JP2013127011A - 熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法、ならびに熱プレス成形品およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】充分な硬さを有し、切断時の加工作業性が良好であり、かつ熱プレス成形を良好に行うことができる軟質ポリウレタンフォームを提供する。
【解決手段】ポリオール混合物(X)とポリイソシアネート化合物とを、ウレタン化触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させて、熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームを製造する。ポリオール混合物(X)は、平均水酸基数が2〜3、水酸基価5〜90mgKOH/g、オキシエチレン基含有量0〜30質量%のポリオキシアルキレンポリオール(A);平均水酸基数2〜3、水酸基価100〜250mgKOH/gのポリオキシアルキレンポリオール(B)、および水酸基価5〜200mgKOH/gのポリオキシアルキレンモノオール(D)を含む。ポリイソシアネート化合物の使用量をイソシアネート指数で90以上とする。
【選択図】なし
【解決手段】ポリオール混合物(X)とポリイソシアネート化合物とを、ウレタン化触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させて、熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームを製造する。ポリオール混合物(X)は、平均水酸基数が2〜3、水酸基価5〜90mgKOH/g、オキシエチレン基含有量0〜30質量%のポリオキシアルキレンポリオール(A);平均水酸基数2〜3、水酸基価100〜250mgKOH/gのポリオキシアルキレンポリオール(B)、および水酸基価5〜200mgKOH/gのポリオキシアルキレンモノオール(D)を含む。ポリイソシアネート化合物の使用量をイソシアネート指数で90以上とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームの製造方法、該製造方法で得られる熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォーム、該熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームを用いて熱プレス成形品を製造する方法、および該製造方法で得られる熱プレス成形品に関する。
従来より、反発弾性率の低い、すなわち低反発性の軟質ポリウレタンフォームは、例えば自動車、電子機器等の衝撃吸収材、防音材料、振動吸収材として広く利用されている。
また、軟質ポリウレタンフォームを熱プレス成形法により所望の形状に成形することも行われている。
熱プレス成形法では、一般に、予め軟質ポリウレタンフォームを適切な大きさおよび形状に切断し、加熱下に圧縮してシート状あるいは金型に応じた形状の成形品とする。
また、軟質ポリウレタンフォームを熱プレス成形法により所望の形状に成形することも行われている。
熱プレス成形法では、一般に、予め軟質ポリウレタンフォームを適切な大きさおよび形状に切断し、加熱下に圧縮してシート状あるいは金型に応じた形状の成形品とする。
特許文献1には、熱プレス成形法による成形に適した軟質ポリウレタンフォームを製造する方法として、平均水酸基数が2〜3、水酸基価が10〜90mgKOH/gのポリオキシプロピレンポリオール(A)、平均水酸基数が2〜3、水酸基価が100〜250mgKOH/gであるポリエーテルポリオール(B)、および水酸基価が5〜200mgKOH/gのポリエーテルモノオール(D)を含むポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物とを、イソシアネート指数で90未満の割合で反応させる方法が記載されている。
特許文献2には、ポリオール、ポリイソシアネート、整泡剤、発泡剤、触媒等からなる軟質ポリウレタンフォーム原料を混合し反応させて得られる、公知の軟質ポリウレタンフォームの配合組成を用いて熱プレス成形する方法が記載され、ポリオールとしては分子量の異なる2種類以上のポリオールを用いることが記載されている。
特許文献2には、ポリオール、ポリイソシアネート、整泡剤、発泡剤、触媒等からなる軟質ポリウレタンフォーム原料を混合し反応させて得られる、公知の軟質ポリウレタンフォームの配合組成を用いて熱プレス成形する方法が記載され、ポリオールとしては分子量の異なる2種類以上のポリオールを用いることが記載されている。
特許文献1の製造方法で得られる軟質ポリウレタンフォームは、本発明者等の知見によれば、熱プレス工程に先立って切断を行う際に、軟質ポリウレタンフォームの硬さが不充分であるため、つぶれが生じる、切断時に使用するバーチカル裁断機にフォームが付着するなど、切断しにくい傾向にある。このため、軟質ポリウレタンフォームを切断するバーチカル裁断機の回転速度を、通常の回転数より大幅に低速にする必要があり、生産性が悪くなると同時に加工作業性が悪くなる。
特許文献2で得られる衝撃吸収性軟質ポリウレタンフォームは、本発明者等の知見によれば、ポリオールとして分子量の異なる2種類以上のポリオールを使用するだけでは、必ずしも熱プレス成形法による成形性が充分とは言えない。
特許文献2で得られる衝撃吸収性軟質ポリウレタンフォームは、本発明者等の知見によれば、ポリオールとして分子量の異なる2種類以上のポリオールを使用するだけでは、必ずしも熱プレス成形法による成形性が充分とは言えない。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、充分な硬さを有し、切断時の加工作業性が良好であり、かつ熱プレス成形法による成形を良好に行うことができる軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法、ならびに該軟質ポリウレタンフォームを用いた熱プレス成形品およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、下記[1]〜[11]の発明である。
[1]ポリオール混合物(X)とポリイソシアネート化合物とを、ウレタン化触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させて、熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオール混合物(X)が、下記ポリオール(A)、下記ポリオール(B)および下記モノオール(D)を含み、前記ポリイソシアネート化合物の使用量がイソシアネート指数で90以上であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール(A):平均水酸基数が2〜3、水酸基価が5〜90mgKOH/g、オキシエチレン基含有量が0〜30質量%であるポリオキシアルキレンポリオール、
ポリオール(B):平均水酸基数が2〜3、水酸基価が100〜250mgKOH/gであるポリオキシアルキレンポリオール、
モノオール(D):水酸基価が5〜200mgKOH/gであるポリオキシアルキレンモノオール。
[1]ポリオール混合物(X)とポリイソシアネート化合物とを、ウレタン化触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させて、熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオール混合物(X)が、下記ポリオール(A)、下記ポリオール(B)および下記モノオール(D)を含み、前記ポリイソシアネート化合物の使用量がイソシアネート指数で90以上であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール(A):平均水酸基数が2〜3、水酸基価が5〜90mgKOH/g、オキシエチレン基含有量が0〜30質量%であるポリオキシアルキレンポリオール、
ポリオール(B):平均水酸基数が2〜3、水酸基価が100〜250mgKOH/gであるポリオキシアルキレンポリオール、
モノオール(D):水酸基価が5〜200mgKOH/gであるポリオキシアルキレンモノオール。
[2]前記ポリオール(A)とポリオール(B)との合計の100質量%のうち、ポリオール(A)の割合が5〜50質量%である、[1]の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
[3]前記ポリオール(A)とポリオール(B)との合計の100質量部に対して、ポリオール(D)の割合が1〜30質量部である、[1]または[2]の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォーム。
[4]前記ポリオール混合物(X)が、さらに下記ポリオール(C)を含む、[1]〜[3]の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール(C):平均水酸基数が2〜6、水酸基価が10〜60mgKOH/g、オキシエチレン基含有量が50質量%以上であるポリオキシアルキレンポリオール。
[3]前記ポリオール(A)とポリオール(B)との合計の100質量部に対して、ポリオール(D)の割合が1〜30質量部である、[1]または[2]の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォーム。
[4]前記ポリオール混合物(X)が、さらに下記ポリオール(C)を含む、[1]〜[3]の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール(C):平均水酸基数が2〜6、水酸基価が10〜60mgKOH/g、オキシエチレン基含有量が50質量%以上であるポリオキシアルキレンポリオール。
[5]軟質ポリウレタンフォームの25%硬さ(ILD)が40N/314cm2以上である、[1]〜[4]の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
[6]前記ウレタン化触媒がジオクチルスズ類を含む、[1]〜[5]の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
[7]前記ウレタン化触媒の使用量が、ポリオール混合物(X)全体の100質量部に対して、0.01〜3.0質量部である、[1]〜[6]の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
[8]前記発泡剤が水のみからなる、[1]〜[7]の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
[7]前記ウレタン化触媒の使用量が、ポリオール混合物(X)全体の100質量部に対して、0.01〜3.0質量部である、[1]〜[6]の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
[8]前記発泡剤が水のみからなる、[1]〜[7]の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
[9][1]〜[8]の製造方法で得られる、熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォーム。
[10][1]〜[8]の製造方法で熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームを製造する工程と、得られた熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームを切断する工程と、切断した熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームを熱プレス成形法により成形する工程を有する、熱プレス成形品の製造方法。
[11][10]の製造方法で得られる、熱プレス成形品。
[10][1]〜[8]の製造方法で熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームを製造する工程と、得られた熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームを切断する工程と、切断した熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームを熱プレス成形法により成形する工程を有する、熱プレス成形品の製造方法。
[11][10]の製造方法で得られる、熱プレス成形品。
本発明によれば、充分な硬さを有し、切断時の加工作業性が良好であり、かつ熱プレスによる成形を良好に行うことができる軟質ポリウレタンフォームが得られる。
また本発明によれば、所望の形状の熱プレス成形品を効率良く製造できる。
また本発明によれば、所望の形状の熱プレス成形品を効率良く製造できる。
本明細書において、水酸基価は、JIS K 1557−1に準拠した方法で測定した値である。
ポリオールの平均水酸基数は、該ポリオールの製造に用いた開始剤の活性水素数の平均値を意味する。
ポリオールの総不飽和度は、JIS K1557(2007年版)に準拠して測定した値である。
「ポリオールシステム液」とは、ポリイソシアネート化合物と反応させる相手の液であり、ポリオールのほかに発泡剤、整泡剤、触媒、難燃剤等、必要に応じた配合剤を含む液である。
「発泡原液組成物」とは、ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物と、任意に残りの成分とを混合した液である。
イソシアネート指数は、発泡原液組成物中のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量を、該発泡原液組成物中に存在する全活性水素含有化合物の全ての活性水素の合計の当量で除した数値の100倍で表される値である。該活性水素含有化合物とは、ポリイソシアネート化合物と反応し得る水素原子を有する化合物であり、例えばポリオール混合物(X)、および発泡剤として使用しうる水等である。
25%硬さ(ILD)の値は、JIS K6400(1997年版)に準拠した測定方法で測定される値である。具体的には、測定する軟質ポリウレタンフォームを24時間以上、23℃、相対湿度50%に管理された室内で養生したのち、縦が300mm、横が300mm、厚みが50mmに切断し、A法で測定した値である。50%硬さ(ILD)は、25%硬さ(ILD)を20秒圧縮保持して測定した直後に、さらに軟質ポリウレタンフォームの元の厚みに対して50%まで圧縮し、25%硬さ(ILD)と同様な条件下で測定する。65%硬さ(ILD)についても、軟質ポリウレタンフォームの元の厚みに対して65%まで圧縮し、25%硬さ(ILD)と同様な条件下で測定する。
ポリオールの平均水酸基数は、該ポリオールの製造に用いた開始剤の活性水素数の平均値を意味する。
ポリオールの総不飽和度は、JIS K1557(2007年版)に準拠して測定した値である。
「ポリオールシステム液」とは、ポリイソシアネート化合物と反応させる相手の液であり、ポリオールのほかに発泡剤、整泡剤、触媒、難燃剤等、必要に応じた配合剤を含む液である。
「発泡原液組成物」とは、ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物と、任意に残りの成分とを混合した液である。
イソシアネート指数は、発泡原液組成物中のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量を、該発泡原液組成物中に存在する全活性水素含有化合物の全ての活性水素の合計の当量で除した数値の100倍で表される値である。該活性水素含有化合物とは、ポリイソシアネート化合物と反応し得る水素原子を有する化合物であり、例えばポリオール混合物(X)、および発泡剤として使用しうる水等である。
25%硬さ(ILD)の値は、JIS K6400(1997年版)に準拠した測定方法で測定される値である。具体的には、測定する軟質ポリウレタンフォームを24時間以上、23℃、相対湿度50%に管理された室内で養生したのち、縦が300mm、横が300mm、厚みが50mmに切断し、A法で測定した値である。50%硬さ(ILD)は、25%硬さ(ILD)を20秒圧縮保持して測定した直後に、さらに軟質ポリウレタンフォームの元の厚みに対して50%まで圧縮し、25%硬さ(ILD)と同様な条件下で測定する。65%硬さ(ILD)についても、軟質ポリウレタンフォームの元の厚みに対して65%まで圧縮し、25%硬さ(ILD)と同様な条件下で測定する。
本発明の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォーム(以下、単に、「軟質ポリウレタンフォーム」または「軟質フォーム」ということもある。)の製造方法は、ポリオール混合物(X)とポリイソシアネート化合物とを、ウレタン化触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させる。
<ポリオール混合物(X)>
本発明におけるポリオール混合物(X)は、ポリオール(A)、ポリオール(B)およびモノオール(D)を含む。さらにポリオール(C)を含むことが好ましい。また、場合により、ポリオール(A)〜(C)以外のポリオール(以下、ポリオール(E)という)やモノオール(D)以外のモノオールを含んでもよい。
<ポリオール混合物(X)>
本発明におけるポリオール混合物(X)は、ポリオール(A)、ポリオール(B)およびモノオール(D)を含む。さらにポリオール(C)を含むことが好ましい。また、場合により、ポリオール(A)〜(C)以外のポリオール(以下、ポリオール(E)という)やモノオール(D)以外のモノオールを含んでもよい。
[ポリオール(A)]
本発明におけるポリオール(A)は、平均水酸基数が2〜3、水酸基価が5〜90mgKOH/g、オキシエチレン基含有量が0〜30質量%のポリオキシアルキレンポリオールである。このポリオキシアルキレンポリオールは、重合触媒存在下で開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる。
ポリオール(A)は、1種のみを用いても2種以上を併用してもよい。
本発明におけるポリオール(A)は、平均水酸基数が2〜3、水酸基価が5〜90mgKOH/g、オキシエチレン基含有量が0〜30質量%のポリオキシアルキレンポリオールである。このポリオキシアルキレンポリオールは、重合触媒存在下で開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる。
ポリオール(A)は、1種のみを用いても2種以上を併用してもよい。
ポリオール(A)の製造に用いる重合触媒としては、アルカリ金属化合物触媒(ナトリウム系触媒、カリウム系触媒、セシウム系触媒等。)、カチオン重合触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン化合物触媒等が挙げられる。触媒が入手安価の点からアルカリ金属化合物触媒、低副生成物のポリオールが得られる点から複合金属シアン化錯体触媒が好ましい。
ナトリウム系触媒またはカリウム系触媒としては、ナトリウム金属、カリウム金属、ナトリウムアルコキシドまたはカリウムアルコキシド(ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド等。)、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
セシウム系触媒としては、セシウム金属、セシウムアルコキシド(セシウムメトキシド、セシウムエトキシド、セシウムプロポキシド等。)、水酸化セシウム、炭酸セシウム等が挙げられる。
セシウム系触媒としては、セシウム金属、セシウムアルコキシド(セシウムメトキシド、セシウムエトキシド、セシウムプロポキシド等。)、水酸化セシウム、炭酸セシウム等が挙げられる。
カチオン重合触媒としては、MoO2(diketonate)Cl、MoO2(diketonate)OSO2CF3、トリフルオロメタンスルホン酸、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素配位化合物(三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレートまたは三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物。)、またはフッ素元素を含有する芳香族炭化水素基またはフッ素元素を含有する芳香族炭化水素オキシ基を少なくとも1個有するアルミニウムまたはホウ素化合物が好ましい。
上記フッ素元素を含有する芳香族炭化水素基としては、ペンタフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、3,5−ビス(トリフルオロメチル)トリフルオロフェニル、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル、β−ペルフルオロナフチル、2,2’,2’’−ペルフルオロビフェニル等が挙げられる。
上記フッ素元素を含有する芳香族炭化水素オキシ基としては、前記フッ素元素を含有する芳香族炭化水素基に酸素元素が結合した炭化水素オキシ基が好ましい。
上記フッ素元素を含有する芳香族炭化水素基としては、ペンタフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、3,5−ビス(トリフルオロメチル)トリフルオロフェニル、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル、β−ペルフルオロナフチル、2,2’,2’’−ペルフルオロビフェニル等が挙げられる。
上記フッ素元素を含有する芳香族炭化水素オキシ基としては、前記フッ素元素を含有する芳香族炭化水素基に酸素元素が結合した炭化水素オキシ基が好ましい。
複合金属シアン化物錯体触媒(以下、「DMC触媒」とも記す。)は有機配位子を有する。有機配位子としてはtert−ブチルアルコール、n−ブチルアルコール、iso−ブチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、iso−ペンチルアルコール、N,N−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル(グライムともいう。)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライムともいう。)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライムともいう。)、iso−プロピルアルコール、およびジオキサンが挙げられる。ジオキサンは、1,4−ジオキサンでも1,3−ジオキサンでもよいが、1,4−ジオキサンが好ましい。有機配位子は1種でもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうちでも、有機配位子としてtert−ブチルアルコ−ルを有することが好ましい。したがって、有機配位子の少なくとも一部としてtert−ブチルアルコ−ルを有するDMC触媒を用いることが好ましい。このようなDMC触媒は高活性であり、総不飽和度の低いポリオールを製造することができる。
これらのうちでも、有機配位子としてtert−ブチルアルコ−ルを有することが好ましい。したがって、有機配位子の少なくとも一部としてtert−ブチルアルコ−ルを有するDMC触媒を用いることが好ましい。このようなDMC触媒は高活性であり、総不飽和度の低いポリオールを製造することができる。
本発明におけるポリオール(A)は、DMC触媒の存在下で、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオールであることが好ましい。DMC触媒を用いることにより、総不飽和度の低いポリオール(A)が得られる。
ポリオール(A)の総不飽和度は0.02meq/g以下が好ましく、0.015meq/g以下がより好ましい。0.02meq/g以下であると優れた耐久性を得ることができる。さらに好ましくは0.010meq/g以下である。
ポリオール(A)の総不飽和度は0.02meq/g以下が好ましく、0.015meq/g以下がより好ましい。0.02meq/g以下であると優れた耐久性を得ることができる。さらに好ましくは0.010meq/g以下である。
ポリオール(A)の製造に用いる開始剤としては、分子中の活性水素(アルキレンオキシドが反応しうる、水酸基やアミノ基の水素原子)の数が2または3である化合物を、単独で用いるか、または併用する。開始剤としては、多価アルコール類、多価フェノール類などの水酸基含有化合物が好ましい。活性水素の数が4以上である化合物を少量併用することもできる。活性水素数が2である化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの2価アルコールが挙げられる。また活性水素数が3である化合物の具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの3価アルコールが挙げられる。またこれらの化合物にアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られた高水酸基価ポリオキシアルキレンポリオールを用いることが好ましい。具体的には、水酸基数が2または3であって、水酸基1個当たりの分子量が200〜500程度、すなわち水酸基価が110〜285mgKOH/gのポリオキシアルキレンポリオール(好ましくはポリオキシプロピレンポリオール)を用いることが好ましい。
ポリオール(A)の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−エポキシブタン、2,3−エポキシブタン等が挙げられる。これらのうち、プロピレンオキシドのみ、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が好ましく、プロピレンオキシドのみが特に好ましい。すなわちポリオール(A)としては、開始剤にプロピレンオキシドのみを開環付加重合させたポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。プロピレンオキシドのみを用いると、得られる軟質ポリウレタンフォームの加湿時の耐久性が向上するため好ましい。
ポリオール(A)におけるオキシエチレン基含有量は30質量%以下が好ましく、15質量%以下が特に好ましい。下限値は0質量%である。オキシエチレン基含有量を30質量%以下とすることで、加湿時における耐久性が良好となるため好ましい。
ポリオール(A)におけるオキシエチレン基含有量は30質量%以下が好ましく、15質量%以下が特に好ましい。下限値は0質量%である。オキシエチレン基含有量を30質量%以下とすることで、加湿時における耐久性が良好となるため好ましい。
プロピレンオキシドとエチレンオキシドとを併用する場合、ブロック重合およびランダム重合のいずれの重合法を用いてもよい。さらにブロック重合とランダム重合の両者を組み合わせて製造することもできる。ブロック重合の場合、開環付加重合させる順序は、プロピレンオキシド、エチレンオキシドの順で付加するか、先にエチレンオキシドを付加し、プロピレンオキシド、エチレンオキシドの順に付加することが好ましい。この順番で開環付加重合することで、ポリオキシアルキレンポリオール(A)の水酸基の多くは一級水酸基となり、ポリオール(A)とポリイソシアネート化合物との反応性が高くなる。その結果、得られる軟質ポリウレタンフォームの成形性が良好になりやすく好ましい。末端はエチレンオキシドであることが好ましい。
本発明におけるポリオール(A)の平均水酸基数は2〜3である。平均水酸基数を2〜3とすることにより、得られる軟質ポリウレタンフォームは熱可塑性の特性を発現しやすくなるため、熱プレス成形が容易となる。また、規定時間で熱プレス成形を終えた後に加圧盤を軟質ポリウレタンフォームから開放する際に密着することなく容易に脱型することが可能である。ポリオール(A)としては、水酸基数が2であるポリオキシアルキレンジオールを、ポリオール(A)の100質量%のうち50〜100質量%用いることが、得られる軟質ポリウレタンフォームの熱プレス成形における作業性が良好になる点で好ましい。特にポリオール(A)は、水酸基数が2であるポリオキシアルキレンジオールであることが好ましい。
ポリオール(A)の水酸基価は5〜90mgKOH/gであり、5〜60mgKOH/gであるのが好ましく、5〜40mgKOH/gであるのがより好ましい。水酸基価を5mgKOH/g以上とすることで、コラップス等を抑制し、軟質フォームを安定して製造できる。また、水酸基価を90mgKOH/g以下とすることで、得られる軟質フォームの柔軟性を損なわず、熱プレス成形用にバーチカル裁断機等で切断する際の加工性および熱プレス成形が容易となり、生産性の向上が期待される。
本発明におけるポリオール(A)は、ポリマー分散ポリオールであってもよい。ポリオール(A)がポリマー分散ポリオールであるとは、ポリオール(A)をベースポリオール(分散媒)として、ポリマー微粒子(分散質)が安定に分散している分散系であることを意味する。
ポリマー微粒子のポリマーとしては、付加重合系ポリマーまたは縮重合系ポリマーが挙げられる。付加重合系ポリマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等のモノマーを単独重合または共重合して得られる。縮重合系ポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリメチロールメラミン等が挙げられる。ポリオール中にポリマー微粒子を存在させることにより、ポリオールの水酸基価が低く抑えられ、軟質ポリウレタンフォームの硬度を高くすることができ、熱プレス成形用にバーチカル裁断機等で切断する際の加工性、該軟質フォームおよび該フォームを熱プレス成形した成形品の引張強度等の機械的物性向上に有効である。
ポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒子の含有割合は特に制限されない。ポリマー微粒子を含有させることによる効果が充分に得られる点で、ポリオール混合物(X)の100質量部中に存在するポリマー微粒子が1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限値は軟質ポリウレタンフォームの成形性を維持するため、またポリオール混合物(X)の粘度が高くなりすぎることを抑制する点から、40質量部が好ましい。
なお、ポリマー分散ポリオールのポリオールとしての諸物性(水酸基価、総不飽和度等)は、ポリマー微粒子を除いたベースポリオールについて考えるものとする。
ポリマー微粒子のポリマーとしては、付加重合系ポリマーまたは縮重合系ポリマーが挙げられる。付加重合系ポリマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等のモノマーを単独重合または共重合して得られる。縮重合系ポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリメチロールメラミン等が挙げられる。ポリオール中にポリマー微粒子を存在させることにより、ポリオールの水酸基価が低く抑えられ、軟質ポリウレタンフォームの硬度を高くすることができ、熱プレス成形用にバーチカル裁断機等で切断する際の加工性、該軟質フォームおよび該フォームを熱プレス成形した成形品の引張強度等の機械的物性向上に有効である。
ポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒子の含有割合は特に制限されない。ポリマー微粒子を含有させることによる効果が充分に得られる点で、ポリオール混合物(X)の100質量部中に存在するポリマー微粒子が1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限値は軟質ポリウレタンフォームの成形性を維持するため、またポリオール混合物(X)の粘度が高くなりすぎることを抑制する点から、40質量部が好ましい。
なお、ポリマー分散ポリオールのポリオールとしての諸物性(水酸基価、総不飽和度等)は、ポリマー微粒子を除いたベースポリオールについて考えるものとする。
[ポリオール(B)]
本発明におけるポリオール(B)は、平均水酸基数が2〜3、水酸基価が100〜250mgKOH/gであるポリオキシアルキレンポリオールである。このポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオール(A)と同様に、重合触媒存在下で開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる。
ポリオール(B)は、1種のみを用いても2種以上を併用してもよい。
本発明におけるポリオール(B)は、平均水酸基数が2〜3、水酸基価が100〜250mgKOH/gであるポリオキシアルキレンポリオールである。このポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオール(A)と同様に、重合触媒存在下で開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる。
ポリオール(B)は、1種のみを用いても2種以上を併用してもよい。
ポリオール(B)の製造に用いる重合触媒としては、ホスファゼン化合物触媒、ルイス酸化合物またはアルカリ金属化合物触媒、複合金属シアン化物錯体触媒が好ましく、このうちアルカリ金属化合物触媒が特に好ましい。アルカリ金属化合物触媒としては、水酸化カリウム、カリウムメトキシド等のカリウム化合物、セシウム金属、水酸化セシウム、炭酸セシウム、セシウムメトキシド等のセシウム化合物などのアルカリ金属化合物またはアルカリ金属水酸化物が好ましく挙げられる。
ポリオール(B)の製造に用いる開始剤としては、分子中の活性水素数が2または3である化合物を、単独で用いるか、または併用する。活性水素の数が4以上である化合物を少量併用することもできる。活性水素数が2または3である化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類;ビスフェノールA等の多価フェノール類;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペラジン等のアミン類が挙げられる。このうち多価アルコール類が特に好ましい。またこれらの化合物にアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られた高水酸基価ポリオキシアルキレンポリオールを用いることが好ましい。
ポリオール(B)の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−エポキシブタン、2,3−エポキシブタン等が挙げられる。
このうち、プロピレンオキシドのみ、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が好ましく、プロピレンオキシドのみが特に好ましい。
ポリオール(B)としては、オキシエチレン基含有量の低いポリオールが好ましく、ポリオール(B)におけるオキシエチレン基含有量は0〜20質量%が好ましく、0〜10質量%がより好ましい。特にオキシアルキレン基としてオキシプロピレン基のみを有するポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。このようなオキシエチレン基含有量の低いポリオールを用いると、得られる軟質ポリウレタンフォームおよび該軟質ポリウレタンフォームを熱プレス成形した成形品の、加湿時の耐久性が向上する。
このうち、プロピレンオキシドのみ、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が好ましく、プロピレンオキシドのみが特に好ましい。
ポリオール(B)としては、オキシエチレン基含有量の低いポリオールが好ましく、ポリオール(B)におけるオキシエチレン基含有量は0〜20質量%が好ましく、0〜10質量%がより好ましい。特にオキシアルキレン基としてオキシプロピレン基のみを有するポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。このようなオキシエチレン基含有量の低いポリオールを用いると、得られる軟質ポリウレタンフォームおよび該軟質ポリウレタンフォームを熱プレス成形した成形品の、加湿時の耐久性が向上する。
本発明におけるポリオール(B)の平均水酸基数は2〜3である。平均水酸基数を2〜3とすることにより、得られる軟質ポリウレタンフォームおよび該軟質ポリウレタンフォームを熱プレス成形した成形品の硬さが適度となり、該成形品表面の触感も良好となる。また、軟質ポリウレタンフォームおよびその熱プレス成形品の伸び、引張強度等の物性にも優れる。
ポリオール(B)を2種以上併用する場合、それらの混合後における平均水酸基数が2〜2.8であることが好ましい。平均水酸基数が上記範囲であると、バーチカル裁断機等で切断する際の加工性、かつ熱プレス成形した成形品の表面感触も良好な軟質ポリウレタンフォームが得られる。
ポリオール(B)を2種以上併用する場合、それらの混合後における平均水酸基数が2〜2.8であることが好ましい。平均水酸基数が上記範囲であると、バーチカル裁断機等で切断する際の加工性、かつ熱プレス成形した成形品の表面感触も良好な軟質ポリウレタンフォームが得られる。
また、ポリオール(B)は平均水酸基数が2のポリオキシアルキレンジオールと、平均水酸基数が3のポリオキシアルキレントリオールを併用することが好ましい。ポリオール(B)全体の100質量%中に含まれるポリオキシアルキレンジオールの割合は、35質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましい。上限値は90質量%である。
本発明におけるポリオール(B)の水酸基価は100〜250mgKOH/gである。
水酸基価を100mgKOH/g以上とすることで、コラップス等を抑制し、軟質ポリウレタンフォームを安定して製造することができる。また水酸基価を250mgKOH/g以下とすることで、製造される軟質ポリウレタンフォームの柔軟性を損なわず、かつ、反発弾性率を低くできる。また、バーチカル裁断機等で切断する際の加工性に優れた軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。ポリオール(B)の水酸基価は100〜200mgKOH/gがより好ましい。
水酸基価を100mgKOH/g以上とすることで、コラップス等を抑制し、軟質ポリウレタンフォームを安定して製造することができる。また水酸基価を250mgKOH/g以下とすることで、製造される軟質ポリウレタンフォームの柔軟性を損なわず、かつ、反発弾性率を低くできる。また、バーチカル裁断機等で切断する際の加工性に優れた軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。ポリオール(B)の水酸基価は100〜200mgKOH/gがより好ましい。
本発明におけるポリオール(B)は、ポリマー分散ポリオールであってもよい。ポリマー微粒子のポリマーとしては、ポリオール(A)の項で説明したものと同様のものが例示できる。
[ポリオール(C)]
本発明におけるポリオール(C)は、平均水酸基数が2〜6、水酸基価が10〜60mgKOH/g、オキシエチレン基含有量が50質量%以上であるポリオキシアルキレンポリオールである。
ポリオール(C)は、1種のみを用いても2種以上を併用してもよい。
本発明におけるポリオール(C)は、平均水酸基数が2〜6、水酸基価が10〜60mgKOH/g、オキシエチレン基含有量が50質量%以上であるポリオキシアルキレンポリオールである。
ポリオール(C)は、1種のみを用いても2種以上を併用してもよい。
ポリオール(C)は、ポリオール(A)やポリオール(B)と同様に、重合触媒存在下で開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる。ポリオール(C)は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドがランダム重合している構造でもよく、または、エチレンオキシドが、末端もしくは開始剤の直後からブロックとして開環付加重合した構造でもよい。さらに、多量化で得られるポリエチレングリコールであってもよい。ポリオール(C)を用いると、破泡効果が認められ、ポリオール(C)の添加は通気性の向上に効果がある。
ポリオール(C)の製造に用いる重合触媒は、前記したポリオール(B)と同様のものを用いることができる。特に、前記重合触媒のうちでも特にアルカリ金属化合物触媒が好ましい。
ポリオール(C)の製造に用いる開始剤は、分子中の活性水素数が2〜6である化合物を、単独で使用するか、または2種以上を併用する。活性水素数が2〜6の具体例としては、ポリオール(B)の製造に用いる開始剤として挙げたものに加え、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等、およびこれらの化合物にアルキレンオキシドを開環重合させて得られた高水酸基価ポリエーテルポリオールが挙げられる。これらのうちで、多価アルコール類、または多価アルコール類にアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドを開環重合させて得られた高水酸基価ポリエーテルポリオールが好ましい。
ポリオール(C)の製造に用いる開始剤は、分子中の活性水素数が2〜6である化合物を、単独で使用するか、または2種以上を併用する。活性水素数が2〜6の具体例としては、ポリオール(B)の製造に用いる開始剤として挙げたものに加え、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等、およびこれらの化合物にアルキレンオキシドを開環重合させて得られた高水酸基価ポリエーテルポリオールが挙げられる。これらのうちで、多価アルコール類、または多価アルコール類にアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドを開環重合させて得られた高水酸基価ポリエーテルポリオールが好ましい。
ポリオール(C)の製造に用いられるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−エポキシブタン、2,3−エポキシブタン等が挙げられる。また、ポリオール(C)におけるオキシエチレン含有量は50質量%以上であり、エチレンオキシドのみ、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が好ましい。
ポリオール(C)におけるオキシエチレン基含有量を50質量%以上とすることでポリオール(C)を添加した際に高い通気性を確保できる。
特に、ポリオール(C)としては、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を開環付加重合させて得られるポリオールが好ましい。この場合、ポリオール(C)におけるオキシエチレン含有量は50〜95質量%が好ましく、60〜90質量%がより好ましい。
ポリオール(C)におけるオキシエチレン基含有量を50質量%以上とすることでポリオール(C)を添加した際に高い通気性を確保できる。
特に、ポリオール(C)としては、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を開環付加重合させて得られるポリオールが好ましい。この場合、ポリオール(C)におけるオキシエチレン含有量は50〜95質量%が好ましく、60〜90質量%がより好ましい。
ポリオール(C)の平均水酸基数は2〜6である。平均水酸基数が2〜6であると、通気性に優れた軟質ポリウレタンフォームが得られやすい。該平均水酸基数は2〜4が好ましい。
ポリオール(C)の水酸基価は10〜60mgKOH/gである。水酸基価が10〜60mgKOH/gであると、ポリオール中のエチレンオキサイドが適度の範囲となるため、得られた軟質ポリウレタンフォームを熱プレス成形した成形品の触感が良好となる。該水酸基価は15〜50mgKOH/gが好ましい。
ポリオール(C)の水酸基価は10〜60mgKOH/gである。水酸基価が10〜60mgKOH/gであると、ポリオール中のエチレンオキサイドが適度の範囲となるため、得られた軟質ポリウレタンフォームを熱プレス成形した成形品の触感が良好となる。該水酸基価は15〜50mgKOH/gが好ましい。
[モノオール(D)]
本発明におけるモノオール(D)は、水酸基価が5〜200mgKOH/gであるポリオキシアルキレンモノオールである。このポリオキシアルキレンモノオールは、活性水素の数が1である開始剤を使用し、この開始剤に、ポリオール(A)またはポリオール(B)と同様に、重合触媒存在下でアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる。
モノオール(D)は、1種のみを用いても2種以上を併用してもよい。
本発明におけるモノオール(D)は、水酸基価が5〜200mgKOH/gであるポリオキシアルキレンモノオールである。このポリオキシアルキレンモノオールは、活性水素の数が1である開始剤を使用し、この開始剤に、ポリオール(A)またはポリオール(B)と同様に、重合触媒存在下でアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる。
モノオール(D)は、1種のみを用いても2種以上を併用してもよい。
モノオール(D)の製造に用いる重合触媒としては、DMC触媒、ホスファゼン化合物触媒、ルイス酸化合物またはアルカリ金属化合物触媒が好ましく、このうち複合金属シアン化物錯体触媒が特に好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒としては、前記の複合金属シアン化物錯体触媒を使用できる。
モノオール(D)の製造に用いる開始剤は、活性水素原子を1個のみ有する化合物である。その具体例としては、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等の1価アルコール類;フェノール、ノニルフェノール等の1価フェノール類;ジメチルアミン、ジエチルアミン等の2級アミン類等が挙げられる。また、前記ポリオール(A)等を製造するための高水酸基価ポリオキシアルキレンポリオールと同様に、目的とするモノオール(D)の水酸基価よりも高い水酸基価を有する高水酸基価ポリオキシアルキレンモノオールを開始剤として使用することもできる。
モノオール(D)の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−エポキシブタン、2,3−エポキシブタン等が挙げられる。このうち、プロピレンオキシドのみ、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が好ましく、プロピレンオキシドのみが特に好ましい。すなわちモノオール(D)としては、開始剤にプロピレンオキシドのみを開環付加重合させたポリオキシプロピレンモノオールが好ましい。プロピレンオキシドのみを用いることは、得られる軟質ポリウレタンフォームの加湿時の耐久性が向上するため好ましい。また、軟質ポリウレタンフォームを熱プレス成形した成形品の触感が良好となる。例えばシート状に熱プレス成形した成形品は絹織物のような触感となるため好ましい。
本発明におけるモノオール(D)の平均水酸基数は1である。モノオール(D)の水酸基価が10〜200mgKOH/gであると軟質ポリウレタンフォームの熱プレス成形における作業性が向上する。該水酸基価は10〜120mgKOH/gが好ましい。
本発明におけるモノオール(D)の平均水酸基数は1である。モノオール(D)の水酸基価が10〜200mgKOH/gであると軟質ポリウレタンフォームの熱プレス成形における作業性が向上する。該水酸基価は10〜120mgKOH/gが好ましい。
なお、本発明におけるポリオール混合物は、モノオール(D)以外のモノオール(例えば水酸基価が200mgKOH/gを超えるポリオキシプロピレンモノオール)を含有していてもよいが、通常はモノオール(D)以外のモノオールは含有しない。本発明におけるポリオール混合物がモノオール(D)以外のモノオールを含有する場合であっても、ポリオール混合物の100質量%のうち、その割合は5質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましい。
[ポリオール(E)]
本発明におけるポリオール(E)は、ポリオール(A)、(B)、(C)のいずれにも該当しないポリオールであり、例えば、ポリオール(B)よりも高水酸基価のポリオール、ポリオール(A)およびポリオール(B)よりも平均水酸基数が大きくかつポリオール(C)よりもオキシエチレン含有量が高いポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール以外の高分子量ポリオールなどが挙げられる。
本発明におけるポリオール(E)は、ポリオール(A)、(B)、(C)のいずれにも該当しないポリオールであり、例えば、ポリオール(B)よりも高水酸基価のポリオール、ポリオール(A)およびポリオール(B)よりも平均水酸基数が大きくかつポリオール(C)よりもオキシエチレン含有量が高いポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール以外の高分子量ポリオールなどが挙げられる。
ポリオール(E)としては、平均水酸基数が2〜6であり、水酸基価が300〜1,830mgKOH/gであるポリオールが好ましい。より好ましくは、平均水酸基数が2〜4、水酸基価が300〜600mgKOH/gのポリオールである。このポリオールとしては、多価アルコール類、水酸基を2〜6個有するアミン類、ポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。このような高水酸基価のポリオールは、架橋剤として作用し、硬度等の機械的物性が向上する。特に発泡剤を多く使用して低密度(軽量)の軟質ポリウレタンフォームを製造しようとする場合にも、発泡安定性が良好となる。
ポリオール(E)として使用できる多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。水酸基を2〜6個有するアミン類としてはジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリオール(B)などと同様に、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールであるポリオール(E)の製造に用いられる開始剤としては、ポリオール(E)として用いてもよい多価アルコール類、またはポリオール(B)の製造に用いられる開始剤が例示できる。
ポリオール(E)としてのポリオキシアルキレンポリオールの製造に用いられるアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−エポキシブタン、2,3−エポキシブタン等が挙げられる。このうち、プロピレンオキシドのみ、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が好ましく、プロピレンオキシドのみが特に好ましい。すなわちポリオール(E)としてのポリオキシアルキレンポリオールは、開始剤にプロピレンオキシドのみを開環付加重合させたポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。ポリオール(E)としては、上記のうちポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、ポリオキシプロピレンポリオールポリオールが特に好ましい。プロピレンオキシドのみを用いることは、得られる軟質ポリウレタンフォームの加湿時の耐久性が向上するため好ましい。ポリオール(E)は、1種のみを用いても2種以上を併用してもよい。
本発明におけるポリオール(E)としては、上記平均水酸基数や水酸基価に限定されない、ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールであってもよい。これらポリオールの平均水酸基数は2〜3が好ましく、水酸基価は20〜300mgKOH/gが好ましい。
[ポリオール混合物(X)の配合]
ポリオール混合物(X)において、ポリオール(A)とポリオール(B)との合計の100質量%のうち、ポリオール(A)の割合が、5〜50質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましい。ポリオール混合物(X)中のポリオール(A)の割合を上記の範囲とすることで、バーチカル裁断機等で切断する際の加工性が容易であると同時に、熱プレス成形における作業性が良好な軟質ポリウレタンフォームが得られる。
なお、ポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒子は、ポリオールの含有量に含めないものとする。
ポリオール混合物(X)において、ポリオール(A)とポリオール(B)との合計の100質量%のうち、ポリオール(A)の割合が、5〜50質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましい。ポリオール混合物(X)中のポリオール(A)の割合を上記の範囲とすることで、バーチカル裁断機等で切断する際の加工性が容易であると同時に、熱プレス成形における作業性が良好な軟質ポリウレタンフォームが得られる。
なお、ポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒子は、ポリオールの含有量に含めないものとする。
またポリオール混合物(X)の100質量%のうち、ポリオール(A)とポリオール(B)との合計の割合は、70質量%以上が好ましく、75質量%以上がより好ましく、90質量%以上が特に好ましい。上限値は99質量%である。ポリオール混合物(X)中のポリオール(A)とポリオール(B)との合計の割合を上記の範囲とすることで、バーチカル裁断機等で切断する際の加工性が容易であると同時に、熱プレス成形における作業性が良好な軟質ポリウレタンフォームが得られる。
またモノオール(D)の割合が、ポリオール(A)とポリオール(B)との合計の100質量部に対して、1〜30質量部であることが好ましく、1〜25質量部がより好ましく、1〜10質量部であることが特に好ましい。モノオール(D)の割合を上記の範囲とすることで、低反発性に優れ、耐久性に優れ、かつ、通気性の良好な軟質ポリウレタンフォームが得られる。
また、ポリオール混合物(X)がポリオール(C)を含有する場合、ポリオール混合物(X)の100質量%のうち、ポリオール(C)の割合は0.1〜10質量%が好ましく、1〜8質量%がより好ましい。ポリオール(C)を使用しかつポリオール(C)の割合を上記の範囲とすることで、得られる軟質ポリウレタンフォームを熱プレス成形した成形品の触感が良好となる。
また、ポリオール混合物(X)はポリオール(E)を含有する必要性は少ないが、ポリオール(E)を使用する場合、ポリオール混合物(X)の100質量%のうちポリオール(E)の割合は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、2質量%以下が特に好ましい。ポリオール(E)を含有させることによる効果が充分に得られる点で、0.1質量%以上を含有させることが好ましい。
本発明において、ポリオール混合物(X)(100質量%)の好適な組成の具体的な例としては、ポリオール(A)を10〜30質量%、ポリオール(B)を50〜80質量%、ポリオール(C)を0〜8質量%、モノオール(D)を1〜24質量%、ポリオール(E)を0〜5質量%が挙げられる。
<ポリイソシアネート化合物>
本発明において用いられるポリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、イソシアネート基を2以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート;前記ポリイソシアネートの2種類以上の混合物;これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
本発明において用いられるポリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、イソシアネート基を2以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート;前記ポリイソシアネートの2種類以上の混合物;これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(通称:クルードMDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)等が挙げられる。また変性ポリイソシアネートの具体例としては、上記各ポリイソシアネートのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。これらのうちでも、TDI、MDI、クルードMDI、またはこれらの変性体が好ましい。さらにこれらのうち、TDI、クルードMDIまたはその変性体(特にプレポリマー型変性体が好ましい。)を用いると発泡安定性が向上し、耐久性が向上する等の点で好ましい。特にTDI、クルードMDIまたはその変性体のうち、反応性が比較的低いポリイソシアネート化合物を用いると通気性が向上し好ましい。具体的には2,6−TDIの割合が20質量%、2,4−TDIの割合が80質量%のTDI混合物が好ましい。2,6−TDIの割合が20質量%以上でも必要に応じて使用することができる。
ポリイソシアネート化合物の使用量は、発泡原液組成物中の全活性水素含有化合物とポリイソシアネート化合物の割合がイソシアネート指数で90以上となる量である。該イソシアネート指数を90以上とすることにより、軟質ポリウレタンフォームの充分な硬度が得られ、切断時の加工作業性が良好となる。該イソシアネート指数は92以上が好ましく、95以上がより好ましい。該イソシアネート指数の上限は軟質ポリウレタンフォームの熱プレス成形の作業性の点からは105未満が好ましく、103以下がより好ましい。
<ウレタン化触媒>
ポリオール混合物(X)とポリイソシアネート化合物とを反応させるウレタン化触媒としては、ウレタン化反応を促進させる触媒として公知のものを適宜用いることができる。
例えば、アミン化合物、有機金属化合物、カルボン酸金属塩等が挙げられる。1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の3級アミン類が挙げられる。
有機金属化合物としては、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ、およびジブチルスズジアセテート等のジブチルスズ類、ジオクチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレート、およびジオクチルスズジアセテート等のジオクチルスズ類、スタナスオクトエート、ネオデカン酸スズ、オクチル酸ビスマス等が挙げられる。
カルボン酸金属塩としては、酢酸カリウム、2−エチルヘキサン酸カリウム等が挙げられる。
ポリオール混合物(X)とポリイソシアネート化合物とを反応させるウレタン化触媒としては、ウレタン化反応を促進させる触媒として公知のものを適宜用いることができる。
例えば、アミン化合物、有機金属化合物、カルボン酸金属塩等が挙げられる。1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の3級アミン類が挙げられる。
有機金属化合物としては、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ、およびジブチルスズジアセテート等のジブチルスズ類、ジオクチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレート、およびジオクチルスズジアセテート等のジオクチルスズ類、スタナスオクトエート、ネオデカン酸スズ、オクチル酸ビスマス等が挙げられる。
カルボン酸金属塩としては、酢酸カリウム、2−エチルヘキサン酸カリウム等が挙げられる。
ウレタン化触媒の使用量は、ポリオール混合物(X)の100質量部に対して、ウレタン化触媒の合計で0.001〜5.0質量部が好ましく、0.01〜3.0質量部がより好ましい。5.0質量部以下であると発泡反応の制御が容易である。3.0質量部以下であると、軟質ポリウレタンフォームを製造する際、ポリオール混合物とポリイソシアネート化合物とが反応した際の反応液の立ち上がり時間が十分確保できるため、歩留まりが向上する。また、軟質ポリウレタンフォームのキュアーが十分確保できるため、バーチカル裁断機等で切断する際の加工性が優れ、好ましい。切断した軟質ポリウレタンフォームを熱プレス成形する際にも、プレスの加圧盤にフォームが付着することがないので作業性や加工工程時間の短縮になり、好ましい。0.001質量部以上であるとフォームのキュアーが良好であるので好ましい。
特に、ウレタン化触媒が有機金属化合物を含むことが好ましく、有機金属化合物と3級アミン類を併用すると、発泡剤とポリイソシアネート化合物の相溶性がよくなり、発泡時に小さな均質な泡が生成するため、より好ましい。
有機金属化合物としては、軟質ポリウレタンフォームの製造工程において、十分なクリームタイムを確保できる点でジオクチルスズ類が好ましい。すなわちウレタン化触媒がジオクチルスズ類を含むことが好ましい。
ジオクチルスズ類を使用する場合の使用量は、ポリオール混合物(X)の100質量部に対して、0.01〜3.0質量部が好ましく、0.03〜2.0質量部がより好ましく、0.05〜1.0質量部がさらに好ましく、0.07〜0.5質量部が最も好ましい。3.0質量部以下であるとフォームの収縮が抑制され、0.01質量部以上であるとフォームのセトリングが抑制され、良好な外観のフォームが製造可能であるので好ましい。
有機金属化合物としては、軟質ポリウレタンフォームの製造工程において、十分なクリームタイムを確保できる点でジオクチルスズ類が好ましい。すなわちウレタン化触媒がジオクチルスズ類を含むことが好ましい。
ジオクチルスズ類を使用する場合の使用量は、ポリオール混合物(X)の100質量部に対して、0.01〜3.0質量部が好ましく、0.03〜2.0質量部がより好ましく、0.05〜1.0質量部がさらに好ましく、0.07〜0.5質量部が最も好ましい。3.0質量部以下であるとフォームの収縮が抑制され、0.01質量部以上であるとフォームのセトリングが抑制され、良好な外観のフォームが製造可能であるので好ましい。
3級アミン類としては、発泡挙動の制御が容易であり且つ経済的な点から、トリエチレンジアミンが好ましい。3級アミン類を用いる場合の使用量は、ポリオール混合物(X)の100質量部に対して、0.01〜3.0質量部が好ましく、0.05〜2.0質量部がより好ましく、0.1〜1.0質量部がさらに好ましく、0.2〜0.5質量部が最も好ましい。3.0質量部以下であると発泡反応の制御が容易であり、0.01質量部以上であると硬化性が良好であるため好ましい。
<整泡剤>
整泡剤としては、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤等が挙げられる。これらのうち、シリコーン系整泡剤が好ましい。シリコーン系整泡剤のうち、ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンコポリマーを主成分とするシリコーン系整泡剤が好ましい。整泡剤は、ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンコポリマー単独であっても、これに他の併用成分を含んだ混合物であってもよい。他の併用成分としては、ポリアルキルメチルシロキサン、グリコール類、ポリオキシアルキレン化合物等が挙げられる。整泡剤としては、ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンコポリマー、ポリアルキルメチルシロキサンおよびポリオキシアルキレン化合物を含む整泡剤混合物が、フォームの安定性に優れる点から特に好ましい。
整泡剤としては、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤等が挙げられる。これらのうち、シリコーン系整泡剤が好ましい。シリコーン系整泡剤のうち、ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンコポリマーを主成分とするシリコーン系整泡剤が好ましい。整泡剤は、ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンコポリマー単独であっても、これに他の併用成分を含んだ混合物であってもよい。他の併用成分としては、ポリアルキルメチルシロキサン、グリコール類、ポリオキシアルキレン化合物等が挙げられる。整泡剤としては、ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンコポリマー、ポリアルキルメチルシロキサンおよびポリオキシアルキレン化合物を含む整泡剤混合物が、フォームの安定性に優れる点から特に好ましい。
該整泡剤混合物としては、例えば、東レダウコーニング社製の商品名:SZ−1127、L−580、L−582、L−520、SZ−1919、L−5740S、L−5740M、SZ−1111、SZ−1127、SZ−1162、SZ−1105、SZ−1328、SZ−1325、SZ−1330、SZ−1306、SZ−1327、SZ−1336、SZ−1339、L−3601、SZ−1302、SH−192、SF−2909、SH−194、SH−190、SRX−280A、SRX−298、SF−2908、SF−2904、SRX−294A、SF−2965、SF−2962、SF−2961、SRX−274C、SF−2964、SF−2969、PRX−607、SZ−1711、SZ−1666、SZ−1627、SZ−1710、L−5420、L−5421、SZ−1669、SZ−1649、SZ−1654、SZ−1642、SZ−1720、SH−193;信越化学工業社製のF−114、F−121、F−122、F−348、F−341、F−502、F−506、F−607、F−606等;GE東芝シリコーン社製のY−10366、L−5309、TFA−4200、TFA−4202等;ゴールドシュミット社製のB−8110、B−8017、B−4113、B−8727LF,B−8715LF、B−8404、B−8462等が挙げられる。整泡剤は、2種類以上併用してもよく、また前記特定の整泡剤以外の整泡剤を併用してもよい。
整泡剤の使用量は、ポリオール混合物(X)の100質量部に対して、0.01〜2質量部が好ましく、1〜2質量部がより好ましい。0.01質量部以上であると発泡安定性に優れた軟質ポリウレタンフォームを製造することが可能となる。2質量部以下であると通気性が十分確保された軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
<発泡剤>
発泡剤としては、フッ素化炭化水素等の公知の発泡剤が使用でき、水および不活性ガスから選ばれた少なくとも1種が好ましい。不活性ガスとしては、具体的には、空気、窒素、炭酸ガス等が好ましく挙げられる。これらのうちでも、環境への配慮から水がより好ましく、発泡剤として水のみを用いることが最も好ましい。
発泡剤の使用量は、水を使用する場合、ポリオール混合物(X)の100質量部に対して、10質量部以下が好ましく、0.1〜4.0質量部がより好ましい。
低密度の軟質ポリウレタンフォームを製造する場合、ポリオール混合物(X)の100質量部に対して、0.5〜5.0質量部の水を使用するのが好ましい。
発泡剤としては、フッ素化炭化水素等の公知の発泡剤が使用でき、水および不活性ガスから選ばれた少なくとも1種が好ましい。不活性ガスとしては、具体的には、空気、窒素、炭酸ガス等が好ましく挙げられる。これらのうちでも、環境への配慮から水がより好ましく、発泡剤として水のみを用いることが最も好ましい。
発泡剤の使用量は、水を使用する場合、ポリオール混合物(X)の100質量部に対して、10質量部以下が好ましく、0.1〜4.0質量部がより好ましい。
低密度の軟質ポリウレタンフォームを製造する場合、ポリオール混合物(X)の100質量部に対して、0.5〜5.0質量部の水を使用するのが好ましい。
<その他の助剤>
本発明において軟質ポリウレタンフォームを製造する際には、上述したウレタン化触媒、発泡剤、整泡剤以外に所望の添加物も使用できる。添加剤としては、炭酸カリウム、硫酸バリウム等の充填剤;乳化剤等の界面活性剤;酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤;難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
本発明において軟質ポリウレタンフォームを製造する際には、上述したウレタン化触媒、発泡剤、整泡剤以外に所望の添加物も使用できる。添加剤としては、炭酸カリウム、硫酸バリウム等の充填剤;乳化剤等の界面活性剤;酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤;難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
<発泡方法>
軟質ポリウレタンフォームの製造方法としては、密閉された金型内に発泡原液組成物を注入し発泡成形する方法(モールド法)でも、開放系で発泡原液組成物を発泡させる方法(スラブ法)でもよく、スラブ法が好ましい。具体的には、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法により行うことができる。軟質ポリウレタンフォームの製造には、通常用いられる製造装置を用いることができる。
軟質ポリウレタンフォームの製造方法としては、密閉された金型内に発泡原液組成物を注入し発泡成形する方法(モールド法)でも、開放系で発泡原液組成物を発泡させる方法(スラブ法)でもよく、スラブ法が好ましい。具体的には、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法により行うことができる。軟質ポリウレタンフォームの製造には、通常用いられる製造装置を用いることができる。
<軟質ポリウレタンフォーム>
本発明で得られる軟質ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート化合物の使用量をイソシアネート指数で90以上としたことにより、軟質ポリウレタンフォームの硬度が高くなり、熱プレス成形に先立って行われる切断時の加工作業性が良好となる。また、軟質ポリウレタンフォームが充分な硬さを有していながら、熱プレス成形法による成形を良好に行うことができる。その理由としては、ポリオール(A)は、平均水酸基数が2〜3、水酸基価が5〜90mgKOH/gという分子構造を有するため、熱可塑性の特性を発現させるのに優位であると推測される。すなわち、比較的低い温度で熱プレス成形をすることができる。
本発明で得られる軟質ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート化合物の使用量をイソシアネート指数で90以上としたことにより、軟質ポリウレタンフォームの硬度が高くなり、熱プレス成形に先立って行われる切断時の加工作業性が良好となる。また、軟質ポリウレタンフォームが充分な硬さを有していながら、熱プレス成形法による成形を良好に行うことができる。その理由としては、ポリオール(A)は、平均水酸基数が2〜3、水酸基価が5〜90mgKOH/gという分子構造を有するため、熱可塑性の特性を発現させるのに優位であると推測される。すなわち、比較的低い温度で熱プレス成形をすることができる。
本明細書において、硬度の指標として、25%硬さ(ILD)、50%硬さ(ILD)、および65%硬さ(ILD)を用いる。これらの値は、大きい方が硬度が高い。
熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームにおいて、25%硬さ(ILD)が40N/314cm2以上であるとバーチカル裁断機等で切断する際の加工性が良好になり、50N/314cm2以上がより好ましい。25%硬さ(ILD)の上限は、熱プレス成形の作業性の点からは95/314cm2以下が好ましく、92/314cm2以下がより好ましい。
実用上、50%硬さ(ILD)は60N/314cm2以上が好ましく、70N/314cm2以上がより好ましい。
65%硬さ(ILD)は80N/314cm2以上が好ましく、90N/314cm2以上がより好ましい。
熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームにおいて、25%硬さ(ILD)が40N/314cm2以上であるとバーチカル裁断機等で切断する際の加工性が良好になり、50N/314cm2以上がより好ましい。25%硬さ(ILD)の上限は、熱プレス成形の作業性の点からは95/314cm2以下が好ましく、92/314cm2以下がより好ましい。
実用上、50%硬さ(ILD)は60N/314cm2以上が好ましく、70N/314cm2以上がより好ましい。
65%硬さ(ILD)は80N/314cm2以上が好ましく、90N/314cm2以上がより好ましい。
本明細書において、耐久性の指標として、圧縮率が50%での圧縮残留歪みおよび湿熱圧縮残留歪みを用いる。これらの値が小さい方が、耐久性が良好である。
熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームにおいて、実用上、50%圧縮残留歪みは40%以下が好ましく、35%以下がより好ましく、30%以下がさらに好ましい。50%湿熱圧縮残留歪みは、40%以下が好ましく、35%以下がより好ましく、30%以下がさらに好ましい。
熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームにおいて、実用上、50%圧縮残留歪みは40%以下が好ましく、35%以下がより好ましく、30%以下がさらに好ましい。50%湿熱圧縮残留歪みは、40%以下が好ましく、35%以下がより好ましく、30%以下がさらに好ましい。
本発明で得られる熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームのコア反発弾性率は、20%以下が好ましく、18%以下がより好ましく、15%以下がさらに好ましく、12%以下が最も好ましい。コア反発弾性率を20%以下とすることで、充分な低反発性が発揮される。通常下限は0%である。
本発明で得られる熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォーム(熱プレス成形前)のコア密度は、10〜110kg/m3が好ましく、10〜80kg/m3がより好ましく、20〜50kg/m3がさらに好ましい。コア密度が10kg/m3以上であると、熱プレス成形の作業性が良好であり、110kg/m3以下であると、熱プレス成形した成形品の触感に優れ、例えばシート状に熱プレス成形した成形品では絹織物のような滑らかさが得られる。
<熱プレス成形品の製造方法>
本発明の熱プレス成形品の製造方法は、本発明の製造方法で熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームを製造する工程と、得られた熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームを切断する工程と、切断した熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームを熱プレス成形により成形する工程を有する。
切断および熱プレス成形による成形は、公知の手法を適宜用いて行うことができる。熱プレス成形温度は、通常150〜200℃である。本発明の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームは、熱可塑性が高いので、すなわち結晶性が高いので、比較的低い温度、例えば150〜170℃でも熱プレス成形することが可能である。低温で熱プレス成形ができると、軟質フォームに負荷がかからず、劣化が抑えられる点で好ましい。また熱プレス成形による成形時間は、通常5秒〜1時間、より工業的である点で、好ましくは5秒〜30分である。
本発明の熱プレス成形品の製造方法は、本発明の製造方法で熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームを製造する工程と、得られた熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームを切断する工程と、切断した熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームを熱プレス成形により成形する工程を有する。
切断および熱プレス成形による成形は、公知の手法を適宜用いて行うことができる。熱プレス成形温度は、通常150〜200℃である。本発明の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームは、熱可塑性が高いので、すなわち結晶性が高いので、比較的低い温度、例えば150〜170℃でも熱プレス成形することが可能である。低温で熱プレス成形ができると、軟質フォームに負荷がかからず、劣化が抑えられる点で好ましい。また熱プレス成形による成形時間は、通常5秒〜1時間、より工業的である点で、好ましくは5秒〜30分である。
<熱プレス成形品>
本発明の熱プレス成形品の製造方法は、軟質ポリウレタンフォームを熱プレス成形法で成形して得られる各種の熱プレス成形品に適用できる。熱プレス成形品の形状は限定されないが、例えば、厚さ2〜50mm程度のシート状が好ましい。
熱プレス成形品の具体例としては、靴用中底(インソール)、ブラジャーや肩用パッドなどの衣料用品、紙おむつ、医療用品、生理用品、化粧用パフなどのサニタリー用品、床下の吸音材等が挙げられる。特に、硬度に優れる点で靴用中底(インソール)、触感が優れている点から、ブラジャーパッドや化粧品用パフなどが好ましい。
本発明の熱プレス成形品の製造方法は、軟質ポリウレタンフォームを熱プレス成形法で成形して得られる各種の熱プレス成形品に適用できる。熱プレス成形品の形状は限定されないが、例えば、厚さ2〜50mm程度のシート状が好ましい。
熱プレス成形品の具体例としては、靴用中底(インソール)、ブラジャーや肩用パッドなどの衣料用品、紙おむつ、医療用品、生理用品、化粧用パフなどのサニタリー用品、床下の吸音材等が挙げられる。特に、硬度に優れる点で靴用中底(インソール)、触感が優れている点から、ブラジャーパッドや化粧品用パフなどが好ましい。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
<原料>
ポリオールA1:下記製造例1で得られるポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオールA2:下記製造例2で得られるポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオールA3:下記製造例3で得られるポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオールA4:下記製造例4で得られるポリマー分散ポリオール。
<原料>
ポリオールA1:下記製造例1で得られるポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオールA2:下記製造例2で得られるポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオールA3:下記製造例3で得られるポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオールA4:下記製造例4で得られるポリマー分散ポリオール。
ポリオールB1:水酸化カリウム触媒を用いてジプロピレングリコールを開始剤として、プロピレンオキシド(以下「PO」とも記す。)を開環付加重合させて得られる、平均水酸基数が2、水酸基価が160mgKOH/gのポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオールB2:水酸化カリウム触媒を用いてグリセリンを開始剤として、POを開環付加重合させて得られる、平均水酸基数が3、水酸基価が168mgKOH/gのポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオールB2:水酸化カリウム触媒を用いてグリセリンを開始剤として、POを開環付加重合させて得られる、平均水酸基数が3、水酸基価が168mgKOH/gのポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオールC1:水酸化カリウム触媒を用いてグリセリンを開始剤として、POおよびエチレンオキシド(以下「EO」とも記す。)の混合物をランダム重合にて開環付加重合させて得られる、平均水酸基数が3、水酸基価が48mgKOH/g、オキシエチレン基含有量が80質量%であるポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。
モノオールD1:n−ブチルアルコールを開始剤として、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−tert−ブチルアルコール錯体触媒を用いてPOを開環付加重合させて得られる、平均水酸基数が1、水酸基価が16.7mgKOH/gのポリオキシプロピレンモノオール。
モノオールD1:n−ブチルアルコールを開始剤として、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−tert−ブチルアルコール錯体触媒を用いてPOを開環付加重合させて得られる、平均水酸基数が1、水酸基価が16.7mgKOH/gのポリオキシプロピレンモノオール。
なお、ポリオールA1〜A4、ポリオールB1〜B2、ポリオールC1、モノオールD1には酸化防止剤として、オクタデシル−3−[3−(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASFジャパン社製、商品名:IRGANOX 1076)を各ポリオールまたはモノオールに対して、1,500ppm添加した。
発泡剤:水。
整泡剤a:シリコーン系整泡剤(東レダウコーニング社製、商品名:SRX−298)。
整泡剤b:シリコーン系整泡剤(東レダウコーニング社製、商品名:SZ−1327)。
ウレタン化触媒a:トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液。(東ソー社製、商品名:TEDA−L33)。
ウレタン化触媒b:ジオクチルスズジラウレート(日東化成社製、商品名:ネオスタンU−810)。
ポリイソシアネート化合物a:TDI−80(2,4−TDI/2,6−TDI=80/20質量%の混合物)、イソシアネート基含有量48.3質量%(日本ポリウレタン工業社製、商品名:コロネートT−80)。
整泡剤a:シリコーン系整泡剤(東レダウコーニング社製、商品名:SRX−298)。
整泡剤b:シリコーン系整泡剤(東レダウコーニング社製、商品名:SZ−1327)。
ウレタン化触媒a:トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液。(東ソー社製、商品名:TEDA−L33)。
ウレタン化触媒b:ジオクチルスズジラウレート(日東化成社製、商品名:ネオスタンU−810)。
ポリイソシアネート化合物a:TDI−80(2,4−TDI/2,6−TDI=80/20質量%の混合物)、イソシアネート基含有量48.3質量%(日本ポリウレタン工業社製、商品名:コロネートT−80)。
[製造例1:ポリオール(A1)の製造]
水酸化カリウム触媒の存在下、ジプロピレングリコールを開始剤として、POを分子量が1,000になるまで開環付加重合させた後、珪酸マグネシウムで精製し、開始剤(a1)を製造した。ついで、DMC触媒である亜鉛ヘキサシアノコバルテート−tert−ブチルアルコール錯体触媒の存在下、前記開始剤(a1)にPOを開環付加重合させて、平均水酸基数2、水酸基価が11mgKOH/gのポリオキシプロピレンポリオール(A1)を得た。総不飽和度は、0.007meq/gであった。
水酸化カリウム触媒の存在下、ジプロピレングリコールを開始剤として、POを分子量が1,000になるまで開環付加重合させた後、珪酸マグネシウムで精製し、開始剤(a1)を製造した。ついで、DMC触媒である亜鉛ヘキサシアノコバルテート−tert−ブチルアルコール錯体触媒の存在下、前記開始剤(a1)にPOを開環付加重合させて、平均水酸基数2、水酸基価が11mgKOH/gのポリオキシプロピレンポリオール(A1)を得た。総不飽和度は、0.007meq/gであった。
[製造例2:ポリオール(A2)の製造]
ポリオール(A1)と同様な方法で製造した平均官能基数2、水酸基価が7.5mgKOH/gのポリオキシプロピレンポリオール(A2)を得た。総不飽和度は、0.008meq/gであった。
ポリオール(A1)と同様な方法で製造した平均官能基数2、水酸基価が7.5mgKOH/gのポリオキシプロピレンポリオール(A2)を得た。総不飽和度は、0.008meq/gであった。
[製造例3:ポリオール(A3)の製造]
ポリオール(A1)と同様な方法で製造した平均官能基数2、水酸基価が14.0mgKOH/gのポリオキシプロピレンポリオール(A3)を得た。総不飽和度は、0.006meq/gであった。
ポリオール(A1)と同様な方法で製造した平均官能基数2、水酸基価が14.0mgKOH/gのポリオキシプロピレンポリオール(A3)を得た。総不飽和度は、0.006meq/gであった。
[製造例4:ポリオール(A4)の製造]
ポリオール(A4)のベースとなるポリオールを、次のように製造した。グリセリンを開始剤として、DMC触媒である亜鉛ヘキサシアノコバルテート−tert−ブチルアルコール錯体触媒の存在下、POとEOを、PO:EOが93:7(質量比)の割合で、ランダム重合にて開環付加重合し、平均水酸基数が3、水酸基価が56.0mgKOH/g、総不飽和度が0.007meq/gのポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレンポリオールを得た。このポリオール中で、エチレン性不飽和二重結合を持つモノマーとして、スチレンとアクリロニトリルとを70:30(質量比)で共重合することによりポリマー分散ポリオールを得た。得られたポリマー分散ポリオール全体における水酸基価は32.0mgKOH/g、ポリマー微粒子の含有量は43質量%であった。
ポリオール(A4)のベースとなるポリオールを、次のように製造した。グリセリンを開始剤として、DMC触媒である亜鉛ヘキサシアノコバルテート−tert−ブチルアルコール錯体触媒の存在下、POとEOを、PO:EOが93:7(質量比)の割合で、ランダム重合にて開環付加重合し、平均水酸基数が3、水酸基価が56.0mgKOH/g、総不飽和度が0.007meq/gのポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレンポリオールを得た。このポリオール中で、エチレン性不飽和二重結合を持つモノマーとして、スチレンとアクリロニトリルとを70:30(質量比)で共重合することによりポリマー分散ポリオールを得た。得られたポリマー分散ポリオール全体における水酸基価は32.0mgKOH/g、ポリマー微粒子の含有量は43質量%であった。
[例1〜20、22、24]
表1〜3に示す配合で軟質ポリウレタンフォームを製造し、物性を評価した。評価結果を表1〜3に示す。例7、14、19、22、24は比較例である。
すなわち、表1〜3に示した原料のうち、ポリイソシアネート化合物以外の全原料を混合し、液温23℃±1℃のポリオールシステム液を調製した。またポリイソシアネート化合物を液温23℃±1℃に調製した。
ポリオールシステム液にポリイソシアネート化合物を所定量加え、ミキサー(毎分3,000回転)で5秒間混合して発泡原液組成物とした。これを混合直後に、上部が開口している木箱に注入し、室温(23℃)で発泡させて、軟質ポリウレタンフォーム(スラブフォーム)を得た。木箱は、縦が600mm、横が600mm、高さが400mmの大きさで、内面にビニールシートが敷きつめられたものを使用した。
得られた軟質ポリウレタンフォームを木箱から取り出し、室温(23℃)、湿度50%の室内に24時間放置した後、下記の方法で評価を行った。
表1〜3に示す配合で軟質ポリウレタンフォームを製造し、物性を評価した。評価結果を表1〜3に示す。例7、14、19、22、24は比較例である。
すなわち、表1〜3に示した原料のうち、ポリイソシアネート化合物以外の全原料を混合し、液温23℃±1℃のポリオールシステム液を調製した。またポリイソシアネート化合物を液温23℃±1℃に調製した。
ポリオールシステム液にポリイソシアネート化合物を所定量加え、ミキサー(毎分3,000回転)で5秒間混合して発泡原液組成物とした。これを混合直後に、上部が開口している木箱に注入し、室温(23℃)で発泡させて、軟質ポリウレタンフォーム(スラブフォーム)を得た。木箱は、縦が600mm、横が600mm、高さが400mmの大きさで、内面にビニールシートが敷きつめられたものを使用した。
得られた軟質ポリウレタンフォームを木箱から取り出し、室温(23℃)、湿度50%の室内に24時間放置した後、下記の方法で評価を行った。
<評価方法>
[コア密度、コア反発弾性率]
コア密度、コア反発弾性率は、JIS K6400(1997年版)に準拠した方法で測定した。フォームの中央部から表皮部を除いて縦横が各250mm、高さが50mmの大きさに切り出したものを測定に用いた。
[コア密度、コア反発弾性率]
コア密度、コア反発弾性率は、JIS K6400(1997年版)に準拠した方法で測定した。フォームの中央部から表皮部を除いて縦横が各250mm、高さが50mmの大きさに切り出したものを測定に用いた。
[その他の物性]
25%硬さ(ILD)、50%硬さ(ILD)、65%硬さ(ILD)、通気性、引張強度、伸び、引裂強度、ヒステリシスロス率、50%圧縮残留歪みおよび50%湿熱圧縮残留歪みは、JIS K6400(1997年版)に準拠した方法で測定した。
通気性はJIS K6400(1997年版)のB法に準拠した方法で測定した。
25%硬さ(ILD)、50%硬さ(ILD)、65%硬さ(ILD)、通気性、引張強度、伸び、引裂強度、ヒステリシスロス率、50%圧縮残留歪みおよび50%湿熱圧縮残留歪みは、JIS K6400(1997年版)に準拠した方法で測定した。
通気性はJIS K6400(1997年版)のB法に準拠した方法で測定した。
[熱プレス試験]
例1〜20、22、24で得られた軟質ポリウレタンフォームを、中央部から表皮部を除いて縦が50mm、横が125mm、厚みが25mmの大きさに切断してサンプルを作成した。フォームの切断には、バーチカル裁断機(桜機械工業社製、装置名:手動式SK2-2A型)、使用刃物はバンドナイフ(幅が16mm、厚みが0.5mm、長さが5,130mm)を使用した。バーチカル裁断機の回転数は、インバーターにより調整した。加工作業性として、常温(23℃)で切断した時の加工作業性を下記の基準で評価した。
なお、例7、14、19、24で得られた軟質フォームは常温では切断不可能であった。また例22で得られた軟質フォームも常温では1分間に500回転でどうにか切断できたものの、均一に切断することができなかった。各種物性を測定するために、例7、14、19、22、24で得られた軟質フォームを5℃の低温恒温器(エスペック社製、装置名:プラチナスKシリーズPL−3KT)内に1時間放置し、取り出してすぐに切断した。
次いで、切り出したサンプルを、熱プレス成形機(岩城工業社製、装置名:油圧成型機)を用いて、縦が50mm、横が125mm、厚みが5mmのシート状を目標形状として熱プレス成形した。熱プレス条件は、温度160℃、圧力20MPa、120秒間とした。
得られた熱プレス成形品を、室温(23℃)、湿度50%の室内に1時間放置した後、厚みを測定し、最も厚い部位における厚みの値を、プレス後の最大厚みdとして表に示す。
熱プレス成形性を下記の基準で評価した。
例1〜20、22、24で得られた軟質ポリウレタンフォームを、中央部から表皮部を除いて縦が50mm、横が125mm、厚みが25mmの大きさに切断してサンプルを作成した。フォームの切断には、バーチカル裁断機(桜機械工業社製、装置名:手動式SK2-2A型)、使用刃物はバンドナイフ(幅が16mm、厚みが0.5mm、長さが5,130mm)を使用した。バーチカル裁断機の回転数は、インバーターにより調整した。加工作業性として、常温(23℃)で切断した時の加工作業性を下記の基準で評価した。
なお、例7、14、19、24で得られた軟質フォームは常温では切断不可能であった。また例22で得られた軟質フォームも常温では1分間に500回転でどうにか切断できたものの、均一に切断することができなかった。各種物性を測定するために、例7、14、19、22、24で得られた軟質フォームを5℃の低温恒温器(エスペック社製、装置名:プラチナスKシリーズPL−3KT)内に1時間放置し、取り出してすぐに切断した。
次いで、切り出したサンプルを、熱プレス成形機(岩城工業社製、装置名:油圧成型機)を用いて、縦が50mm、横が125mm、厚みが5mmのシート状を目標形状として熱プレス成形した。熱プレス条件は、温度160℃、圧力20MPa、120秒間とした。
得られた熱プレス成形品を、室温(23℃)、湿度50%の室内に1時間放置した後、厚みを測定し、最も厚い部位における厚みの値を、プレス後の最大厚みdとして表に示す。
熱プレス成形性を下記の基準で評価した。
(加工作業性)
◎(優良):バーチカル裁断機の回転数が1分間に1,500回転で切断が可能である。
○(良):バーチカル裁断機の回転数が1分間に1,500回転では切断できないが、1,000回転で切断が可能である。
△(可):バーチカル裁断機の回転数が1分間に1,000回転では切断できないが、500回転で切断が可能である。
×(不可):バーチカル裁断機では、軟質ポリウレタンフォームの粘性が高いため切断が不可能である。
なお、バーチカル裁断機の回転数が多いほど、速く軟質フォームを切断できるので、作業性が良好である。
(熱プレス成形性)
○(良):熱プレス後の最大厚みdが、4.5mm以上5.5mm未満。
△(可):熱プレス後の最大厚みdが、4.0mm以上4.5mm未満、または5.5mm以上6.0mm未満。
×(不可):熱プレス後の最大厚みdが、4.0mm未満、または6.0mm以上。
なお、熱プレス後の最大厚みが大きいほど、熱プレス成形性が悪い。
◎(優良):バーチカル裁断機の回転数が1分間に1,500回転で切断が可能である。
○(良):バーチカル裁断機の回転数が1分間に1,500回転では切断できないが、1,000回転で切断が可能である。
△(可):バーチカル裁断機の回転数が1分間に1,000回転では切断できないが、500回転で切断が可能である。
×(不可):バーチカル裁断機では、軟質ポリウレタンフォームの粘性が高いため切断が不可能である。
なお、バーチカル裁断機の回転数が多いほど、速く軟質フォームを切断できるので、作業性が良好である。
(熱プレス成形性)
○(良):熱プレス後の最大厚みdが、4.5mm以上5.5mm未満。
△(可):熱プレス後の最大厚みdが、4.0mm以上4.5mm未満、または5.5mm以上6.0mm未満。
×(不可):熱プレス後の最大厚みdが、4.0mm未満、または6.0mm以上。
なお、熱プレス後の最大厚みが大きいほど、熱プレス成形性が悪い。
[例21、23]
例20、22でそれぞれ得られた軟質フォームについて、熱プレス条件を変えて熱プレス試験を行った。例23は例22で得られた軟質フォームを用いた比較例である。すなわち、熱プレス条件を、温度200℃、圧力20MPa、120秒間としたほかは、例20、22とそれぞれ同様に切断、熱プレス成形し、評価した。評価結果を表3に示す。
例20、22でそれぞれ得られた軟質フォームについて、熱プレス条件を変えて熱プレス試験を行った。例23は例22で得られた軟質フォームを用いた比較例である。すなわち、熱プレス条件を、温度200℃、圧力20MPa、120秒間としたほかは、例20、22とそれぞれ同様に切断、熱プレス成形し、評価した。評価結果を表3に示す。
表1〜3の結果に示されるように、本発明にかかる例1〜6、例8〜13、および例15〜18、20、21で得られた軟質ポリウレタンフォームはいずれも、25%硬さ(ILD)が40N/314cm2以上で加工作業性が良好であり、熱プレス成形も可能であった。また、低密度でありながら、通気性、機械特性(引張強度、伸び、引裂強度、ヒステリシスロス率)、および耐久性も良好であった。
特に例1、2、4〜6、8〜9、11〜13、17、20〜21は25%硬さ(ILD)が50N/314cm2以上であり、加工作業性に優れていた。
例20は、25%硬さ(ILD)が50N/314cm2以上で加工作業性が良好である。熱プレス成形も可能である。例20では160℃にて熱プレス成形したのに対し、例21は200℃で熱プレス成形したことにより、熱プレス後の最大厚みdは5mmに近づき、熱プレス成形性が向上した。例20および例21と例2を比較すると、違いはポリオール混合物(X)中のポリオール(A)の平均水酸基価である。例2は例20および例21よりもポリオール(A)の平均水酸基価が小さい。すなわち例2は分子量が大きいポリオール(A1)を用いたことで、イソシアネート指数が100でも、低温(160℃)での熱プレス成形性が良好であった。低温での熱プレス成形が可能であると、軟質フォームに負荷がかからない点でより好ましい。
特に例1、2、4〜6、8〜9、11〜13、17、20〜21は25%硬さ(ILD)が50N/314cm2以上であり、加工作業性に優れていた。
例20は、25%硬さ(ILD)が50N/314cm2以上で加工作業性が良好である。熱プレス成形も可能である。例20では160℃にて熱プレス成形したのに対し、例21は200℃で熱プレス成形したことにより、熱プレス後の最大厚みdは5mmに近づき、熱プレス成形性が向上した。例20および例21と例2を比較すると、違いはポリオール混合物(X)中のポリオール(A)の平均水酸基価である。例2は例20および例21よりもポリオール(A)の平均水酸基価が小さい。すなわち例2は分子量が大きいポリオール(A1)を用いたことで、イソシアネート指数が100でも、低温(160℃)での熱プレス成形性が良好であった。低温での熱プレス成形が可能であると、軟質フォームに負荷がかからない点でより好ましい。
一方、比較例である例7、14、19は、イソシアネート指数が90未満であるため、25%硬さ(ILD)が低く、加工作業性が劣っていた。
例22〜24はポリオール混合物(X)中にモノオール(D)を含まない例である。例22では、熱プレス成形を160℃で行ったが、硬くて熱プレス成形性が悪かった。例23では熱プレス成形を200℃で行ったが、やはり熱プレス成形性が悪かった。例24は、イソシアネート指数が90未満であり、ポリオール混合物(X)中にモノオール(D)を含まないと、加工作業性も熱プレス成形性も不良であることが確認された。
例22〜24はポリオール混合物(X)中にモノオール(D)を含まない例である。例22では、熱プレス成形を160℃で行ったが、硬くて熱プレス成形性が悪かった。例23では熱プレス成形を200℃で行ったが、やはり熱プレス成形性が悪かった。例24は、イソシアネート指数が90未満であり、ポリオール混合物(X)中にモノオール(D)を含まないと、加工作業性も熱プレス成形性も不良であることが確認された。
Claims (11)
- ポリオール混合物(X)とポリイソシアネート化合物とを、ウレタン化触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させて、熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
ポリオール混合物(X)が、下記ポリオール(A)、下記ポリオール(B)および下記モノオール(D)を含み、前記ポリイソシアネート化合物の使用量がイソシアネート指数で90以上であることを特徴とする熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール(A):平均水酸基数が2〜3、水酸基価が5〜90mgKOH/g、オキシエチレン基含有量が0〜30質量%であるポリオキシアルキレンポリオール、
ポリオール(B):平均水酸基数が2〜3、水酸基価が100〜250mgKOH/gであるポリオキシアルキレンポリオール、
モノオール(D):水酸基価が5〜200mgKOH/gであるポリオキシアルキレンモノオール。 - 前記ポリオール(A)とポリオール(B)との合計の100質量%のうち、ポリオール(A)の割合が5〜50質量%である、請求項1に記載の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記ポリオール(A)とポリオール(B)との合計の100質量部に対して、ポリオール(D)の割合が1〜30質量部である、請求項1または2に記載の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記ポリオール混合物(X)が、さらに下記ポリオール(C)を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール(C):平均水酸基数が2〜6、水酸基価が10〜60mgKOH/g、オキシエチレン基含有量が50質量%以上であるポリオキシアルキレンポリオール。 - 軟質ポリウレタンフォームの25%硬さ(ILD)が40N/314cm2以上である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記ウレタン化触媒がジオクチルスズ類を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記ウレタン化触媒の使用量が、ポリオール混合物(X)全体の100質量部に対して、0.01〜3.0質量部である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記発泡剤が水のみからなる、請求項1〜7のいずれか一項に記載の熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の製造方法で得られる、熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォーム。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の製造方法で熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームを製造する工程と、得られた熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームを切断する工程と、切断した熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームを熱プレス成形法により成形する工程を有する、熱プレス成形品の製造方法。
- 請求項10に記載の製造方法で得られる、熱プレス成形品。
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