JP2003096316A - 熱硬化性組成物および強化剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】ゴム組成物によって強化された新規な熱硬化性
樹脂組成物、及びその製造方法を提供する。 【解決手段】硬化した熱硬化性樹脂の液状ゴム組成物の
製造法であって、前記液状ゴム組成物が、未硬化状態の
前記熱硬化性樹脂と混和性であり、硬化状態の前記熱硬
化性樹脂と不混和性であることを特徴とし、前記液状ゴ
ム組成物は、少なくともひとつの非官能性芳香族末端基
を有し、重量平均分子量が少なくとも５００ｇ／モルで
あり、ガラス転移温度が２５℃未満であるポリマー鎖を
含み： （ａ）（ｉ）少なくとも１種のＣ_１−Ｃ_２０アルキルア
クリレートモノマーの反応混合物；および （ｉｉ）少なくとも１種の芳香族部位含有開始剤の反応
混合物を含む反応混合物を形成する段階； （ｂ）リアクター中に反応混合物を装填する段階； （ｃ）前記芳香族部位含有開始剤で前記モノマーの重合
を開始して、前記ポリマー鎖を含む反応生成物を形成す
る段階；および （ｄ）ポリマー鎖を形成するために十分な反応滞留時間
を提供する段階を含む方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、新規の強化された熱硬化性組成
物に関する。本発明はさらに、熱硬化性樹脂を強化する
ための新規組成物にも関する。本発明はさらに熱硬化性
組成物の新規強化剤の製造法にも関する。本発明はさら
に、新規の強化された熱硬化性組成物を含む複合材料お
よび物品にも関する。

【０００２】高い耐熱性を有する高性能建築材料におい
て、多くの進歩した複合材料が用いられる。これらの物
質は、建築、エレクトロニクス、自動車、コンピュータ
ー、航空宇宙産業、および電気産業において広範囲にお
よぶ用途がある。これらの進歩した複合材料の多くは液
体樹脂配合物の熱硬化性（ｔｈｅｒｍａｌｓｅｔｔｉｎ
ｇ）に基づく。これらの液体樹脂配合物は硬質の高度に
架橋したポリマーマトリックスを形成するためのさまざ
まな成分を含むことが多い。

【０００３】残念なことに、硬質の高度に架橋したポリ
マーマトリックスは、脆く、衝撃強度が不十分であるこ
とがよく知られている。長年にわたって、熱硬化性物質
を強化するためにさまざまな強化剤が開発されてきた。
機能的強化剤はゴム状小粒子として熱硬化性物質中に組
み入れられてきた。現在、ゴム状小粒子は、硬化前にゴ
ム状小粒子（例えば、コア−シェルポリマー粒子）を熱
硬化性液体樹脂中に予備混合するか、または熱硬化性液
体配合物の硬化に際してゴム状ミクロドメインを形成す
るかのいずれかにより熱硬化性樹脂中に組み入れられて
いる。

【０００４】熱硬化性建築材料において広く用いられる
最も重要なタイプの硬化剤の一つは液状ゴム（「Ｌ
Ｒ」）のクラスである。熱硬化性樹脂を強化するために
一般的に用いられるＬＲは、粘度が低く、未硬化液体樹
脂配合物中に混和性である傾向がある。ＬＲは典型的に
は熱硬化性樹脂の硬化（架橋）に際して相分離して、熱
硬化性樹脂の架橋したポリマーマトリックス中にゴム状
ミクロドメイン（ｒｕｂｂｅｒｙ ｍｉｃｒｏｄｏｍａ
ｉｎ）を形成する。これらのゴム状ミクロドメインは、
マトリックスの耐熱性および寸法安定性を維持しなが
ら、硬質の架橋したポリマーマトリックスの強化を助け
る。さまざまなタイプのＬＲが、Ｍｕｌｈａｕｐｔ，
Ｒ．，“Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ ｏｒ Ｔｏｕｇｈｎ
ｅｓｓ？−ＴｈｅＤｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｓ
ｅｔ Ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ”，Ｃｈｉ
ｍｉａ ４４（１９９０），ｐｐ．４３−５２に開示さ
れている。

【０００５】熱硬化性樹脂を強化するためのＬＲの重要
なデザインパラメータはその分子量である。相分離およ
び靭性は典型的にはＬＲの分子量が増大するにつれ向上
されるが、ＬＲと未硬化液体熱硬化性樹脂間の相溶性は
典型的には分子量が減少するにつれ向上される。理論的
には、単一相液体熱硬化性樹脂配合物は多相系液体熱硬
化性樹脂配合物よりも低い粘度を有するので、ＬＲは未
硬化液体熱硬化性樹脂中に混和性である（すなわち、単
一相を形成する）。多相系液体は単一相液体と比較して
複雑な流動学的挙動を示す傾向があるので、混和性熱硬
化性樹脂配合物は不混和性多相系液体熱硬化性樹脂配合
物よりも良好な加工特性を有する傾向がある。

【０００６】すべてではなくてもほとんどの熱硬化性樹
脂を強化するための公知ＬＲは官能基を含む。これらの
官能基は、相分離したゴム状ドメインの架橋したポリマ
ーマトリックスとの界面付着性を向上させるために必要
であると一般に考えられている。この界面付着性は、Ｌ
Ｒの官能基と架橋性ポリマー樹脂の官能基間の共有化学
結合により向上される。ＬＲの官能基はポリマー鎖の末
端に位置することが多く、「末端官能性（ｔｅｒｍｉｎ
ａｌｌｙ ｆｕｎｃｔｉｎａｌ）」または「官能性末端
（ｆｕｎｃｔｉｏａｌｌｙ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）」
ＬＲと呼ばれる。

【０００７】商業的に入手可能な官能性末端ＬＲは、ブ
タジエンとアクリロニトリルのカルボキシ末端コポリマ
ー（「ＣＴＢＮ」樹脂として知られる）、およびブタジ
エンとアクリロニトリルのアミノ末端コポリマー（「Ａ
ＴＢＮ」樹脂として知られる）を包含する。ビニル基と
エポキシ基で末端官能化された類似したコポリマーもそ
れぞれ「ＶＴＢＮ」および「ＥＴＢＮ」として知られ
る。これらのＬＲのカルボン酸およびアミン官能基は、
その未硬化エポキシ樹脂中の混和性を向上させることが
知られている。加えて、その末端官能基は硬化中にゴム
状ミクロドメインにおけるポリマー鎖の分子量を増大さ
せる傾向があり、これはまた衝撃強さを向上させる傾向
もある。

【０００８】２種の一般的な熱硬化性樹脂、エポキシお
よび不飽和ポリエステルのうち、エポキシ樹脂が少量の
液状カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリルコポ
リマー（ＣＴＢＮ）またはアミノ末端ブタジエンアクリ
ロニトリルコポリマー（ＡＴＢＮ）のいずれかにより強
靱化されることが証明されている。これらの液状ゴム
は、通常の脆性のエポキシ樹脂の熱変形性におよぼす影
響を最小にしつつ、亀裂抵抗および衝撃強さを向上させ
るのに有効である。亀裂抵抗および衝撃強さの向上によ
り、エポキシ樹脂の硬化中に独立したゴム状相が形成さ
れる。この相を構成する粒子の大きさは通常０．１〜５
μｍの間である。

【０００９】残念なことに、末端官能性ＬＲに関してい
くつかの問題がある。問題のひとつは、液状ゴムの末端
官能化ポリマー鎖は反応し、架橋する傾向があり、その
ために分子量、粘度が増大し、混和性が低下する。この
問題はポリマー鎖の各末端に反応性官能基を有するポリ
マーの間で特に深刻である。もう一つの問題は、末端官
能基の存在が、ＬＲを硬化前に液状熱硬化性樹脂と早期
に反応させることである。これはまた、ＬＲ／熱硬化性
樹脂液状ブレンドの粘度の増大および／または混和性の
低下（相分離）も引き起こし、これにより加工が困難に
なる。粘度の増大に関する同様の問題も、末端官能化ポ
リマー鎖と熱硬化性樹脂上の反応性基間の強力な相互作
用の結果生じる。

【００１０】もう一つの問題は、ＣＴＢＮおよびＡＴＢ
Ｎ ＬＲを混和性ＬＲ−変成エポキシ液状熱硬化性樹脂
の調製に利用可能であるが、不飽和ポリエステル（「Ｕ
Ｐ」）およびエポキシビニルエステル熱硬化性樹脂に関
して未硬化状態において混和性であり、かつ硬化状態に
おいて不混和性であるＬＲは現在のところ知られていな
い。エポキシ樹脂と違って、少量のＣＴＢＮおよび／ま
たはＡＴＢＮを不飽和ポリエステル中に組み入れること
により、硬化樹脂マトリックスの熱変形特性を犠牲にし
て、亀裂抵抗および衝撃強さがごくわずか向上される。

【００１１】前記の問題はそれにより、引抜成形、レジ
ントランスファー成形、およびスプレー−アップなどの
低粘度を必要とする加工操作におけるかかるブレンド、
特に不飽和ポリエステル熱硬化性樹脂ベースのものの使
用を妨害することである。

【００１２】さらに、ＬＲ／熱硬化性液体樹脂ブレンド
を製造する際、消費者はこれらの各成分を慎重に測定
し、混合しなければならない。これは「ワンパック（ｏ
ｎｅ−ｐａｃｋ）」ＬＲ／熱硬化性液体樹脂ブレンドの
製造の妨げとなる。

【００１３】前記問題を考慮して、複合体および熱硬化
性樹脂産業は：（ａ）長時間にわたって未硬化状態にお
いて混和性のままである；（ｂ）低粘度を提供し、加工
性を容易にする；（ｃ）化学的に安定である；および
（ｄ）熱および寸法安定性の低下を最小限にして、硬化
した熱硬化性樹脂を強化するＬＲおよびＬＲ／熱硬化性
液体樹脂ブレンドの製造を非常に歓迎するであろう。複
合体および熱硬化樹脂産業は不飽和ポリエステル熱硬化
性樹脂におけるこれらの問題を克服するＬＲの開発を特
に歓迎するであろう。

【００１４】したがって、本発明の目的のひとつは：
（ａ）長時間にわたって未硬化熱硬化性液体樹脂中に混
和性のままであり；（ｂ）低粘度および容易に加工でき
る液体樹脂熱硬化性ブレンドを提供し；（ｃ）化学的に
安定であり；（ｄ）硬化した熱硬化性樹脂を強化するた
めに硬化中に相分離し、前記問題を克服するＬＲを提供
することである。

【００１５】本発明のもう一つの目的は、前記問題を克
服するＬＲを製造するための有効なプロセスを提供する
ことである。

【００１６】本発明のもう一つの目的は、前記問題を克
服するＬＲとの未硬化液状熱硬化性樹脂ブレンド、特に
不飽和ポリエステルに基づくものを提供することであ
る。

【００１７】本発明のもうひとつの目的は、前記問題を
克服する液状熱硬化性樹脂ブレンドを硬化させることに
より製造される複合材料を提供することである。

【００１８】本明細書を読んだ後に当業者に容易に明ら
かになるであろうこれらおよび他の目的は、２５℃より
低いガラス転移温度を有し、少なくともひとつの非官能
性芳香族末端基を有するポリエステル鎖を含む新規液状
ゴム組成物を発明することにより達成された。これま
で、本発明者らは、少なくとも１種の非官能性芳香族末
端基をかかる液状ゴム組成物のポリエステル鎖に付加す
ることにより、通常液状熱硬化性樹脂中に不混和性であ
る液状ゴムを混和性にすることが可能であることを見い
だした。加えて、これらの新規液状ゴム組成物は、不飽
和ポリエステル熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂の硬化
に際してゴム状ミクロドメインに相分離するのを制御で
きる。結果として得られる新規複合材料は、寸法安定性
および耐熱性を維持しながら、硬化した熱硬化性樹脂の
破壊靭性を向上させることが判明している。

【００１９】本発明の第一の態様において： ａ）少なくとも１種の未硬化熱硬化性樹脂；および ｂ）２５℃より低いガラス転移温度を有するポリマー鎖
を含む少なくとも１種の液状ゴムを含み、前記ポリマー
鎖は少なくともひとつの非官能性芳香族末端基を有する
単一相未硬化熱硬化性組成物が提供される。

【００２０】本発明の第二の態様において、硬化した熱
硬化性樹脂のポリマー組成物が提供され、該ポリマー組
成物は：２５℃より低いガラス転移温度を有するポリマ
ー鎖であって、少なくとも１種の非官能性芳香族末端基
を有し；前記ポリマー組成物は前記熱硬化性樹脂の未硬
化状態において混和性であり、前記熱硬化性樹脂の硬化
状態において不混和性である。

【００２１】本発明の第三の態様において、硬化した熱
硬化性樹脂の液状ゴム組成物の製造法が提供され、前記
液状ゴム組成物は、前記熱硬化性樹脂の未硬化状態にお
いて混和性であり、前記熱硬化性樹脂の硬化状態におい
て不混和性であることを特徴とし、前記液状ゴム組成物
は少なくともひとつの非官能性芳香族末端基、少なくと
も５００ｇ／モルの重量平均分子量、２５℃より低いガ
ラス転移温度を有するポリマー鎖を含み、該方法は：
（ａ）（ｉ）１．０〜９９．９９９重量％の少なくとも
１種のＣ_１−Ｃ_２０アルキルアクリレートモノマーの反
応混合物；および（ｉｉ）０．００１〜２０重量％の少
なくとも１種の芳香族部位含有開始剤の反応混合物を含
む反応混合物を形成する段階； （ｂ）４００℃までの反応温度で維持されたリアクター
中に反応混合物を入れる段階； （ｃ）前記芳香族部位含有開始剤で前記モノマーの重合
を開始して、前記ポリマー鎖を含む反応生成物を形成す
る段階；および （ｄ）ポリマー鎖を形成するために十分な反応滞留時間
を提供する段階を含む。

【００２２】本発明の第四の態様において、硬化した熱
硬化性樹脂の液状ゴム組成物を製造する方法が提供さ
れ、該液状ゴム組成物は、前記熱硬化性樹脂の未硬化状
態において混和性であり、前記熱硬化性樹脂の硬化状態
において不混和性であることを特徴とし、前記液状ゴム
組成物は、少なくともひとつの芳香族末端基を有し、少
なくとも５００ｇ／モルの重量平均分子量、２５℃より
低いガラス転移温度を有するポリマー鎖を含み、該方法
は： （ａ）（ｉ）反応混合物の１〜９９．９９９重量％の少
なくとも１種のＣ_１−Ｃ _２０アルキルアクリレートモノ
マー；および（ｉｉ）反応混合物の０．００１〜９９重
量％の少なくとも１種の芳香族部位含有溶剤の反応混合
物を含む反応混合物を形成する段階； （ｂ）２００℃〜５００℃の範囲内の反応温度に維持さ
れたリアクター中に反応混合物を入れる段階； （ｃ）前記モノマーの重合を熱により開始させて、前記
ポリマー鎖を含む反応生成物を形成する段階；および （ｄ）ポリマー鎖が形成されるために十分な反応滞留時
間を提供する段階を含む。

【００２３】本発明の第五の例において： ａ）少なくとも１種の硬化した熱硬化性樹脂；および ｂ）前記マトリックス中に分散された、２５℃より低い
ガラス転移温度を有し、少なくともひとつの非官能性芳
香族末端基を有するポリマー鎖を含むゴム状ドメインを
含む複合材料が提供される。

【００２４】本発明の第六の態様において、単一相未硬
化熱硬化性組成物を製造する方法が提供され、該方法
は： ａ）少なくとも１種の未硬化熱硬化性樹脂；および ｂ）少なくとも１種の液状ゴムを混合する段階を含み、
前記液状ゴムは少なくともひとつの非官能性芳香族末端
基を有するポリマー鎖を含み、前記ポリマー鎖は少なく
とも５００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、前記ポリ
マー鎖は２５℃より低いガラス転移温度を有することを
特徴とする。

【００２５】本明細書において用いられる「ＬＲ」なる
用語は、「液状ゴム」を表す。

【００２６】本明細書において用いられる「混和性」な
る用語は、液状ゴムおよび未硬化熱硬化性樹脂ブレンド
が熱力学則にしたがって長期間にわたり単一液相の状態
であることを意味する。

【００２７】本明細書において用いられる「不混和性」
なる用語は、混和性でないことを意味する。

【００２８】本明細書において用いられる「相分離」な
る用語は、熱力学則にしたがって２またはそれ以上の異
なる相を有する状態を意味する。

【００２９】「ｘＣ」（ここに、ｘは数値である）なる
用語は、摂氏度の単位における温度ｘを意味する。

【００３０】本明細書において用いられる「部」なる用
語は「重量部」を意味する。特に明記しない限り、「合
計重量部」は必ずしも合計して１００にならなくてもよ
い。

【００３１】本明細書において用いられる「重量百分
率」なる用語は、「１００部あたりの重量部」を意味す
る。

【００３２】本明細書において用いられる「アルキル」
なる用語は、直鎖、分岐および環状飽和炭化水素基を意
味する。

【００３３】「Ｃ_Ｎアルキル」（ここに、Ｎは数値であ
る）なる用語は、Ｎ個の炭素原子を含む飽和アルキル基
を意味する。

【００３４】本明細書において用いられる「（メタ）ア
クリレート」なる用語は、「アクリレートおよび「メタ
クリレート」の両方を意味する。

【００３５】本明細書において用いられる「分子量」な
る用語は、重量平均分子量を意味する。

【００３６】本明細書において用いられる「ダルトン」
および「ｇ／モル」なる用語は、「１モルあたりのグラ
ム数」を意味する。

【００３７】本明細書において開示されるすべての範囲
は両端を含み、組み合わせることができる。

【００３８】本明細書において開示された本発明は、液
状ゴムおよび未硬化熱硬化性樹脂の新規混和性ブレンド
組成物の開発に関する。液状ゴムおよび未硬化熱硬化性
樹脂の新規混和性ブレンド組成物は、ゴム改良熱硬化性
樹脂の改良された加工に特徴的な向上された粘度を提供
する。これらの新規混和性ブレンド組成物は、結果とし
て得られる熱硬化性複合物質において熱および寸法安定
性における減少が最小である改良された強化を提供す
る。

【００３９】本発明の液状ゴムは、少なくともひとつの
非官能性芳香族末端基を有する屈曲性ポリマー鎖からな
る。ポリマー鎖柔軟性は、ポリマー鎖のガラス転移温度
（Ｔｇ）を確実に２５℃より低くすることにより得ら
れ、典型的にはＴｇは１０℃より低いことが多く、より
典型的には０℃より低く、さらに典型的には−２０℃よ
り低く、さらに典型的には−４０℃より低い。

【００４０】少なくともひとつの非官能性芳香族末端基
は、屈曲性ポリマー鎖の溶解特性を変更して、該鎖を通
常の液状熱硬化性樹脂中に混和性にする。対照的に、少
なくともひとつの芳香族末端基が存在しない屈曲性ポリ
マー鎖は典型的には通常の液状熱硬化性樹脂中に不混和
性である。

【００４１】非官能性芳香族末端基は、様々な方法によ
り重合プロセス中に提供することができる。一方法は、
開始剤分子の非官能性芳香族フラグメントが１またはそ
れ以上のポリマー鎖末端にあるポリマー鎖を調製するた
めに、１種類またはそれ以上のモノマーの重合を芳香族
部位含有開始剤で開始することを含む。典型的な「連鎖
重合」法は、フリーラジカル重合およびアニオン重合を
含み、これは、続いてモノマー単位を添加することによ
り鎖末端を「生長」させる。

【００４２】非官能性芳香族末端基を提供するためのも
う一つの方法は、連鎖重合中に芳香族部位含有分子に対
する成長するポリマー鎖末端の連鎖移動および／または
停止を含む。多くの芳香族連鎖移動剤および連鎖停止剤
が公知であり、例えば、Ｔｈｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａ
ｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ Ｅｄ．，Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙＢ
ｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ，１９８９において報告されているものがある。

【００４３】非官能性芳香族末端基は、フリーラジカル
ポリマー鎖末端の芳香族部位含有溶剤分子に対する連鎖
移動により提供することができる。溶液重合における溶
剤に対する連鎖移動は、重合に適応するほとんどすべて
の条件で起こり得、溶剤ベースの連鎖移動は、典型的に
は反応温度および圧力が増大するにつれ頻度が増大す
る。

【００４４】反応温度で液体である任意の芳香族溶剤を
用いることができるが、典型的な芳香族部位含有溶剤と
しては、ベンゼンおよびナフタレン、ならびにｎ−アル
キルベンゼンのクラス、例えば、イソプロピルベンゼ
ン、エチルベンゼン、トルエン、ならびにｎ−アルキル
ナフチレンのクラス、例えば、イソプロピルナフチレン
（ｎ＝１〜２０）が挙げられる。芳香族部位含有鉱油
も、溶剤ブレンドにおいて提供することができる。１ま
たはそれ以上の非芳香族補助溶剤も、芳香族溶剤に対す
る連鎖移動が非芳香族補助溶剤に対する連鎖移動よりも
頻繁に起こる限り、芳香族溶剤とブレンドすることがで
きる。２またはそれ以上の芳香族部位含有溶剤の混合物
も、任意に非芳香族補助溶剤とブレンドすることができ
る。溶剤ブレンドにおいて、全溶剤に対する芳香族溶剤
の重量百分率は２０重量％以上、より典型的には４０重
量％以上、さらに典型的には６０重量％以上、最も典型
的には８０重量％以上でなければならない。１またはそ
れ以上の芳香族溶剤の連鎖移動係数が非芳香族溶剤より
も非常に大きい場合には、芳香族溶剤の重量百分率は２
０重量％未満であり得る。

【００４５】フリーラジカル連鎖重合において連鎖移動
の全体的頻度が増大するにつれ、ポリマー分子量も減少
する。したがって、高圧および高温条件における芳香族
部位含有溶剤中の屈曲性ポリマーのフリーラジカル連鎖
重合は最高２００００ｇ／モルまでの分子量を有する屈
曲性ポリマーの製造の助けとなる。さらに、結果として
得られる屈曲性ポリマーは少なくともひとつの非官能性
芳香族末端基を含む。

【００４６】ひとつの非官能性芳香族末端基は未硬化熱
硬化性樹脂における屈曲性ポリマー鎖の混和性を向上さ
せるために十分であるが、ポリマー鎖が１より多い非官
能性芳香族末端基を含むのが典型的である。２個のこの
ような芳香族末端基は、芳香族溶剤中のＬＲポリマー鎖
の重合中に、芳香族部位含有フリーラジカル開始剤を用
いることにより提供することができる。したがって、ポ
リマー鎖の一部または全部は芳香族部位含有分子で開始
し、停止することができる。

【００４７】本発明の液状ゴムのポリマー鎖は、少なく
とも１種の非官能性芳香族末端基を有する。ポリマー鎖
が２つの末端を有する直鎖である場合、両端は非官能性
芳香族末端基を含むのがより典型的である。

【００４８】進んだポリマー構造（例えば、グラフトコ
ポリマー、ブロックコポリマー、コームポリマー（ｃｏ
ｍｂ ｐｏｌｙｍｅｒ）、スターポリマー、スターバー
ストポリマーなど）は、それぞれが２またはそれ以上の
ポリマー鎖または鎖フラグメントを有するが、これらも
意図される。これらのような進んだポリマー構造の場
合、典型的には最高すべての鎖末端が非官能性芳香族末
端基を含むことができる。

【００４９】本発明の液状ゴム組成物は、さらに少なく
ともひとつの非芳香族末端基を有さない他のポリマー鎖
を含んでもよい。これらの例において、液状ゴム組成物
におけるポリマー鎖あたりの非官能性芳香族末端基の全
体的な平均数は１未満である。これらの場合において、
未硬化状態における熱硬化性樹脂中の液状ゴム混和性
は、液状ゴム組成物におけるポリマー鎖あたりの非官能
性芳香族末端基の全体としての平均数が少なくとも０．
２，典型的には少なくとも０．４、より典型的にはすく
なくとも０．５、さらにより典型的には少なくとも０．
７である場合に改良される。

【００５０】非官能性芳香族末端基の重量百分率は、典
型的には全液状ゴム組成物重量に基づいて１〜２０重量
％の間である。この重量百分率が１％未満であるなら
ば、液状ゴム組成物は未硬化熱硬化性樹脂中に混和性で
ない傾向にある。この重量百分率が２０重量％より大き
いならば、熱硬化性樹脂の硬化に際して、ポリマー鎖は
適切に相分離せず、ゴム状ミクロドメインが得られな
い。

【００５１】フリーラジカル重合を用いてＬＲを製造す
るために任意の芳香族部位含有フリーラジカル開始剤を
用いることができるが、本発明のある例においては、芳
香族部位含有炭化水素開始剤のクラスから得られる開始
剤を使用することが典型的である。

【００５２】芳香族部位含有炭化水素開始剤は、主に炭
素および水素原子および少なくともひとつの芳香族基を
含む。本発明者らは、酸素を含む公知開始剤（例えば、
有機過酸化物）を用いて調製されるＬＲは、炭化水素開
始剤を用いて調製されるＬＲほど熱硬化性樹脂中に混和
性でないことを見いだした。有用である芳香族炭化水素
開始剤は、次の一般構造式を有するさまざまなアルキル
置換ジフェニル化合物を包含する： Ｐｈ−（ＣＲ_３Ｒ_４）−（ＣＲ_５Ｒ_６）−Ｐｈ （式中、Ｐｈは独立してフェニル基であり、Ｒ_３、
Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６はそれぞれ水素またはアルキル
基を表し、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６のうちの少な
くともふたつはアルキル基であり、ここに、フェニル基
は置換されていないか、またはアルキル置換基を含
む）。Ｒ_３およびＲ_５がメチル基であり、Ｒ_４およびＲ
_６がエチル基である場合、結果として得られる化合物
は、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサンと
して知られる。Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６がメチル
基である場合、結果として得られる化合物は、２，３−
ジメチル−２，３−ジフェニルブタンとして知られる。
３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサンおよび
２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンはどちら
も本発明の方法において典型的に用いられる。

【００５３】他の芳香族部位含有フリーラジカル開始剤
の例としては、ジ芳香族炭化水素開始剤、例えば、油溶
性ジ芳香族過酸化物開始剤、例えば、ジクミルペルオキ
シド、ジベンジルペルオキシジカーボネート、および
２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドが挙げられ
る。

【００５４】有用である他の芳香族炭化水素開始剤とし
ては、下記の一般構造式を有するさまざまなハロアルキ
ル置換−、およびアルキル置換ジアリール化合物が挙げ
られる： Ａｒ−［Ｃ（ＣＸ_３）_２］−［Ｃ（ＣＸ_３）_２］−Ａｒ （式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子ま
たは水素原子を表す）。したがって、かかるジアリール
化合物は１２個までのハロゲン原子、または１２個まで
の水素原子を含み、典型的には一分子あたり１〜５個の
ハロゲン原子を有する。アリール基は置換されていて
も、置換されていなくてもよく、フェニル、ビフェニ
ル、ナフチル、ビへニル、またはアントラセニル基を包
含する。Ｘはフッ素、臭素、ヨウ素であり得るが、典型
的には塩素である。

【００５５】ＬＲはさらに当該分野において公知のアニ
オン重合技術を用いて好適に調製される。アニオン重合
において、ＬＲポリマー鎖は適当には芳香族部位含有Ｉ
族金属開始剤、例えばフェニルリチウムを用いて適当に
開始される。分子量およびポリマー鎖末端の化学的性質
はアニオン重合分野において公知の方法により容易に調
節される。

【００５６】連鎖停止反応はアニオン重合中には理論的
には実在しない。したがって、芳香族基でリビングアニ
オンポリマー鎖末端を停止させるために芳香族部位含有
停止剤、例えばフェノールを用いることができる。加え
て、分子量は重合されるモノマーと用いられる開始剤の
モル数との比により決まるので、分子量はアニオン技術
を用いて容易に調整される。

【００５７】非官能性芳香族末端基は、屈曲性ポリマー
鎖の芳香族部位含有分子との後反応によっても提供する
ことができる。エチレン性不飽和モノマーのフリーラジ
カル連鎖重合において、停止鎖末端は不飽和であるるこ
とが多い。不飽和鎖末端と反応する芳香族部位含有分子
のその後の反応の結果、非官能性芳香族末端基を有する
ポリマー鎖が得られる。

【００５８】ポリマー鎖柔軟性を最大にするためには、
ポリマー鎖の「低Ｔｇ」モノマー単位の重量分率はでき
るだけ高くなければならない。したがって、低Ｔｇモノ
マーは典型的には少なくとも２０重量％、より典型的に
は少なくとも４０重量％、さらにより典型的には少なく
とも６０重量％、最も典型的には少なくとも８０重量％
の液状ゴムポリマー鎖の重合単位を含む。屈曲性ポリマ
ー鎖の残りの重量分率は、さまざまなコモノマー、開始
剤フラグメント、連鎖移動剤、溶剤フラグメント、官能
性末端基、非官能性末端基、カップリング剤、クロスリ
ンカー、および他のポリマー鎖フラグメント、例えば、
少なくとも２５℃のガラス転移温度を有するポリマー鎖
からなる。

【００５９】「低Ｔｇ」モノマーは、典型的には次の群
から選択される：Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアクリレートモ
ノマー、例えば、ブチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−オクチルアクリレート、および２−エチルヘ
キシルアクリレート；ジエンモノマー、例えば、ブタジ
エンおよびイソプレン；シロキサンモノマー、例えば、
ジメチルシロキサン、ビニルアセテートモノマー；およ
びそのコポリマー。光および熱劣化に対して安定な液状
ゴムを提供するためには、Ｃ１−Ｃ８アルキルアクリレ
ートが特に好ましい。

【００６０】しかしながら、ある環境では、低Ｔｇモノ
マーの重量分率が高すぎるならば、混和性の問題が起こ
る。したがって、不飽和ポリエステル樹脂への混和性が
求められる場合、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアクリレートモ
ノマーの重量分率は、典型的には７５重量％以下、より
典型的には６５重量％以下、さらにより典型的には５５
重量％以下であり、最も典型的には４０重量％以下の液
状ゴムポリマー鎖の重合単位を含み、残余は主に溶解度
を向上させるさらなるモノマーであるのが望ましい。メ
チルメタクリレートがこのような溶解度を向上させるさ
らなるモノマーである。

【００６１】ポリマー鎖に組み入れることができるさま
ざまなコモノマーとしては、１またはそれ以上の次のモ
ノマークラスからの１またはそれ以上のエチレン性不飽
和モノマーが挙げられる：（メタ）アクリル酸；（メ
タ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；２−
（ペルフルオロアルキル）エチル（メタ）アクリレー
ト；２−（ペルハロアルキル）エチル（メタ）アクリレ
ート；アルキル（メタ）アクリレート（アルキル基はＣ
１〜＞Ｃ２０であり、置換されていてもよい）；アルキ
ル（エチレンオキシ）_ｎ（メタ）アクリレート；アミノ
（メタ）アクリレート；複数の環および置換された環を
含むアリール（メタ）アクリレート；共役ジエン；シラ
ン；シロキサン；複数の環および置換された環を含むビ
ニル芳香族化合物；ビニル安息香酸；ビニルエステル；
ビニルエーテル；ビニルハライド；ビニルリン酸；ビニ
ルスルホン酸；ビニル無水物；ハロゲン化ビニリデン；
フルオロフェニル（メタ）アクリレート；およびビニル
トリメチルシラン。

【００６２】さまざまなコモノマーは典型的には：ビニ
ル芳香族（例えば、スチレン）、アルキルメタクリル
（例えば、メチルメタクリレート）、およびアクリロニ
トリルモノマーの群から選択される。これらのコモノマ
ーは未硬化液状熱硬化性樹脂中の液状ゴムの溶解度を調
節するのを助ける。

【００６３】ＬＲポリマー鎖上にビニル末端基が存在す
ると、熱硬化性樹脂との混和性および／または反応性が
増大する傾向がある。ＬＲポリマー鎖末端がビニル不飽
和末端基を含む例において、少なくとも一部、典型的に
は少なくとも５０％、より典型的には少なくとも７５％
のこれらの不飽和末端基を飽和させることが望ましい。
したがって、より少ないビニル不飽和末端基を有するＬ
Ｒは典型的には、ＬＲがより多くの不飽和末端基を有す
る対応するブレンドよりも熱硬化性樹脂／ＬＲブレンド
組成物の硬化に際してより完全に相分離する。

【００６４】ポリマー鎖はさらに熱硬化性樹脂が硬化す
る際に架橋できる重合単位を含んでもよい。ポリマー鎖
の架橋は、硬化中のゴム分子量を増大させる助けにな
る。望ましいならば、かかる重合性架橋剤の量は、典型
的にはポリマー鎖の全重量に基づいて０．１〜１５重量
％、より典型的には０．５〜１０重量％、より典型的に
は１〜７．５重量％の量において存在する。架橋剤は、
２つの利点をもたらす：すなわち（１）これらは典型的
には硬化した熱硬化性物質の剛性を増大させる硬化中の
ＬＲの相分離の程度を増大させる。（２）これらは硬化
した熱硬化性物質の衝撃強さを典型的には増大させるゴ
ム状ミクロドメインのポリマー鎖の分子量を増大させ
る。

【００６５】好適な重合性架橋剤は、ＬＲポリマー鎖の
末端間に組み入れられ、熱硬化性／ＬＲブレンドの硬化
に際して架橋する。

【００６６】１またはそれ以上の重合性架橋剤は任意に
ＬＲポリマー鎖中に組み入れられ、モノマーとの共重合
性およびＬＲ／熱硬化性樹脂ブレンドが硬化する場合に
さらに架橋するための有用性について選択される。「硬
化性」モノマーとして、重合性架橋剤は典型的には追加
の「反応性」成分を有するエチレン性不飽和化合物であ
る。本発明において有用な機能的に反応性のコモノマー
の例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；グ
リシジル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これら
に限定されない。

【００６７】任意の前記重合性架橋剤を用いることがで
きるが、典型的な重合性架橋剤としては、加水分解を受
け、つづいて縮合をうけるエチレン性不飽和モノマーが
挙げられる。かかる重合性架橋剤は、アルコキシシラン
モノマー、例えば、２−メタクリルオキシエチル−トリ
メトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメ
チルシラン（「ＭＡＴＳ」）、および３−アクリルオキ
シプロピル−トリメトキシシランの群を包含する。ＬＲ
ポリマー鎖におけるモノマーの合計と重合性架橋剤の重
量比は約８０／２０〜９９．９／０．１であり；重合性
架橋剤がシランである場合、典型的な使用比は約９０／
１０〜約９８／２であり、最も典型的には９４／６〜９
８／２である。

【００６８】本発明の液状ゴムのポリマー鎖は、これら
がブレンドされる液状熱硬化性樹脂の粘度と匹敵し、典
型的にはこれよりも低い粘度を提供する分子量を有す
る。液状ゴムのポリマー鎖の分子量も、比較的低くなる
ように選択され、これにより、これらは液状熱硬化性樹
脂中に混和性になる。ポリマー鎖分子量は、典型的には
２００００ｇ／モル未満であり、より典型的には１００
００ｇ／モル未満であり、さらにより典型的には５００
０ｇ／モル未満であり、最も典型的には３０００ｇ／モ
ル未満である。

【００６９】対照的に、５００ｇ／モルより低い分子量
を有する液状ゴムは硬化に際して分離しない傾向があ
る。適当に相分離しない液状ゴムは、硬化した熱硬化性
物品のマトリックス樹脂のガラス転移温度を低下させる
ことにより熱寸法安定性を実質的に低下させる傾向があ
る。したがって、ポリマー鎖分子量は、少なくとも５０
０ｇ／モルであり、より典型的には少なくとも７５０ｇ
／モルであり、さらにより典型的には少なくとも１００
０ｇ／モルである。

【００７０】さまざまな連鎖重合プロセス、例えば、フ
リーラジカル重合およびアニオン重合は本発明の液状ゴ
ムのポリマー鎖を提供することができる。両プロセスに
おいて、共通の段階は：少なくとも１種のＣ_１−Ｃ_２０
アルキルアクリレートモノマーと少なくとも１種の芳香
族部位含有開始剤の反応混合物を形成する段階；４００
℃までの反応温度に維持されたリアクター中に該反応混
合物を入れる段階；芳香族部位含有開始剤でモノマーの
重合を開始して、液状ゴムポリマー鎖を含有する反応生
成物を形成する段階；およびポリマー鎖が形成されるた
めに十分な滞留時間を提供する段階を含む。ほとんどの
プロセスに関して、反応滞留時間は典型的には１０００
分未満である。

【００７１】反応混合物中のアルキルアクリレートモノ
マーの量は、反応混合物の全重量に基づいて１．０〜９
９．９９９重量％の範囲である。典型的には、モノマー
の量は反応混合物の少なくとも１０重量％であり、より
典型的には少なくとも２０重量％であり、さらにより典
型的には少なくとも３０重量％である。

【００７２】芳香族部位含有開始剤の量は、反応混合物
の全重量に基づいて０．００１〜９９重量％の範囲であ
る。典型的には、フリーラジカル開始剤に関しては、該
量は反応混合物の全重量に基づいて少なくとも０．０１
重量％であり、より典型的には少なくとも０．０５重量
％であり、さらにより典型的には少なくとも０．１５重
量％であり、最も典型的には少なくとも０．５０重量％
である。典型的には、アニオン開始剤に関して、該量は
反応混合物の全重量に基づいて少なくとも０．００１重
量％であり、より典型的には少なくとも０．００５重量
％であり、さらにより典型的には少なくとも０．０１５
重量％であり、最も典型的には少なくとも０．０５０重
量％である。

【００７３】任意に、溶剤を反応混合物において用いる
ことができる。モノマー、開始剤、およびポリマー鎖と
可溶性である任意の溶剤が好適である。典型的には、芳
香族溶剤が前記のように用いられる。用いられる任意の
溶剤の量は、全反応混合物の９０重量％以下、好ましく
は８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、最
も好ましくは６０重量％以下である。

【００７４】化学的プロセッシング分野において公知の
任意の好適なリアクター、例えば、バッチ、セミバッ
チ、連続フロー撹拌槽型リアクター（「ＣＦＳＴ
Ｒ」）、プラグフロー管状リアクター（「ＰＦＴ
Ｒ」）、およびその組合せを本発明のＬＲを製造するた
めに用いることができる。任意のリアクターを用いるこ
とができるが、商業的に有効なプロセスを提供するため
にはＣＦＳＴＲおよびＰＦＴＲが特に好適である。バッ
チリアクターにおいては、反応物質が添加され、反応が
進行し、その後、生成物が除去される。セミバッチリア
クターにおいては、反応が進行している間に反応物質が
連続して添加される。連続リアクターにおいては、反応
物質を添加し、生成物を同時に除去する。

【００７５】本発明のプロセスに適したリアクターのデ
ザインは、５００℃までの反応温度および１００ｐｓｉ
を越えることが多い操作圧力を提供する。ＰＦＴＲ以外
のほとんどのリアクターにおいて、反応圧力は２０００
ｐｓｉに達し得るが、ＰＦＴＲは２０００ｐｓｉを越え
る温度、最大５０００ｐｓｉで操作することができる。
良好な混合もＰＦＴＲを除くほとんどのリアクターの要
件である。混合は、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， ５ｔｈＥｄｉｔ
ｉｏｎ，Ｃｈ．１９，Ｃｈ．２１ ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉ
ｌｌ（１９７３）に記載されているような、化学加工分
野において公知の多くの方法により達成することができ
る。

【００７６】モノマー、芳香族部位含有開始剤、任意の
溶剤、および他の任意の鎖末端改良剤を含む反応混合物
を、バッチごとにまたは連続してのいずれかにより適当
なリアクター中に入れる。反応温度を４００℃より低い
温度、典型的には３００℃より低い温度に維持する。さ
らに、フリーラジカル連鎖重合において、反応温度は典
型的には１００℃以上、より典型的には２００℃以上で
ある。

【００７７】フリーラジカル連鎖重合において、ポリマ
ーの分子量は反応温度によって変動する傾向があり；１
００℃より低い温度では典型的には２００００ｇ／モル
より高い分子量を有するポリマーが得られる。反応温度
が約４００℃を越えると、副反応生成物がより優勢にな
るので、生成物の品質が損なわれる可能性がある。

【００７８】アニオン重合において、反応温度は典型的
には２００℃未満、より典型的には１５０℃未満、さら
により典型的には１００℃未満である。

【００７９】反応温度は、ヒートジャケットの形態にお
いてリアクター内および／またはリアクターの外側の周
りに埋め込まれたコイルを加熱することにより十分達成
できる。

【００８０】閉鎖系における反応圧は、未反応モノマー
とフィード中（溶剤など）、反応混合物中のいずれかに
存在する、および／または副反応生成物質として生じる
他の揮発性物質の残留蒸気圧の関数である。該プロセス
は明確に定めた圧力下で行われるが、反応圧は収率に対
して重大な影響を及ぼさないようである。

【００８１】高温では、結果として生じる高いガス圧の
ために、安全に取扱うためには特別な装置および方法が
必要である。多くのアクリルモノマーは２００℃以上、
大気圧で蒸気であるので、適当なリアクターは典型的に
は例えば１０Ｍｐａまでの高圧に耐え得る物質（例え
ば、ステンレス鋼）で構成される。

【００８２】バッチリアクター中の反応滞留時間は、典
型的には反応が起こりうる時間により制御される。連続
リアクターにおいて、反応滞留時間は、典型的には反応
リアクターを通る混合物の流量およびリアクターの反応
体積により制御される。反応滞留時間は、通常、反応体
積と反応混合物の容積流量の比として定義される。この
滞留時間は反応混合物が連続リアクターの内部で費やす
時間の平均値である。

【００８３】所定の温度で、ＬＲポリマー生成物の分子
量は一般に滞留時間が増大するにつれ増大することが判
明している。分解した副生成物は滞留時間が増大するに
つれ増大することも判明している。反応ゾーン中の滞留
時間は低い反応温度では１０００分までであるが、通常
副生成物の変色反応および他の副反応が生じたら短い滞
留時間を用いなければならない。

【００８４】これらの反応条件で、ポリマー鎖あたり少
なくとも１つの芳香族末端基を有するＬＲが適当に調製
されるが、ポリマー鎖の全部が同様に開始され、停止さ
れるとは限らないことも判明している。したがって、こ
れらのプロセスにしたがって調製されるポリマー鎖の一
部は、非官能性芳香族末端基を有さない。これらの例に
おいて、液状ゴム組成物におけるポリマー鎖あたりの非
官能性芳香族末端基の平均数は平均で１未満である。本
発明の液状ゴム組成物はさらに少なくとも１つの非芳香
族末端基を有さない他のかかるポリマー鎖を含むと理解
される。

【００８５】ほとんどのフリーラジカル連鎖重合の滞留
時間は、適当には約１〜１００分の範囲であり、典型的
には約５〜約５０分の範囲である。一般に、滞留時間が
長いほど、生成物の収率が増大するが、生成物の収率の
増加率は約６０分の反応後には非常に遅い。

【００８６】アニオン連鎖重合の滞留時間は広範囲にお
よび、転化率、生長速度、温度、溶剤のタイプ、モノマ
ー濃度および開始剤の種類をはじめとする多くの因子に
よって変わる。任意の滞留時間が可能であるが、アニオ
ン連鎖重合の滞留時間は典型的には１〜１０００分の範
囲であり、適当には商業的に有効なプロセスについては
５００分未満である。

【００８７】連続リアクターにおいて、選択される所望
の流量は、反応温度、構成物質、生成物の所望の分子
量、所望の分子量分布、および用いられる具体的な装置
によって変わる。低残留モノマーを有する所望の分子量
の所定のＬＲポリマーを製造するためには、反応温度お
よび滞留時間は相互に本明細書に記載された原則に従っ
て操作される。

【００８８】ＣＦＳＴＲを用いたプロセスにおいて、フ
ローエレメントの滞留時間の狭い分布を維持するために
リアクターは典型的にはよく混合され、均一な反応性生
物が得られる。ＣＦＳＴＲをよく混合することは、ＬＲ
ポリマー生成物において均一性を確実にする助けとな
る。あまりよく混合されていないＣＦＳＴＲはデッドゾ
ーンまたは反応混合物がそこから流れて、ＣＦＳＴＲを
出ることができないＣＦＳＴＲ内の領域を生じる。かか
る「デッドゾーン（ｄｅａｄ−ｚｏｎｅ）」中の反応混
合物はＣＦＳＴＲ内で非常に長い滞留時間を有し、この
結果、望ましくないほど高い分子量および分解した反応
生成物が得られる。

【００８９】不十分に混合されたＣＦＳＴＲの結果生じ
る「デッドゾーン」の存在は、さらに不十分な熱伝導が
起こり、「ホットスポット（ｈｏｔ−ｓｐｏｔ）」をも
たらし、これはさらに望ましくないほど高い分子量およ
び分解した生成物をもたらす。ＣＦＳＴＲの内部で高速
で回転する混合シャフト上の一連の等間隔のインペラー
ブレードを用いることにより十分な混合が達成される。
混合を助けるために、ＣＦＳＴＲの壁の内部にバッフル
を含むのも望ましい。

【００９０】本発明のプロセスはリサイクルせずに少な
くとも理論量の約１５％の収率を達成するために適用さ
れる。記載された本発明の詳細な説明にしたがって反応
パラメータおよびモノマーを適当に選択して、２５％か
ら９０％の間の収率が恒常的に達成される。一般に、Ｌ
Ｒポリマーに転化するモノマーの重量百分率は反応滞留
時間の減少に伴い増大する。

【００９１】未反応モノマー、開始剤、および任意の溶
剤は、当該分野において公知の蒸留技術により反応生成
物から容易に除去できる。

【００９２】効率を増大させるために、未反応モノマー
を当該分野において公知の任意の好適な手段により、例
えば蒸留によりリアクターから回収し、リアクター中に
リサイクルすることができる。

【００９３】本発明の一例において、該プロセスは、重
合の条件および流量を適切に考量することにより、モノ
マーを狭い分子量分布を有するＬＲポリマーにするため
の重合にさまざまな充填タイプの撹拌型ＣＦＳＴＲを用
いる。リアクターは、ＬＲポリマーを産生するためにそ
の使用可能な体積の１０から１００％のさまざまな充填
操作に適用される任意の種類のＣＦＳＴＲを含む。この
ＣＦＳＴＲは水平または垂直のいずれかであり、典型的
には冷却ジャケット、または内部冷却コイルによる調
節、または気化モノマーを抜き取り、続いてこれを凝縮
し、凝縮したモノマーを反応ゾーンに戻すことによるこ
となどの任意の所望の手段によりその中の温度を精密に
調整するための手段を有する。

【００９４】この例において用いられるリアクターは、
所望により連続して操作される複数のＣＦＳＴＲにより
構成することができることは当業者により理解されるで
あろう。同様に、最終反応ゾーンの容量を得るためにい
くつかの比較的小さなりアクターを用いることがこの目
的のためにひとつの大きなリアクターよりも望ましいな
らば、かかるリアクターは１より多い並列において操作
されるＣＦＳＴＲを含んでもよいことは明らかである。

【００９５】該プロセスを行うために非常に好適である
ことが判明しているＣＦＳＴＲは、その中での重合のた
めにあらかじめ選択された温度を維持するために、連続
して導入される混合物の温度を上昇させることにより吸
収されない反応熱を除去するために十分な冷却コイルを
備えた槽型リアクターである。典型的には、かかるＣＦ
ＳＴＲは少なくとも１つ、通常はそれ以上のモーターな
どの外部電源により駆動される羽付攪拌機を備えてい
る。少なくとも１つのかかる攪拌機は、最小の充填量
で、すなわちその体積の１０％で操作しながら、リアク
ターの中に含まれる液体を撹拌できる位置にある。

【００９６】本発明のプロセスの操作において、柔軟性
および選択の範囲は、重合反応条件を適当に選択するこ
とにより、製造されるポリマーの種類、ならびにその生
成速度において実現することができる。

【００９７】ある例において、反応混合物をリアクター
中に装入し、モノマーフィードの温度を５００℃まで上
昇させて、重合を誘発させる。リアクターは典型的には
反応混合物を含む不活性化され、撹拌されたフィードタ
ンクから装入される。必要ではないが、不活化すること
により、典型的にはリアクターを不活性ガス、例えば、
窒素、アルゴン、またはヘリウムでリアクターをフラッ
シュすることにより、酸素を除去する。リアクターを所
望のあらかじめ選択されたレベルにまず充填し、装填さ
れた反応混合物を重合してほぼ望ましい固形分にした
後、ここに導入された反応混合物の体積は典型的には、
リアクター中の液体のあらかじめ選択されたこのような
量を持するための値に調節される。その後、不飽和反応
生成物の液状混合物はリアクター中のかかる液状混合物
のあらかじめ選択された量を維持するために典型的には
リアクターから抜き取られる。

【００９８】重合条件は、ある例においては選択された
分子量および選択された転化率のＬＲポリマーを製造す
るためにリアクター中に連続して維持される。リアクタ
ーは約１重量％から１００重量％までのＬＲポリマー濃
度が得られるように操作することができる。リアクター
の充填物の量は有効体積１０％から１００％まで変化し
得、任意の所望の手段、例えば液面調節器およびリアク
ターからのトランスファーラインにおける関連するバル
ブまたはポンプにより調節することができる。

【００９９】本発明の他の例において、硬化した熱硬化
性樹脂を強化するための液状ゴム組成物を製造する方法
は、芳香族部位含有開始剤が必要でないことを除き、前
記のようにして提供される。この例において、主にモノ
マーおよび溶剤を含む反応混合物は、熱により開始され
る。熱開始反応は多くのモノマーおよび溶剤の熱不安定
性から起こり、この際、熱分解が重合反応生成物の形成
を引き起こす。この例は：０．１〜９９．９重量％の少
なくとも１種のＣ_１−Ｃ_２０アルキルアクリレートモノ
マーおよび０．１〜９９．９重量％の少なくとも１種の
芳香族部位含有溶剤を含む反応混合物を形成する段階；
反応混合物を２００℃〜４００℃の範囲内の反応温度に
維持されたリアクター中に導入する段階；モノマーの重
合を熱により開始する段階；および１分〜１０００分の
範囲の反応滞留時間を提供する段階を含む。

【０１００】さまざまなプロセスが本発明の単一相未硬
化熱硬化性組成物を提供することができる。典型的に
は、本発明にしたがって調製されたＬＲポリマーは、当
該分野において公知の液体混合装置の任意の公知種類の
ものを用いて未硬化液状熱硬化性樹脂と適当に混合され
る。

【０１０１】強化された硬質熱硬化性樹脂材料および複
合体を製造するためには、ＬＲ／熱硬化性樹脂ブレンド
中のＬＲの重量百分率は、少なくとも１．０重量％、典
型的には少なくとも２．０重量％、より典型的には少な
くとも５．０重量％であり、典型的には２５重量％以
下、より典型的には１５重量％以下、もっとも典型的に
は１０重量％以下である。

【０１０２】軟質および柔軟性熱硬化性樹脂材料および
複合体（前項において記載したものと相対的に比較）
も、ＬＲ／熱硬化性樹脂ブレンド中の熱硬化性樹脂の重
量百分率が少なくとも１０．０重量％、典型的には少な
くとも２０．０重量％、より典型的には少なくとも３
０．０重量％で、典型的には７５重量％以下、より典型
的には６０重量％以下、最も典型的には５０重量％以下
である場合に調製することができる。

【０１０３】本発明において用いることができる多くの
商業的に入手可能な熱硬化性樹脂としては：アルキド樹
脂、アリルジグリコールカーボネート樹脂、ジアリルイ
ソフタレート樹脂、ジアリフタレート樹脂、メラミン樹
脂、メラミン／フェノール樹脂、フェノール樹脂、ビニ
ルエステル樹脂；エポキシ樹脂；不飽和ポリエステル樹
脂；シアノアクリレート樹脂；メラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリフ
ェノール樹脂；およびその組合せが挙げられる。これら
の熱硬化性樹脂のいずれも本発明のＬＲと混和性の樹脂
配合物を製造するために用いることができるが、ＬＲは
典型的には不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、
およびエポキシ樹脂中に混和性である。

【０１０４】実施例 液状ゴムを製造するための一般的手順 ゴム状アクリルアクリレートに基づく液状ゴムを次の一
般的手順により製造した。

【０１０５】単一相未硬化熱硬化性組成物を製造するた
めの液状ゴムをフリーラジカル重合により調製した。重
合は、連続フロー撹拌槽型リアクター（ＣＦＳＴＲ）ま
たはプラグフロー管状リアクター（ＰＦＴＲ）において
行った。重合反応混合物は、液状ゴムポリマー鎖上の非
官能性芳香族末端基を提供するためにトルエンおよび芳
香族部位含有開始剤３，４−ジメチル−３，４−ジフェ
ニルブタンを用いた。

【０１０６】ＣＦＳＴＲ法において、モノマー、溶剤、
および開始剤を混合容器中に供給し、連続して供給し、
ＣＦＳＴＲ中にろ過した。

【０１０７】モノマー、開始剤、および溶剤を典型的に
は混合し、窒素でパージしたガラス製容器中に供給し
た。パージした後、混合物を脱気し、窒素ブランケット
下で維持した。混合物を次に１２ｇ／分の速度で一連の
フィルターを通して６００ｍｌＣＦＳＴＲ中に供給し、
ここにおいてモノマーを共重合させて液状ゴムポリマー
生成物を得た。反応条件は次のとおりであった：温度：
２６０〜３００；圧力：３００〜８００ｐｓｉ；反応物
質流量：１０〜１５ｇ／分；リアクター中の滞留時間：
４０〜６０分。モノマーのポリマーへの転化率は、典型
的には９２〜９５重量％であった。残存モノマーおよび
溶剤を真空脱蔵により除去した。

【０１０８】液状ゴムポリマーも高温および高圧により
ＰＦＴＲ中で合成した。ＰＦＴＲは４メートル×１．５
ｍｍの円筒状ステンレス鋼製チューブで、内径１．１ｍ
ｍであった。該管は変圧器の二次コイルを形成し、その
結果、熱がこれに誘導的に供給された。プロセス変数は
次のとおりであった：流量（２〜５ｍｌ／分）、圧力
（３５００ｐｓｉ）、温度（３００℃）、開始剤濃度
（モノマーの重量に基づいて２〜４％）。使用した開始
剤は次のとおりであった；３，４−ジメチル−３，４−
ジフェニルヘキサンまたは２，３−ジメチル−２，３−
ジフェニルブタン。反応混合物中のモノマー濃度は少な
くとも溶剤トルエンの１０重量％であった。

【０１０９】次のＡＳＴＭ試験を用いて硬化した熱硬化
性試験パネルの機械的性質を評価した： 性質 ＡＳＴＭ試験 ＫｉｃおよびＧｉｃ Ｄ５０４５−９６ 引張り弾性率 Ｄ６３８ 曲げ弾性率 Ｄ７９０ 荷重たわみ温度（ＨＤＴ） Ｄ６４８

【０１１０】実施例１ 非官能性芳香族末端基およびＢＡ／ＭＡＴＳ／アクリル
アミド鎖単位を９３／５／２の重量比において含む液状
ゴムポリマーをトルエン溶剤中（全フィード濃度の４８
重量％が溶剤であった）で前記のＣＦＳＴＲ重合プロセ
スにより調製した。芳香族部位含有重合開始剤、３，４
−ジメチル−３，４−ジフェニルブタンをモノマーの重
量に基づいて４％で用いた。結果として得られる液状ゴ
ムは分子量が１３４７ダルトンであり、多分散性が２．
３であった。

【０１１１】７６０ｇのビスフェノール−Ａエポキシ系
ビニルエステル熱硬化性樹脂、ＤＥＲＡＫＡＮＥ４１１
−Ｃ−５０（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）を４０グラムの本実施例の液状ゴムと組み合わせ
た。ビニルエステル樹脂混合物と液状ゴム（全体に基づ
いて５重量％液状ゴム）のこの混合物は透明であり、こ
のことは、単一相未硬化熱硬化性樹脂が調製されたこと
を示す。

【０１１２】１．７％の非発泡性過酸化物触媒、Ｔｒｉ
ｇｏｎｏｘ２３９Ａ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）および
０．４％の還元剤、ナフテン酸コバルト（６％Ｃｏおよ
び５３％ミネラルスピリット）（Ａｌｆａ Ａｅｓａ
ｒ）を用いて単一相未硬化熱硬化性樹脂を硬化させた。
未硬化単一相混合物を重合釜に導入し、１５分間乾燥窒
素でスパージした。１５分の期間の最後に、樹脂を真空
（６３５ｍｍＨｇ）下におき、１５分間脱気した。プロ
モーター、ナフテン酸コバルトを次に樹脂に添加し、続
いて激しく撹拌して、均一な混合物を得た。この後、開
始剤、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ２３９Ａを添加した。

【０１１３】この液状混合物を次に１５分間脱気して、
混合プロセスから生じた混入気泡を除去した。硬化前
に、密閉式アルミニウム金属パネル金型を排気して６３
５ｍｍＨｇの圧力にした。脱気混合物を５０ｐｓｉの逆
圧の助けをかりて金型中に注入した。樹脂をその後、室
温で最低１２時間硬化させ、１２５℃で１時間強制通風
炉中で後硬化させた。硬化後、硬化した強化熱硬化性樹
脂の固体パネルを金型から取り出し、前記ＡＳＴＭ規格
試験法にしたがって評価するために試験片を切り出し
た。硬化した固体パネルの物理的性質および機械的性質
を表Ｉに記載する。

【０１１４】実施例２ 液状ゴムの量を全体に基づいて５重量％から１０重量％
にふやす以外は実施例１を繰り返した。結果として得ら
れる未硬化熱硬化性樹脂組成物は透明であり、単一相未
硬化熱硬化性組成物が調製されたことを示す。パネルを
硬化させ、実施例１にしたがって試験した。硬化した固
体パネルの物理的および機械的性質を表Ｉに記載する。

【０１１５】実施例３ ポリ（ＢＡ／ＭＭＡ／アクリルアミド＝９４／５／１重
量比）の組成を有する液状ゴムを、トルエン濃度が反応
混合物の３１．６重量％であり、芳香族部位含有開始剤
の量が全モノマーに基づいて２重量％である以外は、実
施例１の手順に従って製造した。このようにして得られ
た液状ゴムは分子量が１４８１ダルトンであり、多分散
性が１．７であった。

【０１１６】この液状ゴム（全体に基づいて１０重量
％）のＤＥＲＡＫＡＮＥ４１１−Ｃ−５０中のブレンド
は透明であった（単一相）。パネルを硬化させ、実施例
１にしたがって試験した。硬化した固体パネルの物理的
および機械的性質を表Ｉに記載する。

【０１１７】比較例 （ＢＡ／ＭＭＡ／アクリルアミド＝９４／５／１重量
比）の組成を有する液状ゴムを、芳香族部位非含有開始
剤（ジ−ターシャリーブチルペルオキシド）を芳香族部
位含有開始剤の代わりに用いる以外は、実施例３の手順
に従って製造した。このようにして得られた液状ゴムは
分子量が１８２６ダルトンであり、多分散性が１．８で
あった。

【０１１８】この液状ゴム（全体に基づいて１０重量
％）のＤＥＲＡＫＡＮＥ４１１−Ｃ−５０中のブレンド
は不透明であった（相分離、単一相でない）。パネルを
硬化させ、実施例１にしたがって試験した。硬化した固
体パネルの物理的および機械的性質を表Ｉに記載する。

【０１１９】実施例４ ポリ（ＢＡ＝１００）の組成を有する液状ゴムを、実施
例３の手順に従って製造した（コモノマーは使用しなか
った）。このようにして得られた液状ゴムは分子量が１
２３４ダルトンであり、多分散性が２．３であった。

【０１２０】この液状ゴム（全体に基づいて１０重量
％）のＤＥＲＡＫＡＮＥ４１１−Ｃ−５０中のブレンド
は透明であった（単一相）。パネルを硬化させ、実施例
１にしたがって試験した。硬化した固体パネルの物理的
および機械的性質を表Ｉに記載する。

【０１２１】実施例５ ポリ（ＢＡ／ＭＡＴＳ／アクリルアミド＝９３／５／２
重量比）の組成を有する液状ゴムを、トルエン溶剤中
（全フィード濃度の４８重量％が溶剤であった）で前記
のプラグフロー管溶液重合プロセスにより調製した。芳
香族部位含有重合開始剤、３，４−ジメチル−３，４−
ジフェニルブタンをモノマーの重量に基づいて４重量％
で用いた。結果として得られる液状ゴムは分子量が２０
０９ダルトンであり、多分散性が３．６であった。

【０１２２】この液状ゴム（全体に基づいて７．５重量
％）のビスフェノール−Ａエポキシ系ビニルエステル熱
硬化性樹脂（ＤＥＲＡＫＡＮＥ４１１−Ｃ−５０、Ｄｏ
ｗＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）中ブレンドは透
明であった（単一相）。パネルを硬化させ、実施例１に
したがって試験した。硬化した固体パネルの物理的およ
び機械的性質を表Ｉに記載する。

【０１２３】実施例６ 液状ゴムの量を全体に基づいて７．５重量％から２０重
量％にふやす以外は実施例５を繰り返した。結果として
得られる未硬化熱硬化性樹脂組成物は透明であり、単一
相未硬化熱硬化性組成物が調製されたことを示す。パネ
ルを硬化させ、実施例１にしたがって試験した。硬化し
た固体パネルの物理的および機械的性質を表Ｉに記載す
る。

【０１２４】実施例７ ポリ（ＢＡ／ＭＭＡ／ＭＡＴＳ／アクリルアミド＝４７
／４７／５／１重量比）の組成を有する液状ゴムを、実
施例３における重合法に従って製造した。このようにし
て得られた液状ゴムは分子量が１０６９ダルトンであ
り、多分散性が１．４であった。

【０１２５】この液状ゴム（全体に基づいて１０重量
％）の不飽和ポリエステルタイプの樹脂中のブレンドは
透明であった（単一相）。液状ゴム強化剤、不飽和イソ
フタル酸系スチレン化タイプのポリエステル熱硬化性樹
脂、ＡＲＯＰＯＬ７３３４−Ｔ１５（ＡＳＨＬＡＮＤ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、１．７０％の過
酸化物触媒、Ｌｕｐｅｒｓｏｌ ＤＤＭ９（メチルエチ
ルケトンペルオキシド（ＭＥＫ））（Ａｋｚｏ Ｎｏｂ
ｅｌ）、０．４％の還元剤、ナフテン酸コバルト（６％
Ｃｏおよび５３％ミネラルスピリット）（Ａｌｆａ Ａ
ｅｓａｒ）および０．２％ジエチルアニリンを含む樹脂
混合物を実施例１にしたがって調製し、硬化させて試験
パネルにした。硬化した固体パネルの物理的および機械
的性質を表Ｉに記載する。

【０１２６】表１：熱硬化性樹脂ブレンドの性質

【表１】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 67/06 Ｃ０８Ｌ 67/06 Ｆターム(参考） 4J002 AA02W BF05W BG04X CC03W CC18W CC28W CD002 CE00W CF21W CF28W CK02W CM04W GL00 GT00 4J011 AA05 AB02 BA03 BA06 BA07 DA04 HA03 HB02 HB12 HB14 NA01 NA12 NA18 NB01 NB08 4J100 AB02Q AL03P AL03Q AL04P AL05P AL08R AL09R AL10R AM02Q BA77R CA04 CA05 DA01 DA25 FA03 FA06 FA19 FA28 JA00 JA67

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硬化した熱硬化性樹脂の液状ゴム組成物
   の製造法であって、前記液状ゴム組成物が、未硬化状態
   の前記熱硬化性樹脂と混和性であり、硬化状態の前記熱
   硬化性樹脂と不混和性であることを特徴とし、前記液状
   ゴム組成物は、少なくともひとつの非官能性芳香族末端
   基を有し、重量平均分子量が少なくとも５００ｇ／モル
   であり、ガラス転移温度が２５℃未満であるポリマー鎖
   を含み： （ａ）（ｉ）反応混合物の１．０〜９９．９９９重量％
   の少なくとも１種のＣ_１−Ｃ_２０アルキルアクリレート
   モノマーの反応混合物；および（ｉｉ）反応混合物の
   ０．００１〜２０重量の少なくとも１種の芳香族部位含
   有開始剤の反応混合物を含む反応混合物を形成する段
   階； （ｂ）４００℃までの反応温度で維持されたリアクター
   中に反応混合物を装填する段階； （ｃ）前記芳香族部位含有開始剤で前記モノマーの重合
   を開始して、前記ポリマー鎖を含む反応生成物を形成す
   る段階；および （ｄ）ポリマー鎖を形成するために十分な反応滞留時間
   を提供する段階を含む方法。
2. 【請求項２】 反応混合物が少なくとも１０重量％のＣ
   _１〜Ｃ_２０アルキルアクリレートモノマーを含む請求項
   １記載の方法。
3. 【請求項３】 反応混合物が少なくとも０．０５重量％
   の少なくとも１種の芳香族炭化水素フリーラジカル開始
   剤を含む請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 反応混合物がさらに少なくとも０．１重
   量％の少なくとも１種の芳香族部位含有溶剤を含む請求
   項１記載の方法。
5. 【請求項５】 さらに、前記ポリマー鎖の重合を：１ま
   たはそれ以上の芳香族部位含有開始剤分子の残基；芳香
   族部位含有連鎖移動剤；芳香族部位含有停止剤；および
   鎖カップリング剤のうちの少なくとも１つで停止させる
   段階を含む請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 硬化した熱硬化性樹脂の液状ゴム組成物
   の製造法であって、前記液状ゴム組成物が未硬化状態の
   前記熱硬化性樹脂中に混和性であり、硬化状態の前記熱
   硬化性樹脂中に不混和性であることを特徴とし、前記液
   状ゴム組成物は少なくともひとつの非官能性芳香族末端
   基を有し、重量平均分子量が少なくとも５００ｇ／モル
   であり、ガラス転移温度が２５℃未満であるポリマー鎖
   を含み： （ａ）（ｉ）反応混合物の１〜９９．９９９重量％の少
   なくとも１種のＣ_１−Ｃ _２０アルキルアクリレートモノ
   マーの反応混合物；および（ｉｉ）反応混合物の０．０
   ０１〜９９重量の少なくとも１種の芳香族部位含有溶剤
   の反応混合物を含む反応混合物を形成する段階； （ｂ）２００℃〜５００℃までの範囲の反応温度に維持
   されたリアクター中に反応混合物を装填する段階； （ｃ）前記モノマーの重合を熱により開始することによ
   り前記ポリマー鎖を含む反応生成物を形成する段階；お
   よび （ｄ）ポリマー鎖を形成するために十分な反応滞留時間
   を提供する段階を含む方法。
7. 【請求項７】 反応混合物が少なくとも１０重量％のＣ
   _１〜Ｃ_８アルキルアクリレートモノマーを含む請求項６
   記載の方法。
8. 【請求項８】 反応温度が２００℃〜４００℃の範囲内
   である請求項６記載の方法。
9. 【請求項９】 ａ）少なくとも１種の未硬化熱硬化性樹
   脂；および ｂ）少なくとも１種の液状ゴムを混合する段階を含み、
   前記液状ゴムは少なくとも１種の非官能性芳香族末端基
   を含み、前記ポリマー鎖は少なくとも５００ｇ／モルの
   重量平均分子量を有し、前記ポリマー鎖は２５℃未満の
   ガラス転移温度を有することを特徴とする、単一相の未
   硬化熱硬化性組成物の製造法。
10. 【請求項１０】 前記の少なくとも１種の未硬化熱硬化
    性樹脂が：エポキシ系樹脂、ビニルエステル系樹脂、お
    よび不飽和ポリエステル系樹脂のうちの少なくともひと
    つを含む請求項９記載の方法。