TWI225494B - Microcellular polyurethane elastomer, and method of producing the same - Google Patents

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1225494 五、發明說明（1) 發明之背景 發明之領娀 本發明係關於一種微孔聚胺甲酸酯彈性物及其之製法， 更特定言之係關於供鞋底用之微孔聚胺曱酸酯彈性物及其 之製法。 先前技藝說明 ·

微孔聚胺曱酸醋彈性物具有均勻分散於成形體中之細 孔，及其特徵在於其之成形密度較實心型聚胺甲酸酯彈性 $低，但較可撓聚胺甲酸酯泡沫塑料高。微孔聚胺曱酸酯 彈性物被使用於，例如，鞋底、襯墊、密封劑及振動隔絕 體，且其仍係一種非常重要的材料。 代表性的微孔聚胺甲酸酯彈性物係經由使樹脂預混物與 ^氰酸嗄成份反應而製得，其中該樹脂預混物係，成 伤及或夕種助劑/添加劑，例如，鏈增長劑、催化劑、 定泡劑及發泡劑之混合物。 、已知將聚酯多兀醇及聚氧伸烷基多元醇使用作為多元 成份。

然而，使用聚酯多元醇之微孔聚胺曱酸酯彈性物雖然 之各種物性優異，例如，拉伸強度、伸長率及撕裂強产 但其之时水解性不足。因此，進行各種f試於延緩水解 例如、，使用各種類型之添加劑及修改㈣多元醇之化 構。迄今為止經提出於改良耐水解性之一種方法 1 〇 〇 0克之製得的聚胺甲酸酯樹脂包含〇 · 〇 〇 J ^ 具有3個活性氣原子之化合物，以產生少量的分=

1225494 五、發明說明（2) 然而’仍需 另一方面 多元醇可改 多元醇一般 延長的脫模 經由提高催 ，例如’由 成塑性的劣 由於與多 聚氧伸烷基 内，仍需要 一般用於製 其中使活性 在下與環氧 烷類之環氧 氧伸丙基多 段終端具有 二_——— --------—_ … 一般而言 和度成對應 多元醇低之 分子量分佈 元醇會延緩 合物網狀結 之機械強度 進一步改良此一化人 ，已知使用聚氧伸：：；耐水解性。 良聚胺曱酸酯之耐太一 ^多疋醇作為聚氧伸烷基 具有不足夠的反應性，性。然而，聚氧伸丙基 時間及原始強度和终而會產生問題，例如， 化劑之量而解決，=強度的劣化。此等問題可 縮短的乳白期或膠J : ’其會伴隨其他的問題 化。 T間所造成之加工性及可 元醇之製造相關的問 多元醇由於其之耐水二：：使係於習知之 發展展現較高物理牲 而可充/刀應用之領域 造聚氧伸烷基多元酶1之聚氧伸烷基多元醇。 氫化合物在作為催彳種方法係加成聚合， 烧類反應。然而，^氫氧化斜（K0H)之存 丙烷在KOH催化劑之/虽使用作為常用之環氧 元醇之分子量的辦加存在'加成聚合時，隨聚 了从3直窗 抑日加’而製造出更多在分子鏈 丕#和+團 / ^兀^ 3里係與聚氧伸丙基多元醇之總不飽 :單：醇具有車父由主反應所產聚氧伸丙基 分子Ϊ ’且其大大地加寬聚氧伸丙基多元醇之 ，因此，使官能基的平均數目減小。亦知曉單 與聚異氰酸酯化合物之胺甲酸酯形成反應之聚 構的形成’而導致作為反應產物之聚胺甲酸酯 的劣化。

90103524.ptd 第7頁 1225494 五、發明說明（3) 已嘗试改良聚氧伸烧基多元醇人 副產物之單元醇的形成。舉例來; 帛’同時抑制為 及USP 4, 472, 560 之公告所揭中如—由 829, 505 物（DMC)作為環氧丙烷之加成聚人=金屬亂化物錯合 環氧丙烧之聚合作用的優良/化〇劑的催化劑’其說觀C係 USP 5，728，745之公告揭示在作為 在下合成的聚氧伸烧基多元醇作/催化劑之改關之存 強度，且於短時間内脫模之微孔彈^顯：非f高之原始 彈性物性質之劣化。曰本專利生物，不會造成最終 例中說明在DMC催化劑之存在下人口 ^ -47202於其實施 醇ί生高度侧之供鞋底用的^^ lL6^D^McT^!，2l5,110^ ? 例如，經由與氧化劑要數個步驟， 含乳氣體、過氧化物式石今西参 Ξ 1 作為催化劑之驗金屬之氯氧化物(例 人」日ΐ屬之烧氧化物或其類似物的存在下加成聚 i基之：rtfM?化劑之存在下合成出聚氧伸 ^ JI ^ 'x 4夕70醇製造微孔聚胺甲酸酯彈性物， 而敬孔聚胺甲酸醋彈性物無法滿足其關於脫模時間 用性相關之特性（例如，壓縮變形）、及在特定範圍 内之泡孔形狀所追求的期望特性。 除前述用於合成聚氧伸烷基多元醇之催化 種催化劑為由EPO 763,555之公告；巨分子快速卜通之路中

1225494 、發明說明（4) (Macromol· Rapid Commun·),第 17 冊，143 至 148 頁， 1 9 9 6 ;及巨分子座談會（Macr〇m〇1· Symp)，第1〇7冊，gw 至340頁，1 9 9 6，所揭示之磷腈化合物。當將磷腈化合物 使用作為合成聚氧伸烷基多元醇之催化劑時，其可帶 作為副產物之單元醇之控制製造及大為改良之產率=優 點0 _ 發明之簡單概诫 發明之目的 本發明之一目的在於提供一種可解決習知技術 問題的微孔聚胺曱酸酯彈性物。本發明之另— 之 供其之製法。更具體古之，太私明担 勺在於提 時間、大為降低之π二α /本毛月k 1、一種顯現降低脫模 才間大為P牛低之壓縮變形及優異機械性質锞 外硯和塗覆特性優異之微孔聚胺曱酸 ：二之 其之製法。 早r生物，以及提供 發明之概述 本發明之發明人為發展出一種優里 酯彈性物及其之有效率的製造方法/，、= 11之锨孔聚胺甲酸 ，發現當微孔聚胺甲酸sl彈‘且右;5 5泛地研究之後 度（D)及其之壓縮變形（CS2)和皮面上由疋乾圍内之總密 之總密度（D)之特定關係時，i可且俱包孔直徑滿足與其 微孔聚胺曱酸酯彈性物可經由、用、^ ^異的機械強度； 總不飽和[及頭-尾(H_T;鏈 特定羥值(0HV)、 醇，而具有優異的特性，且可p久低复f之聚氧伸烷基多元 產效率；纖匕聚胺甲酸醋彈：物；：：：時間以改良生 、二田使用特定量之具

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含0·5至50重量百分比之含有1至50重量百分比之經由使至 少一種含有乙烯系不飽和基團之單體聚合而製得之聚合 微顆粒之聚合物分散多元醇。 σ (1 1)(10)之微孔聚胺甲酸酯彈性物，其中前述之聚人物八 散多元醇係經由使至少一種含有乙烯系不飽和基團:2 在至少一種具有2至20 0毫克-KOH /克之輕值、〇· 〇〇1至· 0· 07毫當量/克之總不飽和度、及95莫耳百分比以上之對 經由加成聚合環氧丙烷而產生之聚氧伸烷基多元醇之頭— 尾鏈結選擇性之聚氧伸烷基多元醇中聚合而製得。

(1 2 )(1 0 )之微孔聚胺曱酸酯彈性物，其中前述之聚合物分 散多元醇包含1 0至4 5重量百分比之前述的聚合物微顆粒。 (1 3 )( 1 0 )至（1 2 )項其中一項之微孔聚胺曱酸酯彈性物，其 中前述之含有乙烯系不飽和基團之單體係選自包括丙稀腈 、本乙知ί、丙稀醯胺及曱基丙稀酸曱g旨之一或多種類型的 單體。 、 (1 4 )(1 0 )至（1 3 )項其中一項之微孔聚胺曱酸酯彈性物，其 中如述之含有乙烯系不飽和基團之單體包含3〇重量百分比 以上之苯乙烯。 U 5 )(1 )至（1 4 )項其中一項之微孔聚胺甲酸酯彈性物，其 係經由使異氰酸酯封端預聚物與多元醇反應而製得，前述jp 之預聚物係經由使芳族聚酯多元醇與聚異氰酸酯反應而製 得。 (1 6) —種鞋底’其係由（丨）至（丨5)項其中一項之微孔聚胺 甲酸酯彈性物製成。

第12頁 1225494 五、發明說明（9) 不飽和基團之單體聚合而製得之聚合物微顆粒之聚合物分 散多元醇。 (2 0 )( 1 7 )至（1 9 )項其中一項之製造微細發泡聚胺曱酸酯彈 性物之方法，此微細發泡聚胺甲酸酯彈性物係經由使多元 醇與聚異氰酸酯化合物反應製得，其中前述之聚異氰酸g旨 化合物係經由使芳族聚酯多元醇與聚異氰酸酯反應而製得 之異氰酸酯封端預聚物。 (2 1 )( 2 0 )之製造微細發泡聚胺甲酸酯彈性物之方法，其中 前述之聚異氰酸酯化合物包含2 〇重量百分比以上之經由使 芳族聚酯多元醇與聚異氰酸酯反應而製得之異氰酸酯封端 預聚物。 、 較佳具體例之詳細說明 本發明將以較佳具體例詳細說明於下。 <<微孔聚胺甲酸酯彈性物〉〉 微孔聚胺曱酸酯彈性物具有1 〇 〇至9 〇 〇公斤/立方米之總 检度，以200至800公斤/立方米較佳，2〇〇至7〇〇公斤/立 方米更佳，其中總役度係指包括其之表面層部分之整體彈 性物的密度。使總密度維持於丨〇 〇公斤/立方米以上，可 使彈性物具有改良的機械強度，且使形成的彈性物展現優 異的機械性質。本發明之微孔聚胺甲酸酯彈性物具有以下 之機械性質；硬度（Asker C) : 5至95，拉伸強度（Τβ): 〇· 5至20 MPa，最大伸長率（ΕΒ) : 1〇〇至7〇〇%，撕裂強度 (TR) : 〇· 5至50仟牛頓/米，及壓縮變形（CS2) ·· 3至”％， 其係視其之總密度而異。 °

90103524.ptd 第14頁 五、發明說明（10) 壓縮變形（CS2)係微孔聚胺甲妒狀 底用t n m r黾酯彈性物，尤其係供鞋 辰用之裰孔聚胺f酸酯彈性物的 士仏甘收 產口口 口口貝。較低CS2值之彈性物當 、疋 寸變化，且可長時間維持期 使用夺赉生#乂 v尺 K-6262測定，其中使自片材切感覺。其係根據川 試樣在測試溫度·· 50 ±t， 件之直徑29笔米的圓形 比：5⑽之條件下測試。在本:2=··6小時，及屋縮 縮變形稱為「CS2」值。 曰中，將如此測得之壓 本發明之微孔聚胺甲酸酯彈性 程式（1)所示之關係： 勿之CS2值滿足由以下方 42 (1)

CS2 $ 〇· 0 00 08氺D2 - 〇· 〇91 *D 以如下的方程式（3)較佳： + 40 38

CS2 $ 〇· 〇〇〇〇8*D2 — 〇· 〇91*d 如下的方程式（5)更佳：及 CS2 ^ 〇. 0 0 0 08*D2 - 0.091>kD 如下的方程式（6)為特佳·· (6) CS2 ^ 35氺e·0·0025*d 當微孔聚胺甲酸醋彈Iι 士 豆庫且右“二有在以上範圍内之⑵2值時， 其應具有足夠的機械強度。 才 =:特〖生對於供鞋底用之發泡聚胺曱酸 认口所^ 表面特性會大大地影響未經塗覆產口 的口口貝，更遑論經由塗覆而後處理之產品 口口 微孔聚胺甲酸酷彈性物於經 把二後表面。 釦斜：Φ 土復之則具有無瑕疵（即流痕 和針孔）的先澤表面，且於經 土復t俊仍維持無瑕疵（例 1225494 發明說明 (12) 五 將皮面上之伞仏、心 , , 皮層之尸 均泡孔直徑控制於以上範圍内實質上將使 加可祚Γ二增加。本發明之發明人亦發現使皮層之厚度增 在本2 a爭性物之機械性質，例如，拉伸強度。 (例如、古明b之破孔聚胺甲酸醋彈性物内部的平均泡孔直徑 微米°以’又層所測得之平均泡孔直徑）為1微米以上但2 00 上但loo1#乂米佳以上米以下更佳，1微米以 佳。i ^ 卜又更佳，及5微米以上但1〇〇微米以下最 徑係經由^丨Γ f微孔聚胺甲酸醋彈性物内部之平均泡孔直 試】= 相機觀察在截面方向(垂直於皮面)之 儀求出平均泡孔的直徑，及利用影像處理器/分析 在内部：寸為測得，其中試樣係經由，例η 向3公分及在甯π t A 片材自中心部分切割成在長度方 及下方上向1公分之形狀，及將4毫米厚之上方 汉卜方部分移除而製備得。 予 万 使：均泡孔直徑維持於20。微 下可抑制泡孔直徑之忐且 兀八係1 0 0 U米u 有良好的觸感及改良的機械性^使微孔聚胺甲酸醋彈性物 <<微孔聚胺甲酸酯彈性物之诰 具有前述特性之本發明 7 使包含具有特定結構之聚4 L孔聚胺曱酸酯彈性物係經由 醇與聚異氰酸酯化合物在 烷基多凡醇為主成份之多元 下反應而製得。首先詳細‘明L催化劑及定泡劑之存在 <〈多元醇〉〉 兄月各成份。 90103524.ptd 苐17頁 1225494 五、發明說明（13) 本發明之多元醇包含50重量百分比以上之至少一種具有 2至200毫克-KOH /克之羥值（〇HV)、〇·〇〇ι至〇〇7毫當量/ 克之總不飽和度、及9 5莫耳百分比以上之對經由加成聚合 環氧丙烧而產生之聚氧伸烷基多元醇之頭—尾（Η-Τ)鏈結選 擇性之聚氧伸烷基多元醇。 〈聚氧伸烷基多元醇〉 由微孔聚胺甲酸酯彈性物之機械性質及脫模特性的觀點 來看’本發明之聚氧伸烷基多元醇具有2至2〇〇毫克—K〇H / 克之OHV值，以9至120毫克-K〇H /克較佳，1〇至1〇〇毫克

ΚΟΗ/克更佳’20至8〇毫克—K〇H/克又更佳，及2〇至6〇毫 克-ΚΟΗ /克最佳。 為改良微孔聚胺 階段中展現其之固 具有0·07毫當量/ 克以下較佳，〇. 〇 4 克以下最佳。 甲酸酯彈性物之機械 有性質，本發明之聚 克以下之總不飽和度 毫當量/克以下更佳 強度及使其於早期 氧伸烷基多元醇亦 ，以0 · 0 5毫當量/ ，及〇· 03毫當量/ 使總不飽和度維持於η 外：?丨取欧田於*狩於ϋ· 07笔當置/克以下可大大地改良 你支孔♦ 甲酸酯彈性物 本發明並不受P艮，而：士機械強度。總不飽和度之下限對 丄々 又1良而係大約0· 001毫當量/券〇 本啦明之聚氧伸炫其夕一 頭-尾（Η-T)鏈姓選摆ί夕兀醇亦具有95莫耳百分比以上之 耳百分比以匕；擇；，㈣莫耳百分比以上較佳，97莫 合中之環氧乙P Α ^中遥擇性係由在環氧丙烷之加成聚 選擇性維持於分裂方式所產生。使頭-尾（Η-T)鏈結 专於95莫耳百分比以上可將聚氧伸烷基多元醇之

90103524.ptd 第18頁 五、發明說明（14) 胺曱m广丄’以及抑制平均泡孔直徑之成長及微孔聚 月女甲k酿弹性物之加工性的劣化。 w /W '比月之j：聚=伸烧基多7醇亦具有1.5以上但低於3. 0之 ^二…、、由，及^❶係在凝膝渗透層析術（GPC)洗提曲 使聚氧伸燒基多元醇之分子量八#佑 環氧丙烷之副反摩來:里刀佈加寬的原因包括經由 產物。單ΐ^Λ 讀，及形成高分子量成份為副 屋物早凡醇（對應於在本說明書中定義之她X約4 ;^目 =主先反提應:？生之聚氧伸烧基多元醇低 r:、，，微的 較:::低烧…醇 催化劑、㈣劑、發泡劑i = 黏度’而使含有 經由與聚異I酸酿反庠而得树：預混物的黏度，以及 增加，因此會造成門顳，之"虱馱酯封端預聚物之黏度 劣化的加工性和流動性：：:“微孔聚胺甲酸醋彈性物之 泡孔直徑成長。 而使其之可形成性劣化及使其之 本發明之聚氧伸 和環氧乙烷製得較 鏈之聚氧伸烷基多 燒基多元醇係由作為 佳。將環氧乙烷引入 元醇結構之端基可使 主成份之環氧丙烧 至以環氧丙烷為主 多元醇展現足夠的

1225494 五、發明說明（15) ---- 反應速率，且亦可充分地提高微孔聚胺甲酸酯彈性物之分 子量^本發明之聚氧伸烷基多元醇中之環氧乙烷的含量^ 30重虿百分比以下較佳，5至3〇重量百分比更佳，及〗〇至 25重量百分比最佳。在聚氧伸烷基多元醇之端基產生第〜 羥基之比率為大約50莫耳百分比以上較佳，7〇莫耳百分比 以上更佳’ 75莫耳百分比以上又更佳，及8〇莫耳百分比 上最佳。 、本發明之聚氧伸烷基多元醇係於具有P = N鍵之化合物作 為催化劑之存在下製得亦較佳。此化合物係選自包括磷腈鎿 化合物、磷腈化合物及氧化膦化合物之一或多種類型的化％ 合物更佳，其中磷腈絲化合物為最佳。在磷腈铬化合物之鲁 存在下製得之聚氧伸烷基多元醇以具有2至2〇〇毫克⑽/ 克之經值、0.001至〇·〇7毫當量/克之總不飽和度、及95 莫耳百分比以上之對經由加成聚合環氧丙烷而產生之聚氧 伸烷基多元醇之頭-尾鏈結選擇性較佳。雖然聚氧伸烷基 多元，以在磷腈魏化合物之存在下製造較佳，但可將鹼金 屬之氫氧化物，例如，氫氧化鉋（Cs〇H)，與磷腈鹄化合物 結合使用，只要本發明之效果不會受損即可。稍後將詳細 說明用於製造聚氧伸烷基多元醇之催化劑。 >可使用具有除以上之聚氧伸烷基多元醇外之結構的多元 醇於製造本發明之微孔聚胺甲酸酯彈性物。本發明之聚氧 伸烧基多元醇佔多元醇的5〇重量百分比以上，以7〇重量百 分比以上較佳，及80重量百分比以上更佳。稍後將詳細說 明可使用於本發明之除聚氧伸烷基多元醇外之多元醇。 ·

1225494 五、發明說明（16) 對於供鞋底用之微孔聚胺甲酸酯彈性物 ^ 元醇以具有1，0 0 0至1 2, 00 0之數目平均八；’曰聚氧伸烧基多 』刀于量輕4去。甘目 有2,000至8,000之數目平均分子量，及 权佳其具 之端基更佳。 及將裱氧乙烷加至其 〈聚氧伸烧基多元醇之製造〉 一本發明之聚氧伸焼基多元醇亦被稱為聚氧伸烧基 兀> 醇，其係經由使環氧烷類在催化劑二Λ…夕 与外人輪+七+ * U⑷汉1下馮引發劑之活性 ^月Τ使用或夕種類型的引發劑及環氧烷類。 〈供製造聚氧伸烷基多元醇用之催化劑> 仏11本發明之聚氧伸烷基多元醇用之催化劑為在豆分 子，構中具有P=N鍵之化合物為特佳。此一化合物之例、子刀 為遂自包括磷腈錢化合物、磷腈化合物及氧化膦化合物之 一或多種類型的化合物。 車乂佳的碟骑絲化合物係由曰本專利公開申請案No. 1 1 - 1 0 65 00所揭不之以化學式（1)表示之磷腈镍陽離子與無機 陰離子之鹽， NR2 丄

RaN—P —NR2

R2N 严2 R2N -eP = N-^P+-(N = P^NR2 丄 N

R2N ττ (1 ) Φ R2N—p—NR2 屮b

V

J

第21頁 五、發明說明（17) 及以化學式（2 )表示之磷腈钱化合物： NR2 丄 R2N-P-NR2 Λ 1 私 , R2N-fP = N^ P+HN = P-VNR2 NR2 R2N - N Ik R2N —P-NR2 NR2 NR2 Q- 2 其中化學式U)及（2)中之 整數，其不同時為零；化學式⑴ j及（3)各為0至3之 原子之烴基，其可相同或 ）中之R為1至10個碳 個R可形成環結構；化學 ' 由八中在相同氮原子上之兩 其代表磷腈陽離子之Χ 之Γ)為1至3之整數，及 (r)之價數的無機陰離子· ’化與子式（1 )中之Tr代表具有 。之為氫氧化肆[參（二甲:2文根陰離子，更具體 化肆[參（二甲胺基)磷亞笨：基其亞苯胺基胺基]鱗、甲氧 甲胺基）磷亞苯胺基胺基]鉀女女基]鱗、乙氧化肆[參（二 卜基）磷亞苯胺基胺基]鱗^等，二丁氧化肆[三（咣咯啶一 EP-763555揭示有用於 ' 第三丁基— 2,2,2-參（二^魚明^粦骑化合物，例如，卜 1-(1，1，3, 3-四甲基 丁基）土 广=、 ，4 Λ -鏈狀物（磷 \\312\2d-code\90-05\90l03524.ptd 第22頁 1^25494 五、發明說明（18) 腈） 1第三丁基-4, 4,4-參（二甲胺基）_2,2_雙[ ^亞苯胺基胺基]-2 ρ，4 λ5_鏈狀物（磷腈）二（二甲胺基） 「:(1’ L 3’ 3_四甲基丁基）-4, 4, 4-參（二甲胺其、〇 ‘(、二甲胺基亞苯胺基胺基]~2λ5，“5二狀物Γ: 第一丁基-2, 2, 2 -三（1-吡咯啶基）磷腈、及 —二’^1。—二甲基―1，5, 7, U一四 6 λ5~ 麟螺[5, 5]十 膦：ί:利：:!案Νο.1 1 -2966 1 °揭示有用於本發明之氧化 亞苯胺基胺基]膦、及 /L 甲私基）磷亞苯胺基胺基]膦。 物B t具有Ρ = Ν鍵之化合物中，較佳者為磷腈綠化合 物及'化&物，及更佳者為磷腈錄化合物。 化Ϊ I : ί用於製造聚氧伸烷基多元醇之引發劑之 I說^於具有在氧或氮原子上之活化氫原子之化合物 一 W 下之活性氫化合物中，更佳者包括乙二醇、 醇、甘油、…基丙L異一、“ )有用ϋ氧原+上之活化氣原子之活性氫化合物 氫：：：ϊγ月，且具有在氧原子上之活化氫肩子的活性 口匕括水、具有羧基之多價羧酸、胺基甲酸、具有 < W發劑〉 活性氫 丙 90103524.ptd 第23頁 1225494 五、發明說明（19) 經基之多經醇、蔗糖及其衍生物、及具有經基之芳族化合 物。 具有羧基之多價羧酸包括丙二酸、琥珀酸、順丁烯二 酸、反丁烯二酸、己二酸、衣康酸、丁烷四羧酸、酞酸、 異酞酸、對酞酸、偏苯三酸、及苯均四酸。 胺基曱酸包括胺基甲酸N，N-二乙酯、N-羧基咄咯啶酮、 N-羧基苯胺及Ν，Ν’ -二羧基-2, 4-曱苯二胺。 具有羥基之多羥醇包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二 丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁 二醇、1，4 - 丁 二醇、1，6-己 二醇、1，4 -環己二醇、三羥曱基丙烷、甘油、雙甘油、異 戊四醇及二異戊四醇。 醣及其衍生物包括葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖、果糖及 蔗糖。 具有羥基之芳族化合物包括2 -萘酚、2, 6 -二羥萘、雙酚 A、雙酚F、氫醌、間苯二酚、及雙（羥乙基）對酞酸酯。 (2 )具有在氮原子上之活化氫原子之活性氫化合物 有用於本發明，且具有在氮原子上之活化氫原子的活性 氫化合物包括脂族及芳族胺。 脂族及芳族胺包括正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、 第二丁胺、第三丁胺、環己胺、苯曱胺、/5 -苯乙胺、苯 胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、及對甲苯胺。 多價胺包括乙二胺、二（2 -胺乙基）胺、己二胺、4, 4’ -二胺基二苯基曱烷、三（2 -胺乙基）胺、Ν，Ν’ -二甲基乙二 胺、Ν，Ν’ -二乙基乙二胺、及二（2_曱基胺乙基）胺。

90103524.ptd 第24頁 1225494 五、發明說明（20) " ' ' --------- 〈環氧烷〉

班，用於製造本發明之聚氧伸烷基多元醇的環氧烷以具有 ，氧丙烷作為主成份較佳，且其為5 〇重量百分比以上之環 氧=烷，一或多種其他環氧烷化合物之混合物更佳。使用 此=之環氧丙烷可將聚氧伸烷基多元醇中之氧伸丙基基團 ，里控制於50重量百分比以上。當將聚氧伸烷基多元醇之 氧伸丙基基團含量控制於5〇重量百分比以上時，其具有夠 低的黏度，而可得到良好流動性之樹脂預混物。可與環氧 丙烧結合使用之環氧烷化合物包括環氧化合物，例如，環 氧=烷、1，2-環氧丁烷、2,3—環氧丁烷、氧化苯乙烯、氧 化^己烯、環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、曱基環氧丙醚、芳 基環氧丙_、及苯基環氧丙喊。 其中將環氧乙烷與環氧丙烷結合使用更佳。 <其他多元醇〉

可使用具有除以上之聚氧伸烷基多元醇外之結構的多元 醇於製造本發明之微孔聚胺曱酸酯彈性物，只要其不會使 本發明之效果受損即可。此種有用於本發明之多元醇包括 一至六價多私醇、聚酯多元醇（包括一般用途的聚酯多元 醇、芳族聚酯多元醇及聚己内酯多元醇）、聚破酸酯多元 醇、及聚合物分散多元醇。 (多羥醇） 多.醇包括二價醇，例如，1，3 -丙二醇、1，4 - 丁二醇、 乙一醇、一乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙 二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、環己烷二醇及新戊二醇

90103524.ptd 第25頁 1225494 五、發明說明（21) ;三價醇，例如，甘油、三羥甲基乙烷及三羥曱基丙烷； 四價醇，例如，異戊四醇及雙甘油；及六價醇，例如，山 梨糖醇。 (一般用途的聚酯多元醇） 一般用途的聚酯多元醇包括經由縮合聚合二羧酸與多羥 醇而製得之聚酯多元醇。用於製造聚酯多元醇之二羧酸包 括己二酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸及E麻油酸。多羥醇 包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二乙 二醇、三乙二醇、戊二醇、環己烷二醇、聚氧伸烷基多元 醇、聚丁二醇醚、甘油、三羥曱基丙烷、三羥曱基乙烷及 異戊四醇。 (聚己内S旨多元醇） 聚己内酯多元醇係來自ε -己内酯及多羥醇之多元醇。 此等多元醇一般具有500至4，000之數目平均分子量及約30 至24 0毫克-ΚΟΗ /克之羥值。可使用供以上之聚酯多元醇 用之多羥醇於製造聚己内酯多元醇。 (聚碳酸酯多元醇） Φ 聚碳酸酯多元醇為由以下通式（3 )所示之經由縮合多羥 醇（例如，1，4 - 丁二醇及1，6 -己二醇）及碳酸二曱酯或碳酸 二乙酯而製得之線型鏈脂族或脂環族多元醇： (3)

ΗΟ 十 K^OCOII^OH II 0 其中R1及R2各為脂族伸烷基或脂環族伸烷基，且其可相同

90103524.ptd 第26頁 1225494 五、發明說明（22) 或不同。 其一般具有約60至2 0 0毫克-KOH /克之羥值。 (芳族聚酯多元醇） 芳族聚酯多元醇係由在合成樹脂（例如，聚對苯二甲酸 乙二酯）與多羥醇之間的相互酯化，或芳族羧酸（例如，鄰 、間或對酞酸）與多羥醇之縮合聚合而製得。供以上用途 用之較佳的多羥醇除了前述的多羥醇之外，包括聚氧伸^院 基多元醇及聚丁二醇醚。其可單獨或結合使用。芳族醋^ 元醇以具有10至150毫克— KOH /克之羥值較佳，15至1〇〇毫 克KOH /克更佳’及0.7晕克- KOH /克以下之酸值，〇 5毫 KOH /克以下更佳。使用芳族聚酯多元醇作為異酸 Ϊ物之多元醇有助於改良微孔聚胺曱酸隨彈性“ (聚合物分散多元醇） J合物錢多元醇係指經由使至少一種 :基團之皁體(例如，丙烯腈及苯乙浠：：：二不飽 之部分含有接枝聚合物之乙丁下分散聚合而製得 ;為聚合物微顆粒)者。使用聚合物分散多^下有時簡 刀提南微孔聚胺曱酸酯彈性物之硬度的效I可產生充 有用於本發明之多元醇 =效果。 ::多元醇及聚氧伸燒基多元醇，以之至，官能基之聚 :的聚氧伸烷基多元醇 述具有特定性 物以具有至1〇微米之平均顆粒大/較^ 第27頁 9〇1〇3524.ptd 1225494 五、發明說明（23) __ 為使微孔聚胺甲酸酯彈性物古 物分散多元醇以具有5至9物展^^的機械強度’聚合 至59毫克-K0H/克更佳。克_K〇H/克之羥值較佳，10 本發明之聚合物分崙玄-# 計為1至50重量百分比之^人^包含以聚氧伸烧基多元醇 百分比為更佳。含有乙嫌V物微顆粒較佳，1 0至45重量 丙烯腈、笨乙烯、、，、不飽和基團之單體係選自包括 類型較佳。對聚i物八及甲基丙稀酸甲酯之一或多種 乙烯系不飽和基；之；= = 自以上… 物之機械性質。使用含有3 、=从孔聚胺甲酸酯彈性 合物分散多元醇重量百分比以上之苯乙姊的聚 重量百：二2 重量百分比以上又更佳，及50 腈/苯乙烯业取物為主田f糸合物分散多元醇使用以丙烯 酉曰弹性物之白度會受苯乙才U孔聚妝f θ 有助於產1適用W色鞋底之控㈣苯乙婦含I 彈性物。 ^底之白色外觀的微孔聚胺甲酸酯 <<聚異氣酸|旨化合物〉〉 可使用用於製造聚胺曱酸酷 製造本發明之微孔聚胺甲酸醋彈性物^、鼠酸酯化合物於 有用於本發明之聚異氰酸酯化合物包括二显例 如，甲苯二異氰酸酯（包括各 -^、虱I S曰 一装美审、卜-㈤斤私 裡頌i之異構物的混合物）、 :3 3甲一包括各種類型之異構物的混合物） 二異氛酸酿、去甲甚二異氛酸 申本基-異鼠酸醋、四甲基二甲苯二異氰酸酿、 90103524.ptd 第28頁 1225494 五、發明說明（24) 萘二異氰酸酯、二環己基甲烷-4, 4’ -二異氰酸酯、異佛爾 酮二異氰酸酯、二異氰酸己二酯、氫化二甲苯二異氰酸酯 、1，4 -環己基二異氰酸酯、1-甲基-2, 4 -二異氰酸酯環己 烷及2, 4, 4_三甲基-1,6 -二異氰酸酯-己烷；及三異氰酸酯 ，例如，4, 4’，4Π -三苯基曱烷三異氰酸酯及參（4-苯基異 氰酸酯）硫磷酸酯。 有用於本發明之其他異氰酸酯包括經胺甲酸酯、異三聚 氰酸酯、碳二醯亞胺或滴定管改質之前述的聚異氰酸酯； 及多官能異氰酸酯，例如，粗製甲苯二異氰酸酯、聚亞曱 基異氰酸酯及聚異氰酸苯酯。 其中聚異氰酸酯或經碳二醯亞胺改質之聚異氰酸酯對於 經由與多元醇反應而製造適當的經胺甲酸酯改質之異氰酸 酯封端預聚物為較佳。 異氰酸酯封端預聚物分子包含0. 3至30重量百分比之異 氰酸酯基團（以異氰酸酯封端預聚物中之異氰酸酯基團含 量計），以1至3 0重量百分比較佳，4至2 5重量百分比更 佳，5至25重量百分比最佳。 用於製造異氰酸酯封端預聚物之多元醇並無限制。一些 例子包括聚氧伸烷基多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多 元醇及聚碳酸酯多元醇。其可單獨或結合使用。 特佳者為本發明之芳族聚酯多元醇或聚氧伸烷基多元 醇，使其與聚異氰酸酯反應，而產生經胺甲酸酯改質之異 氰酸酯封端預聚物。 尤其，使用芳族聚酯多元醇作為異氰酸酯封端預聚物之

90103524.ptd 第29頁 1225494 五、發明說明（25) 多元醇可使來自芳族聚酯多元醇及聚異氰酸酯之異氰酸酯 封端預聚物之含量增加至2 0重量百分比以上，以3 0重量百 分比以上較佳，4 0重量百分比以上更佳，使其反應性增 力口，及因此而產生優異機械強度之微孔聚胺曱酸酯彈性 物。 < <發泡劑〉〉 有用於本發明之微孔聚胺曱酸酯彈性物之製造的發泡劑 三氯曱烷、三氯單氟曱烷、1，1，2 -三氯 氯-2，2，2_三氣乙貌、及1，1 氣-1-單 包括水、環戊烧 三氟^曱烧、1，1 -氟乙烷。其可單獨或結合使用。其中更佳者為單獨使用 水。 <〈催化劑〉〉 可對本發明使用各種已知之催化劑。其包括胺，例如， 三乙胺、三丙胺、三丁胺、嗎琳、N_曱基嗎琳、N -乙基嗎 啉、二曱基環己胺、1，4 -二吖雙環-（2, 2, 2)-辛烷（以下稱 為TEDA)、TEDA鹽、N，N，N’，N’-四曱基六亞甲二胺、N，N， Ν’，Ν’ -四曱基伸丙二胺、Ν，Ν，Ν’，Ν’，Νπ -五甲基二伸乙三 胺、三曱基胺乙基六氫吼畊、Ν，Ν-二曱基環己胺、Ν，Ν-二 甲基苯曱胺、Ν -曱基嗎啉、Ν -乙基嗎啉、雙（二曱基胺烷 基）六氫吼畊、Ν，Ν，Ν’，Ν’ -四曱基伸乙二胺、Ν，Ν-二乙基 苯甲胺、雙（Ν，Ν -二乙基胺乙基）己二酸酯、Ν，Ν，Ν’，Ν’-四 曱基 甲基-1，3 - 丁二胺、Ν，Ν -二曱基-召-苯乙胺、1，2 味嗤、及2 -曱基味嗤；有基錫化合物，例如，辛酸錫、油 酸錫、月桂酸錫、二乙酸二丁基錫及二月桂酸二丁基錫；

\\312\2d-code\90-05\90103524.ptd 第30頁 1225494 五、發明說明（26) 及有機鉛化合物，例如，辛酸鉛及環烷酸鉛。 =使用，二對每100份重量之多元醇使用〇 i;i。：重1 車父仏’ 0 · 1至5份重量更佳。 <<鏈增長劑〉〉 ，當的鏈增長劑為具有4 0 0以下之低分子量的多元醇。 1，4 - 丁 二醇、1，3 此等化合物包括丙二醇、二丙二醇、乙二醇、二乙二醇、 新戊二醇、1，6 -已 , 广 w -—酉享、甘油 、雙羥乙氧基苯、對酞酸雙羥乙酯及二乙氧基間苯二酚。 可使用二或多種類型之鏈增長劑。較佳的 及“-丁二胃。對每100份重量…醇使用3 =二 之鏈增長劑較佳，3至50份重量更佳。 <〈定泡劑〉〉 本毛月之疋/包劑並無限制，只要其係一般用於製造聚胺 甲酸醋泡沫塑料即可’且可使用已知的有機矽基表面活性 劑。使用量對每1〇〇份重量之多元醇為〇. i至2〇份重量較佳 ，0.2至5份重量更佳。安定劑之例子包括別[274〇、“_ 2969、SF-29 6 1及”-2962 (商品名，托瑞/道康寧聚石夕氧 (Toray/Dow Corning SiliC0ne)製造）；L_53〇9、L_53〇2 <1 、L-36 0 1、L-5 3 0 7 及 L-3 6 0 0 (商品名，NIpp〇N UNICAR COMPANY LTD·製造）。 <<其他添加劑〉〉 有用於本發明之其他添加劑包括泛黃抑制劑、紫外光線 吸收劑、抗氧化劑、阻燃劑及著色劑。 <〈製造微孔聚胺曱酸酯彈性物之方=〉〉 \\312\2d-code\90-05\90103524.ptd 第31頁 1225494 五、發明說明（27) 本發明之微孔聚胺甲酸酯 脂預混物與聚異氰酸酯化合物、θ =係經由在攪拌之下將樹 混物係本發明之多元醇（ 二口而製得，其中該樹脂預 ，例如，鏈增長劑、作為發泡y1申烧基多元醇)與添加劑 混合物’其係預先製備 t κ'催化劑及發泡劑之 _指數較佳，0.9至1 Γ更佳其保//般在o.uu下之 化合物(多元醇、鏈增長劑及作為：N包0Ctf數係全體活性氣 之莫耳數對聚異氰酸酿化合物為x /包背，水）中之活性， 的比。 中之/、亂酉欠s曰基團之莫耳數 利用授摔的混合一般传刺用狀+ —啼μ 至6〇 t下士洛，雜妙甘或咼壓循環型發泡機在2〇 凡成隹…、、其係視微孔聚胺甲酸酯彈性舲—α、、 二的尺寸而異。當將低壓發泡機使用於敞模 、i ^說，將樹脂預混物與聚異氰酸酯化合物之混:^、、，舉例 ，具中，利用夾子快速將敞模關閉，及利用，例如/主1至 器=之熱風使混合物於70 〇c下固化5至2〇分鐘。〇，乾燥 备固化時，將微孔聚胺曱酸酯彈性物自模具取、 析ί±貝。當需要時，一般在，例如，7 〇。。 、刀 之條件下進行後固化。 4次2小時 诚孔聚胺曱酸|旨彈性物一般係加入Q · 1至5份重量之、 發泡劑之水、〇· 1至20份重量之定泡劑、〇· 1至10份重量為 用於形成胺曱酸S旨之催化劑及3至6 0份重量之鏈增長1 其皆係對每1 00份重量之多元醇，以滿足以上要^ ’ 性。 的特 <<微孔聚胺曱酸酯彈性物之應用>>

1225494 五、發明說明（28) 本舍明之微孔聚胺甲 伸強度、100%模數、最 異，以及由其之降低脫 性之微孔聚胺甲酸酯彈 良好的感覺，且耐用性 特定範圍内可維持良好 之微孔聚胺甲酸酯彈性 括鞋底、電器用品之襯 墊、振動及聲音隔絕體 文用 本發明提供一種機械 、最大伸長率、撕裂強 如，優異表面及塗覆特 。本發明之微孔聚胺甲 而可較相當機械性質之 降低供各種用途用之產 尤其，即使係利用降 械性質的微孔聚胺曱酉曼 此一聚胺甲酸酯彈性 損時提供良好的感覺， 實施例 本發明將以實施例作 份數及百分比分別係指 <<分析方法〉〉 酸酯彈# < ^ 大伸長率勺機械性質，例如，拉 模時間而得度及壓縮變形優 性物的鞋底告 力優#。此等特 優異。骑Γ田之鞋底磨損時提供 的表面及涂费^之泡孔直徑控制於 ^ 主復特性。因此，本發明 墊、ς地應用於各種用途中，包 業零件之襯墊、坐墊及 、及吸震器。 =貝，例如，拉伸強度、1 0 0 %模數 广及壓縮變形優異，且適用於，例 ‘履的微孔聚胺甲酸酯彈性物 t S旨5單性物以其優異的機械性質， 白知之彈性物具有較低密度，且可 品的重量。 低的脫模時間仍可製得保有優異機 酯彈性物。 物的鞋底或其類似物當鞋之鞋底磨 且其耐用性及表面特性優異。 "兒月’但其絕未限制本發明，其中 重量份數及重量百分比。

\\312\2d-code\90-05\90103524.ptd 第33頁 1225494 、發明說明（29) 量 於貫施例及比較實施例中測定之特性係利用以下方法測 〈聚氧伸烷基多元醇之分析〉 (」）规值（OHV，單位：毫克—K〇H/克）及總不飽和度（c = c， 單位：毫當量/克） 二此專性矢係根據J I S K - 1 5 5 7測定，其中聚氧伸烧基多元 酉予中之.基的數目係與使用作為引發劑之活性氫化合物的 數目成對應。 (2 )頭-尾（Η - T )鏈結選擇性（單位：莫耳百分比）

利用13C-核磁共振（NMR)分析儀（JE〇L LTD· ，4〇〇 MHz)， 以氮化氯仿作為溶劑，測定聚氧伸烷基多元醇之π c—關R光 譜圖形。利用氧伸丙基鏈段中之頭一尾鏈結之！基（16· 9至 1 7 · 4 ppm)之信號對氧伸丙基鏈段中之頭-頭鍵之曱基（^ 7· 7至1 8· 5 ppm)之信號之比測定此選擇性。各信號相關之甲 基係根據F.C· Schiling及Α·Ε· Tonelli，巨分子 (Macromolecules)，19· ，1 337 - 1 3 43 ( 1 986 )之報告中之 值測定。 (3 ) W” / %〇比（呈現聚氧伸烧基多元醇之分子量分佈的指數 ，單位：無因次） 界2〇及係在聚氧伸烧基多元醇之凝膠滲透層析術（GPC) 洗提曲線中之最高波峰之2〇及80%處的波峰寬度。GPC分析 條件如下··

分析儀：三光（Shimadzu)之LC-6A系統 债檢器：三光之差分折射儀RID —6A

90103524.ptd 第34頁 1225494 五、發明說明（30) •分離管柱：Showa Denko 之ShodexGPC，KF 系 ^ KF~8〇l、802、802.5及80 3串聯連接） 系列（4管柱

洗提液：供液體層析之四氫咬喃 •液體流率：〇 · 8毫升/分鐘 •管柱溫度：4 0 °C (4) 聚氧伸烷基多元醇中之氧伸乙基端基含 百分比） f i ·重$ 氧伸乙基含量係利用1H-NMR分析對溶解於 聚氧伸烷基多元醇測定。 匕乳仿中之 (5) 在&端基產生第一〇H基之比率（單位：莫耳百分比） 在端基產生第一0H基之比率係利ffil3C_NMR分 氛化氯仿中之聚氧伸烧基多元醇測定。 冑對-解於 〈分析微孔聚胺曱酸酯彈性物之性質之方法〉 乘2= (ΓΛ尺寸的沖切模切割於内部尺寸為12. 5乘150. 〇 •笔米之鋁模具中形成之微孔聚胺甲酸酯彈性物之 片材，而製備得供分析性質用之試樣。 (6 )於皮/面上觀察得之泡孔的平均直徑（單位：微米） 豆^面係指與内部尺寸為12· 5乘150. 0乘2 5 0. 0毫米之其於 形成之鋁模具接觸之（微孔聚胺曱酸酯彈性物）之片材 1用顯微照相機（三光之MICRO CCD SC0PE/CCD-F2)，對 在長度及寬度方向中距邊緣20毫米寬之部分之在四 9\n角洛#及、中心處’觀察與模具底部接觸之表面（150·〇乘 • 〇笔米）之泡孔直徑。利用影像處理器/分析儀測定在 固點之此等泡孔的平均直徑，及經由將在此等點之平

90103524.ptd 第35頁 1225494 五 '發明說明（31) 均直徑平均，而測得在皮面上之平均泡孔直徑。 (Ό在微孔聚胺曱酸醋彈性物内部之平均泡孔直徑（單位·· 微米） 經由利用顯微照相機（三光iMICR〇 CCE) SC0PE/CCD_F2) 觀察在截面方向（垂直於皮面）之試樣之四個平面之泡孔的 直徑，及利用影像處理器/分析儀求出平均泡孔直徑，而 ，定形成於内部尺寸為12. 5乘15〇. 〇乘25〇. 〇毫米之紹槎里 中之微孔聚胺甲酸酯彈性物片材内部的平均泡孔直徑，、^ 中試樣係經由將片材自中心部分切割成在長度方向3二公 t在寬度f向1公分之形狀，及將4毫米厚之上方及下方刀邱 分移除而製備得。 「万4 (8 )總密度（單位：公斤/立方米） 總密度係經由將自槿呈日分# + p u , 測得。 子自杈具脫杈之片材的重量除以其體積而 (9 )硬度（單位：無因次） 硬度係根據JIS K- 6 3 0 1利用Asker c硬度 (ίο)拉伸強度（丁B，單位：MPa)，1〇〇 ^ 、 MPa)及最大伸長率（Εβ，單位·· ％) 、數（‘，早位： 利用租鈴1號試樣沖模t # 並根據J IS K- 6 2 5 1分析。 &乂上生貝用之忒樣， (11)撕裂強度（TR，單位：仟牛頓/ 利用沒有缺口的角形沖模锣、操、 分析。 月小/中杈衣備喊樣，並根據JIS K〜6 2 52 (1 2)壓縮變形（單| °/〇)

\\312\2d-code\90-05\90103524.Dtd 第36頁 1225494 五、發明說明（32) ' ----- 自片材製備直獲？ q古a ，笔未之圓形試樣，並根據JIS K-6 2 62 1. 士 1 C下’將試樣設於25%之壓縮比24小時而進行分 析。將如此測得的壓縮變形稱為「CS」。 ^根據^IS K-6262，在50± i 〇c下，將試樣設於5〇%之壓 I 小日守，而7刀析自片材製備得之2 9毫米直徑圓形試 樣。將如此測得的壓縮變形稱為「CS2」。 (1 3 )樹脂預混物之黏产f 古 〇厂丁、 、又（早位·笔帕斯卡•秒（mPa· s)在25 L下） πί: m之樹脂預混組成物之在25。。下之黏度係根據 JIS K-1 557利用B型黏度計（T〇hki以㈣乂幻測定。 (1 4 )微孔聚胺曱酸酯彈性物之脫模時間（單位：秒） 將脫模時間定義為於將樹脂預混物及聚異氰酸酯化合物 之混合液體注入至模具中之後，可使彈性物自模具脫離所 需之時間。所謂可脫模係指微孔聚胺曱酸酯彈性物片材之 狀態經完全固化，並可自模具脫模而不會產生任何問題， 例如，在片材表面上的部分脫落或片材遺失。 (1 5 )微孔聚胺曱酸酯彈性物之表面特性 以視覺觀察自模具脫模出之微孔聚胺甲酸酯彈性物，根 據關於光澤度、及流痕或針孔之存在與否的綜合判斷，^ 測定其表面特性，並將其標示為A ··良好，B :普通，及c :不良。 (1 6 )微孔聚胺曱酸酯彈性物之塗覆特性 使自模具脫模出之微孔聚胺甲酸酯彈性物在室溫了儲存 24小時，並噴塗黑色塗料（Asahi Pen之噴漆）。然&後使其^

^25494 五、發明說明（33) 在室溫下乾燥2 4小時，以視覺觀察光澤度及在經塗覆表面 亡之不均勻著色的存在與否，並將其標示為A :良好，b : 光澤度務差或稍微觀察到不均勻的著色，及C :缺乏光澤 度或觀察到不均勻的著色。 < <原料〉〉 說明使用於實施例及比較實施例中之原料。 〈聚氧伸烷基多元醇〉 [合成實施例1 ] 首先將說明使用於實施例中之聚氧伸烷基多元醇的合 成。

^氧伸烧基多元醇A 使1莫耳甘油及0·01莫耳氫氧化(肆[病（二甲胺基）碟亞苯 胺基胺=妾-]鱗{ [ (Me2N)3P = N]4P+0H—}(或Ρ5〇Η)之混合物在真 空中在100 °C下乾燥6小時，在80 °C及為最高壓力之0.372 MPaG(3· 8公斤/平方公分G，其中G代表錶壓）下與環氧丙 烧加成聚合，然後再在100 °C下與環氧乙烷加成聚合，而 製備得具有28毫克-KOH/克之羥值的聚氧伸烷基多元醇。 如此製備得之聚氧伸烷基多元醇具有丨5重量百分比之氧 伸乙基端基含量，〇 · 〇丨4毫當量^/克之總不飽和度，及9 6. 8莫耳百分比之頭—尾鏈結選擇性。 聚氧伸烷基多兀醇B、C及D係以與聚氧伸烷基多元醇a相 同之方式製備彳于，除了羥值及羥基數目如表丨所示而改變 其=將％氧丙烷使用作為主單體，及以可將聚氧伸烷基 夕兀％中之氧伸乙基端基含量維持於15重量百分比之量使

1225494 五、發明說明（34) 用環氧乙烷。聚氧伸烷基多元醇E及F係以相同方式製備得 ，除了將氧伸乙基端基含量維持於20重量百分比。使用二 丙二醇作為用於製造具有2之羥基數目之聚氧伸烷基多元 醇的活性氫化合物，及使用甘油於製造具有3之羥基數目 之聚氧伸烷基多元醇。聚氧伸烷基多元醇A、B、C、D、E 及F之分析結果不於表1。 [表1 ] 聚氧伸烷基多元醇 A B C D E F 羥基數目 3 3 2 2 3 2 羥値(mg-KOH/g) 28 22 28 22 2 δ 28 氧伸乙基端基含量 15 15 15 15 20 2 0 (w t. % } 於端基產生第一 OH 8 0.8 80.3 81.2 80.9 90.9 91.5 基團之比率（mol%) 總不飽和度 0.014 0.018 0.013 0.017 0.011 0.010 (meq./g) 頭-尾鏈結選擇性 96.8 97 9 7.2 97 98 9 8.3 (mol%) W2〇/W8〇 1 1 2.67 2.63 2.61 2.59 2,5 1 2.48

90103524.ptd 第39頁 1225494 五、發明說明（35) [合成實施例2 ] 其次將說明使用於比較實施例中之聚氧伸烷基多元醇的 合成。

伸烷基多元醢rT 使1莫耳甘油及〇· 37莫耳氫氧化鉀（以下稱為K〇H)之混合 物在真空中在丨00 t下乾燥6小時，在η 5它之反應溫度及 為最高壓力之0· 490 MPaG(5. 0公斤/平方公分G)下與環氧 丙梡加成聚合，然後再在11 5 °C之反應溫度下與環氧乙烧 加成聚合，而製備得具有28毫克-KOH /克之羥值的聚氧伸 燒基多元醇。如以與合成實施例丨相同之方式測定，如此 製備得之聚氧伸烷基多元醇具有丨5重量百分比之氧伸乙基 端基含量，0.085毫當量/克之總不飽和度，及96·3莫耳 百分比之頭-尾鏈結選擇性。 亦以與聚氧伸烷基多元醇G相同之方式製備比較實施例 之，氧伸烷基多元醇Η，除了分別將羥值及羥基數目設於 28毫克-ΚΟΗ /克及2。將環氧丙烷使用作為主單體，及以 :將聚氧伸烷基多元醇中之氧伸乙基端基含量維持於15重 ϊ百分比之量使用環氧乙烷。使用二丙二醇作為用於製造 具有2之羥基數目之聚氧伸烷基多元醇的活性氫化人 來氧伸燒基多元醇G及Η之分析結果示於表2。 [表2] ------—____ 取备从从姑 ^ 一一 ^ _________ 平Va ΊΤ >兀丞夕7L 0竽 G Η 羥基數目 3 11 2 羥值（mg-KOH/g) 28 28

1225494 五、發明說明（36) 氧伸乙基端基含量（Wt.%) 15 15 於端基產生第一OH基團之比率（mol%) 78. 3 77. 9 總不飽和度（m e q · / g) 0. 085 0.088 頭-尾鏈結選擇性（m〇l%) 96.3 96. 6 w2〇/w80 2. 61 2.65 [合成實施例3 ] 將說明使用於比較實施例中之其他聚氧伸；):完基多元醇的 合成。

聚氧伸烷基多元醇I 使100份重量之MN 1 0 0 0 (商品名，具有168毫克-KOH/克 之OHV的聚氧伸丙基多元醇（三井化學品公司（Mi tsui Chemicals， Inc.)製造））及0· 05份重量之包含氰化鋅-鈷、氯化鋅、水及二曱氧乙醇之所謂複金屬氰化物錯合物 (DMC)催化劑之混合物與環氧丙烷在9(TC及為最高壓力之 〇· 3 92 MPaG(4. 0公斤/平方公分G)下加成聚合，而製備得 具有33毫克-KOH /克之羥值的聚氧伸丙基多元醇。將流出 物以氨水處理以萃取DMC，並以水洗滌，以將聚氧伸丙基 多元醇純化。然後將〇 . 2 6份重量之氫氧化钟（Κ Ο Η )加至1 0 0 份重量之聚氧伸丙基多元醇，並使混合物在真空中在1 0 0 °C下乾燥6小時。 然後在1 0 0 °C下將聚氧伸丙基多元醇與環氧乙烷加成聚 合，而製備得具有28毫克-KOH/克之OHV的聚氧伸烷基多 元醇。如以與合成實施例1相同之方式測定，其具有1 5重 量百分比之氧伸乙基端基含量，0. 0 1 0毫當量/克之總不 ___

\\312\2d-code\90-05\90103524.ptd 第41頁 五 、發明說明（37) 飽和度，及85· 4莫耳百分 亦以與聚氧伸烷基多元r五^尾鏈結選擇性。 之聚氧伸烷基多元醇j、κ 了 δ之方式製備比較實施例 數目設於表3所示之值。 ’除了將羥值及羥基 將環氧丙烷使用作為主單髀 ^ ^ Μ及L(對其環氧乙烧係以 ，及除了聚氧伸烧基多元醇 重量百分比之量使用）外 ：基端基含量維持於2〇 中之氧伸乙基端基含量維持二將\氧伸燒基多元醇端基 r栌处扣-丄 再符於15重s百分比之量使用環氧 :。使用經由加成聚合二丙二醇及環氧丙烷而之 乳伸丙基多元醇（Di〇 1 -700(商品名），三井化學品公司製V 造）作為用於製造具有2之羥基數目之聚氧伸烷基多元醇的 活性氫化合物，及使用經由加成聚合甘油及環氧丙烷而製 得之聚氧伸丙基多元醇（MN1 0 0 0 (商品名），三井化學品公 司製造）於製造具有3之羥基數目之聚氧伸烷基多元醇。如 此製備得之聚氧伸烷基多元醇I、J、K、L、Μ及N之分析結 果示於表3。

90103524.ptd 第42頁

1225494 五、發明說明（38) Φ [表3 ] 聚氧伸烷基多元醇 I J K L Μ Ν 羥基數目 3 3 2 2 3 2 羥値（mg-KOH/g) 28 22 28 22 28 2 8 氧伸乙基端基含量 15 15 15 15 20 20 (wt.%) 於端基產生第一 OH 78.3 78.0 7 8.5 79.1 8 8.6 8 8.5 基團之比率（mol%) 總不飽和度 0.010 0.015 0.011 0.013 0.007 0.008 (meq./g) 頭-尾鏈結選擇性 8 5.4 86.4 87.2 87.0 85.0 86.0 (mol%) W2〇/W8〇 4.18 4.06 4.60 5.15 4.50 4.81 90103524.ptd 第43頁 1225494 五、發明說明（39) 〈聚合物分散多元醇〉 將藉由實施例說明太名乂 αα ^ 未限制本發明。 “之聚合物分散多元醇，但其絕 施例之原料、簡寫及分析方法： ^^氧伸烧基多元醇Α、τ·, 夕- π >取片a 1 ’（以下將用於合成聚合物分散 多兀醉，聚亀基多元醇簡稱為基礎PPG) 乙烯系不飽和單體-丨· $咕土疋 r μχ . ^ , ’丙烯腈（以下簡稱為AN) 乙稀系不飽和單體—2 · ^ ^ l3L, α μ政卞丨· ，本乙烯（以下簡稱為St) 鍵轉移劑，三乙胺（以下簡稱為TEA) _ 自由基引發劑；偶氮雜s (17) 聚合物分散多元醇之2 ^ ^下簡稱為^腿）

-KOH/克）及黏度（簡寫A („間寫為〇HV，單位：毫克 下） 門罵為U ，單位：毫帕斯卡•秒在25 °C 此等性質係根據jis κ〜 1 557測定。 (18) 聚合物濃度（單位：曹旦 更里百分比） 將聚合物分散多元醇充合八 、、八雜，以、、目丨丨曰田f 刀刀政於曱醇中，並將混合物離 4綠以^甲醇不溶物之重量。對於由作為單獨的乙 稀糸不飽和單體之丙稀腈（A n )而y日々取入此 、 利用元素分析^平衡測定聚合物濃度。月文夕兀知 « 將完全置於設有溫度計、攪拌器及液體輪送 升熱壓釜中的基礎PPG邊攪拌邊如赦5 19n > 衣置之丄a 祝仟瓊加熱至1 2 0 C。缺祛蔣褚弈 製備得之包含58· 5份重量之美垅ρρΓ 19 π /、曼將預 里 < 丞礎PPG、12.45份重景之ΑΝ、 29· 05份重量之St、0· 55份番旦* ν ^ ^ 〇 1刀篁里之V —59、2· 76份 及0· 28份重量之TEA之混合物殖錶丄為广 匕口物連績加入至熱壓釜中，並將

第44頁 1225494

五、發明說明（40) 聚合物分散多元醇連續自排洩口排出。反應條件為壓力 0· 44 4 MPaG(3· 5公斤力/平方公分〇及滯留時間5〇分鐘 將於達到穩態條件後收集得之流出物於真空中在丨2 〇它及 2 · 6 6 kPa ( 2 0毫米汞柱，絕對壓力）下熱處理3小時，於將 未反應的乙烯系不飽和單體、及殘留添加劑（例如，經分 解的聚合引發劑及鏈轉移劑）移除之後，製備得聚合f分 散多元醇0及P。結果示於表4。 [表4] 聚合物分散多元醇 0 P 基礎PPG A I 羥基數目 3 3 經值（mg-KOH/g) 20. 1 20. 2 聚合物濃度（w t · % ) 30. 5 30. 2 St/AN重量比 70/30 70/30 〈聚異氰酸酯化合物〉

異氰酸酯封端預聚物Q 利用以下步驟製備得異氰酸酯封端預聚物Q ··使6 7 6份重 量之4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯（(：〇3111〇1^16?11(商品名）

，三井化學品公司製造）與3 2 4份重量之聚氧伸丙基二元醇 (D i ο 1 - 1 0 0 0 (商品名），三井化學品公司製造，具有11 2毫 · 克-KOH /克之OHV)於氮氣中在可分離的燒瓶中於80 °C下反 應2小時。其具有2 0重量百分比之異氰酸酯基團含量。 異氰酸酯封端預聚物R 將1 0 0份之對酞酸及1 2 5份之三丙二醇的混合物裝入設有

90103524.ptd 第45頁 1225494 五、發明說明（41) 攪拌棒、脫水管、氮氣引入管及溫度計之四頸燒瓶中。接 下來將氮氣引入至燒瓶中’將所產生之水|留除，同時小心 地控制碰撞，並將内容物加熱至2 〇 〇。(3。將流出物加入 0 · 0 4 5伤作為欽基催化劑之四異丙基g太酸鹽，於其之酸值 減低至2 0以下’及系統壓力緩慢降至1 · 3 3 k P a之真空後， 將水進一步鶴除。持續進行反應，直至流出物之酸值減低 至1耄克-KOH /克以下為止，而製備得芳族聚酯多元醇s。 使反應系統回復常壓，及使流出物冷卻至8 〇，並加入3 · 4份重量之蒸餾水。將混合物邊攪拌邊持續加熱2小時，以 將鈦基催化劑去活化，及在真空中將水餾除。如此製備得 之芳族聚酯多元醇S具有0· 3毫克-KOH /克之酸值及1 13. 1 毫克- KOH /克之經值。 以與異氰酸酯封端預聚物Q相同之方式製備異氰酸酯封 端預聚物R，除了當多元醇工作時將芳族聚酯多元醇s使用 作為異氰酸酯改質劑。 〈催化劑〉 MINICO，商品名’卡圖采化學品（Katuzai Chemical)製 造，胺催化劑（三伸乙二胺） 〈鏈增長劑〉 Φ 乙一醇，瓦可純化學品工業（Wako Pure Chemi cal 1 ndustr i es’）製造 〈定泡劑〉 SF-2 9 6 2 ;商品名，托瑞/道康寧聚矽氧製造，聚矽氧 定泡劑，

\\312\2d-code\90-05\90103524.ptd 第46頁 1225494 五、發明說明（42) 〈發泡劑〉 離子交換水（以下簡稱為水） <〈貫施例及比較實施例〉〉 以下將說明貫施例及比較實施例。 之ΐ5或! ΐ: S ΐ基多元醇、鏈增長劑及作為發泡劑 m“勿），I中所有項目之單位除了莫耳比之外為 置置伤數。 表5說明由實施例1至5製備得，各包含 醇A、β、C、β、E或F之本發明之έ点你人 中、元基夕兀 很π 七明之組成物，及實施例4所赞 備付之組成物另包含聚合物分散多元醇〇。 * :脂預混物包括各於K〇H催化劑之存在下聚合之 ί = Γ及η ’及由比較實施例2至6所製備得之樹脂預二 物，括各謂C催化劑之存在下聚合之聚氧伸燒基十多月曰元預醇吧 、J、Κ、L、Μ或Ν，比較實施例5所製備得之組 含聚合物分散多元醇ρ。 成物另包 [實施例1 ] 使372份重量之聚氧伸烷基多元醇Α、563份重量之 伸烷基多兀醇C、45份重量之鏈增、長劑、5份重次= 份重量之催化劑及1〇份重量之(^_之混合物 =、5 ^ t^#^.f5 0 0 #(rpra)T^#>v,^5^|4 , 脂預混物。將聚異氰酸s旨化合物以可使異氰酸脅f柯 ㈣厲即樹脂預混物中之活性氣之莫耳數對聚數

90103524.ptd 苐47頁 1225494 五、發明說明（43)

化合物中之異氰酸醋基團之莫耳數之比）保持於丨〇之息 ^樹脂預混物，其中預先使樹脂預混物及聚異氰 t ::持於40 t。使混合物於均混機中在每分鐘U。。轉匕合 攪拌以進一步混合3秒鐘，並立即將其注入至铿: ^(TC下之内部尺寸為12. 5乘⑸.Q乘耻q毫米呂隹持 中。將模具賴，並置於亦經預先維持於4〇。 ^ J 。分析如此製備得之微孔聚胺甲酸酿彈性物的時:目中 及於其自模具脫模後之各種性質。 、、a] ’ 表7顯示樹脂預混物之黏度，表8為脫模時間 微孔聚胺曱酸酯彈性物之性質。 及表9為 [實施例2 ] 以與實施例1相同之方式製備微孔聚胺 除了以$氧伸烷基多元醇B和㈣代聚氧伸烷二性,， C。表5顯示其之組成物（其中所有兀土夕兀醇A和

之外Λ會吾於叙、.^ ^ 貝㈢ < 早位除了NCO/OH 之外為重里伤數），及表8為其脫模時間， [實施例3 ] 表9為性夤。 以與實施例1相同之方式製備微孔聚胺 除了以聚氧伸烧基多元醇E 取代聚氧伸/美， « C質。表5顯示其之組成物，及表8為其脫模 [實施例4 ] 以與實施例1相同之方式製備微孔聚胺 除了以聚氧伸烷基多元醇C和聚合物八^ I S曰弹性物， 伸烧基多元醇A和C。表5顯示並多元醇0取代聚氧 T /、之、、且成物，及表8為其脫模

1225494 五、發明說明（44) 時間，表9為性質。 [實施例5 ] 以與實施例3相同之方式製備微孔聚胺曱酸酯彈性物， 除了將異氰酸酯封端預聚物R使用作為聚異氰酸酯化合 物。表5顯示其之組成物，及表8為其脫模時間，表9為性 質。 [表5 ] 實施例1 實施例？ 實施例'3 *施例4 實施例5 樹脂預 聚氧伸 A 372 - - - - 混物 烷基多 B - 376 - - - 元醇 C 563 - - 683 - D - 5 69丨 - T - E - 柳 3 72 372 F ‘ - 563 5 63 聚合物分 0 - - 一 1 7 1 - 散多元醇 鏈增長劑 45 36 4 5 卜10 0 4 5 水 5 4 5 6 5 催化劑 5 5 5 20 5 定泡劑 10 10 10 20 1 0 異氰酸酯封端預. Q 5 19 43 1 5 19 902 - 聚物 R - - 5 19 NCO/OH 1.0 1.0 1.0 1,0 1.0

90103524.ptd 第49頁 1^25494 五 、發明說明（45) [比較實施例1 ] 以與實施例1相同之方式掣锯 、表備被孔聚胺曱酸酯彈性物， 除了以在KOH催化劑之存在下製得之聚氧伸烧基多元$ Η取代聚氧伸烷基多元醇a和c。茅6顯-甘 "和 〇 ^ 表b顯不其之組成物（ψ 所有項目之單位除了 NC0/0H之外為重量份 /為、中 預混物之黏度，及表8為j：之 為祕月曰 [比較實施例2] 之脫“間，表1〇為性質。 以與實施例1相同之方式製備微孔聚 除了以在DMC催化劑之存在下f ^生物 K取代聚氧伸烷基多元醇A 、 來羊申，元·*'夕凡醇1和 孔聚胺曱酸醋彈性物之性^。〜、_ ^間’表1 〇為微 [比較實施例3 ] l取代聚氧伸烧基多元醇A : m伸烧基多广醇j和 8及丨。為其之脫模時間表6顯不其之組成物’及表 [比較實施例4 ] 貝 以舆貫施例1相同之古今4,1 除了以在DMC催化劑之存^備，孔f胺甲酸S旨彈性物’ N取代f Μ # γ > 在下製知之聚氧伸烷基多元醇M和 [比較實施例5 ] 、 以與實施例1相同之方式製備微孔聚胺甲㈣彈性物， 1225494 五、發明說明（46) 除了以在DMC催化劑之存在下製得之聚氧伸烷基多元醇K及 聚合物分散多元醇P取代聚氧伸烷基多元醇A和C。表6顯示 其之組成物，及表8為其之脫模時間，表1 0為性質。

90103524.ptd 第51頁 1225494 五、發明說明（47)[表6 ] 比較實 .施例1 比較實 施例2 比較實 施例3 比較實 施例4 比較實 施例5 樹脂預 聚氧伸 G 372 - - - 混物 院基多 Η 563 - - - - 元醇 I - 3 72 - - - J - - 3 76 - > Κ - 563 - - 683 L - - 569 - - Μ - - - 3 72 - Ν - - - 563 - 聚合物分 Ρ - - - - 171 散多元醇 鏈增長劑 4 5 ' 45 36 45 100 水 '5 5 4 5 6 催化劑 5 . 5 .5 5 20 定泡劑 1.0 10 10 10 20 異氰酸酯封端預 Q 5 19 5 19 43 1 5 19 902 聚物 R - - - - 莫耳比（NCO/OH) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 # [表7] 實施例1 比較實施例l· t匕較實施例2 樹脂預混物黏度 (mPa.s 在 25〇C 下） 910 10 50 12 20 90103524.ptd 第52頁 1225494 五、發明說明（48) [表8 ] 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 脫模時間（秒） 4-8 0 490 4 2 0、 380 380 比較實 比較實 比較實 比較實 比較實 施例1 施例2 施例3 施例4 施例5 1模時間（秒） 660 540 550 5 30 500 [表9]

實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 總密度（kg/m3) 5 10 5 1 0 丨 5 1 0 5 10 5 1 0 运面上之平均： 4 4 42 40 4 5 40 泡孔直徑（// m) 內部泡孔之直 15-80 ' 15-80 15-80 20-100 15-80 徑（A m ) 內部泡孔之平 4 0 ' 4 2 45 5 5 50 均直徑（# ΙΏ) 硬度（Asker C) 70 69 7 0 7 5 72 TB(MPa) 4.2 4.5 4.5 5.5 5.6 M100(MPa) 2.5 2.7 2.8 3.4 3.3 Eb(°/〇) 3 90 400 400 400 360 TR(kN/m) 26 29 3 1 40 3 8 CS(%) 5 ο J 6 7 5 CS2(°/〇) 9 8 9 8 9 _表面特性 A A A A A 1覆特性 A A A A A 90103524.ptd 第53頁 111 1225494 五、發明說明（49) [表 1 0 ]

比較實施 例1 比較實施 例2 比較實施 例3 比較實施 例4 比較實施 例5 總密度（kg/m3) 510 5 10 5 10 510 510 皮面上之平均 泡孔直徑（// ητ) 65 70 7 5 72 8 0 內部泡孔之直 徑（// Π1) 25-110 20-90 20-90 25-100 30:150 内部泡孔之平 均直徑（// m) 85 90 8 8 110 120 硬度（Asker C) 72 70 70 71 74 TB(MPa) 2.2 3.4 3.6 3.8、 4.9 Mioo(MPa) 1.8 2.2 2.3 2.6 2.7 Eb('%) 280 340 3 5 0 3 50 340 TR(kN/m) 14 18 20 19 26 CS(°/〇) 12 10 9 10 15 CS2(°/〇) 24 2 1 18 22 22 表面特性 C B C B B 塗覆特性 C B B B B _國_1 90103524.ptd 第54頁 1225494 五、發明說明（51) [表Π ] 實施例6 實施例7 比較實施 例6 比較實施 例7 比較實施 例8 總密度（kg/m3) 350 350 350 3 50 350 皮面上之平均 泡孔直徑（μ m) 50 55 80 90 85 內部泡孔之直 徑（// m) 3 0-150 30-150 50-210 60:220 60-220 內部泡孔之平丨 均直徑（// m) 95 95 150 145 155 硬度（Asker C) 16 18 16 17 1 6 TB(MPa) 1.2 1.3 0.9 0. δ 0.8 Eb(%) 320 330 300 3 10 3 10 TR(kN/m) 6.0 5.9 4.9 5.1 4.8 CS(%) 8 9 1 7 13 12 CS2(°/〇) 10 13 28 24 23 90103524.ptd 第56頁 1225494 五、發明說明（53) _ 例1 )及在D M C催化劑之农太 , 氧伸烷兵多元妒存在（較霄施例2至5)聚合之聚 性質，：有甚：的物顯現優異的機械 裂強度，及甚低的壓 酸酿彈性物及= 2施f製備得之微孔聚胺甲 物改質劑之由實施70酵作為異氰酸醋封端預聚 有改良的機械'“ΤΛ備二 現：ΐί=;低：；:……胺甲酸…物仍展 胺甲酸酯彈性物i右較貫施例6至8所製備得之微孔聚 長率及撕：J 的拉伸強度、100%模數、最大伸 當微孔聚胺；酸上如Γ所示。 在特定範圍内時，心=皮面上之泡孔直徑⑴係 。泡孔直徑⑴係使=Λ Λ 縮變形（CS2)的條件 重要性質之_ ; 聚胺甲酸酯彈性物不僅展現作為 因素。 义 又面特性’並且展現優異機械性質的重要 頭使尾用(H具T有)J ί =範圍内之羥值(_)、總不飽和度及 孔聚胺甲酸^ t擇性的聚氧伸烧基多元醇可容易地使微 扠伸強：=Ξ具5優異的機械性質，即大大增加的 小的壓縮變带H主敢大伸長率及撕裂強度、及大大減 % 及同時具有優異的表面和塗覆特性。 9_524.ptd 第58頁 1225494

\\312\2d-code\90-05\90103524.ptd 第59頁 93. 1 ▲ 替换買 修正 曰 -案號 9〇um?4 五、發明說明（5) 有在特定範圍内之作A A 士 之聚氧伸烷基多元醇：：：：子量分佈之指數之^。比 械性質；π達成本發明具有降低的脫模時間及優異的機 解決以上問題之本於明担 η X ^ ^ 个七明棱供以下的項目（1)至（21)。 (1) 一種镟孔聚胺平酸酯彈性物，具有 度（D)，Α斤/立方米以上但9 0 0公斤/立方米以下之總密 _ 由以-下方私式⑴所示 < 關係的總密度⑻及壓縮 k 形（CS2，單位：％): CS2 $ 〇· 〇〇〇〇8*D2 — 〇· 〇91*D + 及具有 上= 式(】)所示之關係之總密度⑻及在皮面 上硯察侍的平均泡孔直徑（χ，單位：微米）： X ^ 12 0e~°-0015D (2) 0 聚胺甲酸醋彈性物，其中其之總密度為20。 △斤/立方米以上但700公斤/立方米以下。 (3) (1)之微孔聚胺甲酸酯彈性物，包 以上但2 0 0微米以下之泡孔。 匕3千均直徑為!微米 (4) (1)至（3)項其中一項之微孔聚胺甲酸醋彈性物，1 其之總禮、度及壓縮變形滿足由以下方转彳 /、 係·· 乃私式（3)所示之關 CS2 $ 〇. 0 0 0 08*D2 - 〇. 〇9i*D + 4〇 (5) U)至（3)項其中一項之微孔聚胺甲酸酿彈性物其中

CA總檔\90\90103524\90103524(替換）-l.ptc 第10頁

1225494

修正 93, 5 J ά替換買 ^於皮面上觀察得的平均泡孔直徑（χ，單位··微米）滿足 以下方程式（4 )所示之關係： X S110e_0.0015D (4)。

(6) 一種經由使多元醇與聚異氰酸酯化合物反應而製得之 具有100公斤/立方米以上但9〇〇公斤/立方米以下之總密 度（D)胃之微孔聚胺甲酸酯彈性物，其中前述之多元醇包含 50重量百分比以上之至少一種具有2至20 0毫克-KOH /克之 毯值〇·〇〇1至0.07毫當量/克之總不飽和度、及μ莫耳 百刀比以上之對經由加成聚合環氧丙烧而產生之聚氧伸院 基多元醇之頭—尾鏈結選擇性之聚氧伸烷基多元醇。 ㈧之微孔聚胺甲酸酯彈性物，其中前述之聚氧伸烷基 夕元醇係於具有p = N鍵之化合物作為催化劑之存在下製 得0 (8 1)之微孔聚胺曱酸酯彈性物，其係經由使多元醇與聚

，氰酸酯化合物反應而製得，其中前述之多元醇包含5 〇重 里百分比以上之至少一種具有2至2〇〇毫克-K0H/克之羥值 0.001至0.07¾當量/克之總不飽和度、及gg莫耳百分 比=上之對經由加成聚合環氧丙烷而產生之聚氧伸烷基多 凡醇之頭-尾鏈結選擇性之聚氧伸烷基多元醇。 (9)(8)之微孔聚胺曱酸s旨彈性物，其中前述之聚氧伸烷基 =元醇係於具有P = N鍵之化合物作為催化劑之存在下製 得。 (1〇)(8)之微孔聚胺曱酸醋彈性物，其中前述之多元醇包

93U 4 替換買 1225494 __麵90103524—__年月日 修正 五、發明說明（8) (1 7 ) —種製造微孔聚胺曱酸酯彈性物之方法，此微孔聚胺 曱酸醋彈性物係經由使多元醇與聚異氰酸酯化合物反應製 得，而具有 (a) 1 0 0公斤/立方米以上但9 〇 〇公斤/立方米以下之總密 度（D)，及 (b) 滿足由以下方程式（丨）所示之關係的總密度（D)及壓縮 變形（CS2，單位：％) ··及 CS2 S 〇· 〇〇〇〇8*D2 — 〇91*D + 42 (1) 及具有滿足由以下方程式（2 )所示之關係之總密度（D)及在 皮面上觀察得的平均泡孔直徑（χ，單位：微米）： X $ 1 20e_0.0015D (2) 其中前述之多元醇包含5〇重量百分比以上之至少一 2至200宅克-KOH /克之羥值、〇〇〇1至〇〇7毫當量/之 總不飽和度、及95莫耳百分比以上之對經由加成聚 丙烷而產纟之聚氧伸⑥基多&醇之頭_尾鏈口 氧伸烷基多元醇。 < 伴f生之ΛΚ (1 8 ) (1 7)之製造微細發泡聚胺曱酸酯彈性 前述之聚氧伸烧基多元醇係於具有p = N鍵之方法’其中 化劑之存在下製得。 化5物作為催 (1 9 )(1 7)之製造微細發泡聚胺曱酸酯彈性 細發泡聚胺甲酸醋彈性物係經由使多元醇蛊=法，此微 合物反應製得’其中前述之多元醇包含〇 5、：、亂酸酯化 比之含有1至50重量百分比之經由使至少·一種=量1分 檀含有乙烯系

__ (：:\總檔\90\90103524\90103524(替換），l.ptc

1225494 修正 曰 901Q3B24 年 月 五、發明朗（]^ ' -- 女 1均勻的著色）的光澤表面較佳。 ^ ^ t月之發明人發現表面特性係由皮面上之泡孔的大小 且f、 ’八中本發明之皮面係指與彈性物於其中形成之模 ^^列如^’+内部尺寸為^^乘^^^乘“^^毫米之鋁^妾觸 R ik # ♦胺曱馱酯彈性物片材之表面。利用顯微照相機觀 ^杈具底部接觸之表面（15〇.〇乘25〇.〇毫米）之不包括在 -四寬度方向中距邊緣20毫米寬之部分之總計五個位置 、、則定i j f中心-的泡孔直徑。利用影像處理器/分析儀 點之ii古之此等泡孔的平均直徑，及經由將在此等 ‘於：！徑平均，而測得在皮面上之平均泡孔直徑X。 孔iirx^微孔聚胺甲酸醋彈性物之皮面上觀察得的泡 較佳Γ 早位.锨米）滿足由以下方程式（2)所示之關係

X ^120e~°*0015D 以下的方程式（4)更佳：及 X $ 11 Oe-〇.0015D 以下的方程式（7)又更佳： X ^ 1 0 0e'0-0015D (2) (4) ⑺

\\A326\總檔\90\90103524\90103524(替換)-i.ptc 第16頁 1225494 93. 5. 1 ^ 替換頁- _案號90103524___年月 日 五、發明說明（50) 由實施例1至5及比較實施例1至5製備得之所有微孔聚胺 曱酸酯彈性物皆具有5 1 〇 (公斤/立方米）之總密度，且在 壓縮變形（CS2 )與總密度（d )之間之本發明的數值關係係如 下所示： 0.00008*D2 - 0.091*D + 42 = 16.4 0.00008*D2 - 0.091*D + 40 = 14.4 0.0 0 0 08*D2 - 0.091*D + 38 = 12·4 在泡孔直徑（X)與總密度（D)之間之本發明的數值關係係 如下所示：

1 20e-〇-0015D = 55.8 1 10e-〇 0015D = 51· 2 100e_0 00 1 5D = 46. 5

具有3 5 0 (公斤/立方米）總密度之微孔聚胺甲酸酯彈性 物的機械性質示於表11，其中由實施例6及7所製備得者具 有與由實施例1及2 (表5 )所製備得者相同的組成物，及由 比較實施例6至8所製備得者具有與由比較實施例1至3 (表 6 )所製備得者相同的組成物。調整其注入至模具中之量， 使具有不同的總密度。

C:\ 總檔\90\90103524\90103524(替換）-l.ptc 第55頁 1225494 案號 90103524 年 月 曰 修正 93. 5. 14替換頁 五、發明說明（52) 對由具有3 5 0 (公斤/立方米）之總密度之實施例6及7及 比較實施例6至8所製備得之微孔聚胺甲酸酯彈性物，將在 泡孔直徑（X)與總密度（D)之間之本發明的數值關係列示於 下： 〇· 0 0 0 08氺D2 - 0· 091*D + 42 = 20· 0 〇· 0 0 0 0 8*D2 - 0· 091*D + 40 = 18· 0 0.0 0 0 0 8*D2 - 〇.〇91*D + 38 = 16·〇 在泡孔直徑（X)與總密度（D)之間之本發明的數值關係係 如下所示： 120e_0 001 5D = 71.0 1 1 〇e-o.ooi5D = 65e j 1 〇〇e-0.0015D = 59. 2 說明此等結果：由實施例1至5所製備得之本發明之微孔 聚胺甲酸醋彈性物顯現較短的脫模時間，及因此而較使用 在知之KOH催化劑之存在下（比較實施例丨）及在DMC催化 劑之存在下（比較實施例2至5 )聚合之聚氧伸烷基多元醇之 微孔聚胺曱酸g旨彈性物，大大地有助於改良生產力，如表 8所示。 f注意由實施例1至5所製備得之本發明之微孔聚胺曱酸 醋彈性物較諸使用在習知之K〇H催化劑之存在下（比較實施

C:\ 總檔\90\90103524\90103524(替換)· i. 第57頁

Claims (1)

122,5494 公告本

修正 々、申請專利範圍 93· S 1屢 替换本 1. 一種微孔聚胺甲酸賴彈性物，具有 (1) 1 00么斤/立方米以上但900公斤/立方米以下之總 密度（D)，及 (2) 滿足由以下方程式（1)所示之關係的總密度（D)及壓 縮變形（C S 2，單位：％: CS2 $ 〇· 0 0 0 0 8·〜0. 〇91*D + 42 (1) 及具有 滿足由以下方程式（2 )所示之關係之總密度（D)及在皮面 上觀察得的平均泡孔直經（χ，$位：微米）： X $120 e'°-〇〇i5D ( 2 ) 其係I由使多元醇與聚異氰酸酯化合物反應而製得，豆 ^該多元醇包含50重量百分比以上之至少一種具有2至2〇〇 宅克-KOH〆克之羥值、〇.〇〇1至〇〇7毫當量/克之總不飽 和度、及9〃5莫耳百分比以上之對經由加成聚合環氧丙烷而 產生之聚氧伸烷基多元醇之頭-尾鏈結選擇性之聚氧伸烷 基多元醇。 70 2 ·如申请專利範圍第1項之微孔聚胺曱酸酯彈性物，复 中其之總密度為200公斤/立方米以上但7〇〇公斤 士、 以下。 | /立方米 3 ·如申請專利範圍第1項之微孔聚胺曱酸酯彈性 含平均直控為1微米以上但2 〇 〇微米以下之泡孔。 匕 4.如申請專利範圍第1或2項之微孔聚胺甲酸酽 其中其之總密度及壓縮變形滿足由以下方程式（θ3)所

1ZZD4V4

關係.· CS2 $ 〇· 〇〇〇〇8*D2 _ 〇· 〇91*d + 4〇 (3)。 .ϋ申請專利範圍第1至3項中住一頂夕外力取w ^ 彈性物，A由甘 ‘ 、^ 員之4孔聚胺曱酸酯 ^ * η 4. Γ /、；皮面上觀察得的平均泡孔直徑（X，單 .t幻滿足由以下方程式⑷所示之關係： 早 X $ 1 1 Oe-〇.〇〇15D (4)。 中4 ί申晴專利範圍第1項之微孔聚胺曱酸醋彈性物，苴 二伸烧基多元醇係於具有Ρ=Ν鍵之化合物作為催二 Μ之存在下製得。 由t申请專利範圍第1項之微孔聚胺曱酸酯彈性物，其 夕元醇包含0·5至50重量百分比之含有1至50重量百分 =A由使至少一種含有乙烯系不飽和基團之單體聚合而 I传之聚合物微顆粒之聚合物分散多元醇。 8」如申請專利範圍第7項之微孔聚胺甲酸酯彈性物，其 中該聚合物分散多元醇係經由使至少一種含有乙烯系不飽 和基團之單體在至少一種具有2至2〇〇毫克_K〇H /克之羥 ^ 0·001至0.07耄當量/克之總不飽和度、及95莫耳百 =比^上之對經由加成聚合環氧丙烷而產生之聚氧伸烷基 多兀醇之頭-尾鏈結選擇性之聚氧伸烷基多元醇中聚合而 製得。 9 ·如申請專利範圍第7或8項之微孔聚胺曱酸酯彈性物， 其中該聚合物分散多元醇包含1〇至45重量百分比之該聚合 物微顆粒。 ϋ

\\Α326\總檔\90\90103524\90103524(替換)-l.ptc 第61頁 1225494 _ 案號 90103524 修正 曰 六、申清專利範^ """" 〜月 _____—_ 10 ·如申請專利範圍第7 物，其中該含有乙烯系不或項之微孔聚胺曱酸酯彈性 腈、苯乙烯、丙烯醯胺$和基團之單體係選自包括丙烯 的單體。 甲基丙烯酸甲酯之一或多種類型 11 ·如申請專利範圍第7十。 物，其中該含有乙烯系I項之微孔聚胺甲酸酯彈性 比以上之笨乙烯。 L和基團之單體包含30重量百分 12.如申請專利範圍第 係經由使異氰酸酯封端、之微孔聚胺甲酸酯彈性物，其 聚物係經由使芳族聚酯多_巧與多元醇反應而製得，該預 1 3 · ~種鞋底，其係由申7與聚異氰酸酯反應而製得。 之微孔聚胺甲酸酯彈性物黎^專利範圍第1至1 2項中任一項 14· 一種製造微孔聚胺甲&成〇时 胺甲酸酯彈性物係經由使酯彈性物之方法，此微孔聚 製得，而具有 夕7"醇與聚異氰酸酉旨化合物反應 (1)100公斤/立方米 密度（D)，及 但900公斤/立方米以下之總 (2 )滿足由以下方程式（ 一 縮變形（CS2，單位：:所不之關係的總密度（D)及壓 CS2 $ 〇· _〇_ 及具有 °’"D + 42⑴ :以以下方程式⑴所示之關係之總密度 上硯察侍的平均泡孔直徑（X，單位··微来）· X ‘120e_° °°15D (2) ·

(：:\總檔\90\90103524\90103524(替換)-l.ptc 1225494 _案號90103524_年月曰 修正_ 六、申請專利範圍 其中該多元醇包含5 0重量百分比以上之至少一種具有2至 2 0 0毫克-KOH /克之羥值、0· 001至0· 07毫當量/克之總不 飽和度、及9 5莫耳百分比以上之對經由加成聚合環氧丙烷 而產生之聚氧伸烷基多元醇之頭-尾鏈結選擇性之聚氧伸 烧基多元醇。 1 5.如申請專利範圍第1 4項之製造微細發泡聚胺曱酸酯 彈性物之方法，其中該聚氧伸烷基多元醇係於具有P = N鍵 之化合物作為催化劑之存在下製得。 1 6.如申請專利範圍第1 4項之製造微細發泡聚胺甲酸酯 彈性物之方法，此微細發泡聚胺曱酸酯彈性物係經由使多 元醇與聚異氰酸酯化合物反應製得，其中該多元醇包含〇. 5至5 0重量百分比之含有1至5 0重量百分比之經由使至少一 種含有乙烯系不飽和基團之單體聚合而製得之聚合物微顆 粒之聚合物分散多元醇。 1 7.如申請專利範圍第1 4至1 6項中任一項之製造微細發 泡聚胺甲酸酯彈性物之方法，此微細發泡聚胺曱酸酯彈性 物係經由使多元醇與聚異氰酸酯化合物反應製得，其中該 聚異氰酸酯化合物係經由使芳族聚酯多元醇與聚異氰酸酯 反應而製得之異氰酸酯封端預聚物。 1 8.如申請專利範圍第1 7項之製造微細發泡聚胺曱酸酯 彈性物之方法，其中該聚異氰酸酯化合物包含2 0重量百分 比以上之經由使芳族聚酯多元醇與聚異氰酸酯反應而製得 之異氰酸酯封端預聚物。

(：:\總檔\90\90103524\90103524(替換）-l.ptc 第63頁