPa·s。
[调制方法]
在具备搅拌机、冷却管、氮气导入管、温度计且容量为100kg的反应器中，装入聚合型MDI(1)，边搅拌边加温到60℃。然后，分别向反应器中装入特定的聚酯多元醇(a1-1)、聚醚一元醇(a2-1)、硅氧烷类泡沫稳定剂(A3-1)、液状酯类化合物(A4-1)。装入完毕后，边搅拌边在60℃反应2小时，调制得到本发明的多异氰酸酯组合物(NCO-1)。
<调制例2～8>
除了按照下述表1所示的配方，使用聚合型MDI(1)～(4)、特定的聚酯多元醇(a1-1)～(a1-3)、聚醚一元醇(a2-1)～(a2-2)、硅氧烷类泡沫稳定剂(A3-1)和液状酯类化合物(A4-1)外，与调制例1同样地调制本发明的多异氰酸酯组合物(NCO-2)～(NCO-8)。
制备的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯含量和粘度(25℃)一并示于表1。
<比较调制例1>
按照下述表2所示的配方准备聚合型MDI(1)。将其作为“多异氰酸酯(NCO-C1)”。该多异氰酸酯(NCO-C1)的异氰酸酯含量为31.0％，粘度(25℃)为180mPa·s。
<比较调制例2>
按照下述表2所示的配方准备聚合型MDI(2)。将其作为“多异氰酸酯(NCO-C2)”。该多异氰酸酯(NCO-C1)的异氰酸酯含量为31.0％，粘度(25℃)为180mPa·s。
<比较调制例3>
除了按照下述表2所示的配方，代替特定的聚酯多元醇(a1-1)而使用聚醚一元醇(a2-2)外，与调制例1同样地调制比较用的多异氰酸酯组合物(NCO-C3)。该多异氰酸酯组合物(NCO-C3)的异氰酸酯含量为30.0％，粘度(25℃)为185mPa·s。
<调制例9>
除了按照下述表2所示的配方，使用聚合型MDI(1)88.0份、特定的聚酯多元醇(a1-1)5.0份、聚醚一元醇(a2-1)5.0份、硅氧烷类泡沫稳定剂(A3-1)0.5份和液状酯类化合物(A4-1)1.5份外，与调制例1同样地调制本发明(参考用)的多异氰酸酯组合物(NCO-9)。该多异氰酸酯组合物(NCO-9)的异氰酸酯含量为26.6％，粘度(25℃)为320mPa·s。
<调制例10>
除了按照下述表2所示的配方，使用聚合型MDI(1)99.9份、特定的聚酯多元醇(a1-1)0.01份、聚醚一元醇(a2-1)0.01份、硅氧烷类泡沫稳定剂(A3-1)0.01份和液状酯类化合物(A4-1)0.07份外，与调制例1同样地调制本发明(参考用)的多异氰酸酯组合物(NCO-10)。该多异氰酸酯组合物(NCO-10)的异氰酸酯含量为31.0％，粘度(25℃)为180mPa·s。
<与氢氟碳类和水的均一混合性>
对于上述调制例1～8中制备的本发明的多异氰酸酯组合物(NCO-1)～(NCO-8)、比较调制例1～2中准备的多异氰酸酯(NCO-C1)～(NCO-C2)、比较调制例3制备的比较用多异氰酸酯组合物(NCO-C3)、和调制例9～10制备的本发明(参考用)的多异氰酸酯组合物(NCO-9)～(NCO-10)，按照下述方法对与氢氟碳类和水的均一混合性进行评价。结果一并示于下述表1～2中。
(与氢氟碳类的均一混合性的评价方法)
将多异氰酸酯(组合物)50g、氢氟碳(HFC-365mfc)20g装入试验混合机(ラボミキサ一)，以7000rpm进行3秒钟混合操作，在刚操作后和经过30分钟后目视观察混合物的外观，根据下述的基准进行评价。
(与水的均一混合性的评价方法)
将多异氰酸酯(组合物)50g和精制水5g装入试验混合机，以7000rpm进行3秒钟混合操作，在刚操作后和经过30分钟后目视观察混合物的外观，根据下述的基准进行评价。
(评价基准)
◎：得到均质的乳化状态，在经过30分钟后该状态仍保持。
○：得到乳化状态，但经过30分钟后发生相分离。
×：在刚操作后便发生相分离。
表1
| 调制例1 | 调制例2 | 调制例3 | 调制例4 | 调制例5 | 调制例6 | 调制例7 | 调制例8 | ||
| 多异氰酸酯组合物 | NCO-1 | NCO-2 | NCO-3 | NCO-4 | NCO-5 | NCO-6 | NCO-7 | NCO-8 | |
| 聚合型MDI(1) | 97.0 | 87.0 | 77.0 | 97.0 | 97.0 | ||||
| 聚合型MDI(2) | 97.0 | 87.0 | 77.0 | ||||||
| 聚合型MDI(3) | 10.0 | 20.0 | |||||||
| 聚合型MDI(4) | 10.0 | 20.0 | |||||||
| 特定的聚酯多元醇(a1) | (a1-1) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | ||
| (a1-2) | 0.5 | ||||||||
| (a1-3) | 0.5 | ||||||||
| 聚醚一元醇(a2) | (a2-1) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | ||
| (a2-2) | 0.5 | 0.5 | |||||||
| 硅氧烷类泡沫稳定剂(A3-1) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| 液状酯类化合物(A4-1) | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | |
| 装入量合计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
| 聚合型MDI中MDI的比例[％] | 40 | 46 | 52 | 37 | 43 | 50 | 40 | 40 | |
| 4，4’-MDI在MDI中的比例[％] | 99 | 99 | 99 | 83 | 80 | 78 | 99 | 99 | |
| MDI的异构体比[％] | 1 | 1 | 1 | 17 | 20 | 22 | 1 | 1 | |
| NCO含量[质量％] | 30.0 | 30.3 | 30.5 | 30.0 | 30.3 | 30.5 | 30.0 | 30.0 | |
| 粘度(25℃)[mPa·s] | 180 | 120 | 80 | 180 | 120 | 80 | 185 | 180 | |
| 相对于异氰酸酯化合物总量的质量比例[％] | (A0) | 98.59 | 98.59 | 98.59 | 98.59 | 98.59 | 98.59 | 98.69 | 98.57 |
| (A1) | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.63 | 0.75 | |
| (A2) | 0.66 | 0.66 | 0.66 | 0.66 | 0.66 | 0.66 | 0.68 | 0.68 | |
| 与氢氟碳类的均一混合性 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
| 与水的均一混合性 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
表2
| 比较调制例1 | 比较调制例2 | 比较调制例3 | 调制例9 | 调制例10 | ||
| 多异氰酸酯(组合物) | NCO-C1 | NCO-C2 | NCO-C3 | NCO-9 | NCO-10 | |
| 聚合型MDI(1) | 100.0 | 97.0 | 88.0 | 99.9 | ||
| 聚合型MDI(2) | 100.0 | |||||
| 特定的聚酯多元醇(a1-1) | 5.0 | 0.01 | ||||
| 聚醚一元醇(a2) | (a2-1) | 0.5 | 5.0 | 0.01 | ||
| (a2-2) | 0.5 | |||||
| 硅氧烷类泡沫稳定剂(A3-1) | 0.5 | 0.5 | 0.01 | |||
| 液状酯类化合物(A4-1) | 1.5 | 1.5 | 0.07 | |||
| 装入量合计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | |
| 聚合型MDI中MDI的比例[％] | 40 | 37 | 40 | 40 | 40 | |
| 4，4’-MDI在MDI中的比例[％] | 99 | 83 | 99 | 99 | 99 | |
| MDI的异构体比[％] | 1 | 17 | 1 | 1 | 1 | |
| NCO含量[质量％] | 31.0 | 31.0 | 30.0 | 26.6 | 31.0 | |
| 粘度(25℃)[mPa·s] | 180 | 180 | 185 | 320 | 180 | |
| 相对于异氰酸酯化合物总量的质量比例[％] | (A0) | 100 | 100 | 98.66 | 85.95 | 99.97 |
| (A1) | 0 | 0 | 0 | 7.50 | 0.02 | |
| (A2) | 0 | 0 | 1.34 | 6.55 | 0.01 | |
| 与氢氟碳类的均一混合性 | × | × | ○ | ◎ | × | |
| 与水的均一混合性 | ○ | ○ | ◎ | ◎ | ○ | |
在上述表1和表2中，用符号表示的化合物(组分或反应原料)的详细情况如下所述。此外，这些使用量的单位为“份”。
[1]聚合型MDI(1)：
(i)用GPC测定的MDI的峰面积比＝40％
(ii)MDI中4，4’-MDI的比例＝99％(用GC测定)
(iii)异氰酸酯含量＝31.0％
(iv)平均官能团数＝2.3
(v)酸度＝0.01％
[2]聚合型MDI(2)：
(i)用GPC测定的MDI的峰面积比＝37％
(ii)MDI中4，4’-MDI的比例＝83％(用GC测定)
(iii)异氰酸酯含量＝31.0％
(iv)平均官能团数＝2.3
(v)酸度＝0.01％
[3]聚合型MDI(3)：
(i)MDI(二核体)
(ii)4，4’-MDI的比例＝99％(用GC测定)
(iii)酸度＝0.001％
[4]聚合型MDI(4)：
(i)MDI(二核体)
(ii)4，4’-MDI的比例＝72％(用GC测定)
(iii)酸度＝0.001％
[5]特定的聚酯多元醇(a1-1)～(a1-3)
(i)按照常法使5-钠硫代间苯二甲酸二甲酯、己二酸、1，6-己二醇反应(酯反应和酯交换反应)得到的含有磺酸酯基(磺酸钠残基)的己二酸酯类聚酯多元醇。
(ii)(a1-1)：
数均分子量＝1000，磺酸酯基的含有比例＝0.4mmol/g
(iii)(a1-2)：
数均分子量＝2000，磺酸酯基的含有比例＝0.4mmol/g
(iv)(a1-3)：
数均分子量＝1000，磺酸酯基的含有比例＝0.2mmol/g
[6]聚醚一元醇(a2-1)：
(i)引发剂＝2-乙基己醇
(ii)数均分子量＝800
(iii)PO(环氧丙烷)/EO(环氧乙烷)＝100/0(质量比)
[7]聚醚一元醇(a2-2)：
(i)引发剂＝甲醇
(ii)数均分子量＝700
(iii)PO/EO＝0/100(质量比)
[8]硅氧烷类泡沫稳定剂(A3-1)：
聚硅氧烷-聚醚共聚物“B-8460”(ゴ一ルドシュミット制)
[9]液状酯类化合物(A4-1)：
碳酸丙烯酯
<调制例11～18>
按照下述表3所示的配合配方将各组分混合，调制多元醇组合物(OH-1)～(OH-8)。
表3
| 调制例11 | 调制例12 | 调制例13 | 调制例14 | 调制例15 | 调制例16 | 调制例17 | 调制例18 | |
| 多元醇组合物 | OH-1 | OH-2 | OH-3 | OH-4 | OH-5 | OH-6 | OH-7 | OH-8 |
| 多元醇(B-1) | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | |||
| 多元醇(B-2) | 80 | 80 | 80 | |||||
| 多元醇(B-3) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | |||
| 多元醇(B-4) | 20 | 20 | 20 | |||||
| 发泡剂(C-1) | 24 | 21 | 18 | 30 | 30 | |||
| 发泡剂(C-2) | 6 | 9 | 12 | |||||
| 发泡剂(C-3) | 1 | 1 | 1 | 1 | 3 | 4 | 5 | 1 |
| 催化剂(D-1) | 7 | 7 | 7 | 7 | 5 | 5 | 5 | 7 |
| 催化剂(D-2) | 3.5 | 3.5 | 3.5 | |||||
| 催化剂(D-3) | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | |||
| 泡沫稳定剂(E-1) | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 阻燃剂(F-1) | 25 | 25 | 25 | 25 | 15 | 15 | 15 | 25 |
| 特定的聚酯多元醇(a1-1) | 1 | |||||||
| 合计 | 168.5 | 168.5 | 168.5 | 168.5 | 128.0 | 129.0 | 130.0 | 169.5 |
| 羟值[mgKOH/g] | 221 | 221 | 221 | 221 | 312 | 358 | 403 | 220 |
在上述表3中，用符号表示的化合物(组分)的详细情况如下所述。此外，这些使用量的单位为“份”。
[1]多元醇(B-1)：
以邻苯二甲酸酐/二甘醇为原料的羟值＝250的聚酯多元醇“テロ一ル250”(美国OXID社制)
[2]多元醇(B-2)：
以邻苯二甲酸酐/二甘醇为原料的羟值＝110的聚酯多元醇“テロ一ル280”(美国OXID社制)
[3]多元醇(B-3)：
羟值450的曼尼希类聚醚多元醇“DK多元醇3773”(第一工业制药(株)制)
[4]多元醇(B-4)：
羟值350的曼尼希类聚醚多元醇“DK多元醇3776”
[5]发泡剂(C-1)：HFC-245fa(セントラル硝子(株)制)
[6]发泡剂(C-2)：HFC-365mfc(ソルベィ社制)
[7]发泡剂(C-3)：精制水
[8]催化剂(D-1)：三聚体催化剂“DABCO K15”(ェァ一プロダクツ制)
[9]催化剂(D-2)：三聚体催化剂“DABCO P15”(ェァ一プロダクツ制)
[10]催化剂(D-3)：辛酸铅
[11]泡沫稳定剂(E-1)：
聚硅氧烷-聚醚共聚物“B-8460”(ゴ一ルドシュミット制)
[12]阻燃剂(F-1)：
三(β-氯丙基)磷酸酯“フ ァィロ一ルPCF”(ァクゾ·ノ一ベル社制)
[13]特定的聚酯多元醇(a1-1)：
与表1和表2记载的物质相同。
<实施例1～14>
按照下述表4所示的组合，将多异氰酸酯组合物(A液)和多元醇组合物(B液)的混合液(混合质量比＝100∶100)喷涂施工到粘贴有由胶合板构成的被粘附体(50mm×50mm)的胶合板(1000mm×1000mm)上，在发泡剂(C)、催化剂(D)和泡沫稳定剂(E)的存在下使多异氰酸酯混合物(A)和多元醇(B)反应，在粘贴有被粘附体的胶合板(1000mm×1000mm)的整个面上形成硬质聚氨酯泡沫。
这里，喷涂发泡条件等如下所述。
·发泡机：ガスマ一喷涂发泡机“FF-1600型”
·被粘附体的温度：5℃
·基本加热(プラィマリヒ一タ)温度：45℃
·发泡厚度：30～40mm
<比较例1～5、参考例1～2>
按照下述表4所示的组合，将多异氰酸酯组合物(A液)和多元醇组合物(B液)的混合液(混合质量比＝100∶100)喷涂施工到粘贴有由胶合板构成的被粘附体(50mm×50mm)的胶合板(1000mm×1000mm)上，在粘贴有被粘附体的胶合板(1000mm×1000mm)的整个面上形成硬质聚氨酯泡沫。
这里，发泡条件等与实施例1相同。
<对于被粘附体的粘接性>
对于实施例1～14、比较例1～5和参考例1～2中在被粘附体(50mm×50mm的胶合板)上形成的硬质聚氨酯泡沫，在5℃的温度环境下静置2小时后，进行剥离试验，测定对于该被粘附体(胶合板)的粘接强度。将结果一并示于表4。
<泡沫的常温收缩(放置产生的体积变化率)>
从实施例1～14、比较例1～5和参考例1～2在胶合板(1000mm×1000mm)上形成的硬质聚氨酯泡沫中，采取长＝100mm、宽＝100mm、高(发泡方向)＝25mm的样品，将该样品在25℃的温度条件下放置24小时后，再次测定长、宽、高的尺寸，测定泡沫的体积变化率，以下述基准为根据进行评价。结果一并示于表4。
(评价基准)
◎：体积变化率＝不足2％
○：体积变化率＝2％以上、不足5％
×：体积变化率＝5％以上
表4
| 多异氰酸酯组合物(种类) | 多元醇组合物(种类) | NCO指数 | 成乳时间(creamtime)[秒] | 升温时间[秒] | 泡沫芯密度[kg/m3] | 常温收缩性 | 粘接强度[N/5cm] | |
| 实施例1 | NCO-1 | OH-1 | 181 | ＜1 | 8.0 | 27.5 | ◎ | 19 |
| 实施例2 | NCO-1 | OH-2 | 181 | ＜1 | 8.2 | 26.3 | ◎ | 18 |
| 实施例3 | NCO-1 | OH-3 | 181 | ＜1 | 8.1 | 27.1 | ◎ | 18 |
| 实施例4 | NCO-1 | OH-4 | 181 | ＜1 | 7.9 | 26.9 | ◎ | 19 |
| 实施例5 | NCO-1 | OH-5 | 129 | ＜1 | 11.0 | 31.9 | ◎ | 18 |
| 实施例6 | NCO-1 | OH-6 | 112 | ＜1 | 10.8 | 30.5 | ◎ | 18 |
| 实施例7 | NCO-1 | OH-7 | 100 | ＜1 | 10.5 | 29.7 | ◎ | 17 |
| 实施例8 | NCO-2 | OH-1 | 183 | ＜1 | 7.9 | 27.7 | ◎ | 18 |
| 实施例9 | NCO-3 | OH-1 | 184 | ＜1 | 8.1 | 27.4 | ◎ | 17 |
| 实施例10 | NCO-4 | OH-1 | 181 | ＜1 | 8.4 | 28.0 | ◎ | 20 |
| 实施例11 | NCO-5 | OH-1 | 183 | ＜1 | 8.3 | 28.1 | ◎ | 19 |
| 实施例12 | NCO-6 | OH-1 | 184 | ＜1 | 8.5 | 27.5 | ◎ | 17 |
| 实施例13 | NCO-7 | OH-1 | 181 | ＜1 | 8.0 | 27.6 | ◎ | 17 |
| 实施例14 | NCO-8 | OH-1 | 181 | ＜1 | 8.1 | 27.9 | ◎ | 18 |
| 比较例1 | NCO-C1 | OH-1 | 188 | ＜1 | 7.7 | 27.2 | ◎ | 4 |
| 比较例2 | NCO-C2 | OH-1 | 188 | ＜1 | 8.2 | 27.6 | ◎ | 6 |
| 比较例3 | NCO-C3 | OH-1 | 181 | ＜1 | 8.0 | 27.8 | ○ | 5 |
| 比较例4 | NCO-C1 | OH-8 | 189 | ＜1 | 7.8 | 26.9 | ◎ | 5 |
| 比较例5 | NCO-C2 | OH-8 | 189 | ＜1 | 8.3 | 27.3 | ◎ | 6 |
| 参考例1 | NCO-9 | OH-1 | 160 | ＜1 | 7.5 | 31.5 | × | 10 |
| 参考例2 | NCO-10 | OH-1 | 188 | ＜1 | 7.8 | 27.3 | ◎ | 4 |
<实施例15～28、比较例6～10、参考例3～4>
按照下述表5所示的组合，将多异氰酸酯组合物(A液)和多元醇组合物(B液)的混合液(混合质量比＝100∶100)喷涂施工到粘贴有由根据JIS G3312涂装熔融镀锌钢板构成的被粘附体(50mm×50mm×0.27mm)的胶合板(1000mm×1000mm)上，在粘贴有该被粘附体(镀锌钢板)的胶合板(1000mm×1000mm)的整个面上形成硬质聚氨酯泡沫。这里，喷涂发泡条件等与实施例1相同。对于在上述被粘附体(镀锌钢板)上形成的硬质聚氨酯泡沫，采用与实施例1～14、比较例1～5和参考例1～2同样的方法测定对于该被粘附体(镀锌钢板)的粘接强度。结果一并示于下述表5。
表5
| 多异氰酸酯组合物(种类) | 多元醇组合物(种类) | NCO指数 | 对于镀锌钢板的粘接强度[N/5cm] | |
| 实施例15 | NCO-1 | OH-1 | 181 | 22 |
| 实施例16 | NCO-1 | OH-2 | 181 | 20 |
| 实施例17 | NCO-1 | OH-3 | 181 | 21 |
| 实施例18 | NCO-1 | OH-4 | 181 | 20 |
| 实施例19 | NCO-1 | OH-5 | 129 | 20 |
| 实施例20 | NCO-1 | OH-6 | 112 | 19 |
| 实施例21 | NCO-1 | OH-7 | 100 | 19 |
| 实施例22 | NCO-2 | OH-1 | 183 | 21 |
| 实施例23 | NCO-3 | OH-1 | 184 | 21 |
| 实施例24 | NCO-4 | OH-1 | 181 | 24 |
| 实施例25 | NCO-5 | OH-1 | 183 | 21 |
| 实施例26 | NCO-6 | OH-1 | 184 | 19 |
| 实施例27 | NCO-7 | OH-1 | 181 | 18 |
| 实施例28 | NCO-8 | OH-1 | 181 | 20 |
| 比较例6 | NCO-C1 | OH-1 | 188 | 6 |
| 比较例7 | NCO-C2 | OH-1 | 188 | 6 |
| 比较例8 | NCO-C3 | OH-1 | 181 | 4 |
| 比较例9 | NCO-C1 | OH-88 | 189 | 5 |
| 比较例10 | NCO-C2 | OH-8 | 189 | 6 |
| 参考例3 | NCO-9 | OH-1 | 160 | 13 |
| 参考例4 | NCO-10 | OH-1 | 188 | 5 |
<实施例29～42、比较例11～15、参考例5～6>
按照下述表6所示的组合，将多异氰酸酯组合物(A液)和多元醇组合物(B液)的混合液(混合质量比＝100∶100)喷涂施工到粘贴有由铝衬纸构成的被粘附体(50mm×50mm)的胶合板(1000mm×1000mm)上，在粘贴有该被粘附体(铝衬纸)的胶合板(1000mm×1000mm)的整个面上形成硬质聚氨酯泡沫。这里，喷涂发泡条件等与实施例1相同。对于在上述被粘附体(铝衬纸)上形成的硬质聚氨酯泡沫，采用与实施例1～14、比较例1～5和参考例1～2同样的方法测定对于该被粘附体(铝衬纸)的粘接强度。结果一并示于下述表6。
表6
| 多异氰酸酯组合物(种类) | 多元醇组合物(种类) | NCO指数 | 对于铝衬纸的粘接强度[N/5cm] | |
| 实施例29 | NCO-1 | OH-1 | 181 | 20 |
| 实施例30 | NCO-1 | OH-2 | 181 | 19 |
| 实施例31 | NCO-1 | OH-3 | 181 | 18 |
| 实施例32 | NCO-1 | OH-4 | 181 | 19 |
| 实施例33 | NCO-1 | OH-5 | 129 | 19 |
| 实施例34 | NCO-1 | OH-6 | 112 | 19 |
| 实施例35 | NCO-1 | OH-7 | 100 | 18 |
| 实施例36 | NCO-2 | OH-1 | 183 | 17 |
| 实施例37 | NCO-3 | OH-1 | 184 | 19 |
| 实施例38 | NCO-4 | OH-1 | 181 | 19 |
| 实施例39 | NCO-5 | OH-1 | 183 | 18 |
| 实施例40 | NCO-6 | OH-1 | 184 | 17 |
| 实施例41 | NCO-7 | OH-1 | 181 | 18 |
| 实施例42 | NCO-8 | OH-1 | 181 | 19 |
| 比较例11 | NCO-C1 | OH-1 | 188 | 4 |
| 比较例12 | NCO-C2 | OH-1 | 188 | 6 |
| 比较例13 | NCO-C3 | OH-1 | 181 | 6 |
| 比较例14 | NCO-C1 | OH-8 | 189 | 5 |
| 比较例15 | NCO-C2 | OH-8 | 189 | 5 |
| 参考例5 | NCO-9 | OH-1 | 160 | 11 |
| 参考例6 | NCO-10 | OH-1 | 188 | 5 |
本发明的多异氰酸酯组合物适用于板材(board)、嵌板(panel)、冰箱、房檐、门、木板套窗、窗框、混凝土类住宅、浴缸、低温槽机器、冷冻仓库、厚板(slab)、防结露、管套(pipe cover)等各种绝热材料用途。
本发明的多异氰酸酯组合物特别适用于对于各种被粘附体进行喷涂施工(喷涂发泡)的用途。
Claims (10)
1.多异氰酸酯组合物，该多异氰酸酯组合物用于制造硬质聚氨酯泡沫，其含有：
(A0)聚合型MDI、
(A1)使分子结构中具有磺基或磺酸酯基的聚酯多元醇(a1)与聚合型MDI反应制备的第1异氰酸酯基末端预聚物、
(A2)使聚醚一元醇(a2)与聚合型MDI反应制备的第2异氰酸酯基末端预聚物、和
(A3)硅氧烷类泡沫稳定剂。
2.权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其中上述聚合型MDI中MDI的比例为20.0～80.0％。
3.权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中第1异氰酸酯基末端预聚物(A1)相对于异氰酸酯化合物的总量的比例为0.05～5.0质量％。
4.权利要求1～3的任一项所述的多异氰酸酯组合物，其含有(A4)液状酯类化合物。
5.权利要求1～4的任一项所述的多异氰酸酯组合物，其用于采用以氢氟碳类和/或水为发泡剂的发泡配方来制造硬质聚氨酯泡沫。
6.权利要求1～5的任一项所述的多异氰酸酯组合物，其用于制造采用喷涂方式在被粘附体上形成的硬质聚氨酯泡沫。
7.多异氰酸酯组合物的调制方法，其为调制权利要求1～6的任一项所述多异氰酸酯组合物的方法，其包括以下工序：在硅氧烷系泡沫稳定剂(A3)存在下或不存在下，使聚酯多元醇(a1)与聚合型MDI反应合成第1异氰酸酯基末端预聚物(A1)，同时使聚醚一元醇(a2)与聚合型MDI反应合成第2异氰酸酯基末端预聚物(A2)。
8.权利要求7所述的多异氰酸酯组合物的调制方法，其中装入反应容器中的聚合型MDI和聚酯多元醇(a1)和聚醚一元醇(a2)的质量比例为90.0～99.98∶0.01～5.0∶0.01～5.0。
9.硬质聚氨酯泡沫的制造方法，该硬质聚氨酯泡沫的制造方法是在发泡剂(C)、催化剂(D)和泡沫稳定剂(E)存在下使多异氰酸酯混合物(A)和多元醇(B)反应，其中上述多异氰酸酯混合物(A)含有上述聚合型MDI(A0)、上述第1异氰酸酯基末端预聚物(A1)和第2异氰酸酯基末端预聚物(A2)，使用氢氟碳和/或水作为上述发泡剂(C)。
10.权利要求9所述的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其用于制造采用喷涂方式在被粘附体上形成的硬质聚氨酯泡沫。
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