JP2023510700A - ポリマーポリオールを作製するためのマクロマー及びプロセス - Google Patents

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Abstract

ポリエーテルポリオールは、ベースポリオールの連続相中で不飽和モノマーを重合することによって調製される。マクロマー又はそのようなマクロマーの重合生成物は、重合中に存在して、ポリマー粒子を、それらが形成される際に安定させる。マクロマーは、ある特定の不飽和エポキシド化合物でキャッピングされたポリエーテルである。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオール中のポリマー粒子の分散液を作製するための方法に関する。
「ポリマーポリオール」（「コポリマーポリオール」として知られている場合もある）は、軟質ポリウレタン発泡体及び他のポリウレタン生成物を製造するための、広範に使用されている原材料である。それらは、別のポリマーが中に小粒子の形態で分散している、複数のヒドロキシル基を有する１つ以上の化合物（すなわち、「ポリオール」）で構成された連続相を有する。分散ポリマー粒子は、連続気泡を形成し、ポリマーポリオールで作製されたポリウレタン発泡体の耐荷重性を高めるのに役立つ。
安定性は、ポリマーポリオールの重要な特徴である。分散液が不安定である場合、分散ポリマー相の一部又はすべては、ポリマーポリオールが貯蔵、輸送、及び使用される際に沈降する可能性がある。これは、輸送、貯蔵、及び加工の設備でのファウリング、ポリマーポリオール生成物に一貫性がないこと、並びにポリマーポリオールから作製されたポリウレタンに一貫性がないこと、をもたらす。
安定性は、安定剤を使用することによって改善される。安定剤は、ポリオール可溶性基、典型的には、最大数千の分子量を有し得るポリエーテル鎖を含有する。一部又はすべての安定剤は、分散ポリマー粒子の表面に存在し、ポリオール可溶性基は、これらのポリオール可溶性基と連続ポリオール相との相互作用によって粒子を安定させると考えられている。
安定剤の１つの一般的な種類は、「マクロマー」化合物、典型的には、ポリエーテルポリオールであり、このポリエーテルにおいて、ポリオールヒドロキシル基のうちの１つ以上が、重合性不飽和を含有する基でキャッピングされている。それらの不飽和安定剤は、分散ポリマー粒子を作製するために使用されるビニルモノマーと共重合し、それによって安定剤を粒子に直接グラフトすることができる。キャッピング基は、ほぼ常に、３－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）又はイソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）などのエチレン性不飽和ポリイソシアネートである。他の種類のキャッピング剤としては、塩化ビニルベンジルなどのハロゲン化物、及びビニルトリメトキシシランなどのエチレン性不飽和シロキサンが挙げられる。
これらのイソシアネートキャッピング剤の使用に関連する欠点は、それらが、大気水分を含む水と非常に反応性であり、かつ保管及び取り扱い中にアミン及び尿素副生成物を形成する傾向があることである。アミン及び尿素副生成物は、有用な安定剤化合物ではなく、かつポリオールと反応して安定剤化合物を形成しない。イソシアネートキャッピング剤から作製された安定剤は、それらの組成及びそれらの性能に一貫性がないという傾向がある。これらの安定剤から作製されたポリマーポリオールは、多くの場合、所望される安定性よりも安定性が低い。アミン及び尿素副生成物の存在も、ポリウレタン発泡体を生成するためのポリマーポリオールの加工を妨げる可能性がある。これらの問題を回避することが望ましいであろう。
ポリマーポリオールのための安定剤の生成に使用するために、エポキシド化合物が提案されている。例えば、キャッピング剤として不飽和エポキシドを使用する可能性を更に詳述することなく言及している、米国特許第９，９９４，７０１号を参照されたい。米国特許第５，０５９，６４１号は、有用な安定剤としてのエポキシド変性ポリオールを説明しているが、この場合、エポキシド化合物又は安定剤のいずれも不飽和ではなく、安定剤は、製造プロセス中にビニルモノマーと共重合することができない。
一態様では、本発明は、ポリマーポリオールを作製するためのプロセスであって、１５０以下の分子量を有する１つ以上の低分子量エチレン性不飽和モノマーを、連続液体ポリオール相中で、かつ安定剤の存在下で重合して、連続液体ポリオール相中に固体ポリマー粒子の分散液を形成することを含み、安定剤は、（ｉ）ヒドロキシル含有ポリエーテルと重合性炭素－炭素二重結合を有するエポキシド化合物との反応において生成される、マクロマー、（ｉｉ）そのようなマクロマーの炭素－炭素二重結合を重合することによって形成される、予備形成されたポリマー、又は（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との混合物を含み、エポキシド化合物は、構造Ｉによって表され、
Figure 2023510700000001
 式中、ａは、正の数であり、Ｒは、共有結合であるか、又は有機連結基であり、Ｒ１は、水素又は最大６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である、プロセスである。これらのエポキシド化合物は、ＣＨ２＝ＣＨＲ１－Ｒ－ＣＨ２－ＯＨ化合物のグリシジルエーテルに対応するものとして理解することができる。
本出願者は、多くの種類の不飽和エポキシド化合物が、マクロマー又は安定剤の作製における使用に適していないことを見出している。構造Ｉに示されるエーテル酸素に直接結合した２つのメチレン基を有するエポキシ化合物は、望ましくない副反応に（例え関与するとしても）ほとんど関与せず、ヒドロキシル含有ポリエーテルとの良好な反応性を示すことが見出されている。得られたマクロマーも、予備形成されたポリマーの形成中、及び／又はポリマーポリオールを生成する重合ステップ中に、良好に重合する。
ある特定の実施形態では、安定剤は、不飽和マクロマーを含む。マクロマーは、上記のとおり、ヒドロキシル含有ポリエーテルとエポキシド化合物との反応生成物である。ポリエーテルのアルコール基は、開環反応においてエポキシド化合物のエポキシド基と反応して、エーテル結合を形成する。これは、重合性炭素－炭素不飽和を含有するキャッピング基を、ポリエーテルに導入する。エポキシド環の開環の結果として、ヒドロキシル基が形成される。
エポキシド化合物は、構造Ｉによって表され、
Figure 2023510700000002
 式中、ａは、正の数であり、Ｒは、共有結合であるか、又は有機連結基であり、Ｒ１は、水素又は最大６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。これらのエポキシド化合物は、ＣＨ２＝ＣＨＲ１－Ｒ－ＣＨ２－ＯＨ化合物のグリシジルエーテルに対応するものとして理解することができる。Ｒは、好ましくは、共有結合、最大１２個（例えば、１～６個）の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキレン、フェニレン、又は最大１２個の炭素原子を有するアルキル置換フェニレンである。ａは、好ましくは、１である。Ｒ１は、好ましくは、メチル又は水素である。エポキシド化合物は、例えば、最大５００、最大３００、又は最大２５０、又は最大１７０の分子量を有し得る。
いくつかの実施形態では、Ｒは、共有結合又はフェニレンであり、Ｒ１は、メチル又は水素であり、ａは、１である。そのような実施形態では、エポキシド化合物は、アリルグリシジルエーテル、イソプロペニルグリシジルエーテル、ビニル芳香族化合物のグリシジルエーテル、又はイソプロペニル芳香族化合物のグリシジルエーテルであり得る。
有用なエポキシド化合物の例としては、ビニルベンジルグリシジルエーテル（ｖｉｎｙｌ ｂｅｎｚｙｌ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＶＢＧＥ）、イソプロペニルベンジルグリシジル（ｉｓｏｐｒｏｐｅｎｙｌ ｂｅｎｚｙｌ ｇｌｙｃｉｄｙｌ、ＩＢＧＥ）エーテル、アリルグリシジルエーテル（ａｌｌｙｌ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＡＧＥ）、及びイソプロペニルグリシジルエーテル（ｉｓｏｐｒｏｐｅｎｙｌ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＩＧＥ）が挙げられ、これらは、以下のそれぞれの構造を有する。
Figure 2023510700000003
これらのうち、ＶＢＧＥがより好ましい。多くの不飽和エポキシド化合物は、様々な理由で、マクロマーの形成に適していないことが見出されている。場合によっては、不飽和エポキシド化合物は、ポリエーテルと不活発に反応するため、マクロマーがほとんど生成されない。一酸化ジビニルベンゼンは、そのような難反応性エポキシド化合物の一例である。イソプロピルフェニルグリシジルエーテルなどの他の化合物は、ポリエーテルと難反応性であることに加えて、望ましくない副反応に関与し得る。構造Ｉのグリシジルエーテルは、望ましい反応性を有し、かつ望ましくない副反応にほとんど関与しないことが見出されている。これらは、所望のマクロマーを良好な収率で生成する。これらのエポキシド化合物は、大気水分と非常に非反応性である。ＶＢＧＥ及びＡＧＥは、室温液体であることの更なる利点を有する。
ポリエーテルは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、シクロヘキサンオキシド、エピクロロヒドリン、及びスチレンオキシドのうちのいずれか１つ以上のポリマーであり得る。好ましいポリエーテルは、プロピレンオキシドのホモポリマー、又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドとのランダム及び／若しくはブロックコポリマーである。特定の実施形態では、ポリエーテルは、８０～９５重量％のプロピレンオキシドと５～２０％のエチレンオキシドとのランダムコポリマー、特に、８４～９０重量％のプロピレンオキシドと１０～１６重量％のエチレンオキシドとのランダムコポリマーである。本発明の目的において、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのコポリマーは、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドが前述の割合で重合に提供され、かつ同時に重合される場合、「ランダム」であると見なされる。
エポキシド化合物と反応する前のポリエーテルは、１つ以上のヒドロキシル基を有し得る。これは、例えば、２～１６個、２～１２個、２～８個、又は４～８個のヒドロキシル基を有し得る。
エポキシド化合物と反応する前のポリエーテルのヒドロキシル当量は、例えば、少なくとも３００、少なくとも５００、少なくとも１０００、又は少なくとも１５００であり得、かつ、例えば、最大３０００、最大２５００、又は最大２０００であり得る。当量は、ＡＳＴＭ ４２７４－８８又は同等物による滴定方法を使用して好都合に決定され、ｍｇＫＯＨ／ｇ単位で測定されたヒドロキシル価を、当量＝５６，１００÷ヒドロキシル価という関係を使用して当量に変換する。ポリエーテルの分子量は、例えば、少なくとも３００、少なくとも１０００、少なくとも２５００、少なくとも５０００、少なくとも６０００、少なくとも８０００、又は少なくとも１１，０００ｇ／ｍｏｌ、かつ、例えば、最大２５，０００、最大１５，０００、又は最大１４，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。本明細書で報告される分子量は、ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー法を使用して決定される場合の数平均である。
エポキシド化合物と反応する前のポリエーテルは、好ましくは、ＡＳＴＭ ４６７１－１６に従って測定される場合、１グラム当たり０．２ミリ当量以下の末端不飽和を含有する。
エポキシド化合物及びポリエーテルは、例えば、ポリエーテルによって提供されるヒドロキシル基の当量当たり最大１モルのエポキシド化合物の比で反応させることができる。２つ以上の炭素－炭素二重結合を有するマクロマー化合物の形成を最小限に抑えるために、好ましい比は、ポリエーテル１モル当たり最大１．２５又は最大１モルのエポキシド化合物である。特に好ましい比は、ポリエーテル１モル当たり０．２～０．８又は０．２５～０．６モルのエポキシド化合物である。
エポキシド化合物とポリエーテルとの反応生成物は、ポリエーテル部分と、出発エポキシド化合物のそれに対応する重合性炭素－炭素二重結合を有する平均少なくとも１つの末端基と、を有する、マクロマーである。「重合性」とは、二重結合が、他の分子（本明細書に記載の他のマクロマー分子及び低分子量エチレン性不飽和モノマーを含む）の炭素－炭素二重又は三重結合と重合して、ポリマーを形成することができることを意味する。マクロマーは、好ましくは、１分子当たり平均１～２個、より好ましくは１～１．５個の重合性炭素－炭素二重結合を有する。
出発ポリエーテルのいくらかの部分は、特に、エポキシド化合物１モル当たり１モル未満のエポキシド化合物が使用される場合、未反応のままであり得る。一般に、マクロマーを使用してポリマーポリオールを製造する前に、未反応ポリエーテルからマクロマーを分離する必要はない。
マクロマーは、１個以上のヒドロキシル基を含有し得る。いくつかの実施形態では、マクロマーは、１分子当たり少なくとも１個、少なくとも２個、又は少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する。特定の実施形態では、マクロマーは、１分子当たり３～８個、４～７個のヒドロキシル、又は４～６個のヒドロキシル基を含有する。
マクロマーの分子量は、一般に、ポリエーテルの分子量と、キャッピング反応において導入された基の分子量との合計に等しい。マクロマーの分子量は、例えば、少なくとも５００、少なくとも１２５０、少なくとも２７５０、少なくとも５２５０、少なくとも６２５０、少なくとも８２５０、又は少なくとも１１，２５０ｇ／ｍｏｌ、かつ、例えば、最大２６，０００、最大１６，０００、又は最大１５，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
特定の実施形態では、マクロマーのポリエーテル部分は、８，０００～１５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１１，０００～１４，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、８４～９０重量％のプロピレンオキシドと１０～１６重量％のエチレンオキシドとの混合物のランダムコポリマーであり、マクロマーは、１分子当たり３～７個のヒドロキシル基及び１分子当たり１～１．５個の重合性不飽和基を含有する。他の特定の実施形態では、マクロマーのポリエーテル部分は、１０，０００～１５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、８５～９０重量％のプロピレンオキシドと１０～１５重量％のエチレンオキシドとの混合物のランダムコポリマーであり、マクロマーは、１分子当たり４～６個のヒドロキシル基及び１分子当たり１～１．５個の重合性不飽和基を含有する。
エポキシド化合物とポリエーテルとを組み合わせて、ポリエーテルの少なくとも１つのヒドロキシル基がエポキシド化合物の分子のエポキシド環と反応し、エポキシド環を開き、環炭素原子のうちの１つにエーテル結合を形成する条件下に供する。ヒドロキシル基は、この反応において生成される。好適な反応条件としては、０～２００℃の温度、及び出発材料が沸騰しないような圧力が挙げられる。反応は、好ましくは、窒素、ヘリウム、若しくはアルゴンなどの不活性雰囲気下で、及びフリーラジカルの非存在下で、又は炭素－炭素二重結合の重合を誘発するような他の条件下で実施される。
反応は、触媒され得る。有用な触媒の例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、及びルイス酸が挙げられる。アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシド触媒は、ポリエーテルが、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコキシドの存在下で、１つ以上のアルキレンオキシドを重合することによって調製され得るため、特に興味深い。典型的には、ポリエーテルは、重合ステップの終了時に中和されて、末端－Ｏ－Ｍ＋部分（Ｍは、アルカリ金属を表す）をヒドロキシル基に変換する。アルカリ金属水酸化物又はアルコキシドとの反応を触媒することの利点は、ポリエーテルとエポキシド化合物との反応を、ポリエーテルが中和される前に実施することができることである。代わりに、ポリエーテルは、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコキシド重合触媒を使用した重合において生成され、かつ、得られたポリエーテルを中和することなく、ポリエーテルを構造Ｉのエポキシド化合物と組み合わせ、それらを反応させて、マクロマーを生成する。次いで、マクロマーを中和することができる。これは、ポリエーテルが重合されるのと同じ容器又は設備内で実施することができる。
反応に必要とされる時間は、例えば、１分間～２４時間であり得る。
本発明の安定剤は、上記のマクロマー、及び／又はそのようなマクロマーの予備形成されたポリマーを含む。そのような予備形成されたポリマーは、マクロマーを単独重合することによって、又はマクロマーを最大１５０の分子量を有する１つ以上の他のエチレン性不飽和モノマーと共重合することによって、形成され得る。予備形成されたポリマーは、ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される場合、３０，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、及び１分子当たり平均１～２０個のペンダントポリエーテル鎖を有し得る。これは、マクロマーと、最大１５０の分子量を有する１つ若しくは他のエチレン性不飽和モノマーとのブロック又はランダムコポリマーであり得る。
マクロマーの予備形成されたポリマーを作製するための有用なコモノマーはスチレンであるが、他のビニル芳香族モノマー及び／又は１つ以上のアクリレートエステル、１つ以上のメタクリレートエステル、アクリロニトリルなども好適である。低分子量モノマーの量（マクロマーを作製するために使用される場合）は、例えば、マクロマーの重量部当たり０．１～１０重量部、より好ましくは、マクロマーの重量部当たり１～５重量部の範囲であり得る。
予備形成されたポリマーを形成するためのマクロマーの重合又は共重合は、「制御ラジカル重合」を含むフリーラジカル重合において実施され得、制御ラジカル重合とは、伝播ラジカルと休眠種との間の動的平衡が確立され、ラジカルが可逆的に捕捉されることを可能にすることを特徴とする、リビングフリーラジカル重合プロセスを意味する。様々な種類の制御ラジカル重合が知られており、例えば、コバルト媒介ラジカル重合（ｃｏｂａｌｔ－ｍｅｄｉａｔｅｄ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＣＭＰＲ）、安定フリーラジカル媒介重合（ｓｔａｂｌｅ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｍｅｄｉａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＳＦＲＭＰ）（例えば、ニトロキシド媒介重合（ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ－ｍｅｄｉａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＮＭＰ）を含む）、原子移動ラジカル重合（ａｔｏｍ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＡＴＲＰ）、及び可逆的付加開裂連鎖移動（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ、ＲＡＦＴ）が挙げられる。好ましいプロセスは、ＲＡＦＴ及びニトロキシド媒介重合プロセスである。
予備形成されたポリマーを形成するためのマクロマーの重合は、バルクで実施することができるが、代わりに、担体中の混合物又は分散液として実施されてもよい。担体は、担体、マクロマー、及び低分子量モノマー（存在する場合）の合計重量の最大約８０％、好ましくは約２０～８０％、より好ましくは約５０～８０％を構成し得る。担体材料は、例えば、マクロマーの調製に使用されるランダムコポリマーのキャッピングされていない部分などの、ポリエーテルポリオールを含み得る。
あるいは、又は加えて、担体は、約２５０以下の分子量を有する１つ以上の低分子量化合物を含み得、これは、ポリエーテルではなく、マクロマーと共重合性ではなく、低分子量モノマーのための溶媒である。この種類の好適な担体としては、トルエン又はキシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、エタノール及びイソプロパノールなどのモノアルコール、並びにアセトンなどのケトンが挙げられる。そのような低分子量化合物が担体のすべて又は一部として使用される場合、これは、予備形成されたポリマーがポリマーポリオールを作製するために使用される時間の前、その間、又はその後に除去されるべきである。同様に、残留モノマー及び他の揮発性重合副生成物は、ポリマーポリオールが調製される時間の前、その間、又はその後に、予備形成されたポリマーから除去することができる。これらの材料は、予備形成されたポリマー又はポリマーポリオールを減圧及び／若しくは高温に供することによって、又は様々な他のストリッピング法によって、除去することができる。
本発明のポリオールポリオール製造プロセスでは、１５０以下の分子量を有する１つ以上の低分子量エチレン性不飽和モノマーは、連続液体ポリオール相中で、かつ本明細書に記載の安定剤、すなわち、上記のマクロマー及び／又はその予備形成されたポリマーの存在下で重合される。低分子量モノマーの重量に基づいて、１．５～１５重量％の本発明の安定剤が存在する。好ましい量は、低分子量モノマーの重量に基づいて、２～１０重量％であり、更により好ましい量は、２～８重量％である。
本発明のマクロマー及び／又は予備形成されたポリマーに加えて、追加の安定剤が存在し得る。しかしながら、マクロマー及び／又はその予備形成されたポリマーは、すべての安定剤の総重量の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも９０％を構成することが好ましい。マクロマー及び／又は予備形成されたポリマーは、存在する唯一の安定剤であり得る。本発明の利点は、マクロマーが事前に重合することなく安定剤として使用される場合、非常に良好な結果が達成されることである。したがって、好ましい実施形態では、マクロマーは、予備形成されたポリマーに形成されず、かつマクロマーは、すべての安定剤の重量の少なくとも５０％、少なくとも７５％、少なくとも９５％を構成する。これは、すべての安定剤の重量の最大１００％を構成し得る。
ポリマーポリオールを生成する好適な方法としては、本発明の安定剤を使用することによって改変される、例えば、米国特許第４，５１３，１２４号、米国特許第４，５８８，８３０号、米国特許第４，６４０，９３５号、米国特許第５，８５４，３８６号、米国特許第４，７４５，１５３号、米国特許第５，０８１，１８０号、米国特許第６，６１３，８２７号、及び欧州特許第１６７５８８５号に記載されている方法が挙げられる。一般に、これらの方法は、低分子量モノマーを、ポリオール中で、かつ安定剤の存在下で溶解させることと、溶解したモノマーを、ポリマー鎖が析出し、連続ポリオール相中に分散された固体ポリマー粒子に変換されるまで、重合条件に供することと、を含む。
有用な低分子量モノマーの例としては、例えば、ブタジエン及びイソプレンなどの脂肪族共役ジエン；スチレン、α－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、シアノスチレン、及びブロモスチレンなどのモノビニリデン芳香族モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、イタコン酸、無水マレイン酸などの、α，β－不飽和カルボン酸及びそれらのエステル又は無水物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－（ジメチルアミノメチル）アクリルアミドなどの、α，β－不飽和ニトリル及びアミド；ビニルアセテート、ビニルエーテル、ビニルケトン、ハロゲン化ビニル及びビニリデンなどの、ビニルエステルが挙げられる。スチレンなどのモノビニリデン芳香族モノマー及びアクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリルが好ましい。スチレンとアクリロニトリルとの混合物が特に好ましく、そのような混合物は、例えば、５０～９０重量％のスチレン及び１０～５０重量％のアクリロニトリルを含有し得る。
ポリマーポリオール生成物中の連続相を形成するポリオールは、室温（２３℃）で液体であり、かつ１分子当たり平均少なくとも１．５個のイソシアネート反応性基を含有する、有機材料又は有機材料の混合物である。本発明の目的において、「ポリオール」という用語は、特定の場合において実際のイソシアネート反応性基が必ずしもヒドロキシル基であるとは限らないが、そのような材料の略語として使用される。本発明の目的においても、マクロマー又はマクロマーの予備形成されたポリマーは、ポリオールの一部とは見なされない。液体ポリオールは、好ましくは、平均１．８～８個のイソシアネート反応性基／分子、特に２～４個のそのような基を含有する。イソシアネート反応性基は、好ましくは脂肪族ヒドロキシル、芳香族ヒドロキシル、一級アミノ、及び／又は二級アミノ基である。ヒドロキシル基が好ましい。ヒドロキシル基は、好ましくは、一級又は二級ヒドロキシル基である。
イソシアネート反応性基当たりのポリオールの当量は、意図される用途に依存するであろう。４００以上、例えば、４００～３０００の当量を有するポリオールが、スラブストック又は成形ポリウレタン発泡体、微細気泡ポリウレタンエラストマー、及び非気泡ポリウレタンエラストマーなどのエラストマーポリウレタンを形成するのに好ましい。より低い当量のポリオール、例えば、３１～３９９の当量を有するポリオールが、剛性ポリウレタン発泡体及び構造ポリウレタンを作製するのに好ましい。
好ましい種類の液体ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及び植物油又は動物性脂肪から調製される様々な種類のポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールには、例えば、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシドのポリマー、それらのブロック及び／又はランダムコポリマーなどが含まれる。特に興味深いのは、ポリ（プロピレンオキシド）ホモポリマー；ポリ（エチレンオキシド）含有量が、例えば、約１～約３０重量％である、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのランダムコポリマー；エチレンオキシドでキャッピングされたポリ（プロピレンオキシド）ポリマー；及びエチレンオキシドでキャッピングされた、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのランダムコポリマーである。ポリエーテルポリオールは、低レベルの末端不飽和（例えば、０．０２ｍｅｑ／ｇ未満又は０．０１ｍｅｑ／ｇ未満）を含有し得る。そのような低不飽和ポリエーテルポリオールの例としては、例えば、米国特許第３，２７８，４５７号、同第３，２７８，４５８号、同第３，２７８，４５９号、同第３，４０４，１０９号、同第３，４２７，２５６号、同第３，４２７，３３４号、同第３，４２７，３３５号、同第５，４７０，８１３号、及び同第５，６２７，１２０号に記載されているような、いわゆる二重金属シアン化物（ｄｏｕｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｃｙａｎｉｄｅ、ＤＭＣ）触媒を使用して作製されるものが挙げられる。ポリエステルポリオールは、典型的には、１分子当たり約２個のヒドロキシル基を含有し、ヒドロキシル基当たり約４００～１５００の当量を有する。マクロマー形成反応からのキャッピングされていないポリエーテルは、ポリオールのすべて又は一部を形成し得る。
好適なポリエステルとしては、ポリオール、好ましくはジオールと、ポリカルボン酸又はそれらの無水物、好ましくはジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との反応生成物が挙げられる。他の好適なポリエステルとしては、ポリカプロラクトンなどの環状ラクトンのポリマーが挙げられる。
植物油及び動物性脂肪から調製される好適なポリオールとしては、例えば、国際公開第０４／０９６８８２号及び同第０４／０９６８８３号に記載されているようなヒドロキシメチル基含有ポリオール、ヒマシ油、いわゆる「吹込」植物油、並びに植物油をアルカノールアミン（例えば、トリエタノールアミン）と反応させて、モノグリセリド、ジグリセリド、及び脂肪酸アミドの反応生成物の混合物を形成することによって調製されるポリオールが挙げられ、これらはエトキシル化されて、反応性を高め、いくらかより親水性の特徴を提供する。最後の種類の材料は、例えば、英国特許第１２４８９１９号に記載されている。
好適な低当量ポリオールとしては、安定剤と共重合性ではなく、１分子当たり２～８個、特に２～６個のヒドロキシル、一級アミン、又は二級アミン基を含有し、３０～約２００、特に５０～１２５のヒドロキシル当量を有する材料が挙げられる。そのような材料の例としては、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ－、ジ－、又はトリ（イソプロパノール）アミン、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ビス（３－クロロ－４－アミノフェニル）メタン、及び２，４－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエンが挙げられる。
重合において、低分子量モノマーの量は、反応混合物のすべての成分の５～６５重量％、好ましくは１５～５５重量％、より好ましくは３５～５０重量％の範囲であり得る。生成物の「固形分」、すなわち、生成物中の固体ポリマー粒子の重量パーセンテージは、一般に、重合プロセス中に存在する低分子量モノマーの重量パーセンテージと同じであると見なされており、モノマーのポリマーへの本質的に完全な（９５％以上の）変換が推定される（これは、典型的である）。連続ポリオール相を形成するポリオールは、生成物の重量に基づいて、１０～９４重量％、好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは４０～６０重量％を構成し得る。
ポリオール、低分子量モノマー、及び安定剤に加えて、様々な他の成分がポリマーポリオールの生成プロセス中に存在し得る。好ましくは、重合触媒が存在する。重合触媒は、好ましくは、重合プロセスの条件下でフリーラジカルを生成する、フリーラジカル開始剤である。好適なフリーラジカル開始剤の例としては、例えば、ペルオキシド、ペルスルフェート、ペルボレート、ペルカーボネートなどのペルオキシ化合物、アゾ化合物などが挙げられる。具体例としては、過酸化水素、ジ（デカノイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、１，１－ジメチル－３－ヒドロキシブチルペルオキシド－２－エチルヘキサノエート、ジ（ｔ－ブチル）ペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔ－ブチルペロクトエート、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシピブレート、ｔ－アミルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ラウロイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）などが挙げられる。２つ以上の触媒が使用され得る。触媒の量は、低分子量モノマーの重量に基づいて、０．０１～５重量％、好ましくは０．０．１～３重量％の範囲であり得る。
連鎖移動剤などの分子量調節剤は、別の有用な成分である。これらの例としては、イソプロパノール、エタノール、及びｔ－ブタノールなどの低分子量脂肪族アルコール；トルエン；エチルベンゼン；トリエチルアミンなどのある特定の三級アミン；ｎ－ドデシルメルカプタン及びオクタデシルメルカプタンなどのメルカプタン；並びに四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、塩化メチレンなどの塩素化アルカンが挙げられる。これらの材料は、典型的には、低分子量モノマーの重量に基づいて、０．０１～３重量％、好ましくは０．２５～２重量％の範囲の量で存在する（少しでも使用された場合）。
多くの場合、重合にシード粒子を提供することは有益である。シード粒子は、有機ポリマーの固体粒子であり、有機ポリマーは、最も好ましくは、重合に使用される同じ低分子量モノマーのうちの１つ以上のポリマーである。シード粒子は、重合の目標粒径までの任意の好都合な粒径を有し得る。シード粒子は、最も好都合には、ポリオール相中の粒子の分散液の形態で提供される。そのような分散液は、特別に作製することができる。しかしながら、シード分散液は、単に、以前に作製されたポリマーポリオールの一部分、例えば、以前に作製された同じポリマーポリオール生成物のバッチの一部分などであり得る。工業バッチ又はセミバッチプロセスでは、反応器の「ヒール」、すなわち、生成物の除去後に反応容器内に残存している以前に作製されたコポリマーポリマーのバッチのほんの一部分が、シード粒子の有用な供給源である。シード粒子は、好ましくは、生成物ポリマーポリオールの重量の最大５％、好ましくは最大２％、より好ましくは最大１％を構成する。シード粒子がシード分散液の形態で提供される場合、シード分散液は、生成物ポリマーポリオールの総重量の最大１０％、好ましくは最大５％、より好ましくは最大３％を構成し得る。
重合は、典型的には、使用される圧力条件下で、ポリオール及び／又は低分子量モノマーのうちのいずれかが沸騰する温度未満の高温で、典型的には８０～２００℃、より典型的には１００～１４０℃、更により典型的には１１０～１３０℃で実施される。フリーラジカル開始剤は、フリーラジカル開始剤が分解して重合温度でフリーラジカルを生成するように、重合温度の選択と併せて選択され得る。
重合は、典型的には、低分子量モノマーが重合して固体粒子を形成するまで、低分子量モノマーをポリオール相中に小さな液滴の形態で分散させ続けるように攪拌しながら実施される。重合は、固体ポリマー粒子が形成されるまで、かつ好ましくは低分子量モノマーの少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％がポリマーに変換されるまで、継続される。重合中、マクロマー及び／又はその予備形成されたポリマーは、場合によっては、低分子量モノマーと共重合して、マクロマー又はその予備形成されたポリマーを、分散ポリマー粒子にグラフトし得る。
重合は、連続的に、又は様々なバッチ及びセミバッチプロセスで実施することができる。連続プロセスは、ポリオール、安定剤、及び低分子量モノマーの、重合への連続的な導入、並びに生成物の連続的な回収を特徴とする。セミバッチプロセスでは、低分子量モノマーの少なくとも一部分が連続的又は断続的に重合に導入されるが、生成物は、連続的に回収されず、好ましくは重合が完了するまで除去されない。セミバッチプロセスでは、ポリオール及び／又は安定剤の一部又はすべてがプロセス中に連続的又は断続的に添加され得るが、代わりに、これらの材料の全量が、重合の開始前に重合装置に充填されてもよい。バッチプロセスでは、すべてのポリオール、安定剤、及び低分子量モノマーが重合の開始時に充填され、生成物は、重合が完了するまで除去されない。
重合が完了した後、生成物は、揮発性物質（例えば、残留モノマー及び／又は他の低分子量材料）の除去などの操作に供され得る。揮発性物質は、例えば、生成物を亜大気圧に加熱及び／又は供給することによって除去することができる。
本発明のポリマーポリオールは、５～６５重量％、好ましくは１５～５５重量％、より好ましくは３５～５０重量％の分散ポリマー粒子を含有し得る。一般に、生成物中の分散ポリマー粒子の量は、ポリマーポリオール生成プロセスに使用される低分子量モノマーの量と同じであると見なされる。分散熱可塑性ポリマー粒子の粒径は、顕微鏡法によって測定される場合、直径が約１００ナノメートル～１００マイクロメートルであり得、好ましい最小粒径は、少なくとも２５０ナノメートルであり、好ましい最大粒径は、２０マイクロメートルであり、より好ましい粒径は、２５０ナノメートル～２０マイクロメートルであり、特に好ましい粒径は、５００ナノメートル～３マイクロメートルである。本発明の利点は、生成物に水が添加される場合に粘度の大幅な増加をもたらすことなく、いくらか大量の安定剤を本発明に使用することができるということである。より大量の安定剤を使用することができるため、モノマー液滴のより良好な安定化が見られ、これは、より小さな粒径をもたらす。より小さい粒径は、（密度に正規化された発泡体の硬度によって明らかにされるように）強化効率の改善に関連し得、これは、多くの場合、本発明のポリマーポリオールを使用して軟質ポリウレタン発泡体を製造する場合に見られる。
マクロマー及び／又はマクロマーの予備形成されたポリマー（これは、分散ポリマー粒子にグラフトされ得る）は、生成物の重量に基づいて、０．２５～１０％、好ましくは０．５～８％、より好ましくは０．５～５％を構成し得る。連続ポリオール相を形成するポリオールは、生成物の重量に基づいて、１０～９４重量％、好ましくは３０～７０重量％、より好ましくは４０～６０重量％を構成し得る。
ポリマーポリオールは、多種多様なポリウレタン及び／又はポリ尿素生成物を作製するのに有用である。ポリウレタン及び／又はポリ尿素生成物は、ほとんどの場合、非気泡、微細気泡、又は発泡であり得るエラストマー材料であろう。ポリウレタンは、典型的には、ポリマーポリオール又は分散液をポリイソシアネートと反応させることによって調製される。ポリマーポリオール生成物は、上記の種類を含む１つ以上の追加のポリオールとブレンドされて、固形分を所望のレベルに調整し得るか、又はポリマーポリオールから作製されるポリウレタンに特定の特性を提供し得る。ポリイソシアネートとの反応は、気泡生成物が所望される場合、発泡剤又はガスの存在下で実施される。反応は、密閉型内で実施され得るが、スラブストック発泡体などのいくつかの用途では、反応混合物は、一般に、多少自由に増大して、低密度発泡体材料を形成することが許容されている。一般に、本発明のポリマーポリオールは、従来の材料で使用されるのと同じ一般的な種類のプロセスを使用して、従来のポリマーポリオール材料と同じ様式で使用することができる。
好適なポリイソシアネートとしては、芳香族、脂環式、及び脂肪族イソシアネートが挙げられる。例示的なポリイソシアネートとしては、ｍ－フェニレンジイソシアネート、トルエン－２，４－ジイソシアネート、トルエン－２，６－ジイソシアネート、ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、テトラメチレン－１，４－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、１，３－及び／又は１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（シス異性体及び／又はトランス異性体を含む）、メトキシフェニル－２，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４－４’－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’，４’－トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、トルエン－２，４，６－トリイソシアネート、並びに４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネートが挙げられる。好ましくは、ポリイソシアネートは、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ＰＭＤＩ、トルエン－２，４－ジイソシアネート、トルエン－２，６－ジイソシアネート、又はこれらの混合物である。ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、及びこれらの混合物は、ＭＤＩと総称され、すべて使用することができる。トルエン－２，４－ジイソシアネート、トルエン－２，６－ジイソシアネート、及びそれらの混合物は、ＴＤＩと総称され、すべて使用することができる。
ポリウレタンの作製に使用されるポリイソシアネートの量は、一般に、イソシアネート指数という用語、すなわち、反応混合物（発泡剤として使用される場合、水によって提供されるものを含む）中のＮＣＯ基対イソシアネート反応性基の比の１００倍で表される。一般に、イソシアネート指数は、６０ほどの低さから５００以上ほどの高さの範囲であり得る。しかしながら、従来のスラブストック発泡体の生成において、イソシアネート指数は、典型的には、約９５～１４０、特に約１０５～１１５の範囲である。成形及び高弾性スラブストック発泡体では、イソシアネート指数は、典型的には、約５０～約１５０、特に約８５～約１１０の範囲である。
ポリウレタン形成反応を促進するために、多くの場合、触媒が使用される。特定の触媒パッケージの選択は、特定の用途、使用される特定のポリマーポリオール又は分散液、及び配合物中の他の成分によって、いくらか変化し得る。触媒は、ポリオールとポリイソシアネートとの間の「ゲル化」反応、並びに／又は、多くのポリウレタン発泡体配合物では、尿素結合及び遊離二酸化炭素を生成して発泡体を膨張させる、水／ポリイソシアネート（「発泡」）反応を触媒し得る。水発泡性発泡体の作製では、発泡反応に有利な少なくとも１つの触媒と、ゲル化反応に有利な少なくとも１つの他の触媒との混合物を使用することが典型的である。
多種多様な材料がポリウレタン形成反応を触媒することが知られており、三級アミン、三級ホスフィン、様々な金属キレート、酸金属塩、強塩基、様々な金属アルコレート及びフェノレート、並びに有機酸の金属塩が挙げられる。最も重要な触媒は、三級アミン触媒及び有機スズ触媒である。三級アミン触媒の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、１，４－ジアゾビシクロ－２，２，２－オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、及びアルキル基が４～１８個の炭素原子を含有するジメチルアルキルアミンが挙げられる。多くの場合、これらの三級アミン触媒の混合物が使用される。
有機スズ触媒の例は、塩化第二スズ、塩化第一スズ、第一スズオクトエート、第一スズオレエート、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、式ＳｎＲｎ（ＯＲ）４－ｎ（式中、Ｒは、アルキル又はアリールであり、ｎは、０～２である）の他の有機スズ化合物などである。目的の市販の有機スズ触媒としては、Ｄａｂｃｏ（商標）Ｔ－９及びＴ－１２触媒（両方ともにＥｖｏｎｉｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な第一スズオクトエート組成物）が挙げられる。
触媒は、典型的には少量で使用され、例えば、各触媒は、高当量ポリオールの約０．００１５～約５重量％で用いられる。
発泡体を形成する場合、ポリイソシアネートとポリオール成分との反応は、発泡剤の存在下で行われる。好適な発泡剤としては、例えば、様々な低沸点クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、炭化水素などの、物理発泡剤が挙げられる。地球温暖化及びオゾン破壊係数が低いか又はゼロであるフルオロカーボン及び炭化水素が、物理発泡剤の中でも好ましい。ポリウレタン形成反応の条件下で分解又は反応してガスを生成する化学発泡剤もまた、有用である。
発泡剤は、例えば、水、又は水とフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロカーボン、又は炭化水素発泡剤などの物理発泡剤との混合物であり得る。水は、イソシアネート基と反応して、二酸化炭素を遊離させ、尿素結合を形成する。典型的には、発泡体配合物中のポリオール１００重量部当たり約１～約７、特に約２．５～約５重量部の水が、典型的には使用される。
あるいは、又は加えて、二酸化炭素、空気、窒素、又はアルゴンなどのガスが、泡立てプロセスにおいて、ポリウレタン発泡体を生成するための補助発泡剤として使用され得る。二酸化炭素も、液体として又は超臨界流体として使用することができる。
泡安定化界面活性剤も、ポリウレタン発泡体が調製される場合に使用される。ポリウレタン発泡体の作製に一般的に使用されているような多種多様なシリコーン界面活性剤を、本発明のポリマーポリオール又は分散液を用いた発泡体の作製に使用することができる。そのようなシリコーン界面活性剤の例は、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（商標）（Ｅｖｏｎｋｉｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、Ｎｉａｘ（商標）（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、及びＤａｂｃｏ（商標）（Ｅｖｏｎｉｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の商品名で市販されている。
前述の成分に加えて、ポリウレタン配合物は、気泡連通剤などの様々な他の任意選択の成分；炭酸カルシウムなどの充填剤；二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジン、及びカーボンブラックなどの顔料及び／又は着色剤；繊維ガラス、炭素繊維、粘着ガラス、雲母、タルクなどの補強剤；殺生物剤；防腐剤；酸化防止剤；難燃剤などを含有し得る。
一般に、ポリウレタン発泡体は、ポリイソシアネートとポリマーポリオールとを、発泡剤、界面活性剤、触媒、及び必要に応じて他の任意選択の成分の存在下で混合することによって調製され、この混合は、ポリイソシアネートとポリオールとが反応して、ポリウレタン及び／又はポリ尿素ポリマーを形成する一方、発泡剤が反応混合物を膨張させるガスを生成するような条件下で行われる。発泡体は、いわゆるプレポリマー法（例えば、米国特許第４，３９０，６４５号に記載されているようなもの）によって形成され得、この方法では、化学量論的過剰量のポリイソシアネートを、最初に高当量ポリオールと反応させて、プレポリマーを形成し、これを、第２のステップで、連鎖延長剤及び／又は水と反応させて、所望の発泡体を形成する。泡立て法（例えば、米国特許第３，７５５，２１２号、同第３，８４９，１５６号、及び同第３，８２１，１３０号に記載されているようなもの）もまた、好適である。いわゆるワンショット法（米国特許第２，８６６，７４４号に記載されているようなもの）が好ましい。このようなワンショット法では、ポリイソシアネート及びすべてのポリイソシアネート反応性成分が同時に一緒にされて、反応を引き起こす。本発明における使用に好適な、３つの広範に使用されているワンショット法としては、スラブストック軟質発泡体プロセス、高弾力性軟質スラブストック発泡体プロセス、及び成形軟質発泡体法が挙げられる。
以下の実施例は、本発明を例示するために提示されるが、その範囲を限定することを意図するものではない。すべての部及びパーセンテージは、別途指示がない限り重量による。
ビニルベンジルグリシジルエーテル（ＶＢＧＥ）を以下のように合成する：４－ビニルフェニルメタノール（９８．３部）、エピクロロヒドリン（１０６．２部）、トリエチルアミン（７４．２部）、及びＮａＯＨ（２９．３部）を氷浴中のフラスコ内で混合し、一晩攪拌する。得られた生成物を濾過する。濾液を真空下でストリッピングして、トリエチルアミンを除去し、次いで、蒸気がこれ以上凝縮しなくなるまで８０℃及び１０ミリバールの圧力で除去する。生成物ビニルベンジルグリシジルエーテルを、ＮＭＲ及びガスクロマトグラフィーによって確認する。
８８．５％のプロピレンオキシドと１１．５％のエチレンオキシドとの、公称六官能性の１８６４当量のランダムコポリマー１００部を、約２０００ｐｐｍの水酸化カリウムと組み合わせる。０．７部のＶＢＧＥを室温で添加し、得られた反応混合物を窒素雰囲気下で２４時間、その温度に保持する。生成物を濾過し、ｔ－ブチルカテコールをその中に溶解する。これらの量のＶＢＧＥ及びコポリマーは、コポリマー１モル当たり約０．４１モルのＶＢＧＥのモル比に対応する。約８７％のＶＢＧＥが、これらの条件下で反応する。生成物は、マクロマーと未反応コポリマーとの混合物であり、マクロマーは、生成物の総重量の約３６％を構成する。マクロマー分子は、主に６個のヒドロキシル基及び単一の末端炭素－炭素二重結合を有する。
イソプロピルフェニルグリシジルエーテルをＶＢＧＥの代わりに使用して同様のキャッピング反応を実施する場合、約９％のイソプロピルフェニルグリシジルのみがマクロマーを形成し、様々な望ましくない副生成物が形成される。一酸化ジビニルベンゼンがＶＢＧＥに置換される場合、一酸化ジビニルベンゼンの約５０％のみが反応する。
ポリマーポリオール実施例１は、攪拌反応器を、５８．１部のベースポリオール（８８．５％のプロピレンオキシド及び１１．５％のエチレンオキシドとの、１０００ヒドロキシル当量の公称三官能性ランダムコポリマー）、２．５部の以前に形成されたポリマーポリオール（以前の重合反応のヒール）、及び５．０部の上記からのマクロマーと未反応コポリマーとの混合物（すなわち、約１．８部のマクロマー）の混合物で充填することによって調製する。この混合物を窒素及び真空で数回パージする。内部反応器圧力を１０ｋＰａにし、次いで混合物を１２５℃に加熱する。別個に、７０部のスチレン、３０部のアクリロニトリル、０．４９部のｎ－ドデシルメルカプタン、及び０．１８部のフリーラジカル開始剤を、少量のベースポリオール中に均質化する。このブレンドを、３時間にわたって均一な速度で攪拌反応器に添加する。モノマー添加の終了時に、少量のベースポリオール中の第２のフリーラジカル開始剤のブレンドを添加する。次いで、反応温度を、１４５℃の温度に到達するまで３０分毎に５℃ずつ上昇させ、その後、反応器の内容物を更に６０分間反応させる。次いで、反応器を４０℃に冷却する。得られた生成物を真空下でストリッピングする。ベースポリオール中のポリマー粒子の安定した均一な分散液であるこの生成物を、実施例１と指定する。これは、３４重量％の分散スチレン－アクリロニトリル粒子を含有する。生成物は、沈降に対して安定であり、その他の点では、マクロマーとしてＴＭＩキャッピングされたポリエーテルを使用して作製される他の同様のポリマーポリオール生成物と同様の特性を有する。
比較ポリマーポリオールＡを、同じ一般的な様式で作製し、スチレン及びアクリロニトリルの量を増加させて、４３％の固形分のコポリマーポリオール生成物を生成する。この場合の安定剤は、１８６４当量のコポリマー１００重量部を、０．９部のＴＭＩ（３－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート）でキャッピングすることによって作製する。これにより、約４５％のキャッピングされたコポリマー及び５５％の１８６４当量の重量コポリマーを含有する混合物を得る。
比較ポリマーポリオールＢを、連続プロセスを除いて、比較ポリマーポリオールＡと同じ成分を使用して作製する。ポリマーポリオールは、４４％の固形分を有する。
ポリマーポリオール実施例１の粒子を、比較試料Ａ及びＢの粒子と同様にサイズ決定し、本質的にすべての粒子は、レーザー回折法によって測定される場合、１０μｍ未満のサイズを有する。
軟質ポリウレタン発泡体を、ポリマーポリオール実施例１並びに比較ポリマーポリオールＡ及びＢの各々から作製する。配合物は、表１に記載するとおりである。様々な成分を、好適にサイズ決定された容器に別個に秤量する。ポリオールＡ（プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの、３５００分子量の公称三官能性ランダムコポリマー）、ポリマーポリオール、シリコーン界面活性剤、水、及びアミン触媒を、２３±３℃で高速ミキサーを使用して、フラスコ内で組み合わせる。より多量のポリオールＡを、比較試料Ｆ－Ａ～Ｆ－Ｄに添加して、配合物を同等レベルのスチレン－アクリロニトリル粒子に希釈する。第一スズオクトエートを３０秒後に添加し、続いて、１０秒後にポリイソシアネートを添加する。反応混合物を更に１０秒間混合し、次いで、開放型８リットルのボックスに注ぎ、そこで増大させる。ポリイソシアネート（２，４－及び２，６－トルエンジイソシアネートの８０／２０混合物）を添加した３２０秒後に、発泡体を１４０℃のオーブンに移して、５分間、硬化を完了させる。次いで、試料を特性試験のために採取する２４時間前に、発泡体を２３±３℃で２４時間エージングする。
発泡体を、密度（ＩＳＯ ８４５）、圧縮力撓み（ＣＦＤ）（ＩＳＯ ３３８６－１）、引張及び伸長（ＩＳＯ１７９８）、引裂強度（ＩＳＯ ８０６７）弾力性（ＡＳＴＭ Ｄ３５７４）、気流（ＩＳＯ７２３１）、圧縮永久歪み（ＩＳＯ １８５６）、及び湿り圧縮永久歪み（ＩＳＯ １３３６２）について評価する。結果は、表２に示すとおりである。
Figure 2023510700000004
 ＊本発明の実施例ではない。１ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルとトリエチレンジアミンとの混合物。２Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製Ｎｉａｘ Ｌ５８０。
Figure 2023510700000005
 ＊本発明の実施例ではない。
前述のデータが示すとおり、ＶＢＧＥを使用して作製されるマクロマーは、ＴＭＩキャッピングされたマクロマーを使用して生成されるポリウレタン発泡体と有意に異ならない特性を有する、ポリウレタン発泡体を生成する。

Claims (14)

  1. ポリマーポリオールを作製するためのプロセスであって、１５０以下の分子量を有する１つ以上の低分子量エチレン性不飽和モノマーを、連続液体ポリオール相中で、かつ安定剤の存在下で重合して、前記連続液体ポリオール相中に固体ポリマー粒子の分散液を形成することを含み、前記安定剤は、（ｉ）ヒドロキシル含有ポリエーテルと重合性炭素－炭素二重結合を有するエポキシド化合物との反応において生成される、マクロマー、（ｉｉ）そのようなマクロマーの炭素－炭素二重結合を重合することによって形成される、予備形成されたポリマー、又は（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）との混合物を含み、前記エポキシド化合物は、構造Ｉによって表され、
    Figure 2023510700000006
     式中、ａは、正の数であり、Ｒは、共有結合であるか、又は有機連結基であり、Ｒ１は、水素又は最大６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である、プロセス。
  2. 前記安定剤の少なくとも７５重量％が、前記マクロマーである、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記安定剤の少なくとも９５重量％が、前記マクロマーである、請求項２に記載のプロセス。
  4. 前記ヒドロキシル含有ポリエーテルが、前記ポリエーテルの重量に基づいて、８４～９０％のプロピレンオキシドと１０～１６％のエチレンオキシドとの混合物のランダムコポリマーである、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
  5. 前記マクロマーが、８０００～１５，０００の分子量を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
  6. 前記マクロマーが、平均して１分子当たり４～６個のヒドロキシル基及び１分子当たり１～１．５個の重合性炭素－炭素二重結合を含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
  7. 前記エポキシド化合物が、最大３００の分子量を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
  8. 前記エポキシド化合物が、ビニル芳香族化合物又はイソプロペニル芳香族化合物である、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
  9. 前記エポキシド化合物が、イソプロペニルベンジルグリシジルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びアリルグリシジルエーテルのうちの１つ以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
  10. 前記低分子量エチレン性不飽和モノマーが、スチレン及びアクリロニトリルのうちの少なくとも１つを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。
  11. 前記低分子量エチレン性不飽和モノマーが、８５：１５～５０：５０の重量比でスチレン及びアクリロニトリルを含む、請求項１０に記載のプロセス。
  12. 請求項１～１１のいずれか一項に従って作製される、ポリマーポリオール。
  13. 請求項１２に記載のポリマーポリオールを、発泡剤の存在下で有機ポリイソシアネートと反応させることによって生成される、ポリウレタン発泡体。
  14. キャッピングされたポリエーテルを生成するための方法であって、ａ）アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコキシド重合触媒の存在下でポリエーテルを生成して、末端－Ｏ－Ｍ＋部分（式中、Ｍは、アルカリ金属を表す）を有するポリエーテルを生成するステップと、ｂ）前記末端－Ｏ－Ｍ＋部分を有するポリエーテルをエポキシド化合物と組み合わせ、かつ前記ポリエーテルとエポキシド化合物とを反応させて、キャッピングされたポリエーテルを生成するステップと、を含み、前記エポキシド化合物は、構造Ｉによって表され、
    Figure 2023510700000007
     式中、ａは、正の数であり、Ｒは、共有結合であるか、又は有機連結基であり、Ｒ１は、水素又は最大６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である、方法。
JP2022538175A 2020-01-06 2021-01-04 ポリマーポリオールを作製するためのマクロマー及びプロセス Pending JP2023510700A (ja)

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