CN114929768A - 大分子单体和制备聚合物多元醇的方法 - Google Patents

大分子单体和制备聚合物多元醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过在基础多元醇的连续相中聚合不饱和单体来制备聚醚多元醇。该聚合期间存在大分子单体或此类大分子单体的聚合产物，以在形成聚合物颗粒时使这些聚合物颗粒稳定。该大分子单体是用某些不饱和环氧化物化合物封端的聚醚。

Description

大分子单体和制备聚合物多元醇的方法
本发明涉及用于在多元醇中制备聚合物颗粒的分散体的方法。
“聚合物多元醇”(有时称为“共聚物多元醇”)是广泛用于制造软质聚氨酯泡沫和其他聚氨酯产物的原材料。聚合物多元醇具有由一种或多种具有多个羟基基团的化合物(即，“多元醇”)组成的连续相，另一种聚合物以小颗粒的形式分散在其中。这些分散聚合物颗粒有助于形成开孔并提高由聚合物多元醇制成的聚氨酯泡沫的承载能力。
稳定性是聚合物多元醇的一个重要特性。如果分散体不稳定，则随着聚合物多元醇的储存、运输和使用，分散聚合物相中的一些或全部会发生沉淀。这会导致运输、储存和加工设备结垢，聚合物多元醇产物的不一致以及由聚合物多元醇制成的聚氨酯的不一致。
稳定性可通过使用稳定剂得到改善。稳定剂含有多元醇可溶性基团，通常是分子量可高达数千的聚醚链。稳定剂中的一些或全部存在于分散聚合物颗粒的表面，据信多元醇可溶性基团在该表面上通过这些多元醇可溶性基团与连续多元醇相的相互作用来稳定这些颗粒。
一种常见类型的稳定剂是“大分子单体”化合物，通常是聚醚多元醇，其中一个或多个羟基基团用含有可聚合不饱和度的基团封端。那些不饱和稳定剂可与用于制备分散聚合物颗粒的乙烯基单体共聚，从而将稳定剂直接接枝到这些颗粒上。封端基团几乎总是烯键式不饱和聚异氰酸酯，诸如3-异丙烯基-α、α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)或甲基丙烯酸异氰基乙酯(IEM)。其他类型的封端剂包括卤化物，诸如乙烯基苄基氯和乙烯基三甲氧基硅烷等烯键式不饱和硅氧烷。
与这些异氰酸酯封端剂的使用相关联的缺点是它们与水(包括大气水分)的反应性非常强，并且在储存和处理期间趋于形成胺和尿素副产物。胺和尿素副产物不是有用的稳定剂化合物，并且不与多元醇反应形成稳定剂化合物。由异氰酸酯封端剂制成的稳定剂在其组成及其性能方面趋于不一致。由这些稳定剂制成的聚合物多元醇的稳定性通常低于预期。胺和尿素副产物的存在也会干扰聚合物多元醇产生聚氨酯泡沫的加工过程。期望的是能够避免这些问题。
已经提出将环氧化物化合物用于产生用于聚合物多元醇的稳定剂。参见例如US9,994,701，其中提到了使用不饱和环氧化物作为封端剂的可能性，但未做进一步阐述。US5,059,641描述了环氧改性的多元醇作为有用的稳定剂，但在这种情况下，环氧化物化合物和稳定剂都不是不饱和的，并且稳定剂在制造过程期间不能与乙烯基单体共聚。
在一个方面，本发明公开了一种用于制备聚合物多元醇的方法，该方法包括在稳定剂存在下，在连续液体多元醇相中聚合分子量不大于150的一种或多种低分子量烯键式不饱和单体，以在该连续液体多元醇相中形成固体聚合物颗粒的分散体，其中，该稳定剂包括：(i)在含羟基的聚醚与具有可聚合碳-碳双键的环氧化物化合物的反应中所产生的大分子单体；(ii)通过聚合此类大分子单体的碳-碳双键而形成的预先形成的聚合物；或(iii)该(i)和该(ii)的混合物，其中该环氧化物化合物由结构I表示：
Figure BDA0003722867930000021
其中a为正数，R为共价键或有机连接基团，并且R1为氢或具有至多6个碳原子的烃基基团。这些环氧化物化合物可理解为与CH2＝CHR1-R-CH2-OH化合物对应的缩水甘油醚。
申请人已经发现，许多类型的不饱和环氧化物化合物不适用于制备大分子单体或稳定剂。已经发现，具有直接键合到结构I所示醚氧的两个亚甲基基团的环氧化合物与含羟基的聚醚表现出良好的反应性，同时很少发生不必要的副反应(如果有的话)。在预先形成的聚合物形成期间和/或在产生聚合物多元醇的聚合步骤期间，所得的大分子单体也能良好聚合。
在某些实施方案中，稳定剂包括不饱和大分子单体。如上所述，该大分子单体是含羟基的聚醚与环氧化物化合物的反应产物。聚醚的醇基团与环氧化物化合物的环氧化物基团在开环反应中反应形成醚键。这为聚醚引入了含有可聚合碳-碳不饱和度的封端基团。由于环氧化物环的打开而形成了羟基基团。
环氧化物化合物由结构I表示：
Figure BDA0003722867930000031
其中a为正数，R为共价键或有机连接基团，并且R1为氢或具有至多6个碳原子的烃基基团。这些环氧化物化合物可理解为与CH2＝CHR1-R-CH2-OH化合物对应的缩水甘油醚。R优选为共价键、具有至多12个(诸如1个至6个)碳原子的直链或支链亚烷基、亚苯基或具有至多12个碳原子的烷基取代的亚苯基。a优选为1。R1优选为甲基或氢。环氧化物化合物的分子量可以为例如至多500、至多300、至多250或至多170。
在一些实施方案中，R为共价键或亚苯基，R1为甲基或氢，并且a为1。在此类实施方案中，环氧化物化合物可以是烯丙基缩水甘油醚、异丙烯基缩水甘油醚、乙烯基芳族化合物的缩水甘油醚或异丙烯基芳族化合物的缩水甘油醚。
有用的环氧化物化合物的示例包括乙烯基苄基缩水甘油醚(VBGE)、异丙烯基苄基缩水甘油醚(IBGE)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)和异丙烯基缩水甘油醚(IGE)，它们具有以下相应结构：
Figure BDA0003722867930000041
其中，VBGE更为优选。已经发现，出于各种原因，许多不饱和环氧化物化合物不适用于形成大分子单体。在一些情况下，不饱和环氧化物化合物与聚醚反应缓慢，因此产生的大分子单体很少。二乙烯基苯一氧化物是此类反应性较差的环氧化物化合物的示例。除了与聚醚的反应性较差之外，与其他化合物诸如异丙烯基苯基缩水甘油醚也可能发生不必要的副反应。已经发现，结构I的缩水甘油醚具有期望的反应性，并且很少发生不必要的副反应。这些反应物以良好的产量产生出所需的大分子单体。这些环氧化物化合物与大气水分的反应性非常差。VBGE和AGE的另一个优点在于它们是室温液体。
聚醚可以是例如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-环氧丁烷、四氢呋喃、环氧己烷、环氧氯丙烷和氧化苯乙烯中的任何一者或多者的聚合物。优选的聚醚是环氧丙烷的均聚物，或者是环氧丙烷与环氧乙烷的无规和/或嵌段共聚物。在一个具体实施方案中，聚醚是80重量％至95重量％的环氧丙烷与5重量％至20重量％的环氧乙烷的无规共聚物，特别地是84重量％至90重量％的环氧丙烷与10重量％至16重量％的环氧乙烷的无规共聚物。对于本发明而言，如果环氧丙烷和环氧乙烷以上述比例提供给聚合，并且同时进行聚合，则环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物被视为“无规的”。
与环氧化物化合物反应前的聚醚可具有一个或多个羟基基团。该聚醚可具有例如2个至16个、2个至12个、2个至8个或4个至8个羟基基团。
与环氧化物化合物反应前的聚醚的羟基当量可以为例如至少300、至少500、至少1000或至少1500，并且可以为例如至多3000、至多2500或至多2000。使用根据ASTM 4274-88或同等标准的滴定方法可方便地测定当量，使用以下关系式可将所测定的羟基数(以mgKOH/g计)转换为当量：当量＝56,100÷羟基数。聚醚的分子量可以为例如至少300g/mol、至少1000g/mol、至少2500g/mol、至少5000g/mol、至少6000g/mol、至少8000g/mol或至少11,000g/mol，并且可以为例如至多25,000g/mol、至多15,000g/mol或至多14,000g/mol。本文所记录的分子量是使用与聚苯乙烯标准对照的凝胶渗透色谱法所测定的平均数。
如根据ASTM 4671-16所测定的，与环氧化物化合物反应前的聚醚优选含有不超过0.2毫当量/g的末端不饱和度。
环氧化物化合物和聚醚可按照例如每当量的由聚醚提供的羟基基团对应至多1摩尔的环氧化物化合物的比例进行反应。优选的比例是每摩尔的聚醚对应至多1.25摩尔或至多1摩尔的环氧化物化合物，以使具有两个或更多个碳-碳双键的大分子单体化合物的形成最小化。特别优选的比例为每摩尔的聚醚对应0.2摩尔至0.8摩尔或0.25摩尔至0.6摩尔的环氧化物化合物。
环氧化物化合物和聚醚的反应产物是具有聚醚部分和平均至少一个末端基团的大分子单体，其中该平均至少一个末端基团具有与起始环氧化物化合物的可聚合碳-碳双键对应的可聚合碳-碳双键。所谓的“可聚合”意指该双键可与其他分子(包括其他大分子单体分子以及本文所述的低分子量烯键式不饱和单体)的碳-碳双键或三键发生聚合以形成聚合物。大分子单体平均每分子优选具有1个至2个，更优选1个至1.5个的可聚合碳-碳双键。
起始聚醚的一些部分可能保持未反应状态，特别是当每摩尔的环氧化物化合物使用少于一摩尔的环氧化物化合物时。在使用大分子单体制造聚合物多元醇之前，通常不必将大分子单体与未反应的聚醚分离。
大分子单体可含有一个或多个羟基基团。在一些实施方案中，大分子单体每分子含有至少1个、至少2个或至少3个羟基基团。在具体实施方案中，大分子单体每分子含有3个至8个、4个至7个羟基或4个至6个羟基基团。
大分子单体的分子量通常等于聚醚的分子量加上在封端反应中引入的基团的分子量。大分子单体的数均分子量可以为例如至少500g/mol、至少1250g/mol、至少2750g/mol、至少5250g/mol、至少6250g/mol、至少8250g/mol或至少11,250g/mol，并且可以为例如至多26,000g/mol、至多16,000g/mol或至多15,000g/mol。
在具体实施方案中，大分子单体的聚醚部分是84重量％至90重量％的环氧丙烷与10重量％至16重量％的环氧乙烷的混合物的无规共聚物，该聚醚部分的分子量为8,000g/mol至15,000g/mol，更优选为11,000g/mol至14,000g/mol，并且该大分子单体每分子含有3个至7个羟基基团，并且每分子含有1个至1.5个可聚合不饱和基团。在其他具体实施方案中，大分子单体的聚醚部分是85重量％至90重量％的环氧丙烷与10重量％至15重量％的环氧乙烷的混合物的无规共聚物，该聚醚部分的分子量为10,000g/mol至15,000g/mol，并且该大分子单体每分子含有4个至6个羟基基团，并且每分子含有1个至1.5个可聚合不饱和基团。
将环氧化物化合物和聚醚混合并使其经受以下条件：其中聚醚的至少一个羟基基团与环氧化物化合物分子的环氧化物环发生反应，使得该环氧化物环打开并与其中一个环碳原子形成醚键。羟基基团在该反应中产生。合适的反应条件包括使得起始物质不沸腾的温度(0℃至200℃)和压力。该反应优选在惰性气氛诸如氮气、氦气或氩气下进行，并且优选在不存在自由基的情况下进行或在其他条件(诸如将诱导碳-碳双键聚合的条件)下进行。
该反应可被催化。有用的催化剂的示例包括碱金属氢氧化物、碱金属醇盐和路易斯酸。特别要关注的是碱金属氢氧化物和碱金属醇盐催化剂，因为聚醚可通过在碱金属氢氧化物或碱金属醇盐存在下聚合一种或多种环氧烷烃来制备。通常，聚醚在聚合步骤结束时被中和，以将末端–O-M+部分(M表示碱金属)转化为羟基基团。用碱金属氢氧化物或醇盐催化反应的优点是聚醚和环氧化物化合物的反应可在聚醚已被中和之前进行。相反，聚醚是在使用碱金属氢氧化物或碱金属醇盐聚合催化剂的聚合中产生的，并且无需中和所得的聚醚，将聚醚与结构I的环氧化物化合物混合，并且使它们反应以产生大分子单体。大分子单体随后可被中和。这可在聚合聚醚的同一容器或设备中进行。
该反应所需的时间可以是例如1分钟至24小时。
本发明的稳定剂包括如刚才描述的大分子单体和/或此类大分子单体的预先形成的聚合物。此类预先形成的聚合物可通过使大分子单体均聚而形成，或者通过使大分子单体与分子量为至多150的一种或多种其他烯键式不饱和单体共聚而形成。如通过与聚苯乙烯标准对照的凝胶渗透色谱法所测定的，预先形成的聚合物可具有30,000g/mol至1,000,000g/mol的数均分子量，并且平均每分子具有1条至20条聚醚侧链。该预先形成的聚合物可以是大分子单体与分子量为至多150的一种或多种其他烯键式不饱和单体的嵌段或无规共聚物。
用于制备大分子单体的预先形成的聚合物的有用共聚单体是苯乙烯，尽管其他乙烯基芳族单体和/或一种或多种丙烯酸酯、一种或多种甲基丙烯酸酯、丙烯腈等都是合适的。低分子量单体(在用于制备大分子单体时)的量可在例如0.1重量份至10重量份/每重量份大分子单体范围内，并且更优选在1重量份至5重量份/每重量份大分子单体范围内。
大分子单体聚合或共聚以形成预先形成的聚合物可在自由基聚合中进行，包括在“可控自由基聚合”中进行，所谓可控自由基聚合意指活性自由基聚合过程，其特征在于，在增长自由基和休眠种之间建立动态平衡，从而允许可逆地捕获自由基。各种类型的已知可控自由基聚合包括例如钴介导的自由基聚合(CMPR)、稳定自由基介导的聚合(SFRMP)(包括例如氮氧化物介导的聚合(NMP))、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成断裂链转移(RAFT)。优选的方法是RAFT和氮氧化物介导的聚合方法。
大分子单体聚合形成预先形成的聚合物可以本体形式进行，但是也可作为载体中的混合物或分散体进行。载体可以占载体、大分子单体和低分子量单体(如果有的话)的合并重量的至多约80％，优选约20％至80％，并且更优选约50％至80％。载体材料可包括例如聚醚多元醇(诸如用于制备大分子单体的无规共聚物的未封端部分)。
另选地或除此之外，载体可包括分子量为约250或更小的一种或多种低分子量化合物，该一种或多种低分子量化合物不是聚醚并且不与大分子单体共聚，并且是低分子量单体的溶剂。这种类型的合适载体包括芳族烃(诸如甲苯或二甲苯)、脂族烃(诸如己烷)、一元醇(诸如乙醇和异丙醇)和酮(诸如丙酮)。如果此类低分子量化合物用作载体的全部或部分，则应在将预先形成的聚合物用于制备聚合物多元醇之前、期间或之后去除该低分子量化合物。类似地，残余的单体和其他挥发性聚合副产物可在制备聚合物多元醇之前、期间或之后从预先形成的聚合物中去除。可通过使预先形成的聚合物或聚合物多元醇经受减压和/或高温，或者通过各种其他汽提方法来去除这些物质。
在本发明的多元醇制造方法中，在连续液体多元醇相中并且在如本文所述的稳定剂(即，如上所述的大分子单体和/或其预先形成的聚合物)存在下，聚合分子量不大于150的一种或多种低分子量烯键式不饱和单体。基于低分子量单体的重量，存在1.5重量％至15重量％的本发明的稳定剂。基于低分子量单体的重量，优选的量为2重量％至10重量％，并且还更优选的量为2重量％至8重量％。
除了本发明的大分子单体和/或预先形成的聚合物之外，还可以存在另外的稳定剂。然而，优选的是，大分子单体和/或其预先形成的聚合物占所有稳定剂的总重量的至少50％，优选至少75％，更优选至少90％。大分子单体和/或预先形成的聚合物可以是唯一存在的稳定剂。本发明的一个优点在于，当将大分子单体用作稳定剂而未事先聚合时，可以得到非常好的结果。因此，在优选的实施方案中，大分子单体不形成为预先形成的聚合物，并且大分子单体占所有稳定剂的重量的至少50％、至少75％、至少95％。该大分子单体可以占所有稳定剂的重量的至多100％。
产生聚合物多元醇的合适方法包括例如在USP 4,513,124、USP 4,588,830、USP4,640,935、USP 5,854,386、USP 4,745,153、USP 5,081,180、USP 6,613,827和EP 1 675885中描述的那些方法，通过使用本发明的稳定剂进行了改性。通常，这些方法包括在稳定剂存在下将低分子量单体溶解在多元醇中，并且使所溶解的单体经受聚合条件，直到聚合物链沉淀并转化为分散在连续多元醇相中的固体聚合物颗粒。
有用的低分子量单体的示例包括例如脂族共轭二烯(诸如丁二烯和异戊二烯)；单亚乙烯基芳族单体，诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯和溴苯乙烯；α、β-不饱和羧酸及其酯或酸酐，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、马来酸酐等；α、β-不饱和腈和酰胺，诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲基氨基甲基)丙烯酰胺等；乙烯酯，诸如乙酸乙烯酯、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基和亚乙烯基卤化物等。优选的是单亚乙烯基芳族单体，诸如苯乙烯和烯键式不饱和腈(诸如丙烯腈)。特别优选的是苯乙烯和丙烯腈的混合物；此类混合物可含有例如50重量％至90重量％的苯乙烯和10重量％至50重量％的丙烯腈。
在聚合物多元醇产物中形成连续相的多元醇是在室温(23℃)下为液体的有机材料或有机材料的混合物，并且该多元醇平均每分子含有至少1.5个异氰酸酯反应性基团。对于本发明而言，术语“多元醇”用作此类材料的缩写术语，即使在具体情况下实际的异氰酸酯反应性基团可能不一定是羟基基团。同样对于本发明而言，大分子单体或大分子单体的预先形成的聚合物不被视为该多元醇的一部分。液体多元醇优选含有平均1.8个至8个异氰酸酯反应性基团/分子，特别地含有2个至4个此类基团。异氰酸酯反应性基团优选为脂族羟基、芳族羟基、伯氨基和/或仲氨基基团。羟基基团是优选的。羟基基团优选为伯羟基或仲羟基基团。
异氰酸酯反应性基团的多元醇当量将取决于预期应用。优选当量为400或更大(诸如400至3000)的多元醇用于形成弹性体聚氨酯，诸如块状或模塑聚氨酯泡沫、微孔聚氨酯弹性体和无孔聚氨酯弹性体。优选较低当量的多元醇(诸如当量为31至399的那些多元醇)用于制备硬质聚氨酯泡沫和结构聚氨酯。
优选类型的液体多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇以及由植物油或动物脂制备的各种类型的多元醇。
聚醚多元醇包括例如环氧丙烷、环氧乙烷、1,2-环氧丁烷、四亚甲基氧化物的聚合物以及它们的嵌段和/或无规共聚物等。特别要关注的是：聚环氧丙烷均聚物；环氧丙烷与环氧乙烷的无规共聚物，其中聚环氧乙烷的含量为例如约1重量％至约30重量％；环氧乙烷封端的聚环氧丙烷聚合物；和环氧乙烷封端的环氧丙烷与环氧乙烷的无规共聚物。聚醚多元醇可含有低水平的末端不饱和度(例如，小于0.02meq/g或小于0.01meq/g)。此类低不饱和度聚醚多元醇的示例包括使用所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂制备的那些多元醇，如例如在美国专利号3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,404,109、3,427,256、3,427,334、3,427,335、5,470,813和5,627,120中描述的。聚酯多元醇通常每分子含有约2个羟基基团，并且每个羟基基团的当量约为400至1500。来自大分子单体形成反应的未封端聚醚可形成多元醇的全部或部分。
合适的聚酯包括多元醇(优选为二醇)与聚羧酸或其酸酐(优选为二羧酸或二羧酸酸酐)的反应产物。其他合适的聚酯包括环状内酯的聚合物，诸如聚己内酯。
由植物油和动物脂制备的合适的多元醇包括例如在WO 04/096882和WO 04/096883中描述的含羟甲基基团的多元醇；蓖麻油(即所谓的“吹制”植物油)和通过使植物油与烷醇胺(诸如三乙醇胺)反应以形成单甘油酯、甘油二酯和脂肪酸酰胺反应产物的混合物而制备的多元醇，该脂肪酸酰胺经过乙氧基化以增强反应性并且提供稍微更亲水的特性。最后一种类型的材料在例如GB1248919中有所描述。
合适的低当量多元醇包括不与稳定剂共聚的材料，并且这些材料每分子含有2个至8个，特别地含有2个至6个羟基、伯胺或仲胺基团并且羟基当量为30至约200，特别地为50至125。此类材料的示例包括二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、单-二-或三(异丙醇)胺、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇、乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、双丙二醇、三丙二醇、乙二胺、苯二胺、双(3-氯-4-氨基苯基)甲烷和2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯。
在聚合中，按反应混合物的所有组分的重量计，低分子量单体的量可在5重量％至65重量％范围内，优选在15重量％至55重量％范围内，并且更优选在35重量％至50重量％范围内。产物的“固体含量”(即，产物中固体聚合物颗粒的重量百分比)通常被视为与聚合过程中存在的低分子量单体的重量百分比相同，其中假设单体向聚合物的转化是基本上完全的(95％或以上)，这是典型的。基于产物的重量，形成连续多元醇相的多元醇可占10重量％至94重量％，优选30重量％至70重量％，更优选40重量％至60重量％。
除了多元醇、低分子量单体和稳定剂之外，在聚合物多元醇产生过程期间还可存在各种其他成分。优选存在聚合催化剂。聚合催化剂优选是在聚合过程的条件下生成自由基的自由基引发剂。合适的自由基引发剂的示例包括例如过氧化合物(诸如过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐)；偶氮化合物等。具体示例包括过氧化氢、二(癸酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、过新癸酸叔丁酯、己酸1,1-二甲基-3-羟基丁基过氧化物-2-乙酯、二(叔丁基)过氧化物、乙酸叔丁基过氧化二乙酯、过辛酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、月桂酰基过氧化物、异丙基苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)等。可使用两种或更多种催化剂。基于低分子量单体的重量，催化剂的量可在0.01重量％至5重量％范围内，优选在0.0.1重量％至3重量％范围内。
分子量调节剂(诸如链转移剂)是另一种有用的成分。这些的示例包括低分子量脂族醇，诸如异丙醇、乙醇和叔丁醇；甲苯；乙苯；某些叔胺，诸如三乙胺；硫醇，诸如正十二烷基硫醇和十八烷基硫醇；和氯化烷烃，诸如四氯化碳、四溴化碳、氯仿、二氯甲烷等。基于低分子量单体的重量，这些材料通常以0.01重量％至3重量％，优选0.25重量％至2重量％的量存在(如果使用的话)。
在聚合中提供种子颗粒通常是有益的。这些种子颗粒是有机聚合物的固体颗粒；有机聚合物最优选地是聚合中使用的相同低分子量单体中的一种或多种低分子量单体的聚合物。种子颗粒可具有任何适宜的粒度，最大至用于聚合的目标粒度。最适宜的是，种子颗粒以颗粒在多元醇相中的分散体的形式提供。此类分散体可专门制备。然而，种子分散体可仅仅是先前制备的聚合物多元醇的一部分，例如，相同聚合物多元醇产物的先前制备批次的一部分。在工业间歇或半间歇过程中，反应器“尾料”(即，共聚物聚合物的先前制备批次在去除产物之后保留在反应容器中的一小部分)是种子颗粒的有用来源。这些种子颗粒优选占产物聚合物多元醇的重量的至多5％，优选至多2％，并且更优选至多1％。如果这些种子颗粒以种子分散体的形式提供，则该种子分散体可占产物聚合物多元醇的总重量的至多10％，优选至多5％，并且更优选至多3％。
聚合通常在高温下进行，该高温低于多元醇和/或低分子量单体中的任一者在所用压力条件下沸腾的温度，通常为80℃至200℃，更典型为100℃至140℃，还更典型为110℃至130℃。可结合聚合温度的选择来选择自由基引发剂，使得自由基引发剂在聚合温度下分解产生自由基。
聚合通常在搅拌下进行，以保持低分子量单体以小液滴的形式分散在多元醇相中，直到它们聚合形成固体颗粒。聚合继续进行直到形成固体聚合物颗粒，并且优选直到低分子量单体的至少90重量％、更优选至少95重量％已经转化为聚合物。在聚合期间，大分子单体和/或其预先形成的聚合物在一些情况下可与低分子量单体共聚，以将该大分子单体或其预先形成的聚合物接枝到分散聚合物颗粒。
聚合可连续进行，或以各种间歇和半间歇过程进行。连续过程的特征在于将多元醇、稳定剂和低分子量单体连续地引入聚合中，并且连续地取出产物。在半间歇过程中，将至少一部分低分子量单体连续或间歇地引入聚合中，但不连续地取出产物，优选直到聚合完成才取出。在半间歇过程中，多元醇和/或稳定剂中的一些或全部可在该过程期间连续或间歇地加入，但是也可在聚合开始之前将全部量的这些材料加入聚合设备中。在间歇过程中，所有的多元醇、稳定剂和低分子量单体在聚合开始时加入，并且直到聚合完成才将产物去除。
在聚合完成后，可对产物进行操作诸如去除挥发物(诸如残余的单体和/或其他低分子量材料)。可例如通过加热和/或使产物经受低于大气压的压力，以去除挥发物。
本发明的聚合物多元醇的含量可以为按分散聚合物颗粒的重量计5重量％至65重量％，优选15重量％至55重量％，并且更优选35重量％至50重量％。通常，产物中分散聚合物颗粒的量被视为与聚合物多元醇产生过程中使用的低分子量单体的量相同。如通过显微镜所测量的，分散热塑性聚合物颗粒的大小可以是直径约100纳米至100微米，其中优选的最小粒度为至少250纳米，优选的最大粒度为20微米，并且更优选的粒度范围为250纳米至20微米，并且特别优选的粒度为500纳米至3微米。本发明的一个优点在于，在本发明中可使用稍微较大量的稳定剂，使得当向产物中加水时不会导致粘度大幅增加。由于可使用较大量的稳定剂，所以可看到单体液滴的稳定性变得更好，从而导致粒度较小。当本发明的聚合物多元醇用于制造软质聚氨酯泡沫时，通常可看到，较小的粒度可能与增强效率的改善(如归一化为密度的泡沫硬度所表现的)有关。
基于产物的重量，大分子单体和/或大分子单体的预先形成的聚合物(它们可接枝到分散聚合物颗粒)可占0.25重量％至10重量％，优选0.5重量％至8重量％，并且更优选0.5重量％至5重量％。基于产物的重量，形成连续多元醇相的多元醇可占10重量％至94重量％，优选30重量％至70重量％，更优选40重量％至60重量％。
聚合物多元醇可用于制备多种聚氨酯和/或聚脲产物。聚氨酯和/或聚脲产物在大多数情况下是弹性材料，这些弹性材料可以是无孔、微孔或发泡的。通常通过使聚合物多元醇或分散体与聚异氰酸酯反应来制备聚氨酯。聚合物多元醇产物可与一种或多种另外的多元醇(包括上文所描述的那些类型)共混，以将固体含量调整到期望水平或为由聚合物多元醇制成的聚氨酯提供特定的特性。当需要多孔产物时，在发泡剂或气体存在下进行与聚异氰酸酯的反应。该反应可在封闭式模具中进行，但是在一些应用中，诸如块状泡沫，一般允许反应混合物或多或少地自由上升，以形成低密度泡沫材料。通常，本发明的聚合物多元醇可以与常规聚合物多元醇材料相同的方式使用，使用与常规材料相同的通用类型的方法。
合适的聚异氰酸酯包括芳族、脂环族和脂族异氰酸酯。示例性的聚异氰酸酯包括间苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、1,3-和/或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(包括顺式和/或反式异构体)、甲氧苯基-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4-4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4',4"-三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯和4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。优选地，聚异氰酸酯为二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、PMDI、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯或它们的混合物。二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯及其混合物统称为MDI，并且全都可以使用。甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯及其混合物统称为TDI，并且全都可以使用。
用于制备聚氨酯的聚异氰酸酯的量通常以异氰酸酯指数表示，即反应混合物中NCO基团与异氰酸酯反应性基团(包括当水用作发泡剂时所提供的那些)的比率的100倍。通常，异氰酸酯指数的范围可以为低至60至高达500或更高。然而，对于常规块状泡沫的生产，异氰酸酯指数的范围通常为约95至140，特别地约105至115。在模塑和高回弹力块状泡沫中，异氰酸酯指数的范围通常为约50至约150，特别地约85至约110。
经常使用催化剂来促进聚氨酯形成反应。具体催化剂包的选择可能会因具体应用、所使用的具体聚合物多元醇或分散体以及配方中的其他成分而有所不同。催化剂可催化多元醇和聚异氰酸酯之间的“胶凝”反应，并且/或者在许多聚氨酯泡沫配方中，催化生成脲键和游离二氧化碳以膨胀泡沫的水/聚异氰酸酯(“发泡”)反应。在制备水发泡泡沫时，通常使用至少一种有利于发泡反应的催化剂和至少另一种有利于胶凝反应的催化剂的混合物。
已知多种用来催化聚氨酯形成反应的材料，包括叔胺、叔膦、各种金属螯合物、酸性金属盐、强碱、各种金属醇盐和酚盐以及有机酸的金属盐。最重要的催化剂是叔胺催化剂和有机锡催化剂。叔胺催化剂的示例包括：三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基哌嗪、1,4-重氮双环-2,2,2-辛烷、双(二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和二甲基烷基胺，其中烷基基团含有4个至18个碳原子。这些叔胺催化剂的混合物经常被使用。
有机锡催化剂的示例是氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡和通式为SnRn(OR)4-n的其他有机锡化合物，其中R为烷基或芳基，并且n为0至2等。感兴趣的可商购获得的有机锡催化剂包括DabcoTMT-9和T-12催化剂(这两种辛酸亚锡组合物均可从赢创公司(Evonik Corporation)获得)。
催化剂通常少量使用，例如，每种催化剂的应用量为高当量多元醇的约0.0015至约5重量％。
当形成泡沫时，在发泡剂的存在下进行聚异氰酸酯与多元醇组分的反应。合适的发泡剂包括物理发泡剂，诸如各种低沸点的氯氟烃、碳氟化合物、碳氢化合物等。在物理起泡剂中，优选全球变暖和臭氧消耗潜能值较小或为零的碳氟化合物和碳氢化合物。在聚氨酯形成反应的条件下分解或反应产生气体的化学发泡剂也是有用的。
发泡剂可以是例如水或水与物理发泡剂(诸如碳氟化合物、氢氟烃、氢氯烃或碳氢化合物发泡剂)的混合物。水与异氰酸酯基反应释放出二氧化碳并形成脲键。通常，在泡沫配方中，每100重量份的多元醇通常使用约1重量份至约7重量份，特别地约2.5重量份至约5重量份的水。
另选地或除此之外，可使用诸如二氧化碳、空气、氮气或氩气等的气体作为发泡剂以在起泡过程中产生聚氨酯泡沫。也可以液体或超临界流体的形式使用二氧化碳。
在制备聚氨酯泡沫时，也会使用泡沫稳定表面活性剂。常用于制备聚氨酯泡沫的各种硅酮表面活性剂可与本发明的聚合物多元醇或分散体一起用于制备泡沫。此类硅酮表面活性剂的示例可以商品名TegostabTM(赢创公司)、NiaxTM(迈图高新材料公司(MomentivePerformance Materials))和DabcoTM(赢创公司)商购获得。
除了前述组分之外，聚氨酯配方还可含有各种其他任选成分，诸如开孔剂；填料，诸如碳酸钙；颜料和/或着色剂，诸如二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁、二嗪和炭黑；增强剂，诸如玻璃纤维、碳纤维、片状玻璃、云母、滑石等；生物杀灭剂；防腐剂；抗氧化剂；阻燃剂；等。
通常，聚氨酯泡沫通过如下制备：在发泡剂、表面活性剂、催化剂和其他所需的任选成分存在下，在使得聚异氰酸酯和多元醇反应形成聚氨酯和/或聚脲聚合物，同时发泡剂生成气体使反应混合物膨胀的条件下，混合聚异氰酸酯和聚合物多元醇。泡沫可通过所谓的预聚物方法形成(例如，如在美国专利号4,390,645中描述的)，其中化学计量过量的聚异氰酸酯首先与高当量多元醇反应以形成预聚物，该预聚物在第二步中与扩链剂和/或水反应以形成所需的泡沫。发泡方法(如在美国专利号3,755,212；3,849,156和3,821,130中描述的)也是合适的。优选所谓的一步发泡法(诸如在美国专利号2,866,744中描述的)。在此类一步发泡法中，聚异氰酸酯和所有聚异氰酸酯反应性组分被同时放在一起并使其反应。适用于本发明的三种广泛使用的一步发泡法包括块状软质泡沫方法、高回弹力软质块状泡沫方法和模塑软质泡沫方法。
提供的以下实施例是为了说明本发明，但是并不旨在限制本发明的范围。除非另外指明，否则所有的份数和百分比均按重量计。
实施例
乙烯基苄基缩水甘油醚(VBGE)的合成步骤如下：将4-乙烯基苯基甲醇(98.3份)、环氧氯丙烷(106.2份)、三乙胺(74.2份)和NaOH(29.3份)在烧瓶中冰浴混合并搅拌过夜。将所得的产物过滤。在真空下汽提滤液以去除三乙胺，然后在80℃和10毫巴压力下汽提，直到不再有蒸气冷凝。通过NMR和气相色谱法确认产物乙烯基苄基缩水甘油醚。
将100份标称六官能、1864当量的88.5％环氧丙烷与11.5％环氧乙烷的无规共聚物与约2000ppm的氢氧化钾混合。在室温下加入0.7份VBGE，并且将所得的反应混合物在氮气气氛下以该温度保持24小时。将产物过滤，并且将叔丁基儿茶酚溶解于其中。VBGE和共聚物的这些量与每摩尔共聚物约0.41摩尔VBGE的摩尔比对应。约87％的VBGE在这些条件下发生反应。产物是大分子单体和未反应共聚物的混合物，大分子单体占产物总重量的约36％。大分子单体分子大部分具有6个羟基基团和单个末端碳-碳双键。
当用异丙烯基苯基缩水甘油醚取代VBGE进行类似的封端反应时，仅约9％的异丙烯基苯基缩水甘油醚反应以形成大分子单体，并且形成了各种不必要的副产物。当用二乙烯基苯一氧化物取代VBGE时，仅约50％的二乙烯基苯一氧化物发生反应。
通过向搅拌反应器中加入以下反应物的混合物来制备聚合物多元醇实施例1：58.1份基础多元醇(1000羟基当量、标称三官能的88.5％环氧丙烷与11.5％环氧乙烷的无规共聚物)、2.5份先前形成的聚合物多元醇(先前聚合反应的尾料)以及5.0份上述大分子单体与未反应共聚物的混合物(即，约1.8份大分子单体)。在真空下用氮气吹扫该混合物若干次。将内部反应器压力调至10kPa，然后将混合物加热至125℃。分别将70份苯乙烯、30份丙烯腈、0.49份正十二烷基硫醇和0.18份自由基引发剂在少量基础多元醇中均质化。在三小时内，以均匀速率将该共混物添加到搅拌反应器中。在单体添加结束时，添加第二自由基引发剂与少量基础多元醇的共混物。然后将反应温度每30分钟升高5℃，直到温度达到145℃，在此之后使反应器内容物再反应60分钟。然后将反应器冷却至40℃。在真空下汽提所得的产物。该产物，即聚合物颗粒在基础多元醇中的稳定均匀分散体，被指定为实施例1。该产物含有34重量％的分散苯乙烯-丙烯腈颗粒。该产物对沉降稳定，并且在其他方面与使用TMI封端聚醚作为大分子单体制成的其他类似聚合物多元醇产物的特性相似。
以相同的常规方式制备比较聚合物多元醇A，增加苯乙烯和丙烯腈的量，以产生固体含量为43％的共聚物多元醇产物。在这种情况下，通过用0.9份TMI(3-异丙烯基-α、α-二甲基苄基异氰酸酯)对100重量份的1864当量共聚物进行封端以制备稳定剂。因此得到含有约45％的封端共聚物与55％的1864当量共聚物的混合物。
除了在连续过程中以外，使用与比较聚合物多元醇A相同的成分来制备比较聚合物多元醇B。已制成的聚合物多元醇具有44％的固体含量。
聚合物多元醇实施例1的颗粒大小与比较样品A和B的颗粒大小相似，其中基本上所有颗粒的大小都小于10μm(如通过激光衍射方法所测量的)。
软质聚氨酯泡沫由聚合物多元醇实施例1和比较聚合物多元醇A和B中的每一者制成。配方如表1所示。将各种成分分别称量到大小合适的容器中。将多元醇A(3500分子量、标称三官能的环氧丙烷与环氧乙烷的无规共聚物)、聚合物多元醇、硅酮表面活性剂、水和胺催化剂在23±3℃下使用高速搅拌器在烧瓶中进行混合。在比较样品F-A至比较样品F-D中添加更多量的多元醇A，以将配方稀释至苯乙烯-丙烯腈颗粒的当量水平。30秒后添加辛酸亚锡，接着10秒后添加聚异氰酸酯。将反应混合物再混合10秒，并且随后将其倒入开放的8升盒子中，在该箱子中发泡。在添加聚异氰酸酯(2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的80/20混合物)320秒后，将泡沫转移到140℃烘箱中烘烤5分钟以完成固化。然后将泡沫老化24小时(置于23±3℃下24小时)，随后取样进行特性测试。
对泡沫的密度(ISO 845)、压缩力挠度(CFD)(ISO 3386-1)、拉伸和伸长率(ISO1798)、撕裂强度(ISO 8067)、弹性(ASTM D3574)、气流(ISO 7231)、压缩变形(ISO 1856)和湿压缩变形(ISO 13362)进行评估。结果如表2所示。
表1
Figure BDA0003722867930000171
Figure BDA0003722867930000181
*并非本发明的实施例。1双(二甲氨基乙基)醚与三亚乙基二胺的混合物。2NiaxL580，从迈图高新材料公司获得。
表2
Figure BDA0003722867930000182
*并非本发明的实施例。
如上述数据所示，使用VBGE制成的大分子单体所产生的聚氨酯泡沫的特性与使用TMI封端的大分子单体所产生的聚氨酯泡沫的特性没有显著差异。

Claims (14)

1.一种用于制备聚合物多元醇的方法，所述方法包括在稳定剂存在下，在连续液体多元醇相中聚合分子量不大于150的一种或多种低分子量烯键式不饱和单体，以在所述连续液体多元醇相中形成固体聚合物颗粒的分散体，其中，所述稳定剂包括：(i)在含羟基的聚醚与具有可聚合碳-碳双键的环氧化物化合物的反应中所产生的大分子单体；(ii)通过聚合所述大分子单体的碳-碳双键而形成的预先形成的聚合物；或(iii)所述(i)和所述(ii)的混合物，其中所述环氧化物化合物由结构I表示：
Figure FDA0003722867920000011
其中a为正数，R为共价键或有机连接基团，并且R1为氢或具有至多6个碳原子的烃基基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中至少75重量％的所述稳定剂是所述大分子单体。
3.根据权利要求2所述的方法，其中至少95重量％的所述稳定剂是所述大分子单体。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中基于所述聚醚的重量，所述含羟基的聚醚是84重量％至90重量％的环氧丙烷与10重量％至16重量％的环氧乙烷的混合物的无规共聚物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述大分子单体的分子量为8000至15,000。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述大分子单体平均每分子含有4个至6个羟基基团并且平均每分子含有1个至1.5个可聚合碳-碳双键。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述环氧化物化合物的分子量为至多300。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述环氧化物化合物是乙烯基芳族化合物或异丙烯基芳族化合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述环氧化物化合物是异丙烯基苄基缩水甘油醚、乙烯基苄基缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚中的一者或多者。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述低分子量烯键式不饱和单体包括苯乙烯和丙烯腈中的至少一者。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述低分子量烯键式不饱和单体包括重量比为85:15至50:50的苯乙烯和丙烯腈。
12.一种聚合物多元醇，所述聚合物多元醇根据权利要求1至11中任一项所述的方法制备。
13.一种聚氨酯泡沫，所述聚氨酯泡沫通过在发泡剂存在下使根据权利要求12所述的聚合物多元醇与有机聚异氰酸酯反应而产生。
14.一种产生封端的聚醚的方法，所述方法包括以下步骤：a)在碱金属氢氧化物或碱金属醇盐聚合催化剂存在下产生聚醚，以产生具有末端-O-M+部分的聚醚，其中M表示碱金属；以及b)将具有末端-O-M+部分的所述聚醚与环氧化物化合物混合，以及使所述聚醚和环氧化物化合物反应以产生所述封端的聚醚，其中所述环氧化物化合物由结构I表示：
Figure FDA0003722867920000021
其中a为正数，R为共价键或有机连接基团，并且R1为氢或具有至多6个碳原子的烃基基团。
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