CN1198862C - 生产聚氨酯泡沫塑料的方法 - Google Patents

生产聚氨酯泡沫塑料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1198862C
CN1198862C CNB001045059A CN00104505A CN1198862C CN 1198862 C CN1198862 C CN 1198862C CN B001045059 A CNB001045059 A CN B001045059A CN 00104505 A CN00104505 A CN 00104505A CN 1198862 C CN1198862 C CN 1198862C
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
amine
foam
catalyzer
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB001045059A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1269372A (zh
Inventor
H·埃尔戈巴赖
L·穆勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Lanxess Solutions US Inc
Original Assignee
CK WEIGHTKE Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CK WEIGHTKE Co filed Critical CK WEIGHTKE Co
Publication of CN1269372A publication Critical patent/CN1269372A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1198862C publication Critical patent/CN1198862C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1875—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof containing ammonium salts or mixtures of secondary of tertiary amines and acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

一种制备聚氨酯泡沫塑料，尤其是根据一步发泡法，半预聚物法和预聚物法生产聚氨酯泡沫塑料的方法。它是通过将聚异氰酸酯与包括水和有机多元醇在内的含活泼氢的成分进行反应制成的，其中所说的反应是在由叔胺与具有卤官能度和任意羟基官能度的羧酸之间的反应所形成的反应产物的存在下进行的。

Description

生产聚氨酯泡沫塑料的方法
技术领域
本发明涉及生产聚氨酯泡沫塑料的方法。本发明尤其适合于用一步发泡法，半预聚物法和预聚物法来制造聚氨酯泡沫塑料。本发明尤其涉及使用叔胺与具有任意羟基官能度的卤化羧酸的反应产物作为催化剂，用以加速在聚氨酯泡沫塑料，优选一步法聚氨酯泡沫塑料，特别是软质聚氨酯泡沫塑料的生产中涉及的反应。
背景技术
聚氨酯泡沫塑料一般是在催化剂，硅酮基的表面活性剂和其它助剂的存在下将二异氰酸酯或聚异氰酸酯与含有两个或多个活泼氢的化合物反应制得的。含活泼氢的化合物一般是多元醇，伯聚胺和仲聚胺以及水。在聚氨酯泡沫塑料的制备过程中，在反应物中通过反应物中的催化剂将两个主要反应加速。为了产生具有所希望的物理性能的聚氨酯泡沫塑料，这些反应必须同时并且在生产期间以竞争性的平衡速率进行。
在异氰酸酯和多元醇或聚胺之间的反应通常称为凝胶反应，该反应会形成高分子量的聚合物。在仅用低沸点的有机化合物进行发泡的泡沫塑料的生产中这是一主要反应。反应的进行增加了混合物的粘度，这一般有助于与多官能的多元醇形成交联。第二个主要反应发生在异氰酸酯和水之间。该反应增加了氨基甲酸酯聚合物的增长，它对于产生用于促进发泡的二氧化碳气体是很重要的。因此，这一反应通常称为发泡反应。该发泡反应对于避免或减少助发泡剂的使用是必不可少的。
凝胶和发泡反应均发生在用二氧化碳气体进行部分或全部发泡的泡沫发泡中。实际上由发泡反应现场所产生的二氧化碳气体在“一步法”制备水发泡聚氨酯泡沫塑料中起着主要作用。水发泡的聚氨酯泡沫塑料，特别是软质泡沫塑料可通过模塑方法和泡沫胶板法来生产。
如上所述，为了获得优良的氨基甲酸酯泡沫结构，凝胶反应和发泡反应必须同时并且要以最佳的平衡速率进行。例如，如果与凝胶反应相比二氧化碳释放太快的话，泡沫就会有破裂的倾向。另外，如果与产生二氧化碳的发泡反应相比凝胶的扩展反应太快的话，泡沫的增加就会受到限制，结果就会形成高密度的泡沫塑料。此外，不良平衡的交联反应将对泡沫塑料的稳定性产生不利地影响。实际上，这两个反应的平衡是靠在本方法中使用的促进剂和催化剂的性质来控制的，一般是胺和/或有机金属化合物。
通常的软质和硬质泡沫塑料的配方包括有多元醇，聚异氰酸酯，水，任选的发泡剂(低沸点有机物或惰性气体(CO2))，硅酮型表面活性剂和催化剂。软质泡沫塑料一般是开孔型材料，而硬质泡沫塑料通常是闭孔占很高的比例。
历来生产聚氨酯泡沫塑料的催化剂是两种通用的类型：叔胺(单和多)和有机锡化合物。有机金属锡催化剂主要对凝胶反应起作用，而胺催化剂使发泡/凝胶平衡的范围更加不同。在软质泡沫塑料配方中使用锡催化剂还可增加闭孔的数量，而这直接影响着泡沫塑料的紧度。叔胺作为催化剂对链增长反应也是有效的并且它可与有机锡催化剂结合使用。例如，在软质的胶板泡沫塑料的制备中，使用“一步法”，其中用三亚乙基二胺促进水-异氰酸酯的反应和交联反应。而在增效性配方中使用有机锡化合物以促进链增长反应。
软质聚氨酯泡沫塑料在商业上可以板状泡沫塑料来制备或在模具中制备。一些板状泡沫塑料是通过将混合的反应物倒入一大的盒体中来生产(不连续法)，而另一些泡沫塑料则是以连续的方式通过将反应混合物在纸衬传送机上的淀积来制备的。随着传送机的前进泡沫起发并固化，然后当它从发泡机中出来时泡沫塑料被切成大的块料。一些软质板状聚氨酯泡沫塑料的用途包括：家具垫，床上用品和地毯。
在不连续法中，反应的引发必须延迟以便使反应混合物能均匀的搁置并使在反应物混合期间夹入的多余空气能够溢出。否则，由于夹入空气的缓慢释放会引起泡沫塑料的开裂。在此情况下，可使用延迟性催化剂以实现所要求的反应性分布曲线。这一问题在具有较短传送带的机器上用连续法生产板状泡沫塑料时也是很严重的。在此情况下，当泡沫塑料到达切割机时为了能充分地固化该配方必须被高度催化。因此，不仅为了均匀放置需要延迟作用，而且一旦激活，快速的催化作用也是很关键的。
生产模塑泡沫塑料的方法一般包括用聚氨酯泡沫塑料制造机将初始材料进行混合，当材料从混合头出来时，将反应混合物倒入模具中。软质模塑聚氨酯泡沫塑料的主要用途是：汽车坐垫；汽车的弹性头垫和扶手；也可以将其用在家具垫上。一些半软质模塑泡沫塑料的用途包括汽车仪表盘，保温泡沫塑料和吸声泡沫塑料。
现代模塑软质和半软质聚氨酯泡沫塑料的生产方法已取得了显著的进步。例如在Just-in-Time(JIT)supply plants中使用的那些方法对快速脱模系统的需求在不断增加。由于减少了循环时间使得在生产率和/或减少部分成本上获得了收益。快速固化的高回弹性(HR)模塑的软质泡沫塑料配方一般可实现在三分钟内脱模。这可以通过利用下面的一个条件或将这些条件组合来实现，这些条件包括：较高的模具温度，更具活性的反应中间体(多元醇和/或异氰酸酯)或增加催化剂的量和/或活性。
但是高反应性模塑聚氨酯系统会产生许多问题。快速的引发时间需要将反应的化学品迅速地倒入模具中。在某些情况下，快速形成的起发泡沫塑料的粘度会使其流动性能降低并会在模塑部件中产生缺陷。另外，模盖在充分闭合前快速起发的泡沫塑料就会到达模腔的分模线从而在泡沫塑料中产生瘪泡区域。在此情况下，可使用延迟性催化剂以改进初始系统的流动并使得模具有充分的时间关闭。活化后显示出高的催化活性的延迟性催化剂是特别有用的。
在模塑泡沫塑料生产中遇到的另一个困难是泡沫紧度的问题，这通常在快速固化的泡沫塑料配方中是一个很严重的问题。泡沫的紧度是由在模塑泡沫塑料部件从模具中取出时其闭孔所占的比例大造成的。如果在此状态下让其冷却，那么泡沫塑料部件通常会产生不可逆的收缩。如果要求泡沫塑料具有高的回弹性，那么就需要其开孔的比例大一些。因此，泡孔或者通过物理破碎模塑部件或者通过将模塑部件放入真空腔中来打开。已提出了许多包括化学的和机械的策略方法以便在脱模时使得闭孔的数量最小。
硬质聚氨酯泡沫塑料的主要用途包括：现场灌注的绝缘泡沫塑料用在致冷，运输应用以及金属门，板料的绝缘和喷涂绝缘。在硬质泡沫塑料的应用中，与在软质泡沫塑料模塑中的原因相同也要使用延迟性催化剂以延迟初始系统的反应性，同时提供较短的固化时间以适合于生产周期加快的需要。
延迟性催化剂主要应用在生产模塑的软质和半软质聚氨酯泡沫塑料部件上。在这些应用中，人们希望使模塑的时间尽可能的短(“快速脱模”)，但反应的开始必须被延迟以便随着反应而增加的粘度不会危及模具的正确填充。通过延迟开始发粘的时间，使反应混合物更好地膨胀，可得到所需要密度的泡沫塑料，特别是具有MDI和MDI/TDI体系的。
历来在上述方法中使用的延迟性催化剂是酸封端的胺，通常为叔胺和诸如甲酸，乙酸或2-乙基己酸的羧酸的简单的胺盐(J.Cellular Plastics，p.250-255，9/10，1975)。这些盐不具有催化活性，因此，直到通过增加反应混合物的温度而离解该盐时这些胺才激活反应。不幸的是，使用羧酸封端的胺催化剂通常具有使泡沫塑料变得紧密的作用(见US3,385,806，4,701,474和4,785,027)。
在TDI模塑泡沫塑料的生产中，例如用于汽车的垫，为了能够获得所希望的泡沫硬度，接枝的聚醚多元醇要与聚醚多元醇混合。硬度经常是密度降低的一个主要限制因素。因为传统的延迟作用，酸封端的胺催化剂(即甲酸，乙酸，丙酸以及2-乙基己酸的胺盐)生产的泡沫塑料具有较低的最终硬度，这样的催化剂是不适合制造较低密度等级的TDI模塑泡沫塑料的。
最近主要由多元醇的生产商在生产较高反应性多元醇上已取得了重大进展，这使得对新的延迟性催化剂的需要更为突出，这种高反应性多元醇可促进TDI模塑泡沫塑料的固化。高反应性多元醇倾向于生产更为紧密的泡沫塑料。由于传统的延迟性酸封端的胺催化剂也会生产出紧密的泡沫塑料，所以它们与较新的多元醇结合使用会加重泡沫塑料紧密度的问题。要想压碎泡而又不破坏泡沫体的结构确实是很困难的。
因此，为了延迟称为“引发时间”的异氰酸酯-多元醇反应的开始而又不会对完成反应或固化的时间造成不利地影响，同时又避免了一些已知的延迟性催化剂所共有的其它问题，在聚氨酯泡沫塑料生产工业中一直保持着对具有延迟作用的催化剂的需求。在聚氨酯工业中尤其需要那种能适合于改进泡沫塑料的硬度，特别是低密度级的TDI模塑泡沫塑料以及能改进泡沫开合度的延迟性催化剂。
在聚氨酯泡沫塑料的生产中使用酸接枝的聚醚多元醇作为反应性控制剂已披露在US4701474中。这种酸接枝的聚醚多元醇可降低聚氨酯泡沫塑料配方的反应性而没有使其紧密的作用，这种紧密的作用通常是由于使用了羧酸胺盐造成的。所揭示的该酸接枝的聚醚多元醇的数均分子量范围在1,000～10,000。
在US4785027中披露了在聚醚酸存在下的聚氨酯泡沫塑料的制备。聚醚酸是在其聚合物链的末端具有酸官能团的单酸或二酸。聚醚链是由环氧乙烷和/或环氧丙烷构成，具有重复的氧亚烷基。在单酸的情况下，其另一端可以是烷基或羟基官能团。羟基官能团的存在可以是任意的。这种聚醚酸可延迟初始反应的速率而没有用甲酸-胺盐时所观察到的那样泡沫塑料紧度的增加。一般认为该体系对基于甲酸的体系是有利的，因为聚氨酯泡沫不会很紧密并且不会发生表皮剥落的现象。
在US4366084中，通过用苯酚封端胺来降低二甲基氨基丙基胺(DMAPA)的发烟。发烟的降低可直接随封端百分率来增加。根据该专利，以不同的封端比使用的DMAPA-苯酚盐在泡沫体的空气流动性能方面不会引起任何恶化，也不会使泡沫塑料的压缩形变性能变坏。
US5179131披露了将单羧酸或二羧酸加到聚氨酯泡沫塑料配方中从而使泡沫塑料的收缩率降低，该聚氨酯泡沫塑料配方是使用聚异氰酸酯加聚聚合物多分散制成的。与酸连接的官能团是烷基或者亚烷基。
在US4232152中披露了使用叔氨基酸的胺盐作为延迟性催化剂来生产聚氨酯泡沫塑料。
在US4040992，US4582861以及EP0484749中披露了使用特定的N-羟烷基季铵羧酸盐作为延迟性催化剂来生产聚氨酯。
在US4450246，US4617286，UK879167以及加拿大专利651638中披露了使用特定的脂族叔单胺和其羧酸盐作为催化剂来生产聚氨酯泡沫塑料。在加拿大专利651638中披露了各种有机单羧酸或二羧酸，它描述了由异氰酸酯封端的聚四亚甲基醚或聚丙烯醚聚氨酯预聚物和水在酸-胺盐的存在下制备聚氨酯泡沫塑料的过程。在某些实施例中，对羟基酸，柠檬酸和N-甲基吗啉或三乙基胺的盐进行了具体的说明。在UK879167中描述了使用乳酸的叔胺盐。
US2932621披露了使用二羧酸(例如草酸)的二甲基乙醇胺盐作为催化剂的聚氨酯泡沫塑料的制备。
在聚氨酯泡沫塑料的制备中，US3728291披露了使用甲酸的三亚乙基二胺(TEDA)盐与1-(2-羟丙基)咪唑的组合作为催化剂，它允许锡具有较宽的范围。
US3862150和US4165412披露了使用叔胺和取代的羧酸作为催化剂的聚氨酯泡沫塑料的制备。在酸分子的一端必须要有一个羧基，而在另一端要有一个选自CN，SO，SO2，CO，NO2，COCH3和CO-苯基的基团。一个例子是TEDA和氰乙酸的盐。
EP0088377披露了生产氨基甲酸酯盐和叔胺的碳酸盐的方法，它包括在二氧化碳的存在下将仲胺和叔胺进行预混合。
EP0361937披露了使用羧酸盐以减缓胺化的聚醚多元醇与异氰酸酯之间的反应以便有效的发泡发生在反应结束前。
EP0140480披露了使用双(氨基乙基)醚衍生物的单酸盐作为催化剂用于制备聚氨酯泡沫塑料。
近来已发现使用叔胺和具有羟基官能度的羧酸的盐作为延迟性催化剂用以促进在聚氨酯生产中反应是特别有益的，这种聚氨酯包括一步法生产的聚氨酯，特别是软质聚氨酯泡沫塑料。这项技术在US5489618和EP0656383中均有记载。使用这种胺盐可制造具有更多开孔或更易于开孔或两者兼备的聚氨酯泡沫塑料。
发明内容
本发明是基于这样一种发现：叔胺和具有任意羟基官能度的卤化羧酸(“卤酸”)的反应产物可作为延迟性催化剂使用在聚氨酯泡沫塑料的生产中。尤其是使用一步法发泡法，半预聚物法和预聚物法生产的泡沫塑料，使用这种胺催化剂与已知的延迟性催化剂相比具有显著的优越性。
例如在一步法发泡技术中使用胺与“卤酸”的反应产物可预料不到的生产出高回弹性(HR)软质TDI聚氨酯泡沫塑料并且这种泡沫塑料的硬度得到了改进。聚氨酯反应的动力学是通过使用这种延迟性催化剂来控制的。从反应物的混合到发泡反应的引发所经过的时间被延长，因而改进了其加工性。卤酸基的胺催化剂的延迟催化作用的另一优点是改进了反应混合物的流动并且可生产更多开孔或更易于开孔的泡沫塑料。
本发明可广泛的用于生产软质和半软质聚氨酯泡沫塑料以及用于制造硬质聚氨酯泡沫塑料。本发明尤其适合于使用一步发泡法，半预聚物和预聚物法制造软质，半软质和硬质泡沫塑料。根据本发明，聚氨酯反应的动力学是由包括在发泡混合物中的延迟性催化剂来控制的，该延迟性催化剂含有叔胺与卤化羧酸的反应产物，该卤化羧酸即具有卤素官能度并带有任意羟基官能度的羧酸。本发明的聚氨酯制造方法一般包括下面的反应物：有机聚异氰酸酯；多元醇，通常是具有羟基数约15～约700的多元醇以及一或多种叔胺催化剂，其中至少一种叔胺催化剂是叔胺与具有任意羟基官能度的卤化羧酸的反应产物。除了前面提到的原料外，软质和半软质泡沫塑料配方(此后简称为软质泡沫塑料)通常还包括：水；任意的有机低沸点助发泡剂或任意的惰性气体；硅酮表面活性剂；任意的锡催化剂以及任意的用于稳定或硬化用的交联剂。硬质泡沫塑料配方通常含有低沸点的有机原料或惰性气体和用于发泡的水。
用于生产聚氨酯泡沫塑料的“一步发泡法”是一种一步生产方法，在该方法中将所必须(或所要求)的用于生产发泡聚氨酯产物的所有成分经简单的在一起混合后倒到一移动的传送机上或倒入一合适构型的模具中并固化，其中用于生产发泡聚氨酯的成分包括聚异氰酸酯，有机多元醇，水，催化剂，表面活性剂，任意的发泡剂等。一步法与预聚物法不同，其中聚异氰酸酯和多元醇的液态预聚物加合物(通常具有异氰酸酯端基)首先在无任何发泡成分的情况下制备，然后预聚物与水在催化剂的存在下在第二步中反应形成固体氨基甲酸酯聚合物。
根据本发明，用于制备胺催化剂的卤酸具有下面的通式：
(X)n-R-(COOH)m
其中R是任意羟基取代的至少为二价的烃部分，典型的是任意羟基取代的至少为二价的直链或支链脂肪烃部分和/或任意羟基取代的至少为二价的脂环烃部分或芳烃部分；X是选自氯，溴或氟的卤素；n是至少为1的整数并可以在烃部分进行一和多个卤素取代，m是至少为1的整数并可允许在烃部分进行一和多羧基取代，但须单碳原子不能有超过两个的X取代基。通常m和n可分别为1～4。
“任意羟基取代的至少二价的烃部分”可以是任意羟基取代的饱和或不饱和具有1～20个碳原子的烃部分，它包括任意羟基取代的直链脂肪烃部分，任意羟基取代的支链脂肪烃部分，任意羟基取代的脂环烃部分或任意羟基取代的芳烃部分，每一个都可任意的用一或多个羟基取代。另外说明一下，R可能例如是1～20个碳原子的直链或支链的亚烷基，4～10个碳原子的亚环烷基，或亚芳基，烷亚芳基或6～20个碳原子的芳亚烷基。一般优选2～10个碳的亚烷基和6个碳的亚芳基。该烃部分具体的非限制性例子是亚甲基，1，2-甲乙基，1，1-亚丙基，1，3-亚丙基，1，2-亚丙基，1，4-亚丁基，亚丁基，1，1-亚戊基，1，1-亚癸基，2-乙基，1，1-亚戊基，2-乙基亚己基，邻-，间-，对-亚苯基，乙基-对-亚苯基2，5-亚萘基，p，p’-双亚苯基，亚环戊基，亚环庚基，亚二甲苯基，1，4-二亚甲基亚苯基等。对于本领域的技术人员来说很容易分辨出各种可利用的烃部分。当上述自由基具有两个可利用的取代位置的时候，至少一个用于羧基，一个用于卤素，还可考虑将烃上另外的氢进一步用卤素和/或羧基和任意的羟基来替代。在大多数情况下，合适的卤酸将具有最高可达2个卤素取代基，最高可达2个羧基取代基和不超过一个的任意羟基取代基。
在一个实施方案中，具有卤官能度和任意的羟基官能度的羧酸是具有一个羧基和在羧基的邻位或间位取代的卤原子的芳族羧酸。在另一个实施方案中，具有卤官能度和任意羟基官能度的羧酸是具有2～8个碳原子的脂族羧酸，其羧基在末端，而卤原子可在任意碳原子上被取代但不能是羧基的部分。
下面的卤酸是对适合于本发明实际应用的化合物的说明：氯丙酸，溴丙酸，二氯丙酸，二溴丙酸，氯乙酸，二氯乙酸，溴乙酸，二溴乙酸，溴丁酸，溴异丁酸，二氯苯基乙酸，溴代丙二酸，二溴琥珀酸，3-氯-2-羟基-丙酸，二氯邻苯二甲酸，氯马来酸，氟苯甲酸，氯苯甲酸，溴苯甲酸，二氟苯甲酸，二氯苯甲酸，二溴苯甲酸，二溴水杨酸，2-溴辛酸，2-溴十六烷酸，2，2-二氯-1-甲基丙酸和其混合物。用在本发明中的卤酸通常其分子量在约300以下更优选在约200以下。在脂族卤酸中，卤化物的优选位置是在2～6位碳原子上。在芳族卤酸中，卤化物基团优选在羧基的邻位或间位上。
通常与上述卤酸形成反应产物的叔胺可以是任何一种叔胺，它可用于催化异氰酸酯与含有活泼氢的化合物的反应。适合的叔胺包括二甲基氨基乙醇，二甲基氨基乙氧基乙醇，三乙基胺，N，N-二甲基环己基胺(DMCHA)，N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺，N，N-二甲基氨基丙基胺，N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚丙基三胺，三(3-二甲基氨基丙基)胺，N，N-二甲基哌嗪，四甲基亚氨基-双(丙基胺)，二甲基苄基胺，三甲基胺，三乙醇胺，N，N-二乙基-乙醇胺，N-甲基吡咯烷酮，N-乙烯基-吡咯烷酮，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，双(2-二甲基氨基-乙基)醚，N，N，N，N’，N”-五甲基-二亚乙基三胺，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，1，8-二氮杂[5.4.0]双环十一碳-7-烯，1，2-二甲基咪唑，3-(二甲基氨基)丙基咪唑和其混合物。
通过在聚氨酯反应混合物中加入本发明的胺催化剂，发泡反应的引发就被延迟了。但不会影响充分固化的时间。而且，尤其是当使用披露的胺催化剂以一步发泡法生产软质泡沫塑料时，可得到几个令人惊奇的结果。通过使用胺与卤酸的反应产物作为催化剂可实现某些意想不到的好处，它包括：(1)生产的软质泡沫塑料的硬度得到改进；(2)更加开放或更易于开孔的结构(例如，通过机械压碎打开软质泡沫塑料泡孔所需要的力大大的降低)；(3)降低了泡沫塑料的收缩率。
叔胺与卤酸的反应产物可通过将胺与酸在适当的有机溶剂或含水溶剂，尤其是水中进行混合简单地制备。优选的有机溶剂是乙二醇，二甘醇，丙二醇和二丙二醇。在引述的溶剂中最频繁使用的是水，二甘醇和乙二醇。卤酸也可加到树脂中预混合，该树脂由所有的配方成分组成，它包括除了聚异氰酸酯外的叔胺，或酸和胺可在现场单独加入泡沫塑料混合物中用以在聚合期间在树脂中形成胺催化剂。在树脂预混物中叔胺通过卤酸的中和是一个快速的过程。可形成各种封端对的酸和胺中的平衡产物也是很有用的。将胺与卤酸的反应产物加到树脂配方中可形成一溶液或一稳定的分散体。
本发明的胺催化剂可单独使用在聚氨酯生产中或更为常用的是将其与一或多种其它的催化剂组合使用，这些催化剂例如叔胺，有机锡催化剂，碱金属或碱土金属羧酸盐催化剂，其它的延迟性催化剂或其它已知的聚氨酯催化剂。根据在配方中使用的叔胺就可以调整与胺反应的卤酸的量从而实现所要求的反应性，例如初始的延迟以及在聚氨酯配制过程中的反应性分布曲线。一般希望在胺与卤酸形成的反应产物中的催化剂组合物中含有游离胺和束缚胺。如果存在有多于一个的胺的话，就期望发生酸交换平衡。以酸基当量为基础，胺-酸反应产物的量在配方中通常是总胺当量的约2％～75％。在树脂配方中作为反应产物存在的胺的优选量通常是以当量计的总叔胺含量的约5％～75％，更加优选在约5％～50％。正如在本说明书中使用的那样，短语“封端百分比”是酸的摩尔当量除以叔胺的摩尔当量乘以一百。
在本发明制造聚氨酯的方法中特别是经一步发泡工艺生产聚氨酯的方法中使用的多元醇，它可以是任何一种类型在制备软质块状泡沫塑料，软质模塑的泡沫塑料，半软质的泡沫塑料和硬质泡沫塑料的工艺中使用的。多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇，一般其羟基数在约15～约700的范围内。对于软质泡沫塑料而言其羟基数优选在20～60，对于半软质泡沫塑料而言其羟基数在100～300，对于硬质泡沫塑料其羟基数在250～700。羟基数可由以下的公式来定义：
      OH#＝56，100×f/m.w
其中：OH#＝多元醇的羟基数
      f＝官能度，也就是每个多元醇分子中羟基的平均数
      m.w＝多元醇的数均分子量。
对于软质泡沫塑料而言，多元醇的优选官能度为2～4，最优选为2.3～3.5。对于硬质泡沫塑料而言，优选的官能度为2～8，最优选为3～5。
在本发明方法中多元醇可单独或以预混物的形式使用，它可以是下面的种类，但这些种类是非限制性的。
a)多羟基烷的烯化氧加合物；
b)非还原性糖和糖的衍生物的烯化氧加合物；
c)亚磷酸和多亚磷酸的烯化氧加合物；
d)多酚的烯化氧加合物；
e)伯胺和仲胺的烯化氧加合物。
对于软质泡沫塑料而言，多羟基烷的烯化氧加合物的优选类型是三羟基烷的环氧乙烷和环氧丙烷的加合物。对于硬质泡沫塑料而言，环氧烷加合物的优选种类是氨，甲苯二胺，蔗糖和苯酚-甲醛胺树脂(曼尼希碱)的环氧乙烷和环氧丙烷的加合物。
接枝或聚合物多元醇在软质泡沫塑料的生产中被广泛的使用，并且是本发明方法优选使用的多元醇种类。聚合物多元醇是含有一稳定分散的聚合物的多元醇，例如在上面提到的a)～e)的多元醇，更加优选a)型多元醇。在本发明方法中使用的其它聚合物多元醇是聚脲多元醇和聚草氨酸酯-多元醇。
在本发明方法中使用的聚异氰酸酯是有机化合物，它含有至少两个异氰酸酯基团并且一般是已知的芳族或脂族聚异氰酸酯中的任何一种。适合的有机聚异氰酸酯包括烃二异氰酸酯，(例如亚烷基二异氰酸酯和亚芳基二异氰酸酯)，例如亚甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯(MDI)和2，4-及2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，以及已知的三异氰酸酯，还有以聚合或天然MDI而被人们周知的多亚甲基多(亚苯基异氰酸酯)。对于软质和半软质泡沫塑料而言，一般优选的异氰酸酯是：2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)的混合物，其重量百分比分别为80％和20％，也可分别为65％和35％；TDI和聚合MDI的混合物，更加优选的重量比为80％的TDI和20％的天然聚合的MDI以及50％的TDI和50％的天然聚合的MDI；和所有的MDI型的聚异氰酸酯。对于硬质泡沫塑料而言，优选的异氰酸酯是：MDI型聚异氰酸酯并且更加优选为天然聚合的MDI。
在泡沫塑料配方中聚异氰酸酯相对于配方中的其它材料的使用量是按照“异氰酸酯指数”来描述的。“异氰酸酯指数”是实际使用的聚异氰酸酯量除以在反应混合物中与所有活泼氢反应所需的聚异氰酸酯理论上所要求的化学计算量乘以一百(100)[见Oertel，聚氨酯手册，Hanser Publishers，NewYork，NY.(1985)]。在本发明方法中使用的反应混合物中的异氰酸酯指数一般是在60～140之间。对于软质TDI泡沫塑料而言，异氰酸酯指数一般是在85～120之间；对于模塑的TDI泡沫塑料而言，通常是在90～105之间；对于模塑的MDI泡沫塑料而言，最常见的是在70～90之间；对于硬质MDI泡沫塑料而言，通常是在90～130之间。在一些生产聚异氰脲酸酯硬质泡沫塑料的实例中其指数高达250～400。
在软质和硬质泡沫塑料中水经常是作为发泡剂使用的。在软质块状泡沫塑料的生产中，一般是在每百份多元醇(phpp)中使用2～6.5份的水，更为常用的是3.5～5.5phpp。在TDI模塑泡沫塑料中水的用量范围是在3～4.5phpp之间。在MDI模塑泡沫塑料中水的标准量在2.5～5phpp之间。在硬质泡沫塑料中水的用量范围是在0.5～5份，更为常用的是在0.5～1phpp之间。
在本发明的聚氨酯泡沫塑料的生产中也可使用基于挥发性烃或卤化烃和其它惰性气体的发泡剂。生产的大部分硬质绝缘泡沫塑料是用卤化烃发泡的。硬质泡沫塑料的优选有机发泡剂是卤化烃，更为优选氢氯氟烃(HCFC)，氯氟烃(CFC)，戊烷和环戊烷。在软质块状泡沫塑料的生产中，水是主要的发泡剂；但其它的发泡剂可作为发泡助剂使用。对于软质块状泡沫塑料而言，优选的发泡助剂是CFC和含氯烃，更为优选三氯单氟甲烷(CFC-11)和二氯甲烷(亚甲基氯)；然而人们越来越对使用二氧化碳在软质块状泡沫塑料和软质模塑泡沫塑料中感兴趣。
软质模塑泡沫塑料一般不使用惰性发泡助剂，在任何情况下加入的发泡助剂均比块状泡沫塑料的要少。在亚洲和一些发展中国家MDI模塑泡沫塑料使用亚甲基氯，CFC-11和其它发泡剂。本领域的熟练技术人员已认识到可根据所要求的泡沫塑料的密度和硬度来调整发泡剂的用量。当使用时，烃型发泡剂的用量在每百份多元醇(phpp)中可从微量一直到约50份，CO2可从1～10％。
除了本发明的胺-卤酸盐外，在聚氨酯生产中使用的催化剂包括非反应型(短效的)和反应型叔胺。可反应的胺催化剂是含有一或多个活泼氢的化合物，因此它能与异氰酸酯反应并可化学地键合在聚氨酯聚合物母体上。在软质块状泡沫塑料和模塑泡沫塑料的生产中，优选的胺催化剂是双(N，N-二甲基氨基乙基)醚和1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。在硬质泡沫塑料的生产中，优选的胺催化剂是二甲基环己基胺(DMCHA)和二甲基乙醇胺(DMEA)。
有机金属催化剂或金属盐催化剂也能并且经常使用在聚氨酯泡沫塑料配方中。对于软质块状泡沫塑料，一般优选的金属盐和有机金属催化剂分别是辛酸亚锡和二月桂酸二丁锡。对于软质模塑泡沫塑料通常优选的有机金属催化剂是二月桂酸二丁锡和二烷基硫醇二丁锡。对于硬质泡沫塑料最优选的金属盐和有机金属催化剂分别是醋酸钾，辛酸钾和二月桂酸二丁锡。在聚氨酯配方中使用少量的金属盐或有机金属催化剂，其用量一般是约从0.001phpp～约0.5phpp。
在聚氨酯泡沫塑料生产中还可使用交联剂。交联剂一般是小分子物质，通常其分子量小于350，并含有用于与异氰酸酯反应的活泼氢。交联剂的官能度大于3，优选在3～5之间。交联剂的使用量可在约0.1phpp～20phpp之间变化，并且可调整其使用量以实现泡沫塑料的稳定或泡沫塑料硬度的要求。其例子包括甘油，二乙醇胺，三乙醇胺和四羟基乙基亚乙基二胺。
在本发明方法中使用的硅酮表面活性剂包括“水解类”聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物；“非水解类”聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物；氰基烷基聚硅氧烷；烷基聚硅氧烷；聚二甲基硅氧烷油。本领域的技术人员已认识到使用硅酮表面活性剂的类型和所需要的量取决于生产的泡沫塑料的类型。硅酮表面活性剂可原样或溶解在诸如二醇的溶剂中使用。对于软质块状泡沫塑料，反应混合物通常含有0.1～6phpp的硅酮表面活性剂，更优选为0.7～2.5phpp。对于软质模塑泡沫塑料，反应混合物通常含有0.1～5phpp的硅酮表面活性剂，更优选为0.5～2.5phpp。对于硬质泡沫塑料，反应混合物通常含有0.1～5phpp的硅酮表面活性剂，更优选为0.5～3.5phpp。可调整使用的量以实现所要求的泡孔结构和泡沫塑料的稳定。
本领域的技术人员也知道聚氨酯生产中的温度变化取决于泡沫塑料的类型和所使用的具体方法。对于软质块状泡沫塑料，通常将反应物在约20℃～40℃的室温下混合来生产。由于泡沫的起发和固化在传送机上，而传送机保持在室温下，该温度根据制造泡沫塑料的地理区域和年份时间显著地变化。对于软质模塑泡沫塑料，通常是将反应物在约20℃～30℃的温度下混合来生产的，更优选是在约20℃～25℃。混合的初始材料一般通过灌料倒入模具中。模具优选被加热到约20℃～70℃，更优选被加热到40℃～65℃。喷发的硬质泡沫塑料的起始材料在室温下混合并喷发。模塑的硬质泡沫塑料的起始材料在20℃～35℃的范围内混合。本发明优选使用的生产软质块状泡沫塑料，模塑泡沫塑料和硬质泡沫塑料的方法是“一步”法，在这里起始材料的混合和反应是在一步中完成的。
具体实施方式
通常用于评估泡沫塑料性能的反应物的混合和制备实验用泡沫塑料垫的基本步骤如下：
1.将所用的配方成分称重然后按顺序加到一适当的混合容器中(厚硬纸板杯)。
2.在一适当的容器中制备水，催化剂包括阻断的(blocked)催化剂和二乙醇胺(DEOA)的预混物。
3.使用直立钻以2000rpm将多元醇，预混物和硅酮表面活性剂在厚硬纸板杯中彻底地混合。
4.加入异氰酸酯并与其它的反应成分混合。
5.将反应混合物倒到30×30×10cm的铝模具中。模具温度通过一热水循环控制的恒温器控制在65℃(TDI)或50℃(MDI)。在模具盖的四个角处有排气口。
除了在第3步后加入辛酸亚锡并且在异氰酸酯加入前继续混合10秒钟以及在110℃固化15分钟外，以相似的方式制造软质自由起发的(块状)泡沫塑料。
表1～6所提供测量的泡沫塑料的性能是用于比较反应性，泡沫塑料的开孔度以及泡沫塑料的硬度。通常测量实施例中生产的泡沫塑料物理性能的试验方法包括：
物理性能               试验方法
密度                   ASTM D3574 Test a
乳白期                 乳白期是以秒计从将异氰酸酯加到反应混合物到
                       发泡反应的开始所经过的时间。
出口时间               出口时间是以秒计从将异氰酸酯加到反应混合物
                       到从模具的四个出口挤出的泡沫塑料第一次出现
                       所经历的时间。
粉碎力                 粉碎力(FTC)是用标准的323cm2(50sq.in.)压针，
                       将脱模后1分钟的泡沫塑料垫变形为其初始厚度
                       的50％时所需要的峰值力。用载荷试验仪使用与
                       测量泡沫塑料硬度相同的设置来测量。使用的载
                       荷试验仪滑动横梁的速度为50.8厘米/分钟。FTC
                       值可很好的相应测量出泡沫塑料的开孔度：其值
                       越低，泡沫塑料的开孔就越多。
ILD                    在脱模后三天用FTC测量时使用的相同的垫来测
                       量压陷载荷挠度(ILD)。在FTC测量后，通过
                       机械压碎机将泡沫塑料垫完全地压碎并保持在
                       22℃，50％相对湿度下至少三天在压缩50％进行
                       ILD测量前使其达到泡沫塑料的最终硬度。
球的回弹               ASTM D3574，测试H
CFD                    ASTM 3574，测试G
空气流动               ASTM 3575，测试G
起发时间               从异氰酸酯的加入到泡沫塑料最后的起发所经历
                       的时间
顶面瘪泡               在最大泡沫塑料高度与最后的泡沫塑料高度之间
                       的高度差
在本说明书中(包括下面的实施例中)使用的术语和缩写具有下面的意思：
术语或缩写             意思
多元醇OH28+OH30        (见其它标记)
多元醇OH32             具有32个羟基数的高反应性三醇
多元醇OH24             具有24个羟基数的高反应性接枝三醇
C-1                    1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷
C-2                    可由酸任意嵌段的(N，N-二甲基氨基乙基)醚
C-3                    二甲基氨基乙醇
C-4                    四甲基亚氨基双(丙基胺)
C-5                    N，N-二甲基氨基丙基胺
C-6                    二甲基氨基乙氧基乙醇
C-7                    N，N，N’，N’，N”五甲基二亚丙基三胺
硅酮表面活性剂         由OSi NIAXL-2100(除了表5-NIAXL-3002)出售
                       的硅酮表面活性剂使用在高回弹性泡沫塑料上
TDI 80/20              80wt.％的2，4-甲苯二异氰酸酯和
                       20wt.％的2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物
MDI                    亚甲基二苯基二异氰酸酯和其混合物
DEOA                   二乙醇胺
g                      克
mg                     毫克
s                      秒
min                    分钟
kg                     千克
kPa                    千帕
m                      米
cm                     厘米
％                     重量百分比
phpp                   在每百份重量多元醇中的份数
C                      摄氏度
N                      牛顿
ILD                    压陷载荷挠度
FTC                    用力压碎(压碎力)
当本发明的范围用所属的权利要求限定时，下面的实施例说明了本发明的某些方面，更确切地说，这些实施例描述了评估的方法。这些实施例仅是为了说明的目的而不构成对本发明的限制。
在表1，2，3和4中的配方是典型地用于生产汽车坐垫的TDI高回弹性(HR)模塑泡沫塑料配方。使用了高反应性多元醇可使脱模时间更快。在实施例中使用的脱模时间是三分钟。在表1，2，3和4中的每种泡沫塑料使用同样量的胺催化剂C-1和C-2的混合物来制备，为简化起见，该混合物以嵌段的C-2百分比来表示。在表1～4中所给出实施例的嵌段比例为25％或在表中另外说明。对于每个实施例，表中列出了用于嵌段胺的酸。
实施例1～10
实施例1中的泡沫塑料含有作为抑制剂的丙酸，并且是传统的延迟性催化剂的参考泡沫塑料。实施例2～10是用于说明本发明的，使用的主要卤酸是2-氯丙酸(实施例2，3和4)；3-氯丙酸(实施例5和6)；2-溴丙酸(实施例7和8)；和3-溴丙酸(实施例9和10)。
从表1中可清楚的发现制备酸嵌段的胺催化剂的卤酸，甚至以较低的嵌段百分比(实施例4，6，8和10)相对于用参考酸嵌段的胺均可增加乳白期和出口时间。另外说一下，卤酸嵌段的催化剂可在发泡反应之前和在其开始时均可增强延迟的效果。
相对于实施例1的实施例2～10的很低的FTC值表明根据本发明方法制造的泡孔更开放。与实施例1比较，实施例2～10较高的ILD值表明根据本发明制造的泡沫塑料的硬度相对于用传统的酸嵌段的延迟性催化剂制造的泡沫塑料的硬度已得到了提高。
表1
                   配方，phpp
实施例             1        2        3        4        5        6        7        8        9        10
聚醚多元醇         70.000   70.000   70.000   70.000   70.000   70.000   70.000   70.000   70.000   70.000
(OH32)
聚合物多元醇       30.000   30.000   30.000   30.000   30.000   30.000   30.000   30.000   30.000   30.000
(OH24)
水                 4.000    4.000    4.000    4.000    4.000    4.000    4.000    4.000    4.000    4.000
DEOA               1.000    1.000    1.000    1.000    1.000    1.000    1.000    1.000    1.000    1.000
催化剂C-1          0.066    0.066    0.066    0.066    0.066    0.066    0.066    0.066    0.066    0.066
催化剂C-2          0.125    0.125    0.125    0.125    0.125    0.125    0.125    0.125    0.125    0.125
丙酸               0.029    -        -        -        -        -        -        -        -        -
2-氯丙酸           -        0.043    0.043    0.035    -        -        -        -        -        -
3-氯丙酸           -        -        -        -        0.043    0.035    -        -        -        -
2-溴丙酸           -        -        -        -        -        -        0.060    0.048    -        -
3-溴丙酸           -        -        -        -        -        -        -        -        0.060    0.048
C-2的嵌段百分率    25.000   25.000   25.000   20.000   25.000   20.000   25.000   20.000   25.000   20.000
硅酮表面活性剂     1.50     1.50     1.50     1.50     1.50     1.50     1.50     1.50     1.50     1.50
TDI80/20(指数)     100.000  100.000  100.000  100.000  100.000  100.000  100.000  100.000  100.000  100.000
乳白期(s)          6.000    7.000    7.000    7.000    8.000    7.500    8.000    7.500    8.500    7.500
出口时间(s)        25.000   32.000   32.000   31.000   33.000   31.000   33.000   33.000   32.000   30.000
密度(kg/m3)       35.500   35.900   34.500   34.900   34.800   34.700   34.800   35.800   35.200   35.200
FTC(50％，N)       537.000  157.000  149.000  231.000  142.000  149.000  112.000  130.000  157.000  175.000
ILD(50％，N)       385.000  522.000  486.000  448.000  456.000  447.000  479.000  467.000  486.000  460.000
实施例11～16
除非在表中另行说明，表2中所给的实施例的催化剂C-2的嵌段百分率一般为25％。在实施例11中的泡沫塑料使用乙酸嵌段的胺催化剂，该泡沫塑料代表参考泡沫塑料以及传统的延迟性催化剂。实施例12～15的卤酸为：氯乙酸(实施例12和13)；二氯乙酸(实施例14)；溴乙酸(实施例15)；实施例16含有作为胺抑制剂的三氯乙酸。很明显在使用由卤酸制备的酸嵌段的胺催化剂可增强发泡反应引发之前的延迟并可减慢发泡反应的开始。所列数据还表明由本发明制造的泡沫塑料开孔度和硬度得到了显著的改进。相对于其它卤代酸嵌段的胺催化剂，使用具有三卤取代碳原子的卤酸可产生更加紧密和更加柔软的泡沫塑料。
表2
                   配方，phpp
实施例             11        12        13        14        15        16
聚醚多元醇         70.000    70.000    70.000    70.000    70.000    70.000
(OH32)
聚醚聚合物多元醇   30.000    30.000    30.000    30.000    30.000    30.000
(OH24)
水                 4.000     4.000     4.000     4.000     4.000     4.000
DEOA               1.000     1.000     1.000     1.000     1.000     1.000
催化剂C-1          0.066     0.066     0.066     0.066     0.066     0.066
催化剂C-2          0.125     0.125     0.125     0.125     0.125     0.125
乙酸               0.024               -         -         -         -
氯乙酸             -         0.035     0.030               -         -
二氯乙酸           -         -         -         0.050     -         -
溴乙酸             -         -         -         -         0.056     -
三氯乙酸           -         -         -         -         -         0.064
C-2的嵌段百分率    25.000    25.000    20.000    25.000    25.000    25.000
硅酮表面活性剂     1.50      1.50      1.50      1.50      1.50      1.50
TDI80/20(指数)     100.000   100.000   100.000   100.000   100.000   100.000
乳白期(s)          6.000     8.000     7.000     7.000     8.000     5.500
出口时间(s)        23.000    33.000    31.000    32.000    37.000    23.000
密度(kg/m3)       35.800    34.900    34.900    35.700    34.400    35.900
FTC(50％，N)       594.000   120.000   154.000   186.000   94.000    630.000
ILD(50％，N)       422.000   515.000   451.000   495.000   487.000   330.000
实施例17～26
在表3所列的实施例中，催化剂C-2的嵌段百分率为30％。在实施例17中的泡沫塑料使用苯甲酸嵌段的胺催化剂，并且它代表参考泡沫塑料和传统的延迟性催化剂。实施例18～26的卤酸为：2-氯苯甲酸(实施例18)，3-氯苯甲酸(实施例19)，4-氯苯甲酸(实施例20)，2，4-二氯苯甲酸(实施例21)，2-溴苯甲酸(实施例22)，2-氟苯甲酸(实施例23)，2，6-二氟苯甲酸(实施例24)，5-氯水杨酸(实施例25)和3，5-溴水杨酸(实施例26)。
表3的结果表明，使用本发明的卤酸嵌段的胺催化剂制造的泡沫塑料相对于使用传统的酸嵌段的胺催化剂制造的泡沫塑料而言具有更开放的孔，或更易于开孔，并且其显示出更高的硬度。
这些结果还说明卤族官能团相对于羧基的位置，如何在相对硬度的改进以及泡沫塑料的开孔度上起作用(见实施例18～21的氯苯甲酸/二氯苯甲酸)。
表3
                   配方，phpp
实施例             17       18       19       20       21       22       23       24       25       26
聚醚多元醇         70.000   70.000   70.000   70.000   70.000   70.000   70.000   70.000   70.000   70.000
(OH32)
聚醚聚合物多元醇   30.000   30.000   30.000   30.000   30.000   30.000   30.000   30.000   30.000   30.000
(OH24)
水                 4.000    4.000    4.000    4.000    4.000    4.000    4.000    4.000    4.000    4.000
DEOA               1.000    1.000    1.000    1.000    1.000    1.000    1.000    1.000    1.000    1.000
催化剂C-1          0.066    0.066    0.066    0.066    0.066    0.066    0.066    0.066    0.066    0.066
催化剂C-2          0.125    0.125    0.125    0.125    0.125    0.125    0.125    0.125    0.125    0.125
苯甲酸             0.058    -        -        -        -        -        -        -        -        -
2-氯苯甲酸         -        0.074    -        -        -        -        -        -        -        -
3-氯苯甲酸         -        -        0.074    -        -                          -        -        -
4-氯苯甲酸         -        -        -        0.074
2，4-二氯苯甲酸    -        -        -        -        0.090    -        -        -        -        -
2-溴苯甲酸         -        -        -        -        -        0.095    -        -        -        -
2-氟苯甲酸         -        -        -        -        -        -        0.066    -        -        -
2，6-二氟苯甲酸    -        -        -        -        -        -        -        0.075    -        -
5-氯水杨酸         -        -        -        -        -        -        -        -        0.081    -
3，5-二溴水杨酸    -        -        -        -        -        -        -        -        -        0.140
C-2的嵌段百分率    30.000   30.000   30.000   30.000   30.000   30.000   30.000   30.000   30.000   30.000
硅酮表面活性剂     1.50     1.50     1.50     1.50     1.50     1.50     1.50     1.50     1.50     1.50
TDI80/20(指数)     100.000  100.000  100.000  100.000  100.000  100.000  100.000  100.000  100.000  100.000
乳白期(s)          6.000    6.500    6.000    6.000    6.000    6.000    6.000    6.000    6.000    6.000
出口时间(s)        27.000   29.000   29.000   28.000   30.000   28.000   29.000   29.000   30.000   30.000
密度(kg/m3)       35.300   34.700   35.000   34.900   34.700   35.100   35.700   35.000   34.600   34.800
FTC(50％，N)       315.000  128.000  248.000  249.000  163.000  207.000  222.000  145.000  120.000  134.000
ILD(50％，N)       447.000  515.000  488.000  473.000  495.000  478.000  472.000  502.000  496.000  501.000
实施例27～36
在实施例27～36中比较了在使用脂肪卤酸制备酸嵌段胺的延迟性催化剂中，卤素基团相对于羧基的位置对泡沫塑料硬度的提高和泡沫塑料的开孔度的影响。每种酸在其末端位置上都有一羧基，而溴化物的位置可在位置2和8之间变化。泡沫塑料硬度(表示为溴酸的ILD减去参考酸的ILD乘以100除以参考酸的ILD)的改进主要取决于卤素的相对位置。正如表4所列举的那样，相对于参考酸嵌段的胺催化剂对于溴化物的位置分别为8，6，5，4和2其硬度增加的大约百分比为11，16，29，31和40％。
泡沫塑料的开孔度也取决于羧基和卤取代基的相对位置。可是在表4中的数据表明：甚至溴化物在最远的位置(8)，相对于使用参考酸嵌段的催化剂制造的泡沫塑料而言，其泡沫塑料是很开放的。
表4
                   配方，phpp
实施例             27       28       29       30       31       32       33       34       35       36
聚醚多元醇         70.000   70.000   70.000   70.000   70.000   70.000   70.000   70.000   70.000   70.000
(OH32)
聚合物多元醇       30.000   30.000   30.000   30.000   30.000   30.000   30.000   30.000   30.000   30.000
(OH24)
水                 4.000    4.000    4.000    4.000    4.000    4.000    4.000    4.000    4.000    4.000
DEOA               1.000    1.000    1.000    1.000    1.000    1.000    1.000    1.000    1.000    1.000
催化剂C-1          0.066    0.066    0.066    0.066    0.066    0.066    0.066    0.066    0.066    0.066
催化剂C-2          0.125    0.125    0.125    0.125    0.125    0.125    0.125    0.125    0.125    0.125
丁酸               0.034    -        -        -        -        -        -        -        -        -
4-溴丁酸           -        0.065    -        -        -        -        -        -        -        -
戊酸               -        -        0.040    -                          -        -        -        -
5-溴戊酸           -        -        -        0.071
己酸               -        -        -        -        0.045    -        -        -        -        -
2-溴己酸           -        -        -        -        -        0.076    -        -        -        -
6-溴己酸           -        -        -        -        -        -        0.076    -        -        -
辛酸               -        -        -        -        -        -        -        0.056    -        -
2-溴辛酸           -        -        -        -        -        -        -        -        0.087    -
8-溴辛酸           -        -        -        -        -        -        -        -        -        0.087
C-2的嵌段百分率    25.000   25.000   25.000   25.000   25.000   25.000   25.000   25.000   25.000   25.000
硅酮表面活性剂     1.50     1.50     1.50     1.50     1.50     1.50     1.50     1.50     1.50     1.50
TDI8/220(指数)     100.000  100.000  100.000  100.000  100.000  100.000  100.000  100.000  100.000  100.000
乳白期(s)          5.000    8.000    5.000    7.500    5.000    8.000    8.000    6.000    8.000    8.000
出口时间(s)        26.000   29.000   25.000   28.500   25.000   33.000   31.000   26.000   33.000   30.000
密度(kg/m3)       37.500   36.600   37.200   37.000   37.000   36.600   37.300   37.000   36.800   37.000
FTC(50％，N)       397.000  144.000  537.000  156.000  475.000  111.000  166.000  622.000  124.000  201.000
ILD(50％，N)       445.000  583.000  444.000  573.000  437.000  609.000  508.000  427.000  602.000  475.000
实施例37～50
实施例37～50(表5)是用于制备本发明的酸嵌段胺的延迟性催化剂而使用的几种不同胺的泡沫塑料性能的结果。根据本发明使用2-氯丙酸作为卤酸；同时为了比较使用丙酸作为对照物。使用上面所述程序生产泡沫塑料。对于所有测试的胺可观察到本发明的酸嵌段胺的乳白期和出口时间的增长。相对于用每种测试胺的参照物，本发明的催化剂也可生产出具有改进硬度的更开放(或更易于开孔)的泡沫塑料。
表5
                配方，phpp
实施例          37       38       39       40       41       42       43       44       45       46       47       48       49       50
聚醚多元醇      100.000  100.000  100.000  100.000  100.000  100.000  100.000  100.000  100.000  100.000  100.000  100.000  100.000  100.000
(OH28)
水              4.000    4.000    4.000    4.000    4.000    4.000    4.000    4.000    4.000    4.000    4.000    4.000    4.000    4.000
DEOA            1.000    1.000    1.000    1.000    1.000    1.000    1.000    1.000    1.000    1.000    1.000    1.000    1.000    1.000
催化剂C-2       0.140    0.140    0.140    0.140    0.140    0.140    0.140    0.140    0.140    0.140    0.140    0.140    0.140    0.140
催化剂C-3       0.300    0.300    0.300    0.300    -        -        -        -        -        -        -        -        -        -
催化剂C-4       -        -        -        -        0.240    0.240    -        -        -        -        -        -        -        -
催化剂C-5       -        -        -        -        -        -        0.360    0.360    -        -        -        -        -        -
催化剂C-6       -        -        -        -        -        -        -        -        0.300    0.300    -        -        -        -
催化剂C-7       -        -        -        -        -        -        -        -        -        -        0.200    0.200    0.200    0.200
丙酸            0.075    -        0.075    -        0.085    -        0.104    -        0.050    -        0.066    -        0.066    -
2-氯丙酸        -        0.110    -        0.110    -        0.125    -        0.157    -        0.073    -        0.097    -        0.097
嵌段比率*      30.000   30.000   30.000   30.000   30.000   30.000   20.000   20.000   30.000   30.000   30.000   30.000   30.000   30.000
硅酮表面活      1.000    1.000    1.000    1.000    1.000    1.000    1.000    1.000    1.000    1.000    1.000    1.000    1.000    1.000
性剂
聚合的          70.000   70.000   80.000   80.000   70.000   70.000   70.000   70.000   70.000   70.000   70.000   70.000   80.000   80.000
MDI(指数)
乳白期(s)       7.500    9.000    7.500    8.500    9.000    11.000   7.000    9.000    7.500    9.000    8.500    9.500    8.500    10.000
出口时间(s)     45.000   61.000   45.000   64.000   50.000   75.000   38.000   48.000   45.000   54.000   43.000   50.000   42.000   53.000
密度(kg/m3)    48.900   48.800   47.500   47.100   48.300   48.700   48.100   48.100   48.100   47.900   48.900   49.400   47.200   47.500
FTC(50％，N)    630.000  433.000  807.000  600.000  658.000  354.000  815.000  630.000  795.000  401.000  1033.000 645.000  856.000  556.000
ILD(50％，N)    434.000  490.000  566.000  600.000  368.000  469.000  374.000  397.000  418.000  421.000  451.000  493.000  613.000  626.000
催化剂C-3对C-7的嵌段比率
催化剂C-2＝双(2-二甲基氨基乙基)醚
催化剂C-3＝二甲基氨基乙醇
催化剂C-4＝四甲基亚氨基-双(丙基胺)
催化剂C-5＝N，N-二甲基氨基丙基胺
催化剂C-6＝二甲基氨基乙氧基乙醇
催化剂C-7＝N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚丙基三胺
实施例51～53
实施例51～53(表6)所示使用本发明的酸嵌段胺的延迟性催化剂用于制造自由起发(块状)泡沫塑料的结果。
用2-氯丙酸作为卤酸来制备本发明的胺催化剂；同时使用丙酸以制成对照催化剂。与在前面包括模塑泡沫塑料制备的实施例所获得的结果一致，本发明的胺催化剂相对于使用对照催化剂所获得的结果对于自由起发的泡沫塑料而言可使其乳白期和起发时间增加。在泡沫塑料的开孔度(即收缩率)和硬度上也可观察到类似的改进和提高。
表6
                            配方，phpp
实施例                      51              52              53
聚合物多元醇(OH30)          100.00          100.00          100.00
水                          2.650           2.650           2.650
DEOA                        1.200           1.200           1.200
催化剂C-2                   0.150           0.150           0.150
辛酸亚锡                    0.250           0.250           0.250
丙酸                        0.042           -               -
2-氯丙酸                    -               0.061           0.041
嵌段比率                    30.000          30.000          20.000
硅酮表面活性剂              0.700           0.700           0.700
TDI80/20(指数)              114.000         114.000         114.000
乳白期(s)                   4.000           8.500           6.000
起发时间(s)                 82.000          140.000         105.000
顶面瘪泡(cm)                2.400           1.000           1.500
密度(kg/m3)                32.600          32.400          32.500
球的回弹(弹性％)            52.000          50.000          52.000
空气流(NOPCO，在粉碎前)     0.300           0.300           0.200
空气流(NOPCO，在粉碎后)     4.200           4.200           5.000
CFD 25％，Kpa               3.410           3.950           3.730
CFD 40％，Kpa               4.230           4.820           4.580
CFD 65％，Kpa               8.970           9.780           9.490
本发明的原理，优选实施方案和操作模式均已在上述作了描述。可是，在这里所要保护的本发明不能为对所公开的特别形式所限制，因为它们仅是为了说明而不是为了限制本发明。本领域的技术人员可做出各种改变和变化而不脱离本发明的精神。

Claims (9)

1.一种聚氨酯泡沫塑料的制备方法，它是将聚异氰酸酯和含活泼氢的成分包括水和有机多元醇在延迟性胺催化剂的存在下进行反应，所说的延迟性胺催化剂是通过叔胺和羧酸间的反应形成的，其特征在于使用由下面的公式表示的具有卤素官能度和任意羟基官能度的酸作为所说的羧酸：
(X)n-R-(COOH)m
其中R是任意羟基取代的至少二价的烃部分，X是选自氯，溴或氟的卤原子，m和n分别是至少为1的整数，但须R上没有一个单碳原子具有超过两个的X取代基。
2.根据权利要求1的方法，其中所说的叔胺选自二甲基氨基乙醇，二甲基氨基乙氧基乙醇，三乙基胺，N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺，N，N-二甲基氨基丙基胺，N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚丙基三胺，三(二甲基氨基丙基)胺，N，N-二甲基哌嗪，四甲基亚氨基-双(丙基胺)，二甲基苄基胺，三甲基胺，三乙醇胺，N，N-二乙基-乙醇胺，N-甲基吡咯烷酮，N-乙烯基-吡咯烷酮，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，双(2-二甲基氨基-乙基)醚，N，N-二甲基环己基胺，N，N，N，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，1，8-二氮杂[5.4.0]双环十一碳-7-烯，1，2-二甲基咪唑，3-(二甲基氨基)丙基咪唑和其混合物。
3.根据权利要求1的方法，其中所说的任意羟基取代的烃部分选自任意羟基取代的直链脂肪烃部分，任意羟基取代的支链脂肪烃部分，任意羟基取代的脂环脂肪烃部分和任意羟基取代的芳烃部分。
4.根据权利要求3的方法，其中所说的具有卤官能度和任意羟基官能度的羧酸选自氯丙酸，溴丙酸，二氯丙酸，二溴丙酸，氯乙酸，二氯乙酸，溴乙酸，二溴乙酸，溴丁酸，溴异丁酸，二氯苯基乙酸，溴丙二酸，二溴琥珀酸，3-氯-2-羟基-丙酸，二氯邻苯二甲酸，氯马来酸，氟苯甲酸，氯苯甲酸，溴苯甲酸，二氟苯甲酸，二氯苯甲酸，二溴苯甲酸，二溴水杨酸，2-溴辛酸，2-溴十六烷酸，2，2-二氯-1-甲基丙酸和其混合物。
5.根据权利要求1的方法，其中所说的反应是在聚氨酯泡沫塑料添加剂的存在下进行的，所说的添加剂选自胺催化剂，有机金属催化剂，金属盐催化剂，交联剂，硅酮表面活性剂，有机发泡剂和其混合物。
6.根据权利要求1的方法，其中所说的具有卤官能度和任意羟基官能度的羧酸是2-氯丙酸。
7.根据权利要求1的方法，其中所说的具有卤官能度和任意羟基官能度的羧酸是具有单个羧基和在羧基的邻位或间位取代的卤原子的芳族羧酸。
8.根据权利要求1的方法，其中所说的具有卤官能度和任意羟基官能度的羧酸是2～8个碳原子的脂肪羧酸，其具有末端羧基和在非羧基的碳上取代的卤原子。
9.根据权利要求1的方法，其中存在多于一个的叔胺。
CNB001045059A 1999-01-05 2000-01-05 生产聚氨酯泡沫塑料的方法 Expired - Fee Related CN1198862C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/225549 1999-01-05
US09/225,549 US6395796B1 (en) 1999-01-05 1999-01-05 Process for preparing polyurethane foam
US09/225,549 1999-01-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1269372A CN1269372A (zh) 2000-10-11
CN1198862C true CN1198862C (zh) 2005-04-27

Family

ID=22845304

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB001045059A Expired - Fee Related CN1198862C (zh) 1999-01-05 2000-01-05 生产聚氨酯泡沫塑料的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6395796B1 (zh)
EP (1) EP1018525B1 (zh)
JP (1) JP4471433B2 (zh)
KR (1) KR100586329B1 (zh)
CN (1) CN1198862C (zh)
CA (1) CA2294561C (zh)
DE (1) DE69933003T2 (zh)
PL (1) PL337685A1 (zh)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6423756B1 (en) * 2000-11-10 2002-07-23 Crompton Corporation Process to improve polyurethane foam performance
US6387972B1 (en) * 2001-02-15 2002-05-14 Crompton Corporation Process to enhance polyurethane foam performance
US20030082365A1 (en) * 2001-10-30 2003-05-01 Geary John R. Tough and durable insulation boards produced in-part with scrap rubber materials and related methods
US6818675B2 (en) * 2002-08-06 2004-11-16 General Electric Company Process for preparing polyurethane foam
US20050131136A1 (en) 2003-12-16 2005-06-16 Rosthauser James W. Soft polyurethaneurea spray elastomers with improved abrasion resistance
US20070173556A1 (en) * 2004-04-30 2007-07-26 Robbyn Prange Co-catalysis of autocatalytic polyols for low denisty polyurethane foams with improved aging characteristics
HUE037988T2 (hu) * 2004-08-04 2018-09-28 Foam Supplies Inc A reaktivitás idõbeli fennmaradása és a katalizátor lebomlása a poliuretán habban
US7972688B2 (en) * 2005-02-01 2011-07-05 Letts John B High density polyurethane and polyisocyanurate construction boards and composite boards
US20070203319A1 (en) * 2006-02-27 2007-08-30 Dexheimer Edward M Process of forming a polyol
US9000061B2 (en) 2006-03-21 2015-04-07 Honeywell International Inc. Foams and articles made from foams containing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HFCO-1233zd)
US9695267B2 (en) * 2009-08-11 2017-07-04 Honeywell International Inc. Foams and foamable compositions containing halogenated olefin blowing agents
US20080076843A1 (en) * 2006-09-21 2008-03-27 General Electric Company Polyurethane foam composition possessing modified silicone surfactants
US8552078B2 (en) * 2006-10-17 2013-10-08 Air Products And Chemicals, Inc. Crosslinkers for improving stability of polyurethane foams
US7678840B2 (en) 2006-11-28 2010-03-16 Bayer Materialscience Llc Reduction of MDI emissions in cavity filling NVH polyurethane foams
US8453390B2 (en) * 2007-01-30 2013-06-04 Firestone Building Products Company, Llc High density polyurethane and polyisocyanurate construction boards and composite boards
WO2008144158A1 (en) * 2007-05-17 2008-11-27 Dow Global Technologies Inc. Polyisocyanurate foam for roof structures
DE102007040103B4 (de) * 2007-08-24 2009-06-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Cyanatbasierte, mit Kohlendioxid befüllte Strukturschäume sowie Verfahren zu deren Herstellung
JP4914855B2 (ja) * 2008-03-18 2012-04-11 株式会社イノアックコーポレーション 水処理担体
JP2010037468A (ja) * 2008-08-07 2010-02-18 Bridgestone Corp ポリウレタンスラブフォーム
CN101463120B (zh) * 2009-01-13 2010-10-06 北京市射线应用研究中心 一种制备聚氨酯酰亚胺泡沫材料的方法
JP4691683B2 (ja) * 2009-06-02 2011-06-01 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 ポリウレタン発泡組成物およびポリウレタンフォームの製造方法
US9382399B2 (en) 2011-05-13 2016-07-05 Mas Innovation (Private) Limited Foam composition and its uses thereof
CN103360572A (zh) * 2013-03-21 2013-10-23 东北师范大学 一种适用于中高密度复杂型腔的全水聚氨酯组合材料
US10000686B2 (en) 2013-12-18 2018-06-19 Covestro Llc Methods for treating a well bore within an underground formation
US9951174B2 (en) 2015-05-20 2018-04-24 Covestro Llc Polyol compositions, a process for the production of these polyol compositions, and their use in the production of open celled polyurethane foams having high airflow
CN106046290A (zh) * 2016-05-31 2016-10-26 吉林省吉刚新材料科技开发有限公司 一种复杂型腔的聚氨酯组合料配方及其制备方法
US20180346786A1 (en) 2017-06-05 2018-12-06 Covestro Llc Methods and materials for refracturing a partially depleted oil and gas well
WO2019032250A1 (en) 2017-08-08 2019-02-14 Covestro Llc POLYURETHANES FOR THE STOPPING OF WATER FLOW IN OIL AND GAS WELLS
MX2021004734A (es) * 2018-10-24 2021-06-04 Basf Se Espumas de poliuretano con contenido reducido de aminas aromaticas.
CN112898523B (zh) * 2021-01-25 2022-05-31 惠彩材料科技(苏州)有限公司 一种聚氨酯泡棉及其制备方法和应用
US11572433B2 (en) 2021-03-12 2023-02-07 Covestro Llc In-situ formed polyols, a process for their preparation, foams prepared from these in-situ formed polyols and a process for their preparation
CN115572361A (zh) * 2021-06-21 2023-01-06 万华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司 一种酸性聚氨酯硬质泡沫及其制备方法
US11718705B2 (en) 2021-07-28 2023-08-08 Covestro Llc In-situ formed polyether polyols, a process for their preparation, and a process for the preparation of polyurethane foams
CN116239746A (zh) * 2021-12-08 2023-06-09 长华化学科技股份有限公司 粘弹性聚氨酯泡沫及其制备方法与用途

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA651638A (en) 1962-11-06 J. Gorman John Delayed-action urethane foam catalyst
FR76358E (fr) 1959-09-28 1961-10-06 Ibm France Dispositif et procédé pour transférer ou compter des informations
US3385806A (en) 1965-10-01 1968-05-28 Union Carbide Corp Production of tight flexible urethane foam
US3988267A (en) 1973-07-09 1976-10-26 Air Products And Chemicals, Inc. Quaternary hydroxyalkyl tertiary amine bases as polyurethane catalysts
US3993652A (en) 1973-07-09 1976-11-23 Air Products And Chemicals, Inc. Cyclic quaternary hydroxyalkyl phenoxide catalysts for isocyanate reactions
US3892687A (en) 1973-07-09 1975-07-01 Air Prod & Chem Quaternary hydroxyalkyl tertiary amine bases as poluyrethane catalysts
LU68552A1 (zh) 1973-10-03 1975-06-16
CH586723A5 (zh) 1974-04-08 1977-04-15 Goldschmidt Ag Th
US4116879A (en) 1974-08-14 1978-09-26 Air Products And Chemicals, Inc. Quaternary hydroxyalkyl tertiary amine bases as polyurethane catalysts
US4040992A (en) 1975-07-29 1977-08-09 Air Products And Chemicals, Inc. Catalysis of organic isocyanate reactions
US4086213A (en) 1976-08-26 1978-04-25 Air Products And Chemicals, Inc. Tertiary amino acid and tertiary amino acid-nitrile delayed action catalyst compositions
GB1584864A (en) 1976-08-26 1981-02-18 Air Prod & Chem Catalyst compositions and their use in the production of polyurethanes
US4101465A (en) 1976-10-06 1978-07-18 The Upjohn Company A cocatalyst system for trimerizing isocyanates
US4204062A (en) 1976-12-01 1980-05-20 Air Products & Chemicals, Inc. Amine salts of tertiary amino acids
US4115634A (en) 1976-12-01 1978-09-19 Air Products & Chemicals, Inc. Amine salts of amino acids as delayed action catalysts
US4232152A (en) 1976-12-01 1980-11-04 Air Products And Chemicals, Inc. Amine salts of tertiary amino acids
US4165412A (en) 1977-01-12 1979-08-21 Air Products And Chemicals, Inc. Delayed action catalysts for polyurethanes
US4286072A (en) 1979-10-15 1981-08-25 Texaco Development Corp. Novel polyisocyanurate catalysts
US4419461A (en) 1981-04-09 1983-12-06 Abbott Laboratories Catalyst for making polyurethanes
US4421869A (en) 1981-05-26 1983-12-20 Abbott Laboratories Catalyst for making polyurethanes
US4366084A (en) 1981-05-26 1982-12-28 Abbott Laboratories Catalyst for making polyurethanes
DE3126436A1 (de) 1981-07-04 1983-01-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen polyurethan- oder polyurethan-polyharnstoff-formkoerpern
US4467089A (en) 1982-03-04 1984-08-21 Air Products And Chemicals, Inc. Carbamate and carbonate salts of tertiary amines
US4450246A (en) 1982-10-26 1984-05-22 W. R. Grace & Co. Novel polyurethane catalysts in polyurethane foam process
US4464488A (en) 1983-08-11 1984-08-07 Texaco Inc. Polyurethanes using monocarboxylic acid salts of bis(aminoethyl)ether derivatives as catalysts
JPS6058418A (ja) 1983-09-08 1985-04-04 Toyo Soda Mfg Co Ltd 遅延性を有するポリウレタン用触媒
US4563484A (en) 1984-09-10 1986-01-07 W. R. Grace & Co. Polyurethane catalysts
US4582861A (en) 1984-11-13 1986-04-15 Air Products And Chemicals, Inc. Delayed action/enhanced curing catalysis in polyurethane systems
US4785025A (en) 1984-11-13 1988-11-15 Air Products And Chemicals, Inc. Quaternary triethylenediamine compositions and their combination with tertiary amines for delayed action/enhanced curing catalysts in polyurethane systems
US4621106A (en) 1985-02-05 1986-11-04 Wm. T. Burnett & Co., Inc. Polyester polyurethane foams having antistatic properties
US4701474A (en) 1986-04-09 1987-10-20 Union Carbide Corporation Reduced reactivity polyols as foam controllers in producing polyurethanes foams
US4780485A (en) 1986-12-22 1988-10-25 Harry A. Fischer Isocyanurate foam and method for producing the same
GB8701993D0 (en) 1987-01-29 1987-03-04 Bp Chem Int Ltd Polyurethane foams
US4758605A (en) 1987-03-12 1988-07-19 The Dow Chemical Company Stabilization of reactivity of polyester polyol based polyurethane foam components
GB8822916D0 (en) 1988-09-29 1988-11-02 Bp Chem Int Ltd Process of preparing polyurea/polyurethane/urea foams
US4935453A (en) 1988-11-30 1990-06-19 Ashland Oil, Inc. Thermoset molding compositions catalyzed by keto-enol salt and 1,8-diaza-bicyclo(5.4.0)undec-7-ene
US5252624A (en) 1990-11-06 1993-10-12 Miles Inc. System for the production of toluene diisocyanate based flexible foams and the flexible foams produced therefrom
CA2052908A1 (en) 1990-11-06 1992-05-07 Charles M. Milliren System for the production of toluene diisocyanate based flexible foams and the flexible foams produced therefrom
IT1249056B (it) 1991-05-22 1995-02-11 Donegani Guido Ist Catalizzatori liquidi per la polimerizzazione rapida di composizioni liquide a base di poliisocianati ed epossidi.
US5179131A (en) 1991-12-27 1993-01-12 Basf Corporation Process for the preparation of polyurethane foams employing polyol dispersions containing polyisocyanate polyaddition solids
EP0559216A1 (en) 1992-03-06 1993-09-08 Tosoh Corporation Process for producing urethan foam having high-density skin layer
DE69311030T2 (de) 1992-08-06 1997-09-11 Nisshin Spinning Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyisocyanuratschäume
US5321050A (en) 1992-08-06 1994-06-14 Nisshinbo Industries, Inc. Method for producing modified polyisocyanurate foams
US5240970A (en) 1993-01-08 1993-08-31 Air Products And Chemicals, Inc. Quaternary ammonium carboxylate inner salt compositions as controlled activity catalysts for making polyurethane foam
US5308882A (en) 1993-09-07 1994-05-03 Texaco Chemical Company Preparation of polyurethane foam without a tertiary amine catalyst
US5478494A (en) 1993-09-22 1995-12-26 Basf Corporation Polyol composition having good flow and formic acid blown rigid polyurethane foams made thereby having good dimensional stability
US5489618A (en) 1993-11-29 1996-02-06 Osi Specialties, Inc. Process for preparing polyurethane foam

Also Published As

Publication number Publication date
KR100586329B1 (ko) 2006-06-07
DE69933003T2 (de) 2007-03-01
EP1018525A1 (en) 2000-07-12
US6395796B1 (en) 2002-05-28
CN1269372A (zh) 2000-10-11
CA2294561C (en) 2009-11-17
DE69933003D1 (de) 2006-10-12
CA2294561A1 (en) 2000-07-05
JP2000204134A (ja) 2000-07-25
JP4471433B2 (ja) 2010-06-02
PL337685A1 (en) 2000-07-17
EP1018525B1 (en) 2006-08-30
KR20000053374A (ko) 2000-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1198862C (zh) 生产聚氨酯泡沫塑料的方法
CN1198861C (zh) 生产聚氨酯泡沫塑料的方法
CN1288185C (zh) 使用自动催化多羟基化合物制备的低挥发聚氨酯聚合物
CN1170865C (zh) 高耐久性软质聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料及其制备方法
CN1417244A (zh) 软质聚氨酯泡沫体的制备方法
CN1150240C (zh) 硬质聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料及其热绝缘建筑材料
CN1164635C (zh) 微孔聚氨酯弹性体及其制备方法
CN1596273A (zh) 粘弹性聚氨酯
CN1245428C (zh) 改进的泡沫塑料
CN1126772C (zh) 具有高耐用性的柔性聚氨酯泡沫
CN1827673A (zh) 用于制造聚氨酯泡沫的纳米粒子
CN1106838A (zh) 适用于异氰酸酯基聚合物泡沫塑料的含脂环烃的无卤发泡剂
CN101061154A (zh) 酸封端的、胺基自催化的多元醇以及由其所制备的聚氨基甲酸酯泡沫
CN1514849A (zh) 具有降低的塑模停留时间和改善品质的塑模泡沫制品
CN1208364C (zh) 生产软聚氨酯泡沫的方法
CN1145913A (zh) 基于异氰酸酯的硬发泡体的制造
CN1045613C (zh) 制备聚氨酯泡沫体的方法
CN1668668A (zh) 芳族聚酯多元醇
CN1047181C (zh) 硬质聚氨酯泡沫复合材料的制备方法
CN1048391A (zh) 硬质聚氨酯泡沫的制造方法
CN1648147A (zh) 多异氰酸酯组合物及其调制方法和硬质聚氨酯泡沫的制造方法
CN1142980C (zh) 聚合物多元醇组合物、其制造方法及聚氨酯树脂的制造方法
CN1898287A (zh) 含有亚胺键和叔胺的非短效催化剂以及用其制备的聚氨酯产品
CN1031140C (zh) 多元醇
CN1027815C (zh) 制备由高当量胺制得的柔性聚脲或聚脲-聚氨酯泡沫的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: GENERAL ELECTRIC CO.

Free format text: FORMER OWNER: CROMPTON CORP.

Effective date: 20050923

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: CROMPTON CORP.

Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: CK HUITEKE COMPANY

CP03 Change of name, title or address

Address after: American Connecticut

Patentee after: CROMPTON Corp.

Address before: American Connecticut

Patentee before: Witco Corp.

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20050923

Address after: American New York

Patentee after: General Electric Co.

Address before: American Connecticut

Patentee before: CROMPTON Corp.

REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1030959

Country of ref document: HK

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20050427

Termination date: 20160105

EXPY Termination of patent right or utility model