KR100434028B1

KR100434028B1 - 폴리올 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100434028B1
Application number: KR10-2001-0038387A
Authority: KR
Inventors: 최영진
Original assignee: 동아화학 주식회사
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2004-06-04
Also published as: KR20030002689A

Abstract

본 발명은 폴리올 내부에 반응성 단량체가 중합된 폴리올 및 이의 제조방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 폴리올 내에 개시제 및 분산안정제를 혼합한 후 반응성 단량체를 폴리올에 투여하여 폴리올 내부에서 반응성 단량체를 중합시켜 반응성 단량체가 중합된 폴리올 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 폴리올은 폴리올 중량의 5∼50 중량％반응성 단량체를 첨가하여 중합시킨 것을 특징으로 한다.

한편 본 발명의 폴리올의 제조방법은 폴리올 중량의 0.01∼3 중량％개시제 및 폴리올 중량의 0.1∼10 중량％분산안정제를 폴리올에 첨가하여 혼합시키는 단계와;

개시제 및 분산안정제가 투입된 폴리올에 폴리올 중량의 5∼50 중량％반응성 단량체를 첨가하여 중합시키는 단계와;

반응성 단량체의 중합 후 미반응 단량체를 제거하는 단계를 포함한다.

Description

폴리올 및 이의 제조방법{Polyols and Their Synthetic Method}

본 발명은 폴리올 내부에 반응성 단량체가 중합된 폴리올 및 이의 제조방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 폴리올 내에 개시제 및 분산안정제를 혼합한 후 반응성 단량체를 폴리올에 투여하여 폴리올 내부에서 반응성 단량체를 중합시킨 폴리올 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리올은 양말단의 하이드록시기(-OH)의 반응성을 이용하여 폴리우레탄, 폴리에스터 등의 고분자 중합체의 합성이 용이하고, 사슬자체가 유연한 구조로 되어있어 고분자 중합체에 유연성과 저온물성을 부여하는 상업적, 산업적으로 매우 유용한 재료이다.

그러나 분자자체의 유연성 때문에 기계적 물성의 한계가 있으므로, 이의 개선을 위한 연구가 광범위하게 진행되고 있는 추세이다.

폴리올의 기계적물성 향상을 위한 연구방향은 대체로 두가지로 나뉘어지는데, 첫째는 강직한 성분으로 방향족 화합물을 폴리올의 분자구조내의 주쇄 혹은 측쇄에 포함시키는 방법으로 이와 같은 방법을 이용하여 안정적이고 고성능인 폴리올을 얻을수 있으나, 방향족 화합물을 폴리올 내부에 포함시키는 반응공정이 복잡하고, 방향족 화합물 이외에 반응공정에 사용되는 다관능성 원료의 가격이 비싼 문제가 있다.

둘째는 무기물, 고분자 화합물 등의 강직한 성분의 물질을 폴리올에 물리적으로 분산시키는 방법이 있는데, 무기물을 폴리올에 분산시키는 경우 무기물을 포함한 폴리올 자체의 비중이 올라가며, 폴리올내에서 무기물 분산자체가 매우 불안정하여 장기보관시 무기물이 침전되어 최종제품의 안정성이 떨어지는 단점이 있다. 또한 고분자 화합물의 분산은 폴리올과 고분자 화합물의 두 물질간의 상용성문제 뿐만아니라, 경질의 고분자 화합물을 연질의 폴리올에 분산시켜야 하므로 그 공정이 극히 어려운 문제가 있다.

본 발명은 상기에서 언급한 폴리올의 기계적물성을 향상시키기 위하여 폴리올에 반응성 단량체를 첨가하고 이를 폴리올 내에서 중합시켜 전술한 가공상의 어려움과 경제적 문제들을 극복하고, 폴리올 내에서 중합체의 분산상태를 안정하게 하여 기계적 물성이 향상된 폴리올 및 이의 제조방법의 제공을 목적으로 한다.

본 발명의 폴리올은 폴리올 중량의 5∼50 중량%인 반응성 단량체가 폴리올 내에서 중합된 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 사용하는 폴리올은 분자량의 크기에 상관없이 양말단에 하이드록시기를 가지며 주쇄에 에테르기(-0-) 또는 에스테르기(-COO-)를 가지거나, 주쇄 혹은 측쇄에 폴리올 중량 중 불포화 이중결합이 0.01∼0.50 중량％포함한 것을 사용한다. 주쇄 혹은 측쇄에 불포화 이중결합이 없는 폴리올을 사용하여 본 발명의 폴리올의 원료로 사용해도 좋으나 이 경우 불포화 이중결합이 있는 폴리올에 비해 최종적으로 얻게 되는 폴리올의 수율이 약간 감소하며 최종적으로 얻게 되는 폴리올 내의 중합체 입자크기가 다소 증가하기 때문에 폴리올은 가급적 불포화 이중결합이 있는 것을 사용하는 것이 좋다.

폴리올의 주쇄 혹은 측쇄에 불포화 결합이 있는 경우 중합시 반응성 단량체와 반응하여 그라프트 공중합체(graft copolymer)가 생성되고 이것이 분산입자와 폴리올의 계면에 위치하게되어 안정한 분산체를 형성할 수 있게한다.

폴리올의 주쇄 혹은 측쇄에 폴리올 중량 중 불포화 이중결합이 0.01 중량％미만 존재하면 불포화 이중결합이 반응성 단량체와 반응하여 안정한 폴리올을 형성할 수 있게 하는 그래프트 공중합체의 생성이 감소하는 문제가 있고, 0.50 중량％초과 존재하면 불포화 이중결합이 반응성 단량체와 반응함에 따라 결국 화학적 가교결합을 형성하게되어 도리어 반응성 단량체가 중합된 중합체의 응집을 유발시키는 문제점이 있어 폴리올의 주쇄 혹은 측쇄에 불포화 이중결합은 폴리올 중량에 대하여 0.01∼0.50 중량％유지하는 것이 좋다.

본 발명에서 폴리올 내부에 중합체를 형성시키기 위한 반응성 단량체는 아크릴레이트(acrylate), 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 아로마틱 화합물, 비닐 아세테이트(vinyl acetate), 노르말-비닐 피롤리돈(N-vinyl pyrollidone), 비닐 클로라이드(vinyl chloride), 비닐리덴 클로라이드(vinylidene chloride), 아크릴아미드(acrylamide), 메타크릴아미드(methacrylamide)를 각각 단독으로 사용하거나 또는 이들의 혼합물을 사용한다.

상기에서 아크릴레이트는 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate) 또는 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate)을 사용할 수 있으며, 비닐 아로마틱 화합물은 스티렌(styrene), 알파-메틸스티렌(a-methyl styrene) 또는 비닐페놀(vinyl phenol)과 같은 스티렌 치환체, 비닐 피리딘(vinyl pyridine) 또는 비닐 나프탈렌(vinyl naphthalene)을 사용할 수 있다.

본 발명의 반응성 단량체가 중합된 폴리올의 제조방법은 폴리올 중량의 0.01∼3 중량％개시제 및 폴리올 중량의 0.1∼10 중량％분산안정제를 폴리올에 첨가하여 혼합시키는 단계와;

본 발명의 폴리올의 제조방법에서 사용하는 폴리올 및 반응성 단량체는 상기에서 언급한 것과 동일하며, 개시제는 소디움(sodium), 포타지움 및 암모늄 퍼설페이트(potassium and ammonium persulfate), R1-O-O-R2의 구조를 가지는 물질(단, R1, R2 = H 또는 탄소수 1∼18개인 지방족, 방향족, 지환족 또는 그들이 혼용된 탄화수소화합물), 아조디이소부티로니트릴(azodiisobutyronitrile)를 각각 사용하거나 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 분산안정제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 쌍이온성, 비이온성 계면활성제, 실리콘 화합물(폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜의 공중합체(poly dimethyl siloxane/poly ethylene glycol copolymer)), 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrollidone)을 각각 사용하거나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기에서 음이온성 계면활성제는 소듐라우릴설페이트(Sodium lauryl sulfate) 또는 암모늄라우릴설페이트(Ammonium lauryl sulfate))을, 양이온성 계면활성제는 디스테아릴디메틸암모늄 클로라이드(Distearyl dimethyl ammoniumchloride) 또는 세틸트리메틸암모늄 클로라이드(Cetyl trimethyl ammonium chloride)을, 쌍이온성 계면활성제는 코코아미도프로필 베타인(Cocoamidopropyl betaine) 또는 코코암포카복시 글리시네이트(Cocoamphocarboxy glycinate)을, 비이온성 계면활성제는 코코패티엑시드 디에타놀 아미드(Coco fatty acid diethanol amide) 또는 코코패티엑시드 모노에타놀 아미드(Coco fatty acid monoethanol amide)을 사용한다.

상기 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

폴리올 중량의 0.01∼3 중량％개시제 및 폴리올 중량의 0.1∼10 중량％분산안정제를 폴리올에 첨가하여 혼합시키는 단계에서;

개시제는 이후 진행될 반응성 단량체의 고분자화 반응의 수율을 최대로 하기위해서 적절히 선택되어지는데, 폴리올 중량의 0.01 중량％이하의 개시제 사용은 반응성 단량체의 고분자 중합반응을 충분히 진행시키지 못하게 되어 결국 미반응 단량체가 과량 잔존하게되고, 3.0 중량％초과하는 개시제의 사용은 반응성 단량체의 고분자화 반응수율의 향상에 실익이 없이 중합반응에의 비용만 증가시키는 문제가 있어 개시제는 폴리올 중량의 0.01∼3 중량％사용하는 것이 좋다.

분산안정제는 반응성 단량체의 중합에 참여하지는 않으나 반응성 단량체의 중합에 의해 생성된 중합체와 폴리올의 계면에 위치함으로써 폴리올 내에서 중합체의 분산상의 안정성을 향상시키기 위해 첨가되는 것으로서 폴리올 중량의 0.1 중량％미만 사용하면 분산안정제의 사용효과가 미미하며, 10 중량％초과 사용하면 분산체의 분산안정화에 별 도움이 되지않아 분산안정제는 폴리올 중량의 0.1∼10 중량％사용하는 것이 좋다.

개시제와 분산안정제를 폴리올에 혼합시 온도는 특별히 중요한 사항은 아니나 개시제와 분산안정제가 폴리올과 잘 혼합되어야 하므로 일반적으로 폴리올의 녹는점 이상에서 개시제와 분산안정제를 첨가하며 반응시간은 개시제와 분산안정제가 충분히 폴리올 내에서 분산 될 정도의 시간으로 10∼30분 정도면 충분하다.

개시제 및 분산안정제가 투입된 폴리올에 폴리올 중량의 5∼50 중량％반응성 단량체를 첨가하여 중합시키는 단계에서;

반응성 단량체는 폴리올 중량의 5∼50 중량％사용하는데 보다 좋게는 폴리올 중량의 10∼40 중량％사용하는 것이 바람직하다. 만일 반응성 단량체가 폴리올 중량의 5 중량％미만 사용하면 본 발명의 목적인 폴리올의 기계적 물성 향상에 별 도움이 되지 못하며, 50 중량％초과 사용하면 안정하게 분산된 중합체의 제조가 어려워 반응성 단량체는 폴리올 중량의 5∼50 중량％사용하는 것이 좋다.

반응성 단량체의 중합반응 온도는 전단계에서 첨가된 개시제의 종류에 따라 결정되는데, 개시제의 분해능이 적절한 온도를 유지해야 반응성 단량체의 중합반응의 수율과 효율을 높일 수 있다. 즉, 사용 개시제의 반감기가 30∼120분 정도 되는 온도를 유지해주는 것이 바람직하며, 지나친 저온 및 고온은 개시제의 효율을 현격히 떨어뜨리게 된다.

반응성 단량체를 폴리올에 투여하는 방법은 한꺼번에 반응성 단량체를 모두 투여하거나 또는 서서히 적하(dropping)시키는 방법을 사용할 수 있다. 그러나 중합반응의 수율과 효율면에서 보면 한꺼번에 반응성 단량체를 투여하는 것보다 반응온도의 조절이 용이하고, 반응수율 역시 향상시킬 수 있는 적하 투여방법을 사용하는 것이 좋기 때문에 본 발명에서는 40∼60분에 걸쳐 반응성 단량체를 폴리올에 적하하는 것이 바람직하다.

반응성 단량체의 중합시간은 최대의 중합체 반응수율과 생산성을 감안하여 적정시간이 결정되는데, 본 발명에서는 반응성 단량체의 적하 완료후 4∼8시간 정도면 충분하다.

반응성 단량체를 중합 후 미반응 단량체를 제거하는 단계에서;

잔존 미반응 단량체의 존재는 최종적으로 폴리올에서 자극적인 냄새를 유발하고, 인체에도 매우 해로운 영향을 끼치므로 완전히 제거해야 한다. 이러한 미반응 단량체의 제거공정은 단량체의 종류와 압력에 따라 조금씩 다르지만 중합에 사용된 단량체의 끓는점(boiling point) 이상의 온도에서 감압증류의 방법으로 제거하는데 대체로 100∼200℃의 온도, 10∼15토르(Torr) 압력에서 3∼4시간동안 감압증류 방법으로 제거한다.

상기 단계에 의해서 반응성 단량체가 중합된 중합체는 100∼600nm의 입자크기(직경)을 가지며, 폴리올 내부의 중합체의 입자크기는 반응방법과 폴리올 분자내의 이중결합 함량, 분산안정제의 종류와 함량, 개시제의 종류와 함량 등에 의해서 조절할 수 있다. 한편 본 발명의 폴리올은 중합체 입자의 크기 및 중합에 사용된 반응성 단량체의 종류에 따라 다소 차이는 있으나 일관적으로 백색의 성상을 나타내는데 폴리올 내에 중합체 입자의 크기가 작을수록 다소 푸른빛을 머금는 백색으로 나타났다.

이하 본 발명을 다음의 실시예 및 시험예에 의하여 설명하고자 한다. 그러나 이들이 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.

<실시예 1>

아디픽산(adipic acid) 99.5mol%/무수말레인산(maleic anhydride) 0.5mol％으로 구성된 이가산(diacids)과 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 60mol%/디에틸렌 글리콜(diethylene glycol) 40mol%으로 구성된 글리콜(glycols)의 축합반응에 의해 형성된 불포화 폴리에스터계 폴리올 300g을 환류장치가 있는 1L 반응기에 담은 뒤 교반(stirring)하면서 80℃까지 온도를 상승시켰다.

그런 다음 상기 폴리올이 있는 환류장치에 개시제로 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 0.5g, 아조디이소부티로니트릴(azodiisobutyronitrile) 0.3g, 소디움 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate) 0.3g과 분산안정제로 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrollidone)(PVP K-90, ISP Technologies Inc.) 0.1g을 투여하고 30분 동안 혼합하여 폴리올 내부에 개시제 및 분산안정제를 분산시켰다.

폴리올, 개시제, 분산안정제가 혼합된 환류장치에 반응성 단량체로 스티렌(styrene) 90g을 적하깔때기(dropping funnel)를 이용하여 40분에 걸쳐 투여한다. 스티렌의 적하가 끝나면 온도를 90℃까지 상승시키고 5시간 동안 반응시켰다.

그 후, 반응성 단량체의 중합반응 수율을 높이기 위하여 개시제인 벤조일 퍼옥사이드 0.1g을 더 투여하고, 30분간 반응시키는 단계를 3회 반복한다.

중합반응이 끝나면 미반응 단량체는 130∼150℃의 온도, 10∼15토르(Torr) 압력에서 3∼4시간 동안 감압증류로 제거하였다.

감압증류 후 최종생성물은 백탁의 점성액체로써 공지의 방법으로 산가, 수산기가 및 중합체의 입자크기를 측정한 결과 산가(mgKOH/g)는 0.3, 수산기가(mgKOH/g)는 74, 중합체의 입자크기(직경)는 420nm이었다.

<실시예 2>

아디픽산 99.5mol%/무수말레인산 0.5mol%로 구성된 이가산(diacids)과 에틸렌 글리콜 60mol%/디에틸렌 글리콜 36mol%/트리메칠올 프로판(trimethylol propane) 4mol%로 구성된 글리콜의 축합에 의해 형성된 불포화 폴리에스터계 폴리올 300g을 환류장치가 있는 1L 반응기에 담은 뒤 교반(stirring)하면서 80℃까지 온도를 상승시켰다.

그런 다음 이후의 공정은 상기 실시예 1과 동일하게 하여 폴리올을 제조하였다.

감압증류 후 최종생성물은 백탁의 점성액체로써 공지의 방법으로 산가, 수산기가 및 중합체의 입자크기를 측정한 결과 산가(mgKOH/g)는 0.24, 수산기가(mgKOH/g)는 75, 고분자 중합체의 입자크기(직경)는 400nm이었다.

<실시예 3>

아디픽산 89.8mol%/이소프탈릭산(isophthalic acid) 10mol%/무수말레인산 0.2mol%로 구성된 삼가산(diacids)과 에틸렌 글리콜 40mol%/디에틸렌 글리콜 40mol%/디프로필렌 글리콜(dipropylene glycol) 20mol%로 구성된 글리콜의 축합에 의해 형성된 불포화 폴리에스터계 폴리올 250g과 폴리테트라메칠렌글리콜(PTG1500, BASF Co.) 50g을 환류장치가 있는 1L 반응기에 담은 뒤 교반하면서 80℃까지 온도를 상승시켰다.

그런 다음 폴리올이 있는 환류장치에 개시제로 벤조일 퍼옥사이드 0.7g, 터셔리-부틸 퍼옥시 벤조에이트(tert-butyl peroxy benzoate) 0.2g과 분산안정제로 실리콘 화합물(polydimethylsiloxane-co-polyethyleneglycol, DC-193, 다우 코닝사(Dow Corning Co.) 제품) 0.2g을 투여하고 30분 동안 혼합하여 폴리올 내부에 개시제 및 분산안정제를 분산시켰다.

폴리올, 개시제, 분산안정제가 혼합된 환류장치에 반응성 단량체로 스티렌80g과 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate) 30g을 혼합하여 적하깔때기를 이용하여 40분에 걸쳐 투여한다. 스티렌의 적하가 끝나면 온도를 90-100℃까지 상승시키고 5시간 동안 반응시킨다.

그 후, 반응성 단량체의 중합반응 수율을 높이기 위하여 벤조일 퍼옥사이드 0.1g을 더 투여하고, 30분간 반응시키는 단계를 3회 반복한다.

미량의 미반응 단량체는 상기 실시예 1과 같은 방법의 감압증류로 제거한다.

감압증류 후 최종생성물은 백탁의 점성액체로써 공지의 방법으로 산가, 수산기가 및 중합체의 입자크기를 측정한 결과 산가(mgKOH/g)는 0.25, 수산기가(mgKOH/g)는 70, 고분자 중합체의 입자크기(직경)는 490nm이었다.

<실시예 4>

아디픽산과 에틸렌 글리콜 40mol%/부틸렌 글리콜(butylene glycol) 20mol%/디에틸렌 글리콜 40mol%로 구성된 글리콜의 축합에 의해 형성된 폴리에스터계 폴리올 220g과 폴리에칠렌글리콜(SK-45T, 한국포리올(주)) 80g을 환류장치가 있는 1L 반응기에 담은 뒤 교반하면서 80℃까지 온도상승시켰다.

그런 다음 폴리올이 있는 환류장치에 개시제로 벤조일 퍼옥사이드 0.7g, 터트-부틸 퍼옥시 벤조에이트0.2g, 분산안정제로 실리콘 화합불(DC-193, Dow Corning Co.) 0.2g을 투여하고 30분 동안 혼합하여 폴리올 내부에 개시제 및 분산안정제를 분산시켰다.

폴리올, 개시제, 분산안정제가 혼합된 환류장치에 반응성 단량체로 스티렌 60g을 적하깔때기를 이용하여 40분에 걸쳐 투여하고 스티렌의 적하가 끝나면 온도를 90-100℃까지 상승시키고 5시간동안 반응시켰다.

그 후, 반응성 단량체의 중합반응 수율을 높이기 위하여 벤조일퍼옥사이드0.1g을 더 투여하고, 30분간 반응시키는 단계를 3회 반복한다.

감압증류 후 최종생성물은 백탁의 점성액체로써 공지의 방법으로 산가, 수산기가 및 중합체의 입자크기를 측정한 결과 산가(mgKOH/g)는 0.27, 수산기가(mgKOH/g)는 65, 고분자 중합체의 입자크기(직경)는 550nm이었다.

<시험예> 폴리우레탄 발포체의 제조

실시예 1에서 제조된 폴리올을 이용하여 폴리우레탄 발포체를 제조(샘플 2 내지 샘플 4)하였으며, 보다 객관적인 물성비교를 위하여 기존의 폴리올을 사용한 폴리우레탄 발포체도 함께 제조하였으며, 그 배합비와 물성은 표 1과 같다.

표 1에 의한 조성물을 40℃에서 15초동안 충분히 섞은 다음 가로(100mm)×세로(200mm)×폭(10mm)인 쇠로 만든 몰드에 주입후 두껑을 닫고 4분동안 발포 및 경화시켰다. 발포된 폴리우레탄의 비중 및 경도의 물성을 표 1에 나타내었다.

<표 1> 폴리우레탄 제조시 배합비 및 물성

원료	샘플 1	샘플 2	샘플 3	샘플 4
디이소시아네이트^*1	40g	40g	35g	30g
에칠렌 글리콜	4g	4g	3.5g	3g
증류수	0.2g	0.2g	0.175g	0.15g
본 발명 폴리올	-	36g	31.5g	27g
기존폴리올^*2	36g	-	-	-
촉진제^*3	0.4g	0.4g	0.35g	0.3g
비중(g/cc)	0.40	0.40	0.35	0.30
경도(shore C)	73	87	82	75
^1: 고분자 디이소시아네이트(800AP-56, 동아화학(주))^2: adipic acid와 glycols(ethylene glycol(60mol.%)/diethylene glycol(40mol%))의 축합에 의해 형성된 폴리에스터계 폴리올로써 산가 0.15, 수산기가 75(DPE-27, 동아화학(주))^*3: 발포촉진제(CC-33, 동아화학(주))

상기 표 1에서 본 발명에 의한 폴리올을 폴리우레탄 발포체의 원료로 사용하는 경우 종래의 폴리올에 비해 경도가 현격히 상승하였으며, 또한 동일한 경도에서 더욱더 비중이 낮은 폴리우레탄 발포체의 제조가 가능함을 알 수 있다.

이와 같은 결과로부터 본 발명의 폴리올을 원료로 이용하여 가볍고, 기계적 물성이 우수한 고분자중합체를 합성할 수 있어 그 상업적 용도에 있어서 중요함을 알 수 있다.

Claims

주쇄 혹은 측쇄에 폴리올 중량 중 불포화 이중결합이 0.01∼0.50 중량％포함된 폴리올에 있어서,

폴리올 내부에 폴리올 중량의 5∼50 중량%인 반응성 단량체를 중합시킨 중합체를 함유하는 폴리올.
삭제
제 1항에 있어서, 반응성 단량체는 메틸메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐페놀, 비닐 피리딘, 비닐 나프탈렌, 비닐 아세테이트, 노르말-비닐 피롤리돈, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드를 각각 단독으로 사용하거나 또는 이들의 혼합물 임을 특징으로 하는 폴리올.
폴리올의 제조에 있어서,

주쇄 혹은 측쇄에 폴리올 중량 중 불포화 이중결합이 0.01∼0.50 중량％포함된 폴리올 중량에 대해 0.01∼3 중량％개시제 및 0.1∼10 중량％분산안정제를 폴리올에 첨가하여 혼합시키는 단계와;

개시제 및 분산안정제가 투입된 폴리올에 폴리올 중량에 대해 5∼50 중량％반응성 단량체를 첨가하여 중합시키는 단계와;

반응성 단량체를 중합 후 미반응 단량체를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올의 제조방법.
삭제
제 4항에 있어서, 개시제는 소디움, 포타지움 및 암모니아 퍼설페이트, R1-O-O-R2의 구조를 가지는 물질(단, R1, R2 = H 또는 탄소수 1∼18개인 지방족, 방향족, 지환족 또는 그들이 혼용된 탄화수소화합물), 아조디이소부티로니트릴를 각각 사용하거나 이들의 혼합물 임을 특징으로 하는 폴리올의 제조방법.
제 4항에 있어서, 분산안정제는 소듐라우릴설페이트, 암모늄라우릴설페이트, 디스테아릴디메틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 코코아미도프로필 베타인, 코코암포카복시 글리시네이트, 코코패티엑시드 디에타놀 아미드, 코코패티엑시드 모노에타놀 아미드, 폴리디메틸실록산과 폴리에틸렌글리콜의 공중합체, 폴리비닐 피롤리돈을 각각 사용하거나 또는 이들의 혼합물 임을 특징으로 하는 폴리올의 제조방법.
제 4항에 있어서, 반응성 단량체는 메틸메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐페놀, 비닐 피리딘, 비닐 나프탈렌, 비닐 아세테이트, 노르말-비닐 피롤리돈, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드를 각각 단독으로 사용하거나 또는 이들의 혼합물 임을 특징으로 하는 폴리올의 제조방법.
제 4항에 있어서, 미반응 단량체를 제거하는 단계는 100∼200℃의 온도, 10∼15토르(Torr) 압력에서 3∼4시간 동안 감압증류로 하는 것을 특징으로 하는 폴리올의 제조방법.