CN1164635C - 微孔聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

微孔聚氨酯弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的微孔聚氨酯弹性体具有(1)大于或等于100kg/m3但小于或等于900kg/m3的总体密度(D)，和(2)总体密度(D)和压缩永久变形(CS2，单位：%)满足以下式(1)表示的关系：CS2≤0.00008×D2-0.091×D+42(1)且总体密度(D)与表皮表面上的平均泡孔直径(X，单位：微米)满足以下式(2)表示的关系：X≤120e-0.0015D(2)。

Description

微孔聚氨酯弹性体及其制备方法
本发明涉及一种微孔聚氨酯弹性体及其制备方法，更具体地涉及用于鞋底的微孔聚氨酯弹性体及其制备方法。
微孔聚氨酯弹性体在成形体中均匀分散有细孔，其特征是其成形密度低于实心型聚氨酯弹性体，但是高于软质的聚氨酯泡沫。微孔聚氨酯弹性体已被用作例如鞋底、垫圈、密封胶和防振物品，它仍然是一种非常重要的材料。
典型的微孔聚氨酯弹性体是通过树脂预混物与异氰酸酯组分反应制得的，其中树脂预混物是多元醇组分和一种或多种助剂/添加剂(如增链剂、催化剂、泡沫稳定剂和发泡剂)的混合物。
已知聚酯多元醇和聚氧化烯多元醇可用作多元醇组分。
然而，尽管采用聚酯多元醇的微孔聚氨酯弹性体的各物理性能(如拉伸强度、伸长和撕裂强度方面)很优良，但是它却没有足够的耐水解性。因此，已经采用各种尝试来阻止水解，例如用各种添加剂，以及改进聚酯多元醇的化学结构。迄今为止提出的一种用来改善耐水解性的方法是在产生的每1000克聚氨酯树脂中含有0.001-0.007摩尔具有3个活性氢原子的化合物，以产生少量的分支结构。然而，该化合物的耐水解性仍然需要进一步改善。
另一方面，已知用聚氧丙烯多元醇作为聚氧化烯多元醇来改善聚氨酯的耐水解性。然而，聚氧丙烯多元醇的反应性通常不够，并产生问题，例如延长了脱模时间，使生胶强度和最终强度变差。这些问题可通过增加催化剂的量来解决，然后这又会带来其它问题，例如由于膏化时间或凝胶时间缩短而导致加工性以及模压性变差。
即使是常规聚氧化烯多元醇的耐水解性足够的场合，也希望开发出物理性能更高的聚氧化烯多元醇，因为多元醇的产生存在问题。通常用来产生聚氧化烯多元醇的一种方法是加成聚合，使活性氢化合物在催化剂氢氧化钾(KOH)的存在下与烯化氧反应。然而，已知当环氧丙烷作为常用的烯化氧在KOH催化剂存在下用于加成聚合反应时，产生了分子链片段末端有不饱和基团的一元醇副产物，该副产物随着聚氧丙烯多元醇分子量的增加而增加。
通常，一元醇含量对应于聚氧丙烯多元醇的总不饱和度。一元醇的分子量低于主反应产生的聚氧丙烯多元醇的分子量，它大大增宽了聚氧丙烯多元醇的分子量分布，从而降低了官能团的平均数。还知道一元醇阻止其与多异氰酸酯化合物形成氨基甲酸酯反应的聚合物网状结构的形成，从而使反应产物聚氨酯的机械强度变差。
已有尝试来改善聚氧化烯多元醇合成的生产率，并同时抑制副产物一元醇的形成。例如，如出版物美国专利3,829,505和4,472,560中公开的，建议用双金属氰化物络合物(DMC)作为环氧丙烷加成聚合的催化剂，这些专利说明DMC是用于环氧丙烷聚合的优良的催化剂。
出版物美国专利5,728,745公开了一种在改进的DMC催化剂存在下合成的聚氧化烯多元醇，它提供的微孔弹性体表现出非常高的生胶强度，能在短时间内脱模而不使最终弹性体性能变差。日本专利出版物No.3-47202在其实施例中描述了在DMC催化剂存在下合成的聚氧化烯多元醇提供了一种用于鞋底的高度耐湿热的聚氨酯基树脂。
然而，环氧乙烷作为烯化氧在DMC催化剂存在下进行加成聚合需要几个步骤，例如通过与氧化剂(如含氧气体、过氧化物或硫酸盐)反应使DMC催化剂失活，从聚氧化烯多元醇中分离出残余催化剂，以及在碱金属氢氧化物(例如KOH)、碱金属醇盐等催化剂的存在下进行加成聚合(如美国专利5,235,114)中所述。本发明的发明者已经在DMC催化剂存在下合成了聚氧化烯多元醇，并从该多元醇制得了微孔聚氨酯弹性体，结果发现该微孔聚氨酯弹性体不能满足在脱模时间、与耐用性有关的性能(例如压缩永久变形)以及泡孔形状在特定范围内等方面所追求的所需性质。
除上述用于合成聚氧化烯多元醇之外的一种催化剂是膦腈化合物(公开在出版物EPO763,555以及Macromol.Rapid Commun.17卷143-148页，1996以及Macromol.Symp.107卷，331-340页，1996中)。当它用作催化剂用于合成聚氧化烯多元醇时，膦腈化合物具有控制副产物一元醇的产生以及大大提高生产率的优点。
本发明的目的是提供一种能解决常规技术存在的问题的微孔聚氨酯弹性体。本发明的另一个目的是提供该弹性体的制备方法。更具体地说，本发明提供了一种微孔聚氨酯弹性体，该弹性体表现出脱模时间减少，压缩永久变形大大减少，且具有优良的机械强度，同时还具有优良的外观和涂层性质，另外本发明还提供了该弹性体的制备方法。
本发明的发明者在深入研究来开发性能优良的微孔聚氨酯弹性体以及有效制备该弹性体的方法后发现：当微孔聚氨酯弹性体的总体密度(D)在特定的范围内且其压缩永久变形(CS2)以及表皮上泡孔直径与该总体密度(D)满足特定关系时，该微孔聚氨酯弹性体可具有优良的机械强度；采用具有特定的羟基值(OHV)、总不饱和度以及头-尾(head to tail，H-T)连接选择性的聚氧化烯多元醇，微孔聚氨酯弹性体能具有优良的特性，其脱模时间可以减少，以提高生产效率；利用特定量的W20/W80比(代表分子量分布的指数)在特定范围内的聚氧化烯多元醇，微孔聚氨酯弹性体可具有减少的脱模时间和优良的机械性质，从而达到本发明的目的。
本发明解决了上述问题，并提供下列(1)-(21)项。
(1)一种微孔聚氨酯弹性体，它具有
(a)大于或等于100kg/m3、小于或等于900kg/m3的总体密度(D)，
(b)总体密度(D)和压缩永久变形(CS2，单位：％)满足以下式(1)表示的关系：
CS2≤0.00008×D2-0.091×D+42   (1)
且
总体密度(D)与表皮表面上观察到的平均泡孔直径(X，单位：微米)满足以下式(2)表示的关系：
X≤120e-0.0015D                (2)。
(2)根据(1)的微孔聚氨酯弹性体，其中其总体密度大于或等于200kg/m3、小于或等于700kg/m3。
(3)根据(1)的微孔聚氨酯弹性体，它含有平均直径大于或等于1微米、小于或等于200微米的泡孔。
(4)根据(1)-(3)之一的微孔聚氨酯弹性体，其中它的总体密度和压缩永久变形满足以下式(3)表示的关系：
CS2≤0.00008×D2-0.091×D+40      (3)。
(5)根据(1)-(3)之一的微孔聚氨酯弹性体，其中表皮表面上观察到的平均泡孔直径(X，单位：微米)满足以下式(4)表示的关系：
X≤110e-0.0015D                    (4)。
(6)一种微孔聚氨酯弹性体，它通过多元醇与多异氰酸酯化合物反应获得，其总体密度(D)大于或等于100kg/m3、小于或等于900kg/m3，其中上述多元醇含有50％重量或以上的至少一种聚氧化烯多元醇，该多元醇的羟基值为2-200毫克-KOH/克，总不饱和度为0.001-0.07毫当量/克(meq./g)，对于环氧丙烷加成聚合产生的聚氧化烯多元醇，头-尾连接选择性为95％摩尔或以上。
(7)根据(6)的微孔聚氨酯弹性体，其中上述聚氧化烯多元醇在具有P＝N键的化合物作为催化剂存在下产生。
(8)根据(1)的微孔聚氨酯弹性体，它是通过多元醇与多异氰酸酯化合物反应获得的，其中上述多元醇含有50％重量或以上的至少一种聚氧化烯多元醇，该多元醇的羟基值为2-200毫克-KOH/克，总不饱和度为0.001-0.07毫当量/克，对于环氧丙烷加成聚合产生的聚氧化烯多元醇，头-尾连接选择性为95％摩尔或以上。
(9)根据(8)的微孔聚氨酯弹性体，其中上述聚氧化烯多元醇在具有P＝N键的化合物催化剂的存在下产生。
(10)根据(8)的微孔聚氨酯弹性体，其中上述多元醇含有0.5-50％重量聚合物分散的多元醇，该聚合物分散的多元醇含有1-50％重量的聚合物微粒，聚合物微粒由含有烯键不饱和基团的至少一种单体聚合产生。
(11)根据(10)的微孔聚氨酯弹性体，其中上述聚合物分散的多元醇由至少一种聚氧化烯多元醇中含有烯键不饱和基团的至少一种单体聚合产生，该聚氧化烯多元醇的羟基值为2-200毫克-KOH/克，总不饱和度为0.001-0.07毫当量/克，对于环氧丙烷加成聚合产生的聚氧化烯多元醇，头-尾连接选择性为95％摩尔或以上。
(12)根据(10)的微孔聚氨酯弹性体，其中上述聚合物分散的多元醇含有10-45％重量的上述聚合物微粒。
(13)根据(10)-(12)之一的微孔聚氨酯弹性体，其中上述含有烯键不饱和基团的单体是一种或多种选自丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯的单体。
(14)根据(10)-(13)之一微孔聚氨酯弹性体，其中上述含有烯键不饱和基团的单体含有30％重量或更多的苯乙烯。
(15)根据(1)-(14)之一的微孔聚氨酯弹性体，它通过异氰酸酯端基的预聚物与多元醇反应获得，上述预聚物是通过芳族聚酯多元醇与多异氰酸酯反应获得的。
(16)一种用(1)-(15)之一的微孔聚氨酯弹性体制成的鞋底。
(17)一种制备微孔聚氨酯弹性体的方法，弹性体是通过多元醇与多异氰酸酯化合物反应获得的，具有
(a)大于或等于100kg/m3、小于或等于900kg/m3的总体密度(D)，和
(b)总体密度(D)和压缩永久变形(CS2，单位：％)满足以下式(1)表示的关系：
CS2≤0.00008×D2-0.091×D+42    (1)
且
总体密度(D)与表皮表面上观察到的平均泡孔直径(X，单位：微米)满足以下式(2)表示的关系：
X≤120e-0.0015D                 (2)
其中，上述多元醇含有50％重量或以上的至少一种聚氧化烯多元醇，该聚氧化烯多元醇具有的羟基值为2-200毫克-KOH/克，总不饱和度为0.001-0.07毫当量/克，对于环氧丙烷加成聚合产生的聚氧化烯多元醇，头-尾连接选择性为95％摩尔或以上。
(18)根据(17)的生产细发泡的聚氨酯弹性体的方法，其中上述聚氧化烯多元醇是在作为催化剂的具有P＝N键的化合物存在下产生的。
(19)根据(17)的生产细发泡的聚氨酯弹性体的方法，该弹性体是通过多元醇与多异氰酸酯化合物反应获得的，其中上述多元醇含有0.5-50％重量聚合物分散的多元醇，该聚合物分散的多元醇含有1-50％重量的聚合物微粒，聚合物微粒由含有烯键不饱和基团的至少一种单体聚合产生。
(20)根据(17)-(19)之一的生产细发泡的聚氨酯弹性体的方法，该弹性体通过多元醇与多异氰酸酯化合物反应而获得，其中上述多异氰酸酯化合物是芳族聚酯多元醇与多异氰酸酯反应获得的异氰酸酯端基的预聚物。
(21)根据(20)的生产细发泡聚氨酯弹性体的方法，其中上述多异氰酸酯化合物含有20％重量以上的异氰酸酯端基的预聚物，该预聚物通过芳族聚酯多元醇与多异氰酸酯反应获得。
下面将通过较佳实施方案来详细描述本发明。
《微孔聚氨酯弹性体》
微孔聚氨酯弹性体的总体密度为100-900kg/m3，较佳的为200-800kg/m3，更佳的为200-700kg/m3，其中总体密度指包括其表面层部分的整个弹性体的密度。保持总体密度大于或等于100kg/m3为弹性体提供了改进的机械强度，并使形成的弹性体具有优良的机械性能。本发明的微孔聚氨酯弹性体具有如下的机械性能：硬度(Asker C)：5-95，拉伸强度(TB)：0.5-20MPa，最大伸长率(EB)：100-700％，撕裂强度(TR)：0.5-50kN/m，压缩永久变形(CS2)：3-35％，这些参数因其总体密度而异。
压缩永久变形(CS2)对于微孔聚氨酯弹性体、尤其是鞋底来说，是一个重要的性能，因为它决定的产品的质量。CS2较低的弹性体在反复使用后尺寸变化较小，因此能长期维持所需的弹性感觉。它是根据JIS K-6262来测定的：从片样上切下直径为29毫米的圆形样品，在以下条件下测试：测试温度为50±1℃，测试时间为6小时，压缩率为50％。测得的压缩永久变形在本申请中称为“CS2”值。
本发明的微孔聚氨酯弹性体的CS2值满足以下式(1)表示的关系：
CS2≤0.00008×D2-0.091×D+42     (1)
较佳的满足以下式(3)表示的关系：
CS2≤0.00008×D2-0.091×D+40     (3)，
更佳的满足以下式(5)表示的关系：
CS2≤0.00008×D2-0.091×D+38     (5)，
还要佳的满足以下式(6)表示的关系：
CS2≤35×e-0.0025×D             (6)。
当其CS2值在上述范围内时，微孔聚氨酯弹性体应该具有足够的机械强度。
表面特性对于用于鞋底的发泡聚氨酯弹性体来说也是重要的。不用说，表面特性对没有涂层的产品的质量有很大影响，更不用说是经涂布后处理的有涂层的产品表面了。微孔聚氨酯弹性体在涂布前宜具有没有缺陷(例如流痕和针眼)的光泽面，并在涂布后表面光泽面没有缺陷(如着色不均匀)。
本申请的发明者已经发现，表面特性由表皮上的泡孔大小决定，本发明的表皮指微孔聚氨酯弹性体片材与模具接触的表面，例如是片材在其中形成的内部尺寸为12.5毫米×150.0毫米×250.0毫米的铝模具。在四个角和中央总共5处，对于不包括在长度和宽度方向上距离边缘宽20毫米的部分，用微型照相机观察与模具底部接触的表面(150.0毫米×250.0毫米)上的泡孔直径。用图象处理仪/分析仪测定5处中每一处的这些泡孔的平均直径，将这几处的平均直径取平均值，确定表皮表面上的平均泡孔直径X。
本发明微孔聚氨酯弹性体表皮上观察到的泡孔直径(X，单位：微米)宜满足以下式(2)表示的关系：
X≤120e-0.0015D            (2)，
更佳的满足以下式(4)表示的关系：和
X≤110e-0.0015D            (4)，
还要佳的满足以下式(7)表示的关系：
X≤100e-0.0015D            (7)。
将表皮上的平均泡孔直径控制在上述范围内能大大增加表皮层的厚度。本发明发明者还发现，增加表皮层的厚度提高了弹性体的机械性能(如拉伸强度)。
本发明微孔聚氨酯弹性体内部的平均泡孔直径(例如没有表皮层时测得的平均泡孔直径)宜为1-200微米，更佳的为1-150微米，还要佳的是1-100微米，最佳的为5-100微米。本发明微孔聚氨酯弹性体内部的平均泡孔直径是这样来测定的：用微型照相机来观察样品截面方向上四个平面(垂直于表皮面)的泡孔直径，用图象处理仪/分析仪求出平均泡孔直径，其中样品例如是这样制得的，将在内径为12.5毫米×150.0毫米×250.0毫米的铝模具中形成的微孔聚氨酯弹性体片材切成长度方向距中央部分为3厘米、宽度方向距中央部分为1厘米、上下部分切去4毫米厚的形状。
将平均泡孔直径保持在小于或等于200微米、尤其是小于或等于100微米，就能抑制泡孔直径的增大，并为微孔聚氨酯弹性体提供很好的触摸感和改善的机械性能。
《微孔聚氨酯弹性体的制备》
具有上述特征的本发明微孔聚氨酯弹性体是通过多元醇与多异氰酸酯在发泡剂、催化剂和泡沫稳定剂存在下反应制得的，其中多元醇包括具有特定结构的聚氧化烯多元醇作为主要组分。首先详细描述每个组分。
《多元醇》
用于本发明的多元醇含有50％重量或以上的至少一种聚氧化烯多元醇，该聚氧化烯多元醇羟基值(OHV)为2-200毫克-KOH/克，总不饱和度为0.001-0.07毫当量/克，对于环氧丙烷加成聚合产生的聚氧化烯多元醇，头-尾连接选择性为95％摩尔或以上。
<聚氧化烯多元醇>
从微孔聚氨酯弹性体的机械性能和脱模特征来看，本发明的聚氧化烯多元醇具有的OHV值为2-200毫克-KOH/克，较佳的为9-120毫克-KOH/克，更佳的为10-100毫克-KOH/克，还要佳的为20-80毫克-KOH/克，最佳的为20-60毫克-KOH/克。
为了提高微孔聚氨酯弹性体的机械强度，使其在早期表现出固有的特性，用于本发明的聚氧化烯多元醇的总不饱和度为0.07毫当量/克或更低，较佳的为0.05毫当量/克或更低，更佳的为0.04毫当量/克或更低，最佳的为0.03毫当量/克或更低。
保持总不饱和度为0.07毫当量/克或更低可大大改善微孔聚氨酯弹性体的机械强度。本发明中总不饱和度的下限没有限制，但是在0.001毫当量/克左右。
用于本发明的聚氧化烯多元醇还具有95％摩尔或更高的头-尾(H-T)连接选择性，较佳的是96％摩尔或更高的选择性，更佳的是97％摩尔或更高的选择性，其中选择性由环氧丙烷加成聚合时环氧乙烷的断裂方式所产生。保持头-尾(H-T)连接选择性为95％摩尔或更高能使聚氧化烯多元醇粘度保持在适当的范围内，与助剂/添加剂(如泡沫稳定剂)相容，还能抑制平均泡孔直径的增大和微孔聚氨酯弹性体加工性变差。
用于本发明的聚氧化烯多元醇的W20/W80比大于或等于1.5，但小于3.0，其中W20和W80是凝胶渗透色谱(GPC)洗脱曲线中最高峰的20％和80％时峰宽。
聚氧化烯多元醇分子量分布变宽的原因包括：环氧丙烷副反应形成了一元醇，以及形成了高分子量组分的副产物。一元醇(对应于本说明书定义的总不饱和度)的分子量低于主反应产生的聚氧化烯多元醇，在GPC洗脱曲线中峰值保持时间内比主反应形成的组分要慢。降低一元醇浓度使得多元醇的总不饱和度降低，结果大大改善了微孔聚氨酯弹性体的机械强度。
因此，高分子量组分含量比例较高的聚氧化烯多元醇其粘度高于含有高分子量组分含量比例较低的聚氧化烯多元醇，这就增加了含有催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂等的树脂预混物的粘度以及与多异氰酸酯反应获得的异氰酸酯端基的预聚物的粘度，从而引起问题，例如使微孔聚氨酯弹性体的加工性和流动性变差，从而使其成型性变差，泡孔直径变大。
用于本发明的聚氧化烯多元醇宜从环氧丙烷(作为主要单体)和环氧乙烷制得。将环氧乙烷导入以环氧丙烷作为主链的聚氧化烯多元醇结构末端，就可使多元醇表现出足够的反应速度，并且还能充分地提高微孔聚氨酯弹性体的分子量。用于本发明的聚氧化烯多元醇中的环氧乙烷的含量宜为30％重量或更低，更佳的为5-30％重量，最佳的为10-25％重量。聚氧化烯多元醇末端的伯羟基的产生比例约为50％摩尔或更高，更佳的为70％摩尔或更高，还要佳的为75％摩尔或更高，最佳的为80％摩尔或更高。
另外，用于本发明的聚氧化烯多元醇宜在具有P＝N键的化合物催化剂的存在下产生。更佳的，化合物是一种或多种选自膦腈鎓(phosphazenium)化合物、膦腈化合物和氧化膦化合物的化合物，其中膦腈鎓化合物是最佳的。在膦腈鎓化合物存在下产生的聚氧化烯多元醇宜具有2-200毫克-KOH/克的羟基值，0.001-0.07毫当量/克的总不饱和度和95％摩尔或更高的头-尾连接选择性(对于环氧丙烷加成聚合产生的聚氧化烯多元醇而言)。尽管聚氧化烯多元醇宜在膦腈鎓化合物的存在下产生，但是碱金属氢氧化物如氢氧化铯(CsOH)可与膦腈鎓化合物组合使用，只要不损害本发明的效果即可。下面将详细描述用于制备聚氧化烯多元醇的催化剂。
具有与上述聚氧化烯多元醇结构不同的多元醇可用于制备本发明的微孔聚氨酯弹性体。用于本发明的聚氧化烯多元醇占多元醇的50％重量以上，较佳的为70％重量以上，更佳的为80％重量以上。除聚氧化烯多元醇外的可用于本发明的多元醇将在下文有详细描述。
对于用于鞋底的微孔聚氨酯弹性体，聚氧化烯多元醇宜具有1000-12000的数均分子量。更佳的，它的数均分子量为2000-8000，并在其末端加成了环氧乙烷。
<聚氧化烯多元醇的制备>
用于本发明的聚氧化烯多元醇还指聚氧化烯聚醚多元醇，它是烯化氧在催化剂以及作为引发剂的活性氢化合物存在下进行开环聚合产生的低聚物或聚合物。一种或多种引发剂和烯化氧可用于本发明。
<用来制备聚氧化烯多元醇的催化剂>
用来制备本发明聚氧化烯多元醇的特别佳的催化剂是分子结构中具有P＝N键的化合物。该化合物的一个例子是一种或多种选自膦腈鎓化合物、膦腈化合物和氧化膦化合物的化合物。
较佳的膦腈鎓化合物是用下式(1)表示的膦腈鎓阳离子和无机阴离子的盐，公开在日本专利申请待公开出版物No.11-106500中，
Figure C0110471300131
以及用下式(2)表示的膦腈鎓化合物：
其中式(1)和(2)中的(a)，(b)，(c)和(d)各自为0-3的整数，它们不同时为0；式(1)和(2)中的R是有1-10个碳原子的烃基团，它们可以相同或不同，其中相同氮原子上的两个R可形成一个环结构；式(1)中的(r)是1-3的整数，它代表了膦腈鎓阳离子的数目；式(1)中的Tr代表价数为(r)的无机阴离子；式(2)中的Q-代表羟基阴离子、烷氧基阴离子、芳氧基阴离子或羧基阴离子，更具体地说，
是四[三(二甲氨基)亚正膦基(phosphoranilidene)氨基]氢氧化磷鎓、四[三(二甲氨基)亚正膦基氨基]甲氧基磷鎓、四[三(二甲氨基)亚正膦基氨基]乙氧基磷鎓、四[三(吡咯烷-1-基)亚正膦基氨基]叔丁氧基磷鎓等。
用于本发明的膦腈化合物公开在EP-763555中，例如是1-叔丁基-2，2，2-三(二甲氨基)膦腈、1-(1，1，3，3-四甲基丁基)-2，2，2-三(二甲氨基)膦腈、1-乙基-2，2，4，4，4-五(二甲氨基)-2λ5，4λ5-悬链二(膦腈)、1-叔丁基-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-双[三(二甲氨基)亚正膦基氨基]-2λ5，4λ5-悬链二(膦腈)、1-(1，1，3，3-三甲基丁基)-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-双[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]-2λ5，4λ5-悬链二(膦腈)、1-叔丁基-2，2，2-三(1-吡咯烷基)膦腈、和7-乙基-5，11-二甲基-1，5，7，1 1-四氮杂-6λ5-磷杂螺[5，5]十一烷-1(6)-烯。
用于本发明的氧化膦公开在日本专利申请No.11-296610中，例如是三[三(二甲氨基)亚正膦基氨基]氧化膦和三[三(二甲氨基)亚正膦基氨基]氧化膦。
在具有P＝N键的上述化合物中，较佳的是膦腈鎓化合物和膦化合物，更佳的是膦腈鎓化合物。
<引发剂>
用作制备聚氧化烯多元醇的引发剂的活性氢化合物包括在氧或氮原子上具有活性氢原子的那些化合物。
在下述的活性氢化合物中，更佳的包括乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖。
(1)氧原子上具有活性氢原子的活性氢化合物
用于本发明的氧原子上有活性氢原子的活性氢化合物包括水、具有羧基的多价羧酸、氨基甲酸、具有羟基的多元醇、蔗糖及其衍生物以及具有羟基的芳族化合物。
具有羧基的多价羧酸包括丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、衣康酸、丁烷四甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸。
氨基甲酸包括N，N-二乙基氨基甲酸酯、N-羧基吡咯烷酮、N-羧基苯胺和N，N′二羧基-2，4-甲苯二胺。
具有羟基的多元醇包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、双甘油、季戊四醇和二季戊四醇。
糖类及其衍生物包括葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖、果糖和蔗糖。
具有羟基的芳族化合物包括2-萘酚、2，6-二羟基萘、双酚A、双酚F、对苯二酚、间苯二酚和对苯二甲酸双羟乙酯。
(2)氮原子上具有活性氢原子的活性氢化合物
用于本发明的氮原子上具有活性氢原子的活性氢化合物包括脂族和芳族胺。
脂族和芳族胺包括：正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、环己胺、苄胺、β-苯乙胺、苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺和对甲苯胺。
多价胺包括乙二胺、二(2-氨基乙基)胺、六亚甲基二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、三(2-氨基乙基)胺、N，N′-二甲基亚乙基二胺、N，N′-二乙基亚乙基二胺和二(2-甲氨基乙基)胺。
<烯化氧>
用于制备本发明聚氧化烯多元醇的烯化氧宜具有环氧丙烷作为主要组分，更佳的是50％重量或以上的环氧丙烷与一种或多种其它烯化氧化合物的混合物。用此用量的环氧丙烷能控制聚氧化烯多元醇中氧化丙烯基团含量在50％重量以上。当聚氧化烯多元醇的氧化丙烯基团含量控制在50％重量以上时，聚氧化烯多元醇具有足够低的粘度，提供了具有流动性良好的树脂预混物。可用于和环氧丙烷组合的烯化氧化合物包括环氧化合物，如环氧乙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯、表氯醇、表溴醇、甲基缩水甘油基醚、芳基缩水甘油基醚和苯基缩水甘油基醚。
其中环氧乙烷较适合用于和环氧丙烷组合。
<其它包括二价多元醇>
具有除上述聚氧化烯多元醇以外的结构的多元醇可用来制备本发明的微孔聚氨酯弹性体，只要它不损害本发明的效果即可。用于本发明的这些多元醇包括二-六价的多元醇、聚酯多元醇(包括用于常用目的的聚酯多元醇、芳族聚酯多元醇以及聚己内酯多元醇)、聚碳酸酯多元醇和聚合物分散的多元醇。
(多元醇)
多元醇包括二价醇，如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇和新戊二醇；三价醇，如甘油、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷；四价醇，如季戊四醇和双甘油；以及六价醇，如山梨糖醇。
(用于常用目的的聚酯多元醇)
用于常用目的的聚酯多元醇包括二羧酸和多元醇缩聚产生的聚酯多元醇。用于生产该聚酯多元醇的二羧酸包括己二酸、琥珀酸、壬二酸、辛二酸和蓖麻油酸(ricinolicacid)。上述多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、戊二醇、环己二醇、聚氧化烯多元醇、聚四亚甲基醚二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇。
(聚己内酯多元醇)
聚己内酯多元醇是来自ε-己内酯和多元醇的多元醇。这些多元醇通常具有500-4000的数均分子量，羟基值在大约30-240毫克-KOH/克左右。用于上述聚酯多元醇的多元醇可用来制备该聚己内酯多元醇。
(聚碳酸酯多元醇)
聚碳酸酯多元醇是多元醇(例如1，4-丁二醇和1，6-己二醇)与碳酸二甲酯或二乙酯缩合产生的直链脂族或脂环族多元醇，其用下式(3)表示：
Figure C0110471300161
其中R1和R2各自是脂族亚烷基或脂环族亚烷基，可相同或不同。
它们的羟基值通常在60-200毫克-KOH/克左右。
(芳族聚酯多元醇)
芳族聚酯多元醇是通过合成树脂(如聚对苯二甲酸乙二酯)和多元醇之间酯交换、或芳族羧酸(例如邻-、间-或对-苯二甲酸)和多元醇之间缩聚产生的。除了上述多元醇以外，用于上述目的的较佳的多元醇包括聚氧化烯多元醇和聚四亚甲基醚二醇。它们可单独或组合使用。芳族酯多元醇宜具有10-150毫克-KOH/克的羟基值(更佳的为15-100毫克-KOH/克)和0.7毫克-KOH/克或更低的酸值(更佳的为0.5毫克-KOH/克或更低)。用芳族聚酯多元醇作为异氰酸酯端基的预聚物的多元醇有助于改善微孔聚氨酯弹性体的机械性能。
(聚合物分散的多元醇)
聚合物分散的多元醇指一种分散了部分含有接枝聚合物的乙烯基聚合物颗粒(下文有时简称聚合物微粒)的多元醇，它通过至少一种含有烯键不饱和基团的单体(例如丙烯腈和苯乙烯)在自由基引发剂(例如偶氮二异丁腈)存在下在多元醇中分散聚合产生的。用聚合物分散的多元醇带来了充分提高微孔聚氨酯弹性体硬度的效果。
用于本发明的多元醇包括平均有2-6个官能团的聚酯多元醇和聚氧化烯多元醇，具有特定性能的上述聚氧化烯多元醇对于本发明是较佳的。分散聚合制得的聚合物宜具有0.1-10微米的平均粒径。
为使微孔聚氨酯弹性体表现出足够高的机械强度，聚合物分散的多元醇宜具有5-99毫克-KOH/克的羟基值，更佳的为10-59毫克-KOH/克。
用于本发明的聚合物分散的多元醇宜含有，以聚氧化烯多元醇计，1-50％重量的聚合物微粒(更佳的为10-45％重量)。含有烯键不饱和基团的单体宜是一种或多种选自丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯的单体。用选自上述的含有烯键不饱和基团的单体用于聚合物分散的多元醇有助于改善微孔聚氨酯弹性体的机械性能。特别佳的是使用含有30％重量以上(还要佳的为40％重量以上，最佳为50％重量以上)苯乙烯的聚合物分散的多元醇。当将基于丙烯腈/苯乙烯共聚物的聚合物微粒用于聚合物分散的多元醇时，苯乙烯含量会影响微孔聚氨酯弹性体洁白度。控制苯乙烯含量有助于制得适用于白色鞋底的具有白色外观的微孔聚氨酯弹性体。
《多异氰酸酯化合物》
用于制备聚氨酯的任何多异氰酸酯化合物均可用来制备本发明的微孔聚氨酯弹性体。
用于本发明的多异氰酸酯化合物包括二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯(包括各种类型的异构体混合物)、二苯甲烷二异氰酸酯(包括各种类型的异构体混合物)、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、氢化二异氰酸二甲苯酯、二异氰酸1，4-环己酯、1-甲基-2，4-二异氰酸酯环己烷和2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸酯-己烷；和三异氰酸酯，如4，4′，4＂-三苯基甲烷三异氰酸酯和三(4-苯基异氰酸酯)硫代磷酸酯。
用于本发明的其它异氰酸酯包括用氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、碳化二亚胺或缩二脲(biuret)改性的上述多异氰酸酯；以及多官能异氰脲酸酯，例如粗制的甲苯二异氰酸酯、多亚甲基异氰酸酯和多苯基异氰酸酯。
其中，宜用多异氰酸酯或碳化二亚胺改性的多异氰酸酯通过和多元醇反应制备合适的氨基甲酸酯改性的异氰酸酯端基的预聚物。
异氰酸酯端基的预聚物分子含有0.3-30％重量、较佳为1-30％重量、更佳为4-25％重量，最佳为5-25％重量的异氰酸酯基团(异氰酸酯端基的预聚物中的异氰酸酯基团含量)。
用来制备异氰酸酯端基的预聚物的多元醇没有限制。一些例子包括聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇和聚碳酸酯多元醇。它们可单独或组合使用。
特别佳的是用于本发明的芳族聚酯多元醇或聚氧化烯多元醇，它与多异氰酸酯反应生成了经氨基甲酸酯改性的异氰酸酯端基的预聚物。
尤其是，用芳族聚酯多元醇作为多元醇用于异氰酸酯端基的预聚物可使从芳族聚酯多元醇与多异氰酸酯得到的异氰酸酯端基的预聚物的含量增加至20％重量或更高，较佳的为30％重量或更高，更佳的40％重量或更高，从而增加了其反应性，给微孔聚氨酯弹性体提供了优良的机械强度。
《发泡剂》
用来制备本发明微孔聚氨酯弹性体的发泡剂包括水、环戊烷、三氯甲烷、三氯单氟甲烷、1，1，2-三氯三氟甲烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷，和1，1-二氯-1-单氟乙烷。它们可单独或组合使用。其中较佳的是单独使用水。
《催化剂》
各种已知的催化剂可用于本发明。它们包括胺，例如三乙胺、三丙胺、三丁胺、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二甲基环己胺、1，4-二氮杂双环-(2，2，2)-辛烷(下文称TEDA)、TEDA盐、N，N，N′，N′-四甲基六亚甲基二胺、N，N，N′，N′-四甲基丙二胺、N，N，N′，N′，N＂-五甲基二亚乙基三胺、三甲基氨基乙基哌嗪、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基苄胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、双(二甲基氨基烷基)哌嗪、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N-二乙基苄胺、己二酸双(N，N-二乙基氨基乙基)酯、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基-β-苯乙胺、1，2-二甲基咪唑和2-甲基咪唑；有机锡化合物，例如辛酸锡、油酸锡、月桂酸锡、二乙酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡；和有机铅化合物，例如辛酸铅和环烷酸铅。它们可单独或组合使用，较佳的是每100重量份多元醇0.1-10重量份，更佳的为0.1-5重量份。
《增链剂》
合适的增链剂是分子量为400或更低的低分子量多元醇。这些化合物包括丙二醇、二丙二醇、乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、甘油、双羟基乙氧基苯、对苯二甲酸双羟基乙酯和二乙氧基间苯二酚。可使用两种或多种增链剂。较佳的增链剂是乙二醇和1，4-丁二醇。每100重量份多元醇宜用3-60重量份增链剂，更佳的为3-50重量份增链剂。
《泡沫稳定剂》
用于本发明的泡沫稳定剂没有限制，只要其通常用于制备聚氨酯泡沫即可，可使用已知的有机硅基表面活性剂。每100重量份多元醇中的用量宜为0.1-20重量份，更佳的为0.2-5重量份。稳定剂的例子包括SRX-274C，SF-2969，SF-2961和SF-2962(商品名，由Toray/Dow Corning Silicone生产)；L-5309，L-5302，L-3601，L-5307和L-3600(商品名，由NIPPON UNICAR COMPANY LTD.生产)。
《其它添加剂》
用于本发明的其它添加剂包括黄化抑制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻燃剂和着色剂。
《制备微孔聚氨酯弹性体的方法》
本发明的微孔聚氨酯弹性体是通过在搅拌下混合树脂预混物与多异氰酸酯化合物来制得的，其中树脂预混物是用于本发明的多元醇(包括聚氧化烯多元醇)和添加剂(例如增链剂、水作为发泡剂、催化剂和发泡剂)的混合物，该混合物是预先制备的。较佳的是，保持NOC指数正常为0.8-1.3，更佳的为0.9-1.2，其中NOC指数是全部活性氢化合物(多元醇、增链剂以及作为发泡剂的水)中活性氢的摩尔数与多异氰酸酯化合物中异氰酸酯基团的摩尔数之比。
搅拌混合通常在20-60℃下由低压或高压循环型发泡机来实现，但是这些可根据微孔聚氨酯弹性体的模塑产品大小而异。例如，当将低压发泡机用于敞开模具时，将树脂预混物与多异氰酸酯化合物的混合物注入模具内，迅速用夹钳将敞开的模具合上，使混合物在70℃下例如用干燥机中的热风固化5-20分钟。
固化后，从模具中取出微孔聚氨酯弹性体，分析其性能。需要时，后固化通常在例如70℃的条件下进行24或2小时。
微孔聚氨酯弹性体中每100重量份多元醇中通常掺入了0.1-5重量份水作为发泡剂、0.1-20重量份泡沫稳定剂、0.1-10重量份用于形成氨基甲酸酯的催化剂和3-60重量份增链剂，以便满足所需的特性。
《微孔聚氨酯弹性体的应用》
本发明的微孔聚氨酯弹性体具有优良的机械性能如拉伸强度、100％模量、最大伸长率、撕裂强度和压缩永久变形，而且由于其脱模时间减少，其生产率也很高。具有这些特性的微孔聚氨酯弹性体制成的鞋底在穿鞋时提供了良好的感觉，且耐用性也很好。控制表皮表面上的泡孔直径在特定范围内可保持良好的表面和涂层性质。因此，本发明的微孔聚氨酯弹性体可适用于各种应用场合，包括鞋底、电器垫圈、工业部件的垫圈、坐垫和底垫、防振和隔音物品以及减震器。
本发明提供了一种微孔聚氨酯弹性体，它具有优良的机械性能如拉伸强度、100％模量、最大伸长率、撕裂强度和压缩永久变形，它适用于例如具有优良表面和涂层性质的鞋底。具有优良机械性能的本发明微孔聚氨酯弹性体的密度可低于机械性能相同的常规弹性体，并能减少产品重量用于各种目的。
具体地说，甚至在脱模时间减少的情况下，也能获得保留优良机械性能的微孔聚氨酯弹性体。
当穿上该鞋底的鞋子时，这种聚氨酯弹性体制成的鞋底等提供良好的感觉，而且其耐用性和表面性能也很好。
下面将参照实施例描述本发明，这些实施例绝对没有限制本发明，其中份数和百分数分别指重量份和重量百分数。
《分析方法》
实施例和对比例中测定的性能是用以下方法来测定的：
<聚氧化烯多元醇的分析>
(1)羟基值(OHV，单位：mg-KOH/g)和总不饱和度(C＝C，单位：meq./g)
这些性质根据JIS K-1557来测定，其中聚氧化烯多元醇中的羟基数对应于用作引发剂的活性氢化合物的羟基数。
(2)头-尾(H-T)连接选择性(单位：％摩尔)
用13C-核磁共振(NMR)分析仪(JEOL LTD.，400MHz)测定聚氧化烯多元醇的13C-NMR谱图，以氘化氯仿作为溶剂。从氧化丙烯链段中头-尾连接中的甲基基团的信号(16.9-17.4ppm)与氧化丙烯链段中头-头连接中的甲基基团信号(17.7-18.5ppm)之比来确定该选择性。根据F.C.Schiling和A.E.Tonelli，Macromolecules，19.，1337-1343(1986)的报道中的数值，确定与每个信号有关的甲基基团。
(3)W20/W80比(作为代表聚氧化烯多元醇分子量分布的指数，单位：无)
W20和W80是聚氧化烯多元醇凝胶渗透色谱(GRC)洗脱曲线中最高峰值的20和80％的峰宽。GPC分析条件如下：
·分析仪：Shimadzu LC-6A系统
·检测器：Shimadzu差示折射计RID-6A
·分离柱：Showa Denko′s ShodexGPC，KF系列(4根柱子，KF-801，802，802.5和803，串联连接)
·洗脱剂：液相色谱用四氢呋喃
·液体流速：0.8毫升/分钟
·柱温：40℃
(4)聚氧化烯多元醇中端部氧乙烯基团含量(单位：％重量)
用1H-NMR分析测定溶解在氘化氯仿中聚氧化烯多元醇的氧乙烯基团含量。
(5)在末端产生伯羟基的比例(单位：摩尔％)
用13C-NMR分析溶解在氘化氯仿中的聚氧化烯多元醇在末端产生伯羟基的比例。
<分析微孔聚氨酯弹性体性质的方法>
用给定尺寸的冲模切下成形在内部尺寸为12.5毫米×150.0毫米×250.0毫米的铝模具中的微孔聚氨酯弹性体片材，制成用于分析性质的样品。
(6)表皮表面上观察到的泡孔平均直径(单位：微米)
表皮表面指与内部尺寸为12.5×150.0×250.0毫米的铝模具(微孔聚氨酯弹性体在其中成形)接触的(微孔聚氨酯弹性体)的片材。在四个角和中央，对于不包括在长度和宽度方向上距离边缘宽20毫米的部分，用微型照相机(Shimadzu MICRO CCDSCOPE/CCD-F2)观察与模具底部接触的表面(150.0毫米×250.0毫米)上的泡孔直径。用图象处理仪/分析仪测定5处中每一处的这些泡孔的平均直径，将这几处的平均直径取平均值，确定表皮表面上的平均泡孔直径。
(7)微孔聚氨酯弹性体内部的平均泡孔直径(单位：微米)
在内部尺寸为12.5×150.0×250.0毫米的铝模具中成形的微孔聚氨酯弹性体内部的泡孔平均直径是这样来测定的，用微型照相机(Shimadzu MICRO CCDSCOPE/CCD-F2)观察样品截面方向上的四个平面(垂直于表皮表面)上的泡孔直径，用图象处理仪/分析仪得到平均泡孔直径，其中样品例如是这样制得的，将片材切成长度方向距中央部分为3厘米、宽度方向距中央部分为1厘米、上下部分切去4毫米厚的形状。
(8)：总体密度(单位：kg/m3)
将从模具中脱模的片材重量除以其体积，测得总体密度。
(9)硬度(单位：无)
根据JIS K-6301用Asker C硬度计测定硬度。
(10)拉伸强度(TB，单位：MPa)，100％模量(M100，单位：MPa)和最大伸长率(EB，单位：％)
用No.1哑铃型冲模制得用于测定上述性质的样品，根据JIS K-6251进行分析。
(11)撕裂强度(TR，单位：kN/m)
用没有缺口的角度冲模(angle die)制得样品，并根据JIS K-6252分析。
(12)压缩永久变形(单位：％)
从片材上制得直径为29毫米的圆形样品，根据JIS K-6262进行分析，在55±1℃下放置24小时，设定样品压缩比为25％。如此测得的压缩永久变形称为“CS”。
另外，根据JIS K-6262分析从片材制得的直径为29毫米的圆形样品，在50±1℃下放置6小时，设定样品压缩比为50％。如此测得的压缩永久变形称为“CS2”。
(13)树脂预混物的粘度(单位：mPa·s，在25℃)
用B型粘度计(Tohki Sangyo)根据JIS K-1557测定树脂预混物组合物在25℃下的粘度，结果显示在表5和6中。
(14)微孔聚氨酯弹性体的脱模时间(单位：秒)
脱模时间定义为在将树脂预混物和多异氰酸酯化合物的混合液体注入模具后弹性体可从模具上脱模下来所需的时间。可脱模指微孔聚氨酯弹性体片材完全固化并从模具上脱模而不引起任何问题(例如片材表面部分剥落或片材损失)的状态。
(15)微孔聚氨酯弹性体的表面特性
用肉眼观察从模具上脱下的微孔聚氨酯弹性体，以确定其表面性质，根据光泽度、存在或不存在流痕或针眼进行综合评价，用A(好)、B(平均)和C(不好)标明。
(16)微孔聚氨酯弹性体的涂层性质
将从模具上脱模下来的微孔聚氨酯弹性体于室温下放置24小时，用黑色涂料(Asahi Pen喷漆)喷涂。然而室温下干燥24小时，用肉眼观察有涂层表面的光泽度以及是否存在不均匀着色，用A(好)、B(发现光泽度稍差或着色稍稍不均匀)和C(发现没有光泽度或着色不均匀)标明。
《原料》
现在描述用于实施例和对比例中的原料。
<聚氧化烯多元醇>
[合成例1]
首先，描述用于实施例的聚氧化烯多元醇的合成。
聚氧化烯多元醇A
在100℃下真空干燥1摩尔甘油和0.01摩尔四[三(二甲氨基)亚正膦基氨基]氢氧化磷鎓{[(Me2N)3P＝N]4P+OH-}(或P5OH)的混合物6小时，于80℃在0.372MPaG(3.8kg/cm2G，其中G代表表压)的最高压力下用环氧丙烷加成聚合，然后在100℃下用环氧乙烷加成聚合，制得羟基值为28mg-KOH/克的聚氧化烯多元醇。
如此制得的聚氧化烯多元醇的末端氧乙烯基团含量为15％重量、总不饱和度为0.014毫当量/克，头-尾连接选择性为96.8％摩尔。
以与聚氧化烯多元醇A相同的方式制得聚氧化烯多元醇B、C和D，只是如表1所示改变羟基值和羟基数，其中用环氧丙烷作为主要单体，环氧乙烷的用量来保持聚氧化烯多元醇中的末端氧乙烯基团含量为15％重量。以相同方式制备聚氧化烯多元醇E和F，只是保持末端氧乙烯基团含量为20％重量。用二丙二醇作为活性氢化合物来制备羟基数为2的聚氧化烯多元醇，用甘油来制备羟基数为3的聚氧化烯多元醇。聚氧化烯多元醇A、B、C、D、E和F的分析结果列于表1。
[表1]
聚氧化烯多元醇   A   B   C   D   E   F
羟基数   3   3   2   2   3   2
羟基值(mg-KOH/g)   28   22   28   22   28   28
末端氧乙烯基团含量(％重量)   15   15   15   15   20   20
末端产生伯羟基的比例(％摩尔)   80.8   80.3   81.2   80.9   90.9   91.5
总不饱和度(毫当量/克)   0.014   0.018   0.013   0.017   0.011   0.010
头-尾连接选择性(％摩尔)   96.8   97   97.2   97   98   98.3
W20/W80   2.67   2.63   2.61   2.59   2.51   2.48
[合成例2]
其次，描述用于对比例的聚氧化烯多元醇的合成。
聚氧化烯多元醇G
在100℃下真空干燥1摩尔甘油和0.37摩尔氢氧化钾(下文称为KOH)的混合物6小时，于115℃的反应温度在0.490MPaG(5.0kg/cm2G)的最高压力下用环氧丙烷加成聚合，然后在115℃的反应温度下用环氧乙烷加成聚合，制得羟基值为28mg-KOH/克的聚氧化烯多元醇。用与合成例1相同的方式测得，如此制得的聚氧化烯多元醇的末端氧乙烯基团含量为15％重量，总不饱和度为0.085毫当量/克，头-尾连接选择性为96.3％摩尔。
以与聚氧化烯多元醇G相同的方式制得聚氧化烯多元醇H，也用于对比例，只是羟基值和羟基数分别设定为28毫克-KOH/克和2。用环氧丙烷作为主要组分，环氧乙烷的用量保持聚氧化烯多元醇中的末端氧乙烯基团含量为15％重量。用二丙二醇作为用于制备羟基数为2的聚氧化烯多元醇的活性氢化合物。聚氧化烯多元醇G和H的分析结果列于表2。
聚氧化烯多元醇   G   H
羟基数   3   2
羟基值(mg-KOH/g)   28   28
末端氧乙烯基团含量(％重量)   15   15
末端产生伯羟基的比例(％摩尔)   78.3   77.9
总不饱和度(毫当量/克)   0.085   0.088
头-尾连接选择性(％摩尔)   96.3   96.6
W20/W80   2.61   2.65
[合成例3]
下面描述用于对比例的其它聚氧化烯多元醇的合成。
聚氧化烯多元醇I
在90℃和0.392MPaG(4.0kg/cm2G)的最高压力下，使100重量份的MN1000(商品名，羟基值为168毫克-KOH/克的聚氧丙烯多元醇(Mitsui Chemicals，Inc.生产))和0.05重量份所谓的双金属氰化物络合物(DMC)催化剂(由锌-钴氰化物、氯化锌、水和二甲氧基乙醇组成)的混合物用环氧丙烷加成聚合，制得羟基值为33毫克-KOH/克的聚氧化丙烯多元醇。用氨水处理流出液来萃取DMC，并用水洗涤纯化聚氧丙烯多元醇。然后，在100重量份聚氧丙烯多元醇中加入0.26重量份氢氧化钾(KOH)，100℃下真空干燥该混合物6小时。
然后，使聚氧丙烯多元醇在100℃下与环氧乙烷加成聚合，制得羟基值为28毫克-KOH/克的聚氧化烯多元醇。经用与合成例1相同的方法测得，其末端氧乙烯基团含量为15％重量，总不饱和度为0.010毫当量/克，头-尾连接选择性为85.4％摩尔。
以与聚氧化烯多元醇G相同的方式另外制得聚氧化烯多元醇J、K、L、M和N，只是羟基值和羟基数设定成表3所示的水平。
用环氧丙烷作为主要单体，保持环氧乙烷的用量使聚氧化烯多元醇末端中的末端氧乙烯基团含量为15％重量，但是对于聚氧化烯多元醇M和L，其环氧乙烷的用量是保持末端氧乙烯基团含量为20％重量。用二丙二醇和环氧丙烷加成聚合制得的聚氧丙烯多元醇(Diol-700(商品名)，Mitsui Chemicals，Inc.生产)作为生产羟基数为2的聚氧化烯多元醇的活性氢化合物，用甘油和环氧丙烷加成聚合制得的聚氧丙烯多元醇(MN1000(商品名)，Mitsui Chemicals，Inc.生产)来生产羟基数为3的聚氧化烯多元醇。如此制得的聚氧化烯多元醇I、J、K、L、M和N的分析结果列于表3。
[表3]
聚氧化烯多元醇   I   J   K   L   M   N
羟基数   3   3   2   2   3   2
羟基值(mg-KOH/g)   28   22   28   22   28   28
末端氧乙烯基团含量(％重量)   15   15   15   15   20   20
末端产生伯羟基的比例(％摩尔)   78.3   78.0   78.5   79.1   88.6   88.5
总不饱和度(毫当量/克)   0.010   0.015   0.011   0.013   0.007   0.008
头-尾连接选择性(％摩尔)   85.4   86.4   87.2   87.0   85.0   86.0
W20/W80   4.18   4.06   4.60   5.15   4.50   4.81
<聚合物分散的多元醇>
下面将通过实施例描述用于本发明的聚合物分散的多元醇，这些实施例并没有限制本发明。
下面将描述用于该实施例的原料、缩写和分析方法：
聚氧化烯多元醇A，I；(用来合成聚合物分散的多元醇的聚氧化烯多元醇在下文称为PPG基料)
烯类不饱和的单体-1；丙烯腈(下文称为AN)
烯类不饱和的单体-2；苯乙烯(下文称为St)
链转移剂：三乙胺(下文称为TEA)
自由基引发剂；偶氮二异丁腈(下文称为AIBN)
(17)聚合物分散的多元醇的羟基值(缩写为OHV，单位：毫克-KOH/克)和粘度(缩写为η，单位：mPa·s，在25℃)
根据JIS K-1557测定这些性质。
(18)聚合物浓度(单位：％重量)
将聚合物分散的多元醇充分分散在甲醇中，离心分离该混合物，以测定甲醇不溶性物质的重量。对于从作为单一烯类不饱和单体的丙烯腈(AN)获得的聚合物分散的多元醇，用元素分析通过氮平衡来测定聚合物浓度。
将PPG基料全部放入装有温度计、搅拌器和送液装置的1升高压釜中，搅拌并加热至120℃。然后，将预先制得的58.5重量份PPG基料、12.45重量份AN、29.05重量份St、0.55重量份V-59、2.76重量份IPA和0.28重量份TEA连续加入高压釜中，从排料口连续排出聚合物分散的多元醇。反应条件是，压力为0.444MPaG(3.5kgf/cm2G)，停留时间为50分钟。在120℃、2.66kPa(20mmHg，绝对压力)下真空热处理达到稳态条件后收集的流出物3小时，除去未反应的烯类不饱和单体和残余添加剂(如分解的聚合引发剂和链转移剂)后，制得聚合物分散的多元醇O和P。结果列于表4中。
[表4]
聚合物分散的多元醇     O     P
PPG基料     A     I
羟基数     3     33
羟基值(mg-KOH/g)     20.1     20.2
聚合物浓度(％重量)     30.5     30.2
St/AN重量比     70/30     70/30
<多异氰酸酯化合物>
异氰酸酯端基的预聚物Q
用以下步骤制得异氰酸酯端基的预聚物Q：使4，4-二苯甲烷二异氰酸酯(Cosmonate pH(商品名)，Mitsui Chemicals，Inc.生产)与324重量份聚氧丙烯二醇(Diol-1000(商品名)，Mitsui Chemicals，Inc.生产，羟基值为112毫克-KOH/克)在氮气气氛下可分离烧瓶中80℃下反应2小时。其异氰酸酯基团含量为20％重量。
异氰酸酯端基的预聚物R
将100份对苯二甲酸和125份三丙二醇的混合物加入装有搅拌棒、除水管、氮气导入管和温度计的四颈烧瓶中。然后，将氮气导入烧瓶内，蒸馏除去产生的水，同时仔细控制暴沸，将瓶内物质加热至200℃。在流出物中掺入0.045份钛酸四异丙酯作为钛基催化剂，在其酸值降低至20以下后，将系统压力缓慢减至1.33kPa的真空，此时进一步蒸馏除水。继续进行反应直至流出液的酸值降低至1毫克-KOH/克以下，制得芳族聚酯多元醇S。将反应系统回复至正常压力，冷却流出液至80℃，掺入3.4重量份蒸馏水。连续加热该混合物2小时并搅拌，以使钛基催化剂失活，在真空下蒸馏除去水。如此制得的芳族聚酯多元醇的酸值为0.3毫克-KOH/克，羟基值为113.1毫克-KOH/克。
用与异氰酸酯端基的预聚物Q的相同方法制得异氰酸酯端基的预聚物R，只是芳族聚酯多元醇S用作起异氰酸酯改性剂作用的多元醇。
<催化剂>
MINICO；商品名，由Katuzai Chemical生产，胺催化剂(三亚乙基二胺)
<增链剂>
乙二醇；Wako Pure Chemical Industries生产
<泡沫稳定剂>
SF-2692；商品名，由Toray/Dow Corning Silicone生产，硅氧烷泡沫稳定剂，
<发泡剂>
离子交换水(下文仅仅称为水)
《实施例和对比例》
下面将描述实施例和对比例。
表5或6说明了每一个聚氧化烯多元醇、增链剂和水(作为发泡剂)、泡沫稳定剂和催化剂的组合物(该组合物在下文称为树脂预混物)，其中所有项的单位为重量份，除摩尔比之外。
表5说明了实施例1-5制得的本发明的组合物，每个组合物含有聚氧化烯多元醇A、B、C、D、E或F，实施例4制得的组合物还含有聚合物分散的多元醇O。表6说明了对比例制得的组合物，其中对比例1制得的树脂预混物包含聚氧化烯多元醇G和H，这些多元醇均在KOH催化剂存在下聚合；而对比例2-6制得的组合物含有聚氧化烯多元醇I、J、K、L、M或N，每种多元醇均在DMC催化剂存在下聚合，对比例5制得的组合物还含有聚合物分散的多元醇P。
[实施例1]
使372重量份聚氧化烯多元醇A、563重量份聚氧化烯多元醇C、45重量份增链剂、5重量份水、5重量份催化剂和10重量份泡沫稳定剂的混合物在不锈钢容器中以500rpm搅拌混合5分钟，制得树脂预混物。在树脂预混物中加入多异氰酸酯化合物，加入量维持异氰酸酯指数NCO/OH为1.0(即，树脂预混物中活性氢的摩尔与多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团的摩尔之比)，其中树脂预混物和多异氰酸酯化合物预先保温于40℃下。在均相混合器中以1500rpm进一步搅拌混合该混合物3秒，然后立即注入预先保温于40℃的内部尺寸为12.5×150.0×250.0毫米的铝模具中。合上模具，放入预先保温于40℃的烘箱内。分析如此制得的微孔聚氨酯弹性体的脱模时间，以及其从模具中脱模下来后的各种性质。
表7给出了树脂预混物的粘度，表8为脱模时间，表9是微孔聚氨酯弹性体的性质。
[实施例2]
用与实施例1相同的方法制得微孔聚氨酯弹性体，只是用聚氧化烯多元醇B和D代替聚氧化烯多元醇A和C。表5给出了其组成(其中除NCO/OH外所有项的单位均为重量份)，表8是其脱模时间，表9是其性质。
[实施例3]
用与实施例1相同的方法制得微孔聚氨酯弹性体，只是用聚氧化烯多元醇E和F代替聚氧化烯多元醇A和C。表5给出了其组成，表8显示了它的脱模时间，表9显示了其性质。
[实施例4]
用与实施例1相同的方法制得微孔聚氨酯弹性体，只是用聚氧化烯多元醇C和聚合物分散的多元醇O代替聚氧化烯多元醇A和C。表5给出了其组成，表8显示了它的脱模时间，表9显示了其性质。
[实施例5]
用与实施例3相同的方法制得微孔聚氨酯弹性体，只是用异氰酸酯端基的预聚物R作为多异氰酸酯化合物。表5给出了其组成，表8显示了它的脱模时间，表9显示了其性质。
[表5]
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5
树脂预混物 聚氧化烯多元醇     A     372     -     -     -     -
    B     -     376     -     -     -
    C     563     -     -     683     -
    D     -     569     -     -     -
    E     -     -     372     -     372
    F     -     -     563     -     563
聚合物分散的多元醇     O     -     -     -     171     -
增链剂     45     36     45     100     45
水     5     4     5     6     5
催化剂     5     5     5     20     5
泡沫稳定剂     10     10     10     20     10
异氰酸酯端基的预聚物     Q     519     431     519     902     -
    R     -     -     -     -     519
NCO/OH     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
[对比例1]
用与实施例1相同的方法制得微孔聚氨酯弹性体，只是用在KOH催化剂存在下制得的聚氧化烯多元醇G和H代替聚氧化烯多元醇A和C。表6给出了其组成(其中除NCO/OH外所有项的单位均为重量份)，表7给出了树脂预混物的粘度，表8是其脱模时间，表10是其性质。
[对比例2]
用与实施例1相同的方法制得微孔聚氨酯弹性体，只是用在DMC催化剂存在下制得的聚氧化烯多元醇I和K代替聚氧化烯多元醇A和C。表6给出了其组成，表7给出了树脂预混物的粘度，表8是其脱模时间，表10是微孔聚氨酯弹性体的性质。
[对比例3]
用与实施例1相同的方法制得微孔聚氨酯弹性体，只是用在DMC催化剂存在下制得的聚氧化烯多元醇J和L代替聚氧化烯多元醇A和C。表6给出了其组成，表8和表10是其脱模时间和性质。
[对比例4]
用与实施例1相同的方法制得微孔聚氨酯弹性体，只是用在DMC催化剂存在下制得的聚氧化烯多元醇M和N代替聚氧化烯多元醇A和C。表6给出了其组成，表8是其脱模时间，表10是其性质。
[对比例5]
用与实施例1相同的方法制得微孔聚氨酯弹性体，只是用在DMC催化剂存在下制得的聚氧化烯多元醇K以及聚合物分散的多元醇P代替聚氧化烯多元醇A和C。表6给出了其组成，表8是其脱模时间，表10是其性质。
[表6]
 对比例1  对比例2  对比例3  对比例4  对比例5
树脂预混物 聚氧化烯多元醇     G     372     -     -     -     -
    H     563     -     -     -     -
    I     -     372     -     -     -
    J     -     -     376     -     -
    K     -     563     -     -     683
    L     -     -     569     -     -
    M     -     -     -     372     -
    N     -     -     -     563     -
聚合物分散的多元醇     P     -     -     -     -     171
增链剂     45     45     36     45     100
水     5     5     4     5     6
催化剂     5     5     5     5     20
泡沫稳定剂     10     10     10     10     20
异氰酸酯端基的预聚物     Q     519     519     431     519     902
    R     -     -     -     -     -
摩尔比(NCO/OH)     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
[表7]
  实施例1   对比例1   对比例2
树脂预混物粘度(mPa·s，25C)     910     1050     1220
[表8]
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  脱模时间(秒)     480     490     420     380     380
  对比例1   对比例2   对比例3   对比例4   对比例5
  脱模时间(秒)     660     540     550     530     500
[表9]
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
总体密度(kg/m3)     510     510     510     510     510
表皮表面上的泡孔平均直径(微米)     44     42     40     45     40
内部泡孔的直径(微米)     15-80     15-80     15-80     20-100     15-80
内部泡孔的平均直径(微米)     40     42     45     55     50
硬度(Asker C)     70     69     70     75     72
TB(MPa)     4.2     4.5     4.5     5.5     5.6
M100(MPa)     2.5     2.7     2.8     3.4     3.3
EB(％)     390     400     400     400     360
TR(kN/m)     26     29     31     40     38
CS(％)     5     3     6     7     5
CS2(％)     9     8     9     8     9
表面性质     A     A     A     A     A
涂布性质     A     A     A     A     A
[表10]
  对比例1   对比例2   对比例3   对比例4   对比例5
总体密度(kg/m3)     510     510     510     510     510
表皮表面上的泡孔平均直径(微米)     65     70     75     72     80
内部泡孔的直径(微米)     25-110     20-90     20-90     25-100     30-150
内部泡孔的平均直径(微米)     85     90     88     110     120
硬度(Asker C)     72     70     70     71     74
TB(MPa)     2-2     34     3.6     3.8     4.9
M100(MPa)     1.8     2.2     2.3     2.6     2.7
EB(％)     280     340     350     350     340
TR(kN/m)     14     18     20     19     26
CS(％)     12     10     9     10     15
CS2(％)     24     21     18     22     22
表面性质     C     B     C     B     B
涂布性质     C     B     B     B     B
实施例1-5以及对比例1-5制得的所有微孔聚氨酯弹性体均具有510(kg/m3)的总体密度，下面给出了本发明压缩永久变形(CS2)和总体密度(D)之间关系的数字：
0.00008×D2-0.091×D+42＝16.4
0.00008×D2-0.091×D+40＝14.4
0.00008×D2-0.091×D+38＝12.4
下面给出了本发明泡孔直径(X)和总体密度(D)之间关系的数字：
120e-0.0015D＝55.8
110e-0.0015D＝51.2
100e-0.0015D＝46.5
表11中给出了总体密度为350(kg/m3)的微孔聚氨酯弹性体的机械性能，其中实施例6和7制得的那些组合物与实施例1和2(表5)制得的组合物组成相同，对比例6-8制得的组合物与对比例1-3(表6)制得的组合物组成相同。调节它们注入模具的量，以获得不同的总体密度。
[表11]
  实施例6   实施例7   对比例6   对比例7   对比例8
总体密度(kg/m3)     350     350     350     350     350
表皮表面上的泡孔平均直径(微米)     50     55     80     90     85
内部泡孔的直径(微米)     30-150     30-150     50-210     60-220     60-220
内部泡孔的平均直径(微米)     95     95     150     145     155
硬度(Asker C)     16     18     16     17     16
TB(MPa)     1.2     1.3     0.9     0.8     0.8
EB(％)     320     330     300     310     310
TR(kN/m)     6.0     5.9     4.9     5.1     4.8
CS(％)     8     9     17     13     12
CS2(％)     10     13     28     24     23
下面给出了对于实施例6和7以及对比例6-8制得的总体密度为350(kg/m3)的微孔聚氨酯弹性体而言本发明泡孔直径(X)和总体密度(D)之间关系的数字：
0.00008×D2-0.091×D+42＝20.0
0.00008×D2-0.091×D+40＝18.0
0.00008×D2-0.091×D+38＝16.0
下面给出了本发明泡孔直径(X)和总体密度(D)之间关系的数字：
120e-0.0015D＝71.0
110e-0.0015D＝65.1
100e-0.0015D＝59.2
这些结果的解释如下：实施例1-5制得的本发明微孔聚氨酯弹性体表现出脱模时间较短，因此使生产率比采用在常规KOH催化剂(对比例1)存在下以及在DMC催化剂(对比例2-5)存在下聚合的聚氧化烯多元醇有所提高(如表8所示)。
注意到，实施例1-5制得的本发明微孔聚氨酯弹性体表现出优良的机械性能，与采用在常规KOH催化剂(对比例1)存在下以及在DMC催化剂(对比例2-5)存在下聚合的聚氧化烯多元醇的那些聚氨酯弹性体相比，它的拉伸强度、100％模量、最大伸长率和撕裂强度要高得多，而压缩永久变形要小得多(如表9和10所示)。另外注意到，实施例4制得的采用聚合物分散的多元醇的微孔聚氨酯弹性体以及实施例5制得的用芳族聚酯多元醇作为异氰酸酯端基的预聚物改性剂的弹性体也具有改善的机械性能、表面和涂布性质。
还注意到，即使是总体密度低的微孔聚氨酯弹性体也表现出改善的机械性能，因为与对比例6-8制得的聚氨酯弹性体相比，实施例6和7制得的那些弹性体具有高得多的拉伸强度、100％模量、最大伸长率和撕裂强度，以及低得多压缩永久变形(如表11所示)。
当表皮表面上的泡孔直径(X)在特定范围内时，本发明的微孔聚氨酯弹性体满足了压缩永久变形(CS2)的要求。为了获得不仅表现出良好的表面特性(作为重要的性能)、而且具有优良机械性能的微孔聚氨酯弹性体，泡孔直径(X)是一个重要的因素。
用羟基值(OHV)、总不饱和度以及头-尾(Head-to-Tail)连接选择性各自在特定范围内的聚氧化烯多元醇，很容易能给予微孔聚氨酯弹性体优良的机械性能，即能大大提高拉伸强度、100％模量、最大伸长率和撕裂强度，并大大减少压缩永久变形，并同时提供优良的表面和涂层性质。

Claims (21)

1.一种微孔聚氨酯弹性体，它具有
(a)大于或等于100kg/m3但小于或等于900kg/m3的总体密度D，
(b)总体密度D和单位为％的压缩永久变形CS2满足以下式(1)表示的关系：
CS2≤0.00008×D2-0.091×D+42      (1)
且
总体密度D与表皮表面上观察到的以微米为单位的平均泡孔直径X满足以下式(2)表示的关系：
X≤120e-0.0015D       (2)。
2.根据权利要求1所述的微孔聚氨酯弹性体，其中弹性体的总体密度大于或等于200kg/m3但小于或等于700kg/m3。
3.根据权利要求1所述的微孔聚氨酯弹性体，该弹性体含有平均直径大于或等于1微米但小于或等于200微米的泡孔。
4.根据权利要求1或2所述的微孔聚氨酯弹性体，其中它的总体密度和压缩永久变形满足以下式(3)表示的关系：
CS2≤0.00008×D2-0.091×D+40      (3)。
5.根据权利要求1-3任一项所述的微孔聚氨酯弹性体，其中表皮表面上观察到的以微米为单位的平均泡孔直径X满足以下式(4)表示的关系：
X≤110e-0.0015D      (4)。
6.一种微孔聚氨酯弹性体，它通过多元醇与多异氰酸酯化合物反应获得，其总体密度D大于或等于100kg/m3但小于或等于900kg/m3，其中所述多元醇含有50％重量或以上的至少一种聚氧化烯多元醇，该多元醇的羟基值为2-200毫克-KOH/克，总不饱和度为0.001-0.07毫当量/克，对于环氧丙烷加成聚合产生的聚氧化烯多元醇，头-尾连接选择性为95％摩尔或以上。
7.根据权利要求6所述的微孔聚氨酯弹性体，其中所述聚氧化烯多元醇在具有P＝N键的化合物催化剂的存在下产生。
8.根据权利要求1所述的微孔聚氨酯弹性体，它是通过多元醇与多异氰酸酯化合物反应获得的，其中所述多元醇含有50％重量或以上的至少一种聚氧化烯多元醇，该聚氧化烯多元醇的羟基值为2-200毫克-KOH/克，总不饱和度为0.001-0.07毫当量/克，对于环氧丙烷加成聚合产生的聚氧化烯多元醇，头-尾连接选择性为95％摩尔或以上。
9.根据权利要求8所述的微孔聚氨酯弹性体，其中所述聚氧化烯多元醇在具有P＝N键的化合物催化剂的存在下产生。
10.根据权利要求8所述的微孔聚氨酯弹性体，其中所述多元醇含有0.5-50％重量聚合物分散的多元醇，该聚合物分散的多元醇含有1-50％重量的聚合物微粒，聚合物微粒由含有烯键不饱和基团的至少一种单体聚合产生。
11.根据权利要求10所述的微孔聚氨酯弹性体，其中所述聚合物分散的多元醇由至少一种聚氧化烯多元醇中含有烯键不饱和基团的至少一种单体聚合产生，该聚氧化烯多元醇的羟基值为2-200毫克-KOH/克，总不饱和度为0.001-0.07毫当量/克，对于环氧丙烷加成聚合产生的聚氧化烯多元醇，头-尾连接选择性为95％摩尔或以上。
12.根据权利要求10或11所述的微孔聚氨酯弹性体，其中所述聚合物分散的多元醇含有10-45％重量的所述聚合物微粒。
13.根据权利要求10所述的微孔聚氨酯弹性体，其中所述含有烯键不饱和基团的单体是一种或多种选自丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯的单体。
14.根据权利要求10所述的微孔聚氨酯弹性体，其中所述含有烯键不饱和基团的单体含有30％重量或更多的苯乙烯。
15.根据权利要求1所述的微孔聚氨酯弹性体，它通过异氰酸酯端基的预聚物与多元醇反应获得，所述预聚物是通过芳族聚酯多元醇与多异氰酸酯反应获得的。
16.一种用权利要求1所述的微孔聚氨酯弹性体制成的鞋底。
17.一种生产微孔聚氨酯弹性体的方法，该弹性体是通过多元醇与多异氰酸酯化合物反应获得的，弹性体具有
(a)大于或等于100kg/m3但小于或等于900kg/m3的总体密度D，且
(b)总体密度D和单位为％的压缩永久变形CS2满足以下式(1)表示的关系：
CS2≤0.00008×D2-0.091×D+42     (1)
且
总体密度D与表皮表面上观察到的单位为微米的平均泡孔直径X满足以下式(2)表示的关系：
X≤120e-0.0015D          (2)其中，所述多元醇含有50％重量或以上的至少一种聚氧化烯多元醇，该聚氧化烯多元醇的羟基值为2-200毫克-KOH/克，总不饱和度为0.001-0.07毫当量/克，对于环氧丙烷加成聚合产生的聚氧化烯多元醇，头-尾连接选择性为95％摩尔或以上。
18.根据权利要求17所述的生产细发泡的聚氨酯弹性体的方法，其中所述聚氧化烯多元醇是在作为催化剂的具有P＝N键的化合物存在下产生的。
19.根据权利要求17所述的生产细发泡的聚氨酯弹性体的方法，该弹性体是通过多元醇与多异氰酸酯化合物反应获得的，其中所述多元醇含有0.5-50％重量聚合物分散的多元醇，该聚合物分散的多元醇含有1-50％重量的聚合物微粒，聚合物微粒由含有烯键不饱和基团的至少一种单体聚合产生。
20.根据权利要求17至19任一项所述的生产细发泡的聚氨酯弹性体的方法，该聚氨酯弹性体是通过多元醇与多异氰酸酯化合物反应获得的，其中所述多异氰酸酯化合物是芳族聚酯多元醇与多异氰酸酯反应获得的异氰酸酯端基的预聚物。
21.根据权利要求20所述的生产细发泡的聚氨酯弹性体的方法，其中所述多异氰酸酯化合物含有20％重量或以上的异氰酸酯端基的预聚物，该预聚物是通过芳族聚酯多元醇与多异氰酸酯反应获得的。
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