JP2005213306A - ポリイソシアネート組成物およびその調製方法並びに硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】種々の被着体に対して良好な接着性を有し、しかも、収縮率が低くて形状安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することのできるポリイソシアネート組成物を提供すること。
【解決手段】硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用されるポリイソシアネート組成物であって、（Ａ０）ポリメリックＭＤＩ；（Ａ１）ポリメリックＭＤＩに、スルホ基もしくはスルホナト基を分子構造中に有するポリエステルポリオール（ａ１）を反応させることにより得られる第１のイソシアネート基末端プレポリマー；（Ａ２）ポリメリックＭＤＩに、ポリエーテルモノオール（ａ２）を反応させることにより得られる第２のイソシアネート基末端プレポリマー；および（Ａ３）シリコーン系整泡剤を含有する。
【選択図】 なし
【解決手段】硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用されるポリイソシアネート組成物であって、（Ａ０）ポリメリックＭＤＩ；（Ａ１）ポリメリックＭＤＩに、スルホ基もしくはスルホナト基を分子構造中に有するポリエステルポリオール（ａ１）を反応させることにより得られる第１のイソシアネート基末端プレポリマー；（Ａ２）ポリメリックＭＤＩに、ポリエーテルモノオール（ａ２）を反応させることにより得られる第２のイソシアネート基末端プレポリマー；および（Ａ３）シリコーン系整泡剤を含有する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ポリイソシアネート組成物およびその調製方法並びに硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。更に詳しくは、被着体に対する接着力が高い硬質ポリウレタンフォームを製造することのできるポリイソシアネート組成物、かかるポリイソシアネート組成物を調製する方法、かかるポリイソシアネート組成物を使用して行う硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
なお、本発明において、「硬質ポリウレタンフォーム」とは、特に断らない限り「イソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム」を含む概念である。
なお、本発明において、「硬質ポリウレタンフォーム」とは、特に断らない限り「イソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム」を含む概念である。
従来、硬質ポリウレタンフォームは、冷蔵庫、冷凍倉庫、建築材料等の断熱材として、また、スプレー用途として広範囲に使用されている。
硬質ポリウレタンフォームを製造する際のポリイソシアネートとしては、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）を包含するポリメリックＭＤＩ（ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート）が使用されている。
硬質ポリウレタンフォームを製造する際のポリイソシアネートとしては、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）を包含するポリメリックＭＤＩ（ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート）が使用されている。
一方、硬質ポリウレタンフォームを製造する際の発泡剤としては、オゾン層破壊を防止するなどの観点から、従来多用されていた１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンなどの（ハイドロ）クロロフルオロカーボン類に代えて、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下、「ＨＦＣ−２４５ｆａ」と略記する。）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（以下、「ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ」と略記する。）などのハイドロフルオロカーボン類が使用されつつある。
また、発泡剤として水のみを使用する（完全）水発泡処方の硬質ポリウレタンフォームも紹介されている（例えば、特許文献１参照）。
また、発泡剤として水のみを使用する（完全）水発泡処方の硬質ポリウレタンフォームも紹介されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、発泡剤として使用されるハイドロフルオロカーボン類および水は、従来の（ハイドロ）クロロフルオロカーボン類と比較してウレタン原料（イソシアネート組成物およびポリオール組成物）との均一混合性（相溶性・分散性）に劣るという問題がある。発泡剤とウレタン原料との均一混合性（相溶性・分散性）が低いと、反応性や発泡効率（高密度化）が低下し、製造されるフォームにおいて、表面の仕上がり不良、強度の低下、寸法安定性の低下、セル粗れによる断熱性の低下などを招来するほか、被着体（躯体）に対するフォームの接着力が低下するという問題を生じる。
また、水発泡処方による硬質ポリウレタンフォームは、被着体に対して十分な接着力を有するものではない。
ここに、被着体に対する接着力の低下は、低温環境下で行われる吹き付け施工（スプレー施工）において特に問題となる。
また、水発泡処方による硬質ポリウレタンフォームは、被着体に対して十分な接着力を有するものではない。
ここに、被着体に対する接着力の低下は、低温環境下で行われる吹き付け施工（スプレー施工）において特に問題となる。
硬質ポリウレタンフォームの被着体に対する接着性の向上等を図るための方法として、下記の方法が紹介されている。
（１）ポリオール成分として、トリレンジアミンのエチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物、トリエタノールアミンのＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、エチレンジアミンのＥＯおよびＰＯ付加物、グリセリンのＥＯおよびＰＯ付加物を混合してなるポリオール混合物を使用する方法（特許文献２参照）。
（２）ポリオール組成物中にイミダゾール類を添加するとともに、ポリイソシアネート成分として、アイソマー（４，４’−ＭＤＩ以外のＭＤＩの異性体）の割合の高いポリメリックＭＤＩを使用する方法（特許文献３参照）。
（３）ポリオール成分として、低官能基数・低水酸基価のポリオールを使用するとともに、ポリイソシアネート成分として、アイソマーの割合の高いポリメリックＭＤＩを使用する方法（特許文献４参照）。
（１）ポリオール成分として、トリレンジアミンのエチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物、トリエタノールアミンのＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、エチレンジアミンのＥＯおよびＰＯ付加物、グリセリンのＥＯおよびＰＯ付加物を混合してなるポリオール混合物を使用する方法（特許文献２参照）。
（２）ポリオール組成物中にイミダゾール類を添加するとともに、ポリイソシアネート成分として、アイソマー（４，４’−ＭＤＩ以外のＭＤＩの異性体）の割合の高いポリメリックＭＤＩを使用する方法（特許文献３参照）。
（３）ポリオール成分として、低官能基数・低水酸基価のポリオールを使用するとともに、ポリイソシアネート成分として、アイソマーの割合の高いポリメリックＭＤＩを使用する方法（特許文献４参照）。
しかしながら、上記（１）〜（３）の方法を含め、従来公知の方法では、種々の被着体に対して十分に高い接着力を有する硬質ポリウレタンフォームを製造することはできない。
特開平３−９１５２２号公報
特開平６−３１６６２１号公報
特開平６−１７２４８５号公報
特開平１０−２０４１４９号公報
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、種々の被着体に対して良好な接着性を有し、しかも、収縮率が低くて形状安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することのできるポリイソシアネート組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、ハイドロフルオロカーボン類および／または水との均一混合性（相溶性／分散性）に優れたポリイソシアネート組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、ハイドロフルオロカーボン類および／または水を発泡剤とする発泡処方により、フォーム強度が高くて、接着性および寸法安定性などに優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することのできるポリイソシアネート組成物を提供することにある。
本発明の第４の目的は、上記のような優れた性能を有するポリイソシアネート組成物の調製方法を提供することにある。
本発明の第５の目的は、種々の被着体に対して良好な接着性を有し、しかも、収縮率が低くて形状安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。 本発明の第６の目的は、フォーム強度が高くて、接着性、寸法安定性などに優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
本発明の第１の目的は、種々の被着体に対して良好な接着性を有し、しかも、収縮率が低くて形状安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することのできるポリイソシアネート組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、ハイドロフルオロカーボン類および／または水との均一混合性（相溶性／分散性）に優れたポリイソシアネート組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、ハイドロフルオロカーボン類および／または水を発泡剤とする発泡処方により、フォーム強度が高くて、接着性および寸法安定性などに優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することのできるポリイソシアネート組成物を提供することにある。
本発明の第４の目的は、上記のような優れた性能を有するポリイソシアネート組成物の調製方法を提供することにある。
本発明の第５の目的は、種々の被着体に対して良好な接着性を有し、しかも、収縮率が低くて形状安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。 本発明の第６の目的は、フォーム強度が高くて、接着性、寸法安定性などに優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
本発明のポリイソシアネート組成物は、硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用されるポリイソシアネート組成物であって、
（Ａ０）ポリメリックＭＤＩ、
（Ａ１）ポリメリックＭＤＩに、スルホ基もしくはスルホナト基を分子構造中に有するポリエステルポリオール（ａ１）〔以下、「特定のポリエステルポリオール（ａ１）」という。〕を反応させることにより得られる第１のイソシアネート基末端プレポリマー、
（Ａ２）ポリメリックＭＤＩに、ポリエーテルモノオール（ａ２）を反応させることにより得られる第２のイソシアネート基末端プレポリマー、および
（Ａ３）シリコーン系整泡剤を含有することを特徴とする。
（Ａ０）ポリメリックＭＤＩ、
（Ａ１）ポリメリックＭＤＩに、スルホ基もしくはスルホナト基を分子構造中に有するポリエステルポリオール（ａ１）〔以下、「特定のポリエステルポリオール（ａ１）」という。〕を反応させることにより得られる第１のイソシアネート基末端プレポリマー、
（Ａ２）ポリメリックＭＤＩに、ポリエーテルモノオール（ａ２）を反応させることにより得られる第２のイソシアネート基末端プレポリマー、および
（Ａ３）シリコーン系整泡剤を含有することを特徴とする。
本発明のポリイソシアネート組成物においては、下記の形態が好ましい。
（１）ポリメリックＭＤＩにおけるＭＤＩの割合（ＧＰＣによる面積比）が２０．０〜８０．０％であること。
（２）イソシアネート化合物の全量に対する第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）の割合が０．０５〜５．０質量％であること。
（３）（Ａ４）液状エステル系化合物を含有すること。
（４）ハイドロフルオロカーボン類および／または水を発泡剤とする発泡処方による硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用されるものであること。
（５）スプレー方式により被着体上に形成される硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用されるものであること。
（１）ポリメリックＭＤＩにおけるＭＤＩの割合（ＧＰＣによる面積比）が２０．０〜８０．０％であること。
（２）イソシアネート化合物の全量に対する第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）の割合が０．０５〜５．０質量％であること。
（３）（Ａ４）液状エステル系化合物を含有すること。
（４）ハイドロフルオロカーボン類および／または水を発泡剤とする発泡処方による硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用されるものであること。
（５）スプレー方式により被着体上に形成される硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用されるものであること。
本発明の調製方法は、本発明のポリイソシアネート組成物を調製する方法であって、
シリコーン系整泡剤（Ａ３）の存在下または不存在下において、
ポリメリックＭＤＩに特定のポリエステルポリオール（ａ１）を反応させて第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）を合成するとともに、
ポリメリックＭＤＩにポリエーテルモノオール（ａ２）を反応させて第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）を合成する工程を含むことを特徴とする。
シリコーン系整泡剤（Ａ３）の存在下または不存在下において、
ポリメリックＭＤＩに特定のポリエステルポリオール（ａ１）を反応させて第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）を合成するとともに、
ポリメリックＭＤＩにポリエーテルモノオール（ａ２）を反応させて第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）を合成する工程を含むことを特徴とする。
本発明の調製方法において、反応容器に仕込まれるポリメリックＭＤＩと、特定のポリエステルポリオール（ａ１）と、ポリエーテルモノオール（ａ２）との質量割合が９０．０〜９９．９８：０．０１〜５．０：０．０１〜５．０であることが好ましい。
本発明の製造方法は、ポリイソシアネート混合物（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリイソシアネート混合物（Ａ）が、ポリメリックＭＤＩ（Ａ０）、第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）および第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）を含有してなり、前記発泡剤（Ｃ）として、ハイドロフルオロカーボンおよび／または水を使用することを特徴とする。
また、スプレー方式により被着体上に形成される硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であることが好ましい。
（１）本発明のポリイソシアネート組成物によれば、種々の被着体に対して良好な接着性を有し、しかも、収縮率が低くて形状安定性にも優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
（２）本発明のポリイソシアネート組成物は、ハイドロフルオロカーボン類および／または水との均一混合性（相溶性／分散性）に優れている。これにより、ハイドロフルオロカーボン類および／または水を発泡剤として使用しても、これら発泡剤との混合不良に起因する問題は生じない。
（３）本発明のポリイソシアネート組成物によれば、ハイドロフルオロカーボン類および／または水を発泡剤とする発泡処方によって、フォーム強度が高くて、接着性および寸法安定性などに優れた均質な硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
（４）本発明の調製方法によれば、上記（１）〜（３）に示すような優れた性能を有するポリイソシアネート組成物を確実に調製することができる。
（５）本発明の製造方法によれば、種々の被着体に対して良好な接着性を有し、しかも、収縮率が低くて形状安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを確実に製造することができる。
（６）本発明の製造方法によれば、フォーム強度が高くて、接着性、寸法安定性などに優れた硬質ポリウレタンフォームを確実に製造することができる。
（２）本発明のポリイソシアネート組成物は、ハイドロフルオロカーボン類および／または水との均一混合性（相溶性／分散性）に優れている。これにより、ハイドロフルオロカーボン類および／または水を発泡剤として使用しても、これら発泡剤との混合不良に起因する問題は生じない。
（３）本発明のポリイソシアネート組成物によれば、ハイドロフルオロカーボン類および／または水を発泡剤とする発泡処方によって、フォーム強度が高くて、接着性および寸法安定性などに優れた均質な硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
（４）本発明の調製方法によれば、上記（１）〜（３）に示すような優れた性能を有するポリイソシアネート組成物を確実に調製することができる。
（５）本発明の製造方法によれば、種々の被着体に対して良好な接着性を有し、しかも、収縮率が低くて形状安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを確実に製造することができる。
（６）本発明の製造方法によれば、フォーム強度が高くて、接着性、寸法安定性などに優れた硬質ポリウレタンフォームを確実に製造することができる。
本発明のポリイソシアネート組成物には、ポリメリックＭＤＩ（Ａ０）、第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）、第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）およびシリコーン系整泡剤（Ａ３）が必須成分として含有されている。
＜ポリメリックＭＤＩ（Ａ０）＞
本発明のポリイソシアネート組成物を構成するポリメリックＭＤＩ（Ａ０）は、二核体であるＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）と、三核体以上の多核体（ＭＤＩ系縮合体）との混合物（ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート）である。
ポリメリックＭＤＩ（Ａ０）は、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）のアミノ基を、ホスゲン化等によりイソシアネート基に転化することによって得ることができ、縮合時の原料組成比や反応条件を変更することによって、最終的に得られるポリメリックＭＤＩの組成（核体分布や異性体構成比）を制御することができる。
本発明に用いられるポリメリックＭＤＩ（Ａ０）は、イソシアネート基への転化後の反応液、反応液から溶媒の除去、一部ＭＤＩを留出分離した缶出液等の、反応条件や分離条件等の異なった数種の混合物であってもよい。また、市販のポリメリックＭＤＩにＭＤＩを混合したものであってもよい。
本発明のポリイソシアネート組成物を構成するポリメリックＭＤＩ（Ａ０）は、二核体であるＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）と、三核体以上の多核体（ＭＤＩ系縮合体）との混合物（ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート）である。
ポリメリックＭＤＩ（Ａ０）は、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）のアミノ基を、ホスゲン化等によりイソシアネート基に転化することによって得ることができ、縮合時の原料組成比や反応条件を変更することによって、最終的に得られるポリメリックＭＤＩの組成（核体分布や異性体構成比）を制御することができる。
本発明に用いられるポリメリックＭＤＩ（Ａ０）は、イソシアネート基への転化後の反応液、反応液から溶媒の除去、一部ＭＤＩを留出分離した缶出液等の、反応条件や分離条件等の異なった数種の混合物であってもよい。また、市販のポリメリックＭＤＩにＭＤＩを混合したものであってもよい。
ポリメリックＭＤＩ（Ａ０）におけるＭＤＩ（二核体）の割合は２０．０〜８０．０％であることが好ましく、更に好ましくは２５．０〜７５．０％とされる。
ここに、ＭＤＩの割合は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるＭＤＩのピーク面積比から求める割合である。
ポリメリックＭＤＩ（Ａ０）におけるＭＤＩの割合が８０．０％を超えると、最終的に形成される硬質ポリウレタンフォームの被着体に対する接着力や強度が低下する傾向にある。
一方、この割合が２０．０％未満である場合には、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が高くなり、例えば吹き付け施工におけるスプレー操作が困難になりやすい。
ここに、ＭＤＩの割合は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるＭＤＩのピーク面積比から求める割合である。
ポリメリックＭＤＩ（Ａ０）におけるＭＤＩの割合が８０．０％を超えると、最終的に形成される硬質ポリウレタンフォームの被着体に対する接着力や強度が低下する傾向にある。
一方、この割合が２０．０％未満である場合には、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が高くなり、例えば吹き付け施工におけるスプレー操作が困難になりやすい。
二核体であるＭＤＩは、４，４′−ＭＤＩと、２，２′−ＭＤＩと、２，４′−ＭＤＩとの３種類の異性体により構成されている。
これらの異性体の構成比は特に限定はないが、被着体に対する接着力や強度の高い硬質ポリウレタンフォームを形成する観点から、４，４′−ＭＤＩ含有割合が５０．０〜９９．５質量であることが好ましい。
なお、異性体の構成比は、ＧＰＣやＧＣ（ガスクロマトグラフィー）によって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。
これらの異性体の構成比は特に限定はないが、被着体に対する接着力や強度の高い硬質ポリウレタンフォームを形成する観点から、４，４′−ＭＤＩ含有割合が５０．０〜９９．５質量であることが好ましい。
なお、異性体の構成比は、ＧＰＣやＧＣ（ガスクロマトグラフィー）によって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。
ポリメリックＭＤＩ（Ａ０）の平均官能基数は、２．２以上であることが好ましく、更に好ましくは２．２〜３．１とされる。
ポリメリックＭＤＩ（Ａ０）のイソシアネート含量は、２８〜３３質量％であることが好ましく、更に好ましくは２８．５〜３２．５質量％とされる。
ポリメリックＭＤＩ（Ａ０）の酸度は０．００１〜０．２質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．００３〜０．１５質量％とされる。これにより、得られるポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性と好適な反応性とが確保される。
なお、「酸度」とは、室温でアルコールと反応し遊離する酸成分を塩化水素に換算して示した値をいい、ＪＩＳ Ｋ−１６０３によって測定される。
ポリメリックＭＤＩ（Ａ０）のイソシアネート含量は、２８〜３３質量％であることが好ましく、更に好ましくは２８．５〜３２．５質量％とされる。
ポリメリックＭＤＩ（Ａ０）の酸度は０．００１〜０．２質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．００３〜０．１５質量％とされる。これにより、得られるポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性と好適な反応性とが確保される。
なお、「酸度」とは、室温でアルコールと反応し遊離する酸成分を塩化水素に換算して示した値をいい、ＪＩＳ Ｋ−１６０３によって測定される。
＜第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）＞
本発明のポリイソシアネート組成物を構成する第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）は、最終的に形成される硬質ポリウレタンフォームに、種々の被着体に対する良好な接着性を付与し、または向上させる成分である。
本発明のポリイソシアネート組成物を構成する第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）は、最終的に形成される硬質ポリウレタンフォームに、種々の被着体に対する良好な接着性を付与し、または向上させる成分である。
第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）は、ポリメリックＭＤＩに、特定のポリエステルポリオール（ａ１）を反応させることにより得られる。
第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）を得るための反応に供される「ポリメリックＭＤＩ」は、ポリイソシアネート組成物の構成成分として既述した「ポリメリックＭＤＩ（Ａ０）」（二核体と、三核体以上の多核体との混合物）と同一のものであり、その説明を省略する。
第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）を得るための反応に供される「ポリメリックＭＤＩ」は、ポリイソシアネート組成物の構成成分として既述した「ポリメリックＭＤＩ（Ａ０）」（二核体と、三核体以上の多核体との混合物）と同一のものであり、その説明を省略する。
＜特定のポリエステルポリオール（ａ１）＞
第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）を得るための反応に供される「特定のポリエステルポリオール（ａ１）」は、スルホ基（−ＳＯ3 Ｈ）もしくはスルホナト基（−ＳＯ3 - ）を分子構造中に有するポリエステルポリオールである。
第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）を得るための反応に供される「特定のポリエステルポリオール（ａ１）」は、スルホ基（−ＳＯ3 Ｈ）もしくはスルホナト基（−ＳＯ3 - ）を分子構造中に有するポリエステルポリオールである。
特定のポリエステルポリオール（ａ１）は、スルホ基もしくはスルホナト基を分子構造中に有する多塩基酸（以下「特定の多塩基酸」という。）または多塩基酸エステル（以下「特定の多塩基酸エステル」という。）を含む多塩基酸類と、多価アルコールとを、常法に従ってエステル化反応（またはエステル交換反応）させることにより得ることができる。
ここに、「特定の多塩基酸」としては、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸などを例示することができる。
「特定の多塩基酸エステル」としては、これら特定の多塩基酸のエステル化物（メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルなど炭素数１以上のエステル）を挙げることができる。
特定の多塩基酸以外の多塩基酸としては、脂肪族ジカルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸など、また、芳香族ジカルボン酸として、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などを例示することができる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水素添加ビスフェノールＡ、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−ブチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、５−エチル−１，９−ノナンジオール、５−プロピル−１，９−ノナンジオール、５−ブチル−１，９−ノナンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビットなどを例示することができる。
特定のポリエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、５００〜３０００であることが好ましく、更に好ましくは８００〜２５００とされる。
数平均分子量が過小である場合には、得られるポリウレタンフォーム自体に脆さが生じる。一方、数平均分子量が過大である場合には、ポリメリックＭＤＩ（イソシアネート化合物）との相溶性が悪くなる。
特定のポリエステルポリオール（ａ１）に含有されるスルホ基もしくはスルホナト基の割合としては、０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．５ｍｍｏｌ／ｇとされる。
スルホ基もしくはスルホナト基の割合が過小である場合には、本発明において望まれるような接着効果が発現しない。一方、この割合が過大である場合には、ポリメリックＭＤＩ（イソシアネート化合物）との相溶性が悪くなる。この割合は、反応に供する多塩基酸類中における特定の多塩基酸（エステル）の割合を調整することにより制御することができる。
特定のポリエステルポリオール（ａ１）として好ましい化合物の一例を示せば、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（もしくは５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル）およびアジピン酸からなる多塩基酸類と、１，６−ヘキサンジオールとをエステル化反応（エステル交換反応およびエステル反応）させることにより得られる、数平均分子量が１０００〜２０００のスルホン酸ナトリウム基含有アジペート系ポリエステルポリオールを挙げることができる。
＜第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）＞
第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）は、本発明のポリイソシアネート組成物に、発泡剤（特に、ハイドロフルオロカーボン類および／または水からなる発泡剤）との均一混合性を付与する成分である。
第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）は、本発明のポリイソシアネート組成物に、発泡剤（特に、ハイドロフルオロカーボン類および／または水からなる発泡剤）との均一混合性を付与する成分である。
第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）は、ポリメリックＭＤＩに、ポリエーテルモノオール（ａ２）を反応させることにより得られる。
第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）を得るための反応に供される「ポリメリックＭＤＩ」は、ポリイソシアネート組成物の構成成分として既述した「ポリメリックＭＤＩ（Ａ０）」（二核体と、三核体以上の多核体との混合物）と同一のものであり、その説明を省略する。
第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）を得るための反応に供される「ポリメリックＭＤＩ」は、ポリイソシアネート組成物の構成成分として既述した「ポリメリックＭＤＩ（Ａ０）」（二核体と、三核体以上の多核体との混合物）と同一のものであり、その説明を省略する。
＜ポリエーテルモノオール（ａ２）＞
第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）を得るための反応に供される「ポリエーテルモノオール（ａ２）」は、下記の化学式で示すことができる。
第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）を得るための反応に供される「ポリエーテルモノオール（ａ２）」は、下記の化学式で示すことができる。
化学式：Ｒ1 Ｏ−（Ｒ2 Ｏ）n −Ｈ
上記の化学式において、Ｒ1 は、一価の有機基を表し、−（Ｒ2 Ｏ）−は、アルキレンオキシド基を表し、ｎは２以上の数を表す。
有機基（Ｒ1 ）は、炭素原子および水素原子以外の原子を有していてもよく、また側鎖の有無は問わない。また、複数存在するアルキレンオキシド基−（Ｒ2 Ｏ）−は、同一であっても、異なっていてもよい。
有機基（Ｒ1 ）は、炭素原子および水素原子以外の原子を有していてもよく、また側鎖の有無は問わない。また、複数存在するアルキレンオキシド基−（Ｒ2 Ｏ）−は、同一であっても、異なっていてもよい。
ポリエーテルモノオール（ａ２）は、１個の水酸基を有する化合物（Ｒ1 ＯＨ）を開始剤として、これにアルキレンオキシドなどの環状エーテルを付加することにより得ることができる。
開始剤として使用するＲ1 ＯＨで示される化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノアルコール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアルコールなどを例示することができる。
また、開始剤に付加されるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどを挙げることができる。
また、開始剤に付加されるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどを挙げることができる。
ポリエーテルモノオール（ａ２）の数平均分子量としては、１５０〜１００００であることが好ましく、更に好ましくは１５０〜８０００とされる。
ポリエーテルモノオール（ａ２）の数平均分子量が過小である場合には、発泡剤（特に、ハイドロフルオロカーボン類および／または水からなる発泡剤）との均一混合性の向上効果を十分に発揮することができない。一方、数平均分子量が過大である場合には、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が高くなり、作業性の低下を招く。
ポリエーテルモノオール（ａ２）の数平均分子量が過小である場合には、発泡剤（特に、ハイドロフルオロカーボン類および／または水からなる発泡剤）との均一混合性の向上効果を十分に発揮することができない。一方、数平均分子量が過大である場合には、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が高くなり、作業性の低下を招く。
ポリエーテルモノオール（ａ２）として好ましい化合物の一例を示せば、末端基（Ｒ1 Ｏ−）として炭素数１〜２０のアルコキシ基を有し、繰り返し単位〔−（Ｒ2 Ｏ）n −〕としてオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基を有し、数平均分子量が５００〜１０００であるポリ（オキシエチレン）モノオール、ポリ（オキシプロピレン）モノオール、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）共重合体系モノオールを挙げることができる。
＜シリコーン系整泡剤（Ａ３）＞
本発明のポリイソシアネート組成物を構成するシリコーン系整泡剤（Ａ３）としては、特に限定されるものではなく、硬質ポリウレタンフォーム用の整泡剤として従来公知のもの（ジメチルポリシロキサンおよびポリシロキサン−ポリエーテル共重合体）を全て使用することができる。
本発明のポリイソシアネート組成物を構成するシリコーン系整泡剤（Ａ３）としては、特に限定されるものではなく、硬質ポリウレタンフォーム用の整泡剤として従来公知のもの（ジメチルポリシロキサンおよびポリシロキサン−ポリエーテル共重合体）を全て使用することができる。
シリコーン系整泡剤（Ａ３）の一部または全部として、活性水素基を含有するポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（以下、「活性水素基含有シリコーン」という。）を使用してもよい。
活性水素基含有シリコーン系整泡剤を含有してなる本発明のポリイソシアネート組成物によれば、発泡剤との均一混合性（特に、ハイドロフルオロカーボン類および／または水からなる発泡剤との相溶性，組成物中における発泡剤の分散性）の更なる向上を図ることができる。
活性水素基含有シリコーン系整泡剤を含有してなる本発明のポリイソシアネート組成物によれば、発泡剤との均一混合性（特に、ハイドロフルオロカーボン類および／または水からなる発泡剤との相溶性，組成物中における発泡剤の分散性）の更なる向上を図ることができる。
活性水素基含有シリコーンは、ジメチルポリシロキサン構造と、ポリオキシアルキレン構造（ポリエーテル構造）とからなるブロック共重合体であって、分子構造中に活性水素基を有する化合物である。
好ましい活性水素基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などを挙げることができ、得られるポリイソシアネート組成物の粘度、相溶性、分散性面等から水酸基が最も好ましい。
好ましい活性水素基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などを挙げることができ、得られるポリイソシアネート組成物の粘度、相溶性、分散性面等から水酸基が最も好ましい。
活性水素基含有シリコーンの平均官能基数（１分子中に有する活性水素基の平均の数）は１〜１０であることが好ましく、更に好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜２とされる。平均官能基数が大きすぎる場合には、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が高くなって、発泡時の作業性が低下しやすい。
活性水素基含有シリコーンの数平均分子量は５００〜２０，０００であることが好ましく、更に好ましくは１，０００〜１８，０００とされる。数平均分子量が過大であるものは、粘度が高くて取扱性に劣る。
活性水素基含有シリコーンの水酸基価は３〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとされる。水酸基価が過小であるものは、粘度が高くて取扱性に劣り、また、形成されるフォームが十分な強度を有するものとならない。一方、水酸基価が過大である場合は、得られるポリイソシアネート組成物が、発泡剤との均一混合性を十分に向上させることができない。
下記一般式（１）〜（９）に、活性水素基含有シリコーンの具体的構造を示す。
（式中、Ａは活性水素基を示し、Ｒ3 はポリエーテル構造を有する２価の有機基を示し、Ｒ4 は１価の有機基を示す。ｍは２以上の整数である。）
（式中、Ａは活性水素基を示し、Ｒ3 はポリエーテル構造を有する２価の有機基を示す。ｍは２以上の整数である。）
（式中、Ａは活性水素基を示し、Ｒ3 はポリエーテル構造を有する２価の有機基を示し、Ｒ4 は１価の有機基を示し、Ｒ5 は３価の有機基を示す。ｍは２以上の整数である。）
（式中、Ａは活性水素基を示し、Ｒ3 はポリエーテル構造を有する２価の有機基を示し、Ｒ4 は１価の有機基を示し、Ｒ5 は３価の有機基を示す。ｍは２以上の整数である。）
（上記式は、ブロック共重合体またはランダム共重合体を示す。式中、Ａは活性水素基を示し、Ｒ3 はポリエーテル構造を有する２価の有機基を示し、Ｒ4 は１価の有機基を示す。ｍ、ｎは１以上の整数である。）
（上記式は、ブロック共重合体またはランダム共重合体を示す。式中、Ａは活性水素基を示し、Ｒ3 はポリエーテル構造を有する２価の有機基を示し、Ｒ4 は１価の有機基を示す。ｍ、ｎは１以上の整数である。）
（上記式は、ブロック共重合体またはランダム共重合体を示す。式中、Ａは活性水素基を示し、Ｒ3 はポリエーテル構造を有する２価の有機基を示す。ｍ、ｎは１以上の整数である。）
（上記式は、ブロック共重合体またはランダム共重合体を示す。式中、Ａは活性水素基を示し、Ｒ3 はポリエーテル構造を有する２価の有機基を示す。Ｒ4 は１価の有機基を示し、Ｒ5 は３価の有機基を示す。ｍ、ｎは１以上の整数である。）
（上記式は、ブロック共重合体またはランダム共重合体を示す。式中、Ａは活性水素基を示し、Ｒ3 はポリエーテル構造を有する２価の有機基を示し、Ｒ4 は１価の有機基を示し、Ｒ5 は３価の有機基を示す。ｍ、ｎは１以上の整数である。）
＜その他のイソシアネート化合物＞
本発明のポリイソシアネート組成物は、ポリメリックＭＤＩ（Ａ０）、第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）および第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）を必須のイソシアネート化合物として含有するが、本発明のポリイソシアネート組成物には、これらの必須のイソシアネート化合物以外のイソシアネート化合物が含有されていてもよい。
そのようなイソシアネート化合物としては、ポリメリックＭＤＩ（もしくはＭＤＩのみ）と、活性水素基含有化合物とを反応させて得られるウレタン化物（第１のイソシアネート基末端プレポリマーおよび第２のイソシアネート基末端プレポリマーに該当するものを除く。）、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートなどを挙げることができる。また、これらのポリメリック体やこれらのイソシアネートと、活性水素基含有化合物とを反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物などを使用することもできる。これらのイソシアネート化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のポリイソシアネート組成物は、ポリメリックＭＤＩ（Ａ０）、第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）および第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）を必須のイソシアネート化合物として含有するが、本発明のポリイソシアネート組成物には、これらの必須のイソシアネート化合物以外のイソシアネート化合物が含有されていてもよい。
そのようなイソシアネート化合物としては、ポリメリックＭＤＩ（もしくはＭＤＩのみ）と、活性水素基含有化合物とを反応させて得られるウレタン化物（第１のイソシアネート基末端プレポリマーおよび第２のイソシアネート基末端プレポリマーに該当するものを除く。）、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートなどを挙げることができる。また、これらのポリメリック体やこれらのイソシアネートと、活性水素基含有化合物とを反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物などを使用することもできる。これらのイソシアネート化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）の割合＞
本発明のポリイソシアネート組成物において、イソシアネート化合物の全量〔ポリメリックＭＤＩ（Ａ０）、第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）および第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）からなる必須のイソシアネート化合物、並びに、これらの必須のイソシアネート化合物以外のイソシアネート化合物の合計量〕に対する第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）の割合は０．０５〜５．０質量％であることが好ましい。
これにより、種々の被着体に対して良好な接着性を有し、しかも、収縮率が低くて形状安定性にも優れた硬質ポリウレタンフォームを確実に製造することができる。
本発明のポリイソシアネート組成物において、イソシアネート化合物の全量〔ポリメリックＭＤＩ（Ａ０）、第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）および第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）からなる必須のイソシアネート化合物、並びに、これらの必須のイソシアネート化合物以外のイソシアネート化合物の合計量〕に対する第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）の割合は０．０５〜５．０質量％であることが好ましい。
これにより、種々の被着体に対して良好な接着性を有し、しかも、収縮率が低くて形状安定性にも優れた硬質ポリウレタンフォームを確実に製造することができる。
＜液状エステル系化合物（Ａ４）＞
本発明のポリイソシアネート組成物には、液状エステル系化合物（Ａ４）が含有されていることが好ましい。かかる「液状エステル系化合物（Ａ４）」は、常温下に液状を示すエステル系化合物である。
ここで、「エステル系化合物」には、有機酸または無機酸の水素原子を有機基（Ｒ）で置換した分子構造を有するすべての化合物が包含される。
液状エステル系化合物（Ａ４）は、これを含有するポリイソシアネート組成物の粘度を低下させる作用を有するとともに、これによって形成される硬質ポリウレタンフォームの被着体に対する接着力の更に向上させることができる。
液状エステル系化合物（Ａ４）の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、ε−カプロラクトンなどのカルボン酸エステル系化合物；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート（炭酸エステル）系化合物；リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのホスフェート（リン酸エステル）系化合物などを挙げることができ、これらのうち、環状のカーボネート系化合物が好ましい。
本発明のポリイソシアネート組成物には、液状エステル系化合物（Ａ４）が含有されていることが好ましい。かかる「液状エステル系化合物（Ａ４）」は、常温下に液状を示すエステル系化合物である。
ここで、「エステル系化合物」には、有機酸または無機酸の水素原子を有機基（Ｒ）で置換した分子構造を有するすべての化合物が包含される。
液状エステル系化合物（Ａ４）は、これを含有するポリイソシアネート組成物の粘度を低下させる作用を有するとともに、これによって形成される硬質ポリウレタンフォームの被着体に対する接着力の更に向上させることができる。
液状エステル系化合物（Ａ４）の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、ε−カプロラクトンなどのカルボン酸エステル系化合物；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート（炭酸エステル）系化合物；リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのホスフェート（リン酸エステル）系化合物などを挙げることができ、これらのうち、環状のカーボネート系化合物が好ましい。
＜任意成分＞
本発明のポリイソシアネート組成物には、その効果が損なわれない範囲内において各種の任意成分が含有されていてもよい。
かかる任意成分としては、硬質ポリウレタンフォームを製造するためのポリイソシアネート組成物に含有されるものとして従来公知の物質（添加剤など）を全て使用することができる。
本発明のポリイソシアネート組成物には、その効果が損なわれない範囲内において各種の任意成分が含有されていてもよい。
かかる任意成分としては、硬質ポリウレタンフォームを製造するためのポリイソシアネート組成物に含有されるものとして従来公知の物質（添加剤など）を全て使用することができる。
＜ポリイソシアネート組成物＞
本発明のポリイソシアネート組成物のイソシアネート含量としては２５．０〜３２．０質量％であることが好ましく、更に好ましくは２６．０〜３２．０質量％とされる。
本発明のポリイソシアネート組成物の粘度（２５℃）としては、５０〜４００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは６０〜３００ｍＰａ・ｓとされる。
本発明のポリイソシアネート組成物は、ハイドロフルオロカーボン類や水との均一混合性（相溶性／組成物中におけるハイドロフルオロカーボン類や水の分散性）に優れているので、これらを発泡剤とする発泡処方による硬質ポリウレタンフォームを製造するために好適に使用される。
本発明のポリイソシアネート組成物によれば、従来公知のポリイソシアネート組成物では、接着性の点から適用できなかった低温環境下での吹き付け施工（スプレー施工）においても適用することができ、被着体に対して良好な接着性を有する硬質ポリウレタンフォームを形成することができる。
ここに、本発明のポリイソシアネート組成物が適用される被着体としては特に限定されるものではなく、例えば、木材類、コンクリート類、各種金属類、紙類、石材類、各種プラスチック類、セラミック類、ガラス類、各種ゴム類などを挙げることができる。
なお、本発明のポリイソシアネート組成物の使用態様（施工方法）としては、スプレー施工に限定されるものではないことは勿論である。
本発明のポリイソシアネート組成物のイソシアネート含量としては２５．０〜３２．０質量％であることが好ましく、更に好ましくは２６．０〜３２．０質量％とされる。
本発明のポリイソシアネート組成物の粘度（２５℃）としては、５０〜４００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは６０〜３００ｍＰａ・ｓとされる。
本発明のポリイソシアネート組成物は、ハイドロフルオロカーボン類や水との均一混合性（相溶性／組成物中におけるハイドロフルオロカーボン類や水の分散性）に優れているので、これらを発泡剤とする発泡処方による硬質ポリウレタンフォームを製造するために好適に使用される。
本発明のポリイソシアネート組成物によれば、従来公知のポリイソシアネート組成物では、接着性の点から適用できなかった低温環境下での吹き付け施工（スプレー施工）においても適用することができ、被着体に対して良好な接着性を有する硬質ポリウレタンフォームを形成することができる。
ここに、本発明のポリイソシアネート組成物が適用される被着体としては特に限定されるものではなく、例えば、木材類、コンクリート類、各種金属類、紙類、石材類、各種プラスチック類、セラミック類、ガラス類、各種ゴム類などを挙げることができる。
なお、本発明のポリイソシアネート組成物の使用態様（施工方法）としては、スプレー施工に限定されるものではないことは勿論である。
＜ポリイソシアネート組成物の調製方法＞
本発明の調製方法は、本発明のポリイソシアネート組成物を調製するための方法であり、シリコーン系整泡剤（Ａ３）の存在下または不存在下において、ポリメリックＭＤＩに特定のポリエステルポリオール（ａ１）を反応させて第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）を合成するとともに、ポリメリックＭＤＩにポリエーテルモノオール（ａ２）を反応させて第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）を合成する工程を含む。
本発明の調製方法は、本発明のポリイソシアネート組成物を調製するための方法であり、シリコーン系整泡剤（Ａ３）の存在下または不存在下において、ポリメリックＭＤＩに特定のポリエステルポリオール（ａ１）を反応させて第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）を合成するとともに、ポリメリックＭＤＩにポリエーテルモノオール（ａ２）を反応させて第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）を合成する工程を含む。
ここに、第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）の合成反応と、第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）の合成反応とは、どちらを先行して行ってもよく、これらを同時に行ってもよい。
また、これらの合成反応の一方および／または他方を、シリコーン系整泡剤（Ａ３）の存在下に行うこと（すなわち、シリコーン系整泡剤（Ａ３）と反応原料とを混合した後に反応させること）もできるし、シリコーン系整泡剤（Ａ３）の不存在下に行うこと（すなわち、反応後の系にシリコーン系整泡剤（Ａ３）を混合すること）もできる。
また、これらの合成反応の一方および／または他方を、シリコーン系整泡剤（Ａ３）の存在下に行うこと（すなわち、シリコーン系整泡剤（Ａ３）と反応原料とを混合した後に反応させること）もできるし、シリコーン系整泡剤（Ａ３）の不存在下に行うこと（すなわち、反応後の系にシリコーン系整泡剤（Ａ３）を混合すること）もできる。
本発明の調製方法は、通常、特定のポリエステルポリオール（ａ１）および／またはポリエーテルモノオール（ａ２）と、これらに対して過剰量のポリメリックＭＤＩとを反応容器に仕込み、特定のポリエステルポリオール（ａ１）および／またはポリエーテルモノオール（ａ２）と、ポリメリックＭＤＩ（仕込み量の一部）とを反応させる。
本発明の調製方法において、反応容器に仕込まれるポリメリックＭＤＩと、ポリエステルポリオール（ａ１）と、ポリエーテルモノオール（ａ２）との質量割合〔ポリメリックＭＤＩ：（ａ１）：（ａ２）〕は、９０．０〜９９．９８：０．０１〜５．０：０．０１〜５．０であることが好ましく、更に好ましくは９２．０〜９９．９：０．０５〜４．０：０．０５〜４．０、特に好ましくは９４．０〜９９．８：０．１０〜３．０：０．１０〜３．０とされる。
なお、第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）の合成反応と、第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）の合成反応とを別々に実施した場合には、「反応容器に仕込まれる」量は、それぞれの仕込み量の合計量である。
なお、第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）の合成反応と、第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）の合成反応とを別々に実施した場合には、「反応容器に仕込まれる」量は、それぞれの仕込み量の合計量である。
第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）および第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）を得ための合成反応（ウレタン化反応）における反応温度は２０〜１２０℃であることが好ましく、更に好ましくは４０〜１００℃とされる。
また、ウレタン化反応時には、必要に応じジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を用いることができる。
なお、任意成分（添加剤）の仕込み時期については特に制限されるものではない。
また、ウレタン化反応時には、必要に応じジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を用いることができる。
なお、任意成分（添加剤）の仕込み時期については特に制限されるものではない。
反応終了後、この系には、第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）と、第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）とともに、反応に関与されなかったポリメリックＭＤＩが存在し、このポリメリックＭＤＩは、そのまま、本発明のポリイソシアネート組成物を構成する成分〔ポリメリックＭＤＩ（Ａ０）〕となる。
＜硬質ポリウレタンフォームの製造方法＞
本発明の製造方法は、ポリイソシアネート混合物（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリイソシアネート混合物（Ａ）が、ポリメリックＭＤＩ（Ａ０）、第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）および第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）を含有してなり、前記発泡剤（Ｃ）として、ハイドロフルオロカーボンおよび／または水を使用する点に特徴を有している。
本発明の製造方法は、ポリイソシアネート混合物（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリイソシアネート混合物（Ａ）が、ポリメリックＭＤＩ（Ａ０）、第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）および第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）を含有してなり、前記発泡剤（Ｃ）として、ハイドロフルオロカーボンおよび／または水を使用する点に特徴を有している。
＜ポリイソシアネート混合物（Ａ）＞
本発明の製造方法で使用する「ポリイソシアネート混合物（Ａ）」は、ポリメリックＭＤＩ（Ａ０）、第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）および第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）を含有してなる混合物、すなわち、本発明のポリイソシアネート組成物に含有される必須のイソシアネート化合物を構成する混合物である。
なお、「ポリイソシアネート混合物（Ａ）」中には、本発明の効果が損なわれない範囲内において、これら以外のイソシアネート化合物が含有されていてもよい。
本発明の製造方法で使用する「ポリイソシアネート混合物（Ａ）」は、ポリメリックＭＤＩ（Ａ０）、第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）および第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）を含有してなる混合物、すなわち、本発明のポリイソシアネート組成物に含有される必須のイソシアネート化合物を構成する混合物である。
なお、「ポリイソシアネート混合物（Ａ）」中には、本発明の効果が損なわれない範囲内において、これら以外のイソシアネート化合物が含有されていてもよい。
＜ポリオール（Ｂ）＞
本発明の製造方法で使用する「ポリオール（Ｂ）」は、特に制限されるものではなく、従来公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどを挙げることができる。
また、形成される硬質ポリウレタンフォームの強度等を考慮して、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールなどを併用してもよい。
本発明の製造方法で使用する「ポリオール（Ｂ）」は、特に制限されるものではなく、従来公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどを挙げることができる。
また、形成される硬質ポリウレタンフォームの強度等を考慮して、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールなどを併用してもよい。
本発明の製造方法で使用するポリオール（Ｂ）として、下記に示す３種類のポリオール〔ポリオール（ｂ１）〜（ｂ３）〕の少なくとも１種類を使用することが好ましく、２種類以上を使用することが更に好ましい。
ポリオール（ｂ１）およびポリオール（ｂ３）の何れか１種類のみを使用する場合には、形成される硬質ポリウレタンフォームが十分な機械的強度を有するものとならない場合がある。また、ポリオール（ｂ２）のみからなるポリオール（Ｂ）は粘度が過大となって、作業性に劣る傾向がある。
ポリオール（ｂ１）およびポリオール（ｂ３）の何れか１種類のみを使用する場合には、形成される硬質ポリウレタンフォームが十分な機械的強度を有するものとならない場合がある。また、ポリオール（ｂ２）のみからなるポリオール（Ｂ）は粘度が過大となって、作業性に劣る傾向がある。
〔ポリオール（ｂ１）〕
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、トリレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アンモニア、アニリン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のポリアミン類等のアミン系化合物の１種または２種以上の混合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加反応させて得られる、水酸基価５０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。なお、更に開始剤として、ポリオール（ｂ２）およびポリオール（ｂ３）を得るために使用される多価アルコールを併用することができる。
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、トリレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アンモニア、アニリン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のポリアミン類等のアミン系化合物の１種または２種以上の混合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加反応させて得られる、水酸基価５０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。なお、更に開始剤として、ポリオール（ｂ２）およびポリオール（ｂ３）を得るために使用される多価アルコールを併用することができる。
〔ポリオール（ｂ２）〕
（１）エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのような多価アルコールの１種または２種以上の混合物と、アジピン酸、マロン酸、フマル酸、琥珀酸、酒石酸、シュウ酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のような、少なくとも２個以上のカルボキシル基（またはカルボキシル基から誘導される基）を有する化合物の１種または２種以上の混合物とを使用し、公知の方法によって製造することによって得られる、水酸基価５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。（２）ラクトン（例えばε−カプロラクトン）類の開環重合により得られるポリエステルポリオール。
（３）ポリエステルポリオール及びポリエステル成形品を分解して得られる回収ポリエステル。
（１）エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのような多価アルコールの１種または２種以上の混合物と、アジピン酸、マロン酸、フマル酸、琥珀酸、酒石酸、シュウ酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のような、少なくとも２個以上のカルボキシル基（またはカルボキシル基から誘導される基）を有する化合物の１種または２種以上の混合物とを使用し、公知の方法によって製造することによって得られる、水酸基価５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。（２）ラクトン（例えばε−カプロラクトン）類の開環重合により得られるポリエステルポリオール。
（３）ポリエステルポリオール及びポリエステル成形品を分解して得られる回収ポリエステル。
〔ポリオール（ｂ３）〕
エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールような、１分子中にヒドロキシル基を２〜６個、好ましくは２〜５個有する多価アルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加反応させて得られる、水酸基価５０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールような、１分子中にヒドロキシル基を２〜６個、好ましくは２〜５個有する多価アルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加反応させて得られる、水酸基価５０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオール（ｂ１）〜（ｂ３）の各々において、水酸基価が一定の値（下限値）以上であることにより、形成される硬質ポリウレタンフォームに十分な機械的強度を付与することができる。また、水酸基価が一定の値（上限値）以下であることにより、形成される硬質ポリウレタンフォームの脆性化を抑制することができる。
ポリオール（ｂ１）の平均官能基数は２〜８であることが好ましく、さらに好ましくは３〜６とされる。
ポリオール（ｂ２）の平均官能基数は２〜４であることが好ましく、さらに好ましくは２〜３とされる。
ポリオール（ｂ３）の平均官能基数は３〜６であることが好ましく、さらに好ましくは３〜５とされる。
ポリオール（ｂ２）の平均官能基数は２〜４であることが好ましく、さらに好ましくは２〜３とされる。
ポリオール（ｂ３）の平均官能基数は３〜６であることが好ましく、さらに好ましくは３〜５とされる。
ポリオール（ｂ１）〜（ｂ３）の各々において、平均官能基数が一定の数（下限）以上であることにより、形成される硬質ポリウレタンフォームに十分な機械的強度を付与することができる。また、平均官能基数が一定の数（上限）以下であることにより、形成される硬質ポリウレタンフォームの脆性化を抑制することができる。
ポリオール（ｂ１）を使用する場合において、ポリオール（Ｂ）に占めるポリオール（ｂ１）の割合は４０〜７０質量％であることが好ましい。
ポリオール（ｂ２）を使用する場合において、ポリオール（Ｂ）に占めるポリオール（ｂ２）の割合は１０〜９０質量％であることが好ましい。
ポリオール（ｂ３）を使用する場合において、ポリオール（Ｂ）に占めるポリオール（ｂ３）の割合は１０〜７０質量％であることが好ましい。
ポリオール（Ｂ）に占める、ポリオール（ｂ１）、ポリオール（ｂ２）、ポリオール（ｂ３）の合計の割合は８０質量％以上であることが好ましい。
ポリオール（ｂ２）を使用する場合において、ポリオール（Ｂ）に占めるポリオール（ｂ２）の割合は１０〜９０質量％であることが好ましい。
ポリオール（ｂ３）を使用する場合において、ポリオール（Ｂ）に占めるポリオール（ｂ３）の割合は１０〜７０質量％であることが好ましい。
ポリオール（Ｂ）に占める、ポリオール（ｂ１）、ポリオール（ｂ２）、ポリオール（ｂ３）の合計の割合は８０質量％以上であることが好ましい。
ポリオール（ｂ１）の含有割合が過大であると、活性が高くなりすぎ、ボイド等の成形不良を招く虞がある。
ポリオール（ｂ２）の含有割合が過大であると、ポリオール（Ｂ）の粘度が高くなり、フォームの液流れ性・充填性が悪化する傾向がある。
ポリオール（ｂ３）の含有割合が過大であると、形成される硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が低下する傾向がある。
ポリオール（ｂ２）の含有割合が過大であると、ポリオール（Ｂ）の粘度が高くなり、フォームの液流れ性・充填性が悪化する傾向がある。
ポリオール（ｂ３）の含有割合が過大であると、形成される硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が低下する傾向がある。
ポリオール（Ｂ）を構成するポリオール（ｂ１）〜（ｂ３）以外のポリオール（以下、その他ポリオールと略記する）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリプロピレングリコールを好適なものとして挙げることができる。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリプロピレングリコールから選ばれた少なくとも１種類を用いることにより、ポリオール（Ｂ）の粘度を低下させることができる。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリプロピレングリコールから選ばれた少なくとも１種類を用いることにより、ポリオール（Ｂ）の粘度を低下させることができる。
また、ポリオール（Ｂ）を構成するその他ポリオールとして、ポリマーポリオールを用いてもよい。このポリマーポリオールは、前述のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールをベースとして、スチレンまたはアクリロニトリルのビニルポリマーや、活性水素基含有化合物とポリイソシアネートから得られるポリマーをグラフト重合またはフィラーとして導入したものである。ポリマーポリオールにおけるポリマー含有量は１〜２０質量％であることが好ましい。
ポリオール（Ｂ）の粘度（２５℃）は２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは１００〜１，８００ｍＰａ・ｓとされる。粘度が上限を越える場合は、特に冬期での作業性が低下する。
＜発泡剤（Ｃ）＞
本発明の製造方法においては、発泡剤（Ｃ）として、ハイドロフルオロカーボンおよび／または水を使用する。
発泡剤（Ｃ）の添加量としては、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａ等のハイドロフルオロカーボンを使用する場合は、ポリオール（Ｂ）に対して、１〜５０質量％である。
また、ハイドロフルオロカーボンおよび水を併用する場合における水の添加量は、ポリオール（Ｂ）に対して０．５〜５．０質量％である。
また、水のみを使用する完全水発泡処方において、水の添加量は、ポリオール（Ｂ）に対して２．０〜２０．０質量％である。
本発明の製造方法においては、発泡剤（Ｃ）として、ハイドロフルオロカーボンおよび／または水を使用する。
発泡剤（Ｃ）の添加量としては、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａ等のハイドロフルオロカーボンを使用する場合は、ポリオール（Ｂ）に対して、１〜５０質量％である。
また、ハイドロフルオロカーボンおよび水を併用する場合における水の添加量は、ポリオール（Ｂ）に対して０．５〜５．０質量％である。
また、水のみを使用する完全水発泡処方において、水の添加量は、ポリオール（Ｂ）に対して２．０〜２０．０質量％である。
＜触媒（Ｄ）＞
本発明の製造方法で使用する「触媒（Ｄ）」としては、通常ウレタン発泡に用いられる公知の触媒を使用することができる。例えば、ウレタン化触媒として、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物、アセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物等が挙げられる。三量化触媒としては、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等のトリアジン類、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−エチルアジリジン等のアジリジン類等のアミン系化合物、３級アミンのカルボン酸塩等の第四級アンモニウム化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物等を挙げることができる。これらの触媒は、１種または２種以上併用して用いることがでる。
触媒（Ｄ）の使用量は、ポリオール（Ｂ）に対して、０．０１〜１５質量％となる量が適当である。
更に、反応促進のための助触媒として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物を使用することができる。
本発明の製造方法で使用する「触媒（Ｄ）」としては、通常ウレタン発泡に用いられる公知の触媒を使用することができる。例えば、ウレタン化触媒として、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物、アセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物等が挙げられる。三量化触媒としては、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等のトリアジン類、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−エチルアジリジン等のアジリジン類等のアミン系化合物、３級アミンのカルボン酸塩等の第四級アンモニウム化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物等を挙げることができる。これらの触媒は、１種または２種以上併用して用いることがでる。
触媒（Ｄ）の使用量は、ポリオール（Ｂ）に対して、０．０１〜１５質量％となる量が適当である。
更に、反応促進のための助触媒として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物を使用することができる。
本発明の製造方法に用いられる整泡剤（Ｅ）としては、公知のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、例えば日本ユニカー製のＬ−５３４０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１、Ｌ−５７４０、Ｌ−５８０、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４９、東レ・ダウコーニングシリコーン製のＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９３６Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＲＸ−２９４Ａ、信越化学工業製のＦ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４３、Ｆ−３７４、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８、ゴールドシュミット製のＢ−８４０４、Ｂ−８４０７、Ｂ−８４６５、Ｂ−８４４４、Ｂ−８４６７、Ｂ−８４３３、Ｂ−８４６６、Ｂ−８８７０、Ｂ−８４５０、Ｂ−８４６０等が挙げられる。（Ｅ）の使用量は、ポリオール（Ｂ）に対して、０．１〜５質量％となる量が適当である。
本発明の製造方法においては添加剤を用いること（添加剤の存在下に、ポリイソシアネート混合物（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを反応させること）ができる。この添加剤としては、可塑剤、充填剤、着色剤、難燃剤、有機または無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等が挙げられる。本発明では、難燃剤を用いるのが好ましい。難燃剤としては、トリエチルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート等のリン酸エステル類、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル等の亜リン酸エステル類のリン酸化合物等が挙げられる。
本発明の製造方法の具体的な工程としては、以下のとおりである。
（１）ポリメリックＭＤＩ（Ａ０）、第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）、第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）およびシリコーン系整泡剤（Ａ３）を含有するポリイソシアネート組成物を『Ａ液』とし、前記ポリオール（Ｂ）を『Ｂ液』とする。
（１）ポリメリックＭＤＩ（Ａ０）、第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）、第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）およびシリコーン系整泡剤（Ａ３）を含有するポリイソシアネート組成物を『Ａ液』とし、前記ポリオール（Ｂ）を『Ｂ液』とする。
（２）発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）および添加剤（任意成分）の各々を、Ａ液および／またはＢ液中に混合させる。なお、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）は、Ｂ液中に混合させることが好ましい。また、当初からＡ液に含有されているシリコーン系整泡剤（Ａ３）は、以後の工程において整泡剤（Ｅ）を構成するものとして取り扱われる。
（３）Ａ液とＢ液とを混合し、ポリメリックＭＤＩ（Ａ０）、第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）および第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）を含むポリイソシアネート混合物（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させ、反応系を発泡、硬化させる。
Ａ液とＢ液との混合装置としては特に限定されるものでなく、例えば、小型ミキサー、一般のウレタンフォームを製造する際に使用される、注入発泡用の低圧または高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧または高圧発泡機、連続ライン用の低圧または高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することができる。なお、混合されるＡ液およびＢ液の温度は、３０〜６０℃に調節しておくことが好ましい。
本発明の製造方法によって得られる硬質ポリウレタンフォームは、ウレタン結合やウレア結合といった化学結合を有するもの（いわゆるウレタンフォーム）である。また、製造条件によっては、発泡時にイソシアヌレート基を生成させることができ、このようにして得られるイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム（いわゆるイソシアヌレートフォーム）も「硬質ポリウレタンフォーム」に包含される。イソシアヌレート基は、イソシアネート基を三量化触媒により三量化させて生成され、機械的強度や耐熱性等を向上させることができる。
本発明の製造方法において、好ましいイソシアネートインデックス〔（ポリイソシアネート混合物（Ａ）中の全イソシアネート基のモル数／ポリオール（Ｂ）中の全活性水素基のモル数）×１００〕は、いわゆるウレタンフォームの場合で５０〜１４０であることが好ましく、更に好ましくは７０〜１３０である。また、三量化触媒を用いて形成するいわゆるイソシアヌレートフォームの場合で１４０〜８００であることが好ましく、更に好ましくは１５０〜５００である。イソシアネートインデックスがウレタンフォームの場合で５０未満、イソシアヌレートフォームの場合で１４０未満であると、得られたフォームが十分な強度を有しないことがあり収縮しやすくなる。また、ウレタンフォームの場合で１４０を越え、イソシアヌレートフォームの場合で８００を越えると、得られるフォームの脆性が高くなり接着性が低下する傾向にある。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、「％」および「部」は、それぞれ「質量％」および「質量部」を示す。
＜調製例１＞
下記表１に示す処方に従って、ポリメリックＭＤＩ（１）９７．０部、特定のポリエステルポリオール（ａ１−１）０．５部、ポリエーテルモノオール（ａ２−１）０．５部、シリコーン系整泡剤（Ａ３−１）０．５部および液状エステル系化合物（Ａ４−１）１．５部を使用し、以下のようにして、本発明のポリイソシアネート組成物（ＮＣＯ−１）を調製した。このポリイソシアネート組成物（ＮＣＯ−１）のイソシアネート含量は３０．０％、粘度（２５℃）は１８０ｍＰａ・ｓであった。
下記表１に示す処方に従って、ポリメリックＭＤＩ（１）９７．０部、特定のポリエステルポリオール（ａ１−１）０．５部、ポリエーテルモノオール（ａ２−１）０．５部、シリコーン系整泡剤（Ａ３−１）０．５部および液状エステル系化合物（Ａ４−１）１．５部を使用し、以下のようにして、本発明のポリイソシアネート組成物（ＮＣＯ−１）を調製した。このポリイソシアネート組成物（ＮＣＯ−１）のイソシアネート含量は３０．０％、粘度（２５℃）は１８０ｍＰａ・ｓであった。
〔調製方法〕
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた容量：１００ｋｇの反応器に、ポリメリックＭＤＩ（１）を仕込み、攪拌しながら６０℃に加温した。次いで、特定のポリエステルポリオール（ａ１−１）、ポリエーテルモノオール（ａ２−１）、シリコーン系整泡剤（Ａ３−１）、液状エステル系化合物（Ａ４−１）を各々、反応器への仕込みを行った。仕込み完了後、攪拌しながら６０℃にて２時間反応させ、本発明のポリイソシアネート組成物（ＮＣＯ−１）を調製した。
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた容量：１００ｋｇの反応器に、ポリメリックＭＤＩ（１）を仕込み、攪拌しながら６０℃に加温した。次いで、特定のポリエステルポリオール（ａ１−１）、ポリエーテルモノオール（ａ２−１）、シリコーン系整泡剤（Ａ３−１）、液状エステル系化合物（Ａ４−１）を各々、反応器への仕込みを行った。仕込み完了後、攪拌しながら６０℃にて２時間反応させ、本発明のポリイソシアネート組成物（ＮＣＯ−１）を調製した。
＜調製例２〜８＞
下記表１に示す処方に従って、ポリメリックＭＤＩ（１）〜（４）、特定のポリエステルポリオール（ａ１−１）〜（ａ１−３）、ポリエーテルモノオール（ａ２−１）〜（ａ２−２）、シリコーン系整泡剤（Ａ３−１）および液状エステル系化合物（Ａ４−１）の各々を使用したこと以外は調製例１と同様にして本発明のポリイソシアネート組成物（ＮＣＯ−２）乃至（ＮＣＯ−８）を調製した。
得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含量および粘度（２５℃）を表１に併せて示す。
下記表１に示す処方に従って、ポリメリックＭＤＩ（１）〜（４）、特定のポリエステルポリオール（ａ１−１）〜（ａ１−３）、ポリエーテルモノオール（ａ２−１）〜（ａ２−２）、シリコーン系整泡剤（Ａ３−１）および液状エステル系化合物（Ａ４−１）の各々を使用したこと以外は調製例１と同様にして本発明のポリイソシアネート組成物（ＮＣＯ−２）乃至（ＮＣＯ−８）を調製した。
得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含量および粘度（２５℃）を表１に併せて示す。
＜比較調製例１＞
下記表２に示す処方に従ってポリメリックＭＤＩ（１）を用意した。これを「ポリイソシアネート（ＮＣＯ−Ｃ１）」とする。このポリイソシアネート（ＮＣＯ−Ｃ１）のイソシアネート含量は３１．０％、粘度（２５℃）は１８０ｍＰａ・ｓであった。
下記表２に示す処方に従ってポリメリックＭＤＩ（１）を用意した。これを「ポリイソシアネート（ＮＣＯ−Ｃ１）」とする。このポリイソシアネート（ＮＣＯ−Ｃ１）のイソシアネート含量は３１．０％、粘度（２５℃）は１８０ｍＰａ・ｓであった。
＜比較調製例２＞
下記表２に示す処方に従ってポリメリックＭＤＩ（２）を用意した。これを「ポリイソシアネート（ＮＣＯ−Ｃ２）」とする。このポリイソシアネート（ＮＣＯ−Ｃ１）のイソシアネート含量は３１．０％、粘度（２５℃）は１８０ｍＰａ・ｓであった。
下記表２に示す処方に従ってポリメリックＭＤＩ（２）を用意した。これを「ポリイソシアネート（ＮＣＯ−Ｃ２）」とする。このポリイソシアネート（ＮＣＯ−Ｃ１）のイソシアネート含量は３１．０％、粘度（２５℃）は１８０ｍＰａ・ｓであった。
＜比較調製例３＞
下記表２に示す処方に従って、特定のポリエステルポリオール（ａ１−１）に代えて、ポリエーテルモノオール（ａ２−２）を使用したこと以外は調製例１と同様にして比較用のポリイソシアネート組成物（ＮＣＯ−Ｃ３）を調製した。このポリイソシアネート組成物（ＮＣＯ−Ｃ３）のイソシアネート含量は３０．０％、粘度（２５℃）は１８５ｍＰａ・ｓであった。
下記表２に示す処方に従って、特定のポリエステルポリオール（ａ１−１）に代えて、ポリエーテルモノオール（ａ２−２）を使用したこと以外は調製例１と同様にして比較用のポリイソシアネート組成物（ＮＣＯ−Ｃ３）を調製した。このポリイソシアネート組成物（ＮＣＯ−Ｃ３）のイソシアネート含量は３０．０％、粘度（２５℃）は１８５ｍＰａ・ｓであった。
＜調製例９＞
下記表２に示す処方に従って、ポリメリックＭＤＩ（１）８８．０部、特定のポリエステルポリオール（ａ１−１）５．０部、ポリエーテルモノオール（ａ２−１）５．０部、シリコーン系整泡剤（Ａ３−１）０．５部および液状エステル系化合物（Ａ４−１）１．５部を使用したこと以外は調製例１と同様にして本発明（参考用）のポリイソシアネート組成物（ＮＣＯ−９）を調製した。このポリイソシアネート組成物（ＮＣＯ−９）のイソシアネート含量は２６．６％、粘度（２５℃）は３２０ｍＰａ・ｓであった。
下記表２に示す処方に従って、ポリメリックＭＤＩ（１）８８．０部、特定のポリエステルポリオール（ａ１−１）５．０部、ポリエーテルモノオール（ａ２−１）５．０部、シリコーン系整泡剤（Ａ３−１）０．５部および液状エステル系化合物（Ａ４−１）１．５部を使用したこと以外は調製例１と同様にして本発明（参考用）のポリイソシアネート組成物（ＮＣＯ−９）を調製した。このポリイソシアネート組成物（ＮＣＯ−９）のイソシアネート含量は２６．６％、粘度（２５℃）は３２０ｍＰａ・ｓであった。
＜調製例１０＞
下記表２に示す処方に従って、ポリメリックＭＤＩ（１）９９．９部、特定のポリエステルポリオール（ａ１−１）０．０１部、ポリエーテルモノオール（ａ２−１）０．０１部、シリコーン系整泡剤（Ａ３−１）０．０１部および液状エステル系化合物（Ａ４−１）０．０７部を使用したこと以外は調製例１と同様にして本発明（参考用）のポリイソシアネート組成物（ＮＣＯ−１０）を調製した。このポリイソシアネート組成物（ＮＣＯ−１０）のイソシアネート含量は３１．０％、粘度（２５℃）は１８０ｍＰａ・ｓであった。
下記表２に示す処方に従って、ポリメリックＭＤＩ（１）９９．９部、特定のポリエステルポリオール（ａ１−１）０．０１部、ポリエーテルモノオール（ａ２−１）０．０１部、シリコーン系整泡剤（Ａ３−１）０．０１部および液状エステル系化合物（Ａ４−１）０．０７部を使用したこと以外は調製例１と同様にして本発明（参考用）のポリイソシアネート組成物（ＮＣＯ−１０）を調製した。このポリイソシアネート組成物（ＮＣＯ−１０）のイソシアネート含量は３１．０％、粘度（２５℃）は１８０ｍＰａ・ｓであった。
＜ハイドロフルオロカーボン類および水との均一混合性＞
上記の調製例１〜８により得られた本発明のポリイソシアネート組成物（ＮＣＯ−１）乃至（ＮＣＯ−８）、比較調製例１〜２で用意したポリイソシアネート（ＮＣＯ−Ｃ１）乃至（ＮＣＯ−Ｃ２）、比較調製例３により得られた比較用のポリイソシアネート組成物（ＮＣＯ−Ｃ３）、および調製例９〜１０により得られた本発明（参考用）のポリイソシアネート組成物（ＮＣＯ−９）乃至（ＮＣＯ−１０）の各々について、下記の方法に従ってハイドロフルオロカーボン類および水との均一混合性を評価した。結果を併せて下記表１〜２に示す。
上記の調製例１〜８により得られた本発明のポリイソシアネート組成物（ＮＣＯ−１）乃至（ＮＣＯ−８）、比較調製例１〜２で用意したポリイソシアネート（ＮＣＯ−Ｃ１）乃至（ＮＣＯ−Ｃ２）、比較調製例３により得られた比較用のポリイソシアネート組成物（ＮＣＯ−Ｃ３）、および調製例９〜１０により得られた本発明（参考用）のポリイソシアネート組成物（ＮＣＯ−９）乃至（ＮＣＯ−１０）の各々について、下記の方法に従ってハイドロフルオロカーボン類および水との均一混合性を評価した。結果を併せて下記表１〜２に示す。
（ハイドロフルオロカーボン類との均一混合性の評価方法）
ポリイソシアネート（組成物）５０ｇと、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）２０ｇとをラボミキサーに仕込み、７，０００ｒｐｍで３秒間にわたる混合操作を行い、操作直後および３０分経過後における混合物の外観を目視により観察し、下記の基準に基いて評価した。
ポリイソシアネート（組成物）５０ｇと、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）２０ｇとをラボミキサーに仕込み、７，０００ｒｐｍで３秒間にわたる混合操作を行い、操作直後および３０分経過後における混合物の外観を目視により観察し、下記の基準に基いて評価した。
（水との均一混合性の評価方法）
ポリイソシアネート（組成物）５０ｇと精製水５ｇとをラボミキサーに仕込み、７，０００ｒｐｍで３秒間にわたる混合操作を行い、操作直後および３０分経過後における混合物の外観を目視により観察し、下記の基準に基いて評価した。
ポリイソシアネート（組成物）５０ｇと精製水５ｇとをラボミキサーに仕込み、７，０００ｒｐｍで３秒間にわたる混合操作を行い、操作直後および３０分経過後における混合物の外観を目視により観察し、下記の基準に基いて評価した。
（評価基準）
「◎」：均質な乳化状態が得られ、３０分経過後においてもこの状態が保持された。
「○」：乳化状態が得られたが、３０分経過後に相分離が発生した。
「×」：操作直後において相分離が発生した。
「◎」：均質な乳化状態が得られ、３０分経過後においてもこの状態が保持された。
「○」：乳化状態が得られたが、３０分経過後に相分離が発生した。
「×」：操作直後において相分離が発生した。
上記の表１および表２において、符号を付して示した化合物（成分または反応原料）の詳細は下記のとおりである。また、これらの使用量の単位は「部」である。
〔１〕ポリメリックＭＤＩ（１）：
（ｉ）ＧＰＣによるＭＤＩのピーク面積比＝４０％
（ii）ＭＤＩ中の４，４’−ＭＤＩの割合＝９９％（ＧＣによる測定）
（iii)イソシアネート含量＝３１．０％
（iv）平均官能基数＝２．３
（ｖ）酸度＝０．０１％
（ｉ）ＧＰＣによるＭＤＩのピーク面積比＝４０％
（ii）ＭＤＩ中の４，４’−ＭＤＩの割合＝９９％（ＧＣによる測定）
（iii)イソシアネート含量＝３１．０％
（iv）平均官能基数＝２．３
（ｖ）酸度＝０．０１％
〔２〕ポリメリックＭＤＩ（２）：
（ｉ）ＧＰＣによるＭＤＩのピーク面積比＝３７％
（ii）ＭＤＩ中の４，４’−ＭＤＩの割合＝８３％（ＧＣによる測定）
（iii)イソシアネート含量＝３１．０％
（iv）平均官能基数＝２．３
（ｖ）酸度＝０．０１％
（ｉ）ＧＰＣによるＭＤＩのピーク面積比＝３７％
（ii）ＭＤＩ中の４，４’−ＭＤＩの割合＝８３％（ＧＣによる測定）
（iii)イソシアネート含量＝３１．０％
（iv）平均官能基数＝２．３
（ｖ）酸度＝０．０１％
〔３〕ポリメリックＭＤＩ（３）：
（ｉ）ＭＤＩ（二核体）
（ii）４，４’−ＭＤＩの割合＝９９％（ＧＣによる測定）
（iii)酸度＝０．００１％
（ｉ）ＭＤＩ（二核体）
（ii）４，４’−ＭＤＩの割合＝９９％（ＧＣによる測定）
（iii)酸度＝０．００１％
〔４〕ポリメリックＭＤＩ（４）：
（ｉ）ＭＤＩ（二核体）
（ii）４，４’−ＭＤＩの割合＝７２％（ＧＣによる測定）
（iii)酸度＝０．００１％
（ｉ）ＭＤＩ（二核体）
（ii）４，４’−ＭＤＩの割合＝７２％（ＧＣによる測定）
（iii)酸度＝０．００１％
〔５〕特定のポリエステルポリオール（ａ１−１）〜（ａ１−３）：
（ｉ）５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、アジピン酸、１，６−ヘキサンジオールを、常法に従って反応（エステル反応およびエステル交換反応）させて得られたスルホナト基（スルホン酸ナトリウム残基）含有アジペート系ポリエステルポリオール。 （ii）（ａ１−１）：
数平均分子量＝１，０００，スルホナト基の含有割合＝０．４ｍｍｏｌ／ｇ
（iii)（ａ１−２）：
数平均分子量＝２，０００，スルホナト基の含有割合＝０．４ｍｍｏｌ／ｇ
（iv）（ａ１−３）：
数平均分子量＝１，０００，スルホナト基の含有割合＝０．２ｍｍｏｌ／ｇ
（ｉ）５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、アジピン酸、１，６−ヘキサンジオールを、常法に従って反応（エステル反応およびエステル交換反応）させて得られたスルホナト基（スルホン酸ナトリウム残基）含有アジペート系ポリエステルポリオール。 （ii）（ａ１−１）：
数平均分子量＝１，０００，スルホナト基の含有割合＝０．４ｍｍｏｌ／ｇ
（iii)（ａ１−２）：
数平均分子量＝２，０００，スルホナト基の含有割合＝０．４ｍｍｏｌ／ｇ
（iv）（ａ１−３）：
数平均分子量＝１，０００，スルホナト基の含有割合＝０．２ｍｍｏｌ／ｇ
〔６〕ポリエーテルモノオール（ａ２−１）：
（ｉ）開始剤＝２−エチルヘキサノール
（ii）数平均分子量＝８００
（iii)ＰＯ（オキシプロピレン）／ＥＯ（オキシエチレン）＝１００／０（質量比）
（ｉ）開始剤＝２−エチルヘキサノール
（ii）数平均分子量＝８００
（iii)ＰＯ（オキシプロピレン）／ＥＯ（オキシエチレン）＝１００／０（質量比）
〔７〕ポリエーテルモノオール（ａ２−２）：
（ｉ）開始剤＝メタノール
（ii）数平均分子量＝７００
（iii)ＰＯ／ＥＯ＝０／１００（質量比）
（ｉ）開始剤＝メタノール
（ii）数平均分子量＝７００
（iii)ＰＯ／ＥＯ＝０／１００（質量比）
〔８〕シリコーン系整泡剤（Ａ３−１）：
ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体「Ｂ−８４６０」（ゴールドシュミット製）〔９〕液状エステル系化合物（Ａ４−１）：
プロピレンカーボネート
ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体「Ｂ−８４６０」（ゴールドシュミット製）〔９〕液状エステル系化合物（Ａ４−１）：
プロピレンカーボネート
＜調製例１１〜１８＞
下記表３に示す配合処方に従って各成分を混合することによりポリオール組成物（ＯＨ−１）乃至（ＯＨ−８）を調製した。
下記表３に示す配合処方に従って各成分を混合することによりポリオール組成物（ＯＨ−１）乃至（ＯＨ−８）を調製した。
上記の表３において、符号を付して示した化合物（成分）の詳細は下記のとおりである。また、これらの使用量の単位は「部」である。
〔１〕ポリオール（Ｂ−１）：
無水フタル酸／ジエチレングリコールを原料とする水酸基価＝２５０のポリエステルポリオール「テロール２５０」（米国ＯＸＩＤ社製）
〔２〕ポリオール（Ｂ−２）：
無水フタル酸／ジエチレングリコールを原料とする水酸基価＝１１０のポリエステルポリオール「テロール２８０」（米国ＯＸＩＤ社製）
〔３〕ポリオール（Ｂ−３）：
水酸基価４５０のマンニッヒ系ポリエーテルポリオール「ＤＫポリオール３７７３」（第一工業製薬（株）製）
〔４〕ポリオール（Ｂ−４）：
水酸基価３５０のマンニッヒ系ポリエーテルポリオール「ＤＫポリオール３７７６」〔５〕発泡剤（Ｃ−１）：ＨＦＣ−２４５ｆａ（セントラル硝子（株）製）
〔６〕発泡剤（Ｃ−２）：ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（ソルベイ社製）
〔７〕発泡剤（Ｃ−３）：精製水
〔８〕触媒（Ｄ−１）：三量化触媒「ＤＡＢＣＯ Ｋ１５」（エアープロダクツ製）
〔９〕触媒（Ｄ−２）：三量化触媒「ＤＡＢＣＯ Ｐ１５」（エアープロダクツ製）
〔10〕触媒（Ｄ−３）：オクチル酸鉛
〔11〕整泡剤（Ｅ−１）：
ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体「Ｂ−８４６０」（ゴールドシュミット製）
〔12〕難燃剤（Ｆ−１）：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート「ファイロール ＰＣＦ」（アクゾ・ノーベル社製）
〔13〕特定のポリエステルポリオール（ａ１−１）：
表１および表２に記載のものと同じ。
無水フタル酸／ジエチレングリコールを原料とする水酸基価＝２５０のポリエステルポリオール「テロール２５０」（米国ＯＸＩＤ社製）
〔２〕ポリオール（Ｂ−２）：
無水フタル酸／ジエチレングリコールを原料とする水酸基価＝１１０のポリエステルポリオール「テロール２８０」（米国ＯＸＩＤ社製）
〔３〕ポリオール（Ｂ−３）：
水酸基価４５０のマンニッヒ系ポリエーテルポリオール「ＤＫポリオール３７７３」（第一工業製薬（株）製）
〔４〕ポリオール（Ｂ−４）：
水酸基価３５０のマンニッヒ系ポリエーテルポリオール「ＤＫポリオール３７７６」〔５〕発泡剤（Ｃ−１）：ＨＦＣ−２４５ｆａ（セントラル硝子（株）製）
〔６〕発泡剤（Ｃ−２）：ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（ソルベイ社製）
〔７〕発泡剤（Ｃ−３）：精製水
〔８〕触媒（Ｄ−１）：三量化触媒「ＤＡＢＣＯ Ｋ１５」（エアープロダクツ製）
〔９〕触媒（Ｄ−２）：三量化触媒「ＤＡＢＣＯ Ｐ１５」（エアープロダクツ製）
〔10〕触媒（Ｄ−３）：オクチル酸鉛
〔11〕整泡剤（Ｅ−１）：
ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体「Ｂ−８４６０」（ゴールドシュミット製）
〔12〕難燃剤（Ｆ−１）：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート「ファイロール ＰＣＦ」（アクゾ・ノーベル社製）
〔13〕特定のポリエステルポリオール（ａ１−１）：
表１および表２に記載のものと同じ。
＜実施例１〜１４＞
下記表４に示す組合せに従って、ポリイソシアネート組成物（Ａ液）と、ポリオール組成物（Ｂ液）との混合液（混合質量比＝１００：１００）を、ベニヤ板からなる被着体（５０ｍｍ×５０ｍｍ）が貼付されているベニヤ板（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ）に吹き付け施工することにより、ポリイソシアネート混合物（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させ、被着体が貼付されたベニヤ板（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ）の全面に硬質ポリウレタンフォームを形成した。
ここに、吹き付け発泡条件等は以下の通りである。
・発泡機：ガスマー吹き付け発泡機「ＦＦ−１６００型」
・被着体の温度： ５℃
・プライマリヒータ温度：４５℃
・発泡厚み ：３０〜４０ｍｍ
下記表４に示す組合せに従って、ポリイソシアネート組成物（Ａ液）と、ポリオール組成物（Ｂ液）との混合液（混合質量比＝１００：１００）を、ベニヤ板からなる被着体（５０ｍｍ×５０ｍｍ）が貼付されているベニヤ板（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ）に吹き付け施工することにより、ポリイソシアネート混合物（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させ、被着体が貼付されたベニヤ板（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ）の全面に硬質ポリウレタンフォームを形成した。
ここに、吹き付け発泡条件等は以下の通りである。
・発泡機：ガスマー吹き付け発泡機「ＦＦ−１６００型」
・被着体の温度： ５℃
・プライマリヒータ温度：４５℃
・発泡厚み ：３０〜４０ｍｍ
＜比較例１〜５，参考例１〜２＞
下記表４に示す組合せに従って、ポリイソシアネート組成物（Ａ液）と、ポリオール組成物（Ｂ液）との混合液（混合質量比＝１００：１００）を、ベニヤ板からなる被着体（５０ｍｍ×５０ｍｍ）が貼付されているベニヤ板（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ）に吹き付け施工することにより、被着体が貼付されたベニヤ板（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ）の全面に硬質ポリウレタンフォームを形成した。
ここに、発泡条件等は，実施例１と同様にした。
下記表４に示す組合せに従って、ポリイソシアネート組成物（Ａ液）と、ポリオール組成物（Ｂ液）との混合液（混合質量比＝１００：１００）を、ベニヤ板からなる被着体（５０ｍｍ×５０ｍｍ）が貼付されているベニヤ板（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ）に吹き付け施工することにより、被着体が貼付されたベニヤ板（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ）の全面に硬質ポリウレタンフォームを形成した。
ここに、発泡条件等は，実施例１と同様にした。
＜被着体に対する接着性＞
実施例１〜１４、比較例１〜５および参考例１〜２によって、被着体（５０ｍｍ×５０ｍｍのベニヤ板）上に形成された硬質ポリウレタンフォームの各々について、５℃の温度環境下に２時間静置した後、ピーリング試験を行って、当該被着体（ベニヤ板）に対する接着強度を測定した。結果を併せて表４に示す。
実施例１〜１４、比較例１〜５および参考例１〜２によって、被着体（５０ｍｍ×５０ｍｍのベニヤ板）上に形成された硬質ポリウレタンフォームの各々について、５℃の温度環境下に２時間静置した後、ピーリング試験を行って、当該被着体（ベニヤ板）に対する接着強度を測定した。結果を併せて表４に示す。
＜フォームの常温収縮（放置による体積変化率）＞
実施例１〜１４、比較例１〜５および参考例１〜２によって、ベニヤ板（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ）上に形成された硬質ポリウレタンフォームの各々から、縦＝１００ｍｍ，横＝１００ｍｍ，高さ（発泡方向）＝２５ｍｍのサンプルを採取し、このサンプルを、２５℃の温度条件下に２４時間放置後、縦・横・高さの寸法を再度測定することにより、フォームの体積変化率を測定し、下記の基準に基いて評価した。結果を併せて表４に示す。
実施例１〜１４、比較例１〜５および参考例１〜２によって、ベニヤ板（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ）上に形成された硬質ポリウレタンフォームの各々から、縦＝１００ｍｍ，横＝１００ｍｍ，高さ（発泡方向）＝２５ｍｍのサンプルを採取し、このサンプルを、２５℃の温度条件下に２４時間放置後、縦・横・高さの寸法を再度測定することにより、フォームの体積変化率を測定し、下記の基準に基いて評価した。結果を併せて表４に示す。
（評価基準）
「◎」：体積変化率＝２％未満
「○」：体積変化率＝２％以上５％未満
「×」：体積変化率＝５％以上
「◎」：体積変化率＝２％未満
「○」：体積変化率＝２％以上５％未満
「×」：体積変化率＝５％以上
＜実施例１５〜２８，比較例６〜１０，参考例３〜４＞
下記表５に示す組合せに従って、ポリイソシアネート組成物（Ａ液）と、ポリオール組成物（Ｂ液）との混合液（混合質量比＝１００：１００）を、ＪＩＳ Ｇ３３１２に基づく塗装溶融亜鉛メッキ鋼板からなる被着体（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２７ｍｍ）が貼付されているベニヤ板（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ）に吹き付け施工することにより、当該被着体（亜鉛メッキ鋼板）が貼付されたベニヤ板（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ）の全面に硬質ポリウレタンフォームを形成した。ここに、吹き付け発泡条件等は、実施例１と同様にした。前記被着体（亜鉛メッキ鋼板）上に形成された硬質ポリウレタンフォームの各々について、実施例１〜１４、比較例１〜５および参考例１〜２の各々と同様の方法により、当該被着体（亜鉛メッキ鋼板）に対する接着強度を測定した。結果を併せて下記表５に示す。
下記表５に示す組合せに従って、ポリイソシアネート組成物（Ａ液）と、ポリオール組成物（Ｂ液）との混合液（混合質量比＝１００：１００）を、ＪＩＳ Ｇ３３１２に基づく塗装溶融亜鉛メッキ鋼板からなる被着体（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２７ｍｍ）が貼付されているベニヤ板（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ）に吹き付け施工することにより、当該被着体（亜鉛メッキ鋼板）が貼付されたベニヤ板（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ）の全面に硬質ポリウレタンフォームを形成した。ここに、吹き付け発泡条件等は、実施例１と同様にした。前記被着体（亜鉛メッキ鋼板）上に形成された硬質ポリウレタンフォームの各々について、実施例１〜１４、比較例１〜５および参考例１〜２の各々と同様の方法により、当該被着体（亜鉛メッキ鋼板）に対する接着強度を測定した。結果を併せて下記表５に示す。
＜実施例２９〜４２，比較例１１〜１５，参考例５〜６＞
下記表６に示す組合せに従って、ポリイソシアネート組成物（Ａ液）と、ポリオール組成物（Ｂ液）との混合液（混合質量比＝１００：１００）を、アルミライナー紙からなる被着体（５０ｍｍ×５０ｍｍ）が貼付されているベニヤ板（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ）に吹き付け施工することにより、当該被着体（アルミライナー紙）が貼付されたベニヤ板（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ）の全面に硬質ポリウレタンフォームを形成した。ここに、吹き付け発泡条件等は、実施例１と同様にした。前記被着体（アルミライナー紙）上に形成された硬質ポリウレタンフォームの各々について、実施例１〜１４、比較例１〜５および参考例１〜２の各々と同様の方法により、当該被着体（アルミライナー紙）に対する接着強度を測定した。結果を併せて下記表６に示す。
下記表６に示す組合せに従って、ポリイソシアネート組成物（Ａ液）と、ポリオール組成物（Ｂ液）との混合液（混合質量比＝１００：１００）を、アルミライナー紙からなる被着体（５０ｍｍ×５０ｍｍ）が貼付されているベニヤ板（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ）に吹き付け施工することにより、当該被着体（アルミライナー紙）が貼付されたベニヤ板（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ）の全面に硬質ポリウレタンフォームを形成した。ここに、吹き付け発泡条件等は、実施例１と同様にした。前記被着体（アルミライナー紙）上に形成された硬質ポリウレタンフォームの各々について、実施例１〜１４、比較例１〜５および参考例１〜２の各々と同様の方法により、当該被着体（アルミライナー紙）に対する接着強度を測定した。結果を併せて下記表６に示す。
本発明のポリイソシアネート組成物は、ボード、パネル、冷蔵庫、庇、ドア、雨戸、サッシ、コンクリート系住宅、バスタブ、低温タンク機器、冷凍倉庫、パイプカバー、結露防止、スラブ等、各種断熱材用途に適用できる。
本発明のポリイソシアネート組成物は、種々の被着体に対する吹き付け施工（スプレー発泡）の用途に特に適している。
本発明のポリイソシアネート組成物は、種々の被着体に対する吹き付け施工（スプレー発泡）の用途に特に適している。
Claims (10)
- 硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用されるポリイソシアネート組成物であって、
（Ａ０）ポリメリックＭＤＩ、
（Ａ１）ポリメリックＭＤＩに、スルホ基もしくはスルホナト基を分子構造中に有するポリエステルポリオール（ａ１）を反応させることにより得られる第１のイソシアネート基末端プレポリマー、
（Ａ２）ポリメリックＭＤＩに、ポリエーテルモノオール（ａ２）を反応させることにより得られる第２のイソシアネート基末端プレポリマー、および
（Ａ３）シリコーン系整泡剤を含有するポリイソシアネート組成物。 - 前記ポリメリックＭＤＩにおけるＭＤＩの割合が２０．０〜８０．０％である請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
- イソシアネート化合物の全量に対する第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）の割合が０．０５〜５．０質量％である請求項１または請求項２に記載のポリイソシアネート組成物。
- （Ａ４）液状エステル系化合物を含有する請求項１乃至請求項３の何れかに記載のポリイソシアネート組成物。
- ハイドロフルオロカーボン類および／または水を発泡剤とする発泡処方による硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用される請求項１乃至請求項４の何れかに記載のポリイソシアネート組成物。
- スプレー方式により被着体上に形成される硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用される請求項１乃至請求項５の何れかに記載のポリイソシアネート組成物。
- 請求項１乃至請求項６の何れかに記載のポリイソシアネート組成物を調製する方法であって、
シリコーン系整泡剤（Ａ３）の存在下または不存在下において、
ポリメリックＭＤＩにポリエステルポリオール（ａ１）を反応させて第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）を合成するとともに、
ポリメリックＭＤＩにポリエーテルモノオール（ａ２）を反応させて第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）を合成する工程を含むポリイソシアネート組成物の調製方法。 - 反応容器に仕込まれるポリメリックＭＤＩと、ポリエステルポリオール（ａ１）と、ポリエーテルモノオール（ａ２）との質量割合が９０．０〜９９．９８：０．０１〜５．０：０．０１〜５．０である請求項７に記載のポリイソシアネート組成物の調製方法。
- ポリイソシアネート混合物（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記ポリイソシアネート混合物（Ａ）が、前記ポリメリックＭＤＩ（Ａ０）、前記第１のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）および前記第２のイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ２）を含有してなり、
前記発泡剤（Ｃ）として、ハイドロフルオロカーボンおよび／または水を使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 - スプレー方式により被着体上に形成される硬質ポリウレタンフォームを製造する請求項９に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
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