201202287 六、發明說明： 【發明戶斤屬之技術領域3 發明領域 本發明係有關於一種熱壓成形用軟質聚胺甲酸酯發泡 體之製造方法、使用該製造方法所得到的熱壓成形用軟質 聚胺曱酸酯發泡體、使用該熱壓成形用軟質聚胺曱酸酯發 泡體來製造熱壓成形品之方法、及使用該製造方法所得到 的熱壓成形品。 L先前技術；1 發明背景 以往，回跳彈性模數低、亦即低回跳性的軟質聚胺甲 酸酯發泡體係被廣泛地利用作為例如汽車、電子機器等的 緩衝吸收材、防音材料及振動吸收材。 又，亦進行將軟質聚胺甲酸酯發泡體使用熱壓成形法 成形為所需要的形狀。 通常，熱壓成形法係預先將軟質聚胺曱酸酯發泡體裁 斷成為適當大小及形狀，並在加熱下壓縮成為片狀或按照 模具的形狀之成形品。 在專利文獻1記載了一種製造軟質聚胺甲酸酯發泡體 之方法，該軟質聚胺曱酸酯發泡體適合使用於熱壓成形法 所行之成形，該製造方法係以異氰酸酯指數為小於90的比 率使多元醇組成物與聚異氰酸酯化合物反應，其中該多元 醇組成物係含有：聚氧伸丙基多元醇(A)，其係平均羥基數 為2〜3、羥值為10〜90mgKOH/g ;聚醚多元醇(B)，其係平 201202287 均經基數為2〜3、經值為100〜250mgKOH/g ;及聚醚一元 醇(D)，其係羥值為5〜200mgKOH/g。 在專利文獻2,係記載一使用眾所周知的軟質聚胺甲酸 酯發泡體的配方組成來進行熱壓成形之方法，該軟質聚胺 曱酸酯發泡體的調配組成係將多元醇、聚異氰酸酯、氣泡 穩定劑（foam stabilizer)、發泡劑、催化劑等所構成之軟質 聚胺甲酸酯發泡體原料混合並使其反應而得到，且記載了 使用分子量不同之2種類以上的多元醇來作為多元醇。 先前技術文獻 專利文獻 [專利文獻1]國際公開第2009/041535號小冊子 [專利文獻2]曰本專利特開2009-179720號公報 【發明内容】 發明概要 發明欲解決之課題 使用專利文獻1的製造方法所得到之軟質聚胺甲酸酯 發泡體’依照本發明者等的知識，在熱壓步驟前事先進行 裁斷時’因為軟質聚胺甲酸酯發泡體的硬度不充分，而有 產生塌陷、發泡體黏附在裁斷時所使用的立式(vertical)裁 斷機等難以裁斷之傾向。因此，有必要使裁斷軟質聚胺甲 酸酯發泡體之立式裁斷機的旋轉速度從通常的轉數大幅減 速’而致使生產性變差，同時加工作業性變差。又，為了 改善生產性而使異氰酸酯指數(isocyanate index)在90以上 等來提高硬度時’會有使用熱壓成形法之成形呈現變差之 201202287 情形。 以專利文獻2所獲得之衝擊吸收性軟質聚胺甲^匕 泡體，依照本發明者等的知識，僅憑使用 9發 J刀于夏之2絲 類以上的多元醇作為多元醇的話，以熱塵成形法所， 形性未必稱得上充分。 丁之成 本發明係鑒於前述情形而進行，目的係接— 攸〜、—種軟蜇 聚胺甲酸酯發泡體及其製造方法、以及使用該軟質聚^甲 酸醋發泡體之熱壓《品及其製造枝，該軟質聚二^ 酯發泡體係具有充分的硬度且在裁斷時的加工作業性良 好，而能夠良好地進行使用熱壓成形法所行之成形。 用以欲解決課題之手段 本發明係下述[1]〜[14]之發明。 [1 ] 一種熱壓成形用軟質聚胺甲酸g旨發泡體之製造方法，係 在胺曱酸酯化催化劑、發泡劑及氣泡穩定劑的存在下，使 多元醇混合物(X)與聚異氰酸酯化合物反應來製造熱壓成 形用軟質聚胺甲酸酯發泡體者，其特徵在於： 前述多元醇混合物(X)含有下述多元醇(A)、下述多元 醇(B)及下述一元醇(D)，且前述聚異氰酸酯化合物的使用 量以異氰酸酯指數計係90以上， •多元醇（A):平均羥基數為2〜3、羥值為5 ~ 90mgKOH/g且氧伸乙基(0Xyethylene)含量為〇〜3〇質责％之 聚氧伸烧基多元醇(polyoxyalkylene polyol)， •多元醇（B):平均羥基數為2〜3且羥值為1〇〇〜 250mgKOH/g之聚氧伸烷基多元醇， 5 201202287 .一元醇(D):經值為5〜200mgKOH/g之聚氧伸烧基一 元醇。 [2] 如[1]之熱壓成形用軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方 法，其中前述多元醇(A)與多元醇(B)的合計100質量％之 中，前述多元醇(A)為5〜50質量％ [3] 如[1]或[2]之熱壓成形用軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造 方法，其中100質量％之前述多元醇混合物(X)之中，前述多 元醇(A)與多元醇(B)的合計比率為70〜99質量％。 [4] 如[1]至[3]項中任一項之熱壓成形用軟質聚胺曱酸酯發 泡體之製造方法，其中相對於前述多元醇(A)與多元醇(B) 的合計100質量份，前述一元醇(D)的比率為1〜30質量份。 [5] 如[1]至[4]項中任一項之熱壓成形用軟質聚胺曱酸酯發 泡體之製造方法，其中前述多元醇混合物(X)更含有下述多 元醇(C): •多元醇（C):平均羥基數為2〜6、羥值為10〜 60mgKOH/g且氧伸乙基含量為50質量％以上之聚氧伸烷基 多元醇。 [6] 如[5]之熱壓成形用軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方 法，其中100質量％之前述多元醇混合物(X)之中，前述多元 醇(C)的比率為0.1〜10質量°/〇。 [7] 如[5]或[6]之熱壓成形用軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造 方法，其中前述多元醇混合物(X)含有10〜30質量％之前述 多元醇(A)、50〜80質量°/〇之前述多元醇(B)、0〜8質量％之 前述多元醇（C)及1〜24質量％之前述一元醇(D)。 201202287 [8] 如[1]至[7]項中任一項之熱壓成形用軟質聚胺甲酸酯發 泡體之製造方法，其中軟質聚胺甲酸酯發泡體的25%硬度 (ILD)為 40N/314cm2以上。 [9] 如[1]至[8]項中任一項之熱壓成形用軟質聚胺曱酸酯發 泡體之製造方法，其中前述胺曱酸酯化催化劑含有二辛基 錫類。 [10] 如[1]至[9]項中任一項之熱壓成形用軟質聚胺曱酸酯 發泡體之製造方法，其中前述胺曱酸酯化催化劑的使用量 相對於100質量份前述多元醇混合物(X)全體，為0.01〜3.0 質量份。 [11] 如[1]至[10]項中任一項之熱壓成形用軟質聚胺曱酸酯 發泡體之製造方法，其中前述發泡劑僅由水構成。 [12] —種熱壓成形用軟質聚胺甲酸酯發泡體，係使用如[1] 至[11 ]項中任一項之製造方法而得到者。 [13] —種熱壓成形品之製造方法，具備： 使用如[1]至[11]項之製造方法製造熱壓成形用軟質聚 胺曱酸酯發泡體之步驟； 將所得到的熱壓成形用軟質聚胺曱酸酯發泡體裁斷之 步驟；及 使用熱壓成形法將已裁斷的熱壓成形用軟質聚胺甲酸 酯發泡體成形之步驟。 [14] 一種熱壓成形品，其係使用如[13]之製造方法而得到 者。 又，在本說明書中，只要未特別規定，「〜」係意味著 201202287 以其别後所δ己載的數值作為下限值及上限值並包含該數值 的意思。 發明效果 依照本發明’能夠得到—種具有充分的硬度，在裁斷 時的加工作業性良好且能夠良好地進行熱壓成形之軟質聚 胺曱酸酯發泡體。 又依照本發明’能效率良好地製造所需要的形狀之 熱壓成形品。 【實施冷式】 用以實施發明之形態 在本說明書，羥值係使用依據JIS Κ1557-1的方法所測 定的值。 多元醇的平均羥基數係意味著製造該多元醇所使用的 起始劑之活性氫數的平均值。 醇總不飽和度係依據JIS Κ1557(2007年版）所測定的 值。 所謂「多元醇系統液」係指使聚異氰酸酯化合物進行 反應的對象液體，是除了多元醇以外含有發泡劑、氣泡穩 定劑、催化劑、難燃劑等依必要的調配劑之液體。 所謂「發泡原液組成物」係指將多元醇系統液、聚異 氣酸酯化合物及任意剩餘的成分混合而成之液體。 異氰酸酯指數係將發泡原液組成物中的聚異氰酸酷化 合物的異氰酸醋基之當量除以在該發泡原液組成物中所存 在之總含活性氫化合物的全部活性氫之合計當量而得的數 201202287 值乘以100倍來表示之值。所謂該含活性氫的化合物係指具 有能夠與聚異氰酸酯化合物反應的氫原子之化合物，例如 多元醇混合物(X)、及能夠使用作為發泡劑之水等。 25%硬度(ILD)之值係依據JIS K6400(1997年版）之測定 方法所測得的值。具體上，係將所測定的軟質聚胺甲酸酯 發泡體在被控管為23°C、相對濕度50%之室内熟化24小時 以上之後，裁斷成為縱向為300mm、橫向為300mm、厚度 為50mm，並使用該JIS之A法所測得的值。50%硬度（ILD) 係剛壓縮保持20秒來測定25%硬度(ILD)之後，進而立刻壓 縮至相對於軟質聚胺甲酸酯發泡體之原來厚度5 〇 %，且在與 25%硬度（ILD)同樣的條件下進行測定。關於65%硬产 (ILD) ’亦是壓縮至相對於軟質聚胺曱酸酯發泡體之原來厚 度65%且在與25 %硬度(ILD)同樣的條件下進行測定。 本發明的熱壓成形用軟質聚胺曱酸酯發泡體（以τ，_ 稱「軟質聚胺曱酸酯發泡體」或「軟質發泡體之製造方 法，係在胺曱酸酯化催化劑、發泡劑及氣泡穩定劑的存在 下，使多元醇混合物(X)與聚異氰酸酯化合物進行反應。 <多元醇混合物(χ)> 在本發明中之多元醇混合物(X)係含有多元醇(Α)、多 元醇(Β)及一元醇(D)。以更含有多元醇(c)為佳。又，依曰w 情況，亦可以含有多元醇(A)〜（C)以外的多元醇（以下稱多 元醇(E))和一元醇(D)以外的一元醇。 [多元醇(A)] 在本發明之多元醇(A)係平均羥基數為2〜3、經值為$ 201202287 之氧伸乙基 =广元醇。該聚氧伸_元醇係在聚合催化 _存在下使環纽對起始劑進行開環加㈣合而得到。 多元醇⑷係可單獨使用〖種，亦可併用2種以上。 作為製造多元醇(A)所使用的聚合催化劑，可舉出驗金 屬化合物催化劑(鈉系催化劑、鉀系催化劑、绝系催化劑十 ㈣子聚合催化劑、複合金屬氰化物錯合物催化劑 '魏 稀(Ph〇SPhaZene)化合物催化劑等。就能夠價廉地取得而古 係以驗金屬化合物催化劑為佳，就能夠得到細產物的多 兀醇而言，以複合金屬氰化物錯合物催化劑為佳。 作為鈉系催化劑或卸系催化劑，可舉出納金屬、鉀金 屬、院醇鈉或炫醇鉀（甲醇鈉、乙醇納、丙醇納 乙醇鉀、丙_等。）、氫氧化納、氫氧化鉀、碳酸納、碳 酸卸等。 作為1色系催化劑，可舉出鉋金屬、炫醇绝（甲醇絶、乙 醇铯、丙醇铯等。）、氫氧化鉋、碳酸鉋等。 作為陽離子聚合催化劑，係以MQ〇2(diket(mate :二嗣 基)a、Mo02(diketonate ;二酮基)OS〇2CF3、三氟曱磺酸、 —氟化侧、二I化蝴配位化合物（三氟化侧二乙基乙醚錯合 物、二就化蝴一丁基乙驗錯合物、三氟化爛二巧烧鹽、三 氟化硼乙酸酐或三氟化硼三乙胺錯化合物。）、或是至少具 有一個含有氟原子的芳香族烴基或含有氟原子的芳香族烴 氧基之鋁或硼化合物為佳。 作為上述含有氟原子的芳香族烴基，可舉出五氟苯 201202287 基、四氟苯基、三氟苯基、3,5-雙(三氟曱基)三氟苯基、3,5_ 雙(三氟曱基)苯基、β-全氟萘基、2,2，，2，，-全氟聯苯基等。 作為上述含有氟原子的芳香族烴氧基，係以氧原子在 前述含有氟原子的芳香族烴基鍵結而成之烴氧基為佳。 複合金屬氰化物錯合物催化劑（以下亦記載為「〇1^(：催 化劑」）係具備有機配位子。作為有機配位子，可舉出第三 丁醇、正丁醇、異丁醇、第三戊醇、異戊醇、Ν，Ν、二甲基 乙醯胺、乙二醇一第三丁基醚、乙二醇二甲基醚（亦稱為 glyme)、二伸乙甘醇二曱基醚（亦稱為digiyme)、三伸乙甘 醇二曱基醚（亦稱為triglyme)、異丙醇及二哼烷。二。号烧係 可以是1,4-二噚烷，亦可以是13-二哼烷，以14-二噚烷為 佳，有機配位子可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。 該等之中，作為有機配位子係以具有第三丁醇為佳。 因此’以使用具有第三丁醇作為有機配位子的至少—部分 之DMC催化劑為佳❶如此的DMC催化劑係高活性，能夠製 造總不飽和度低的多元醇。 在本發明中之多元醇(A)，係以在DMC催化劑的存在 下’使環氧烷對起始劑進行開環加成聚合得到的聚氧伸院 基多元醇為佳。藉由使用DMC催化劑，能夠得到總不飽和 度低的多元醇(A)。 多元醇(A)的總不飽和度係以〇.〇2meq/g以下為佳，以 0.015meq/g以下為較佳。〇.〇2meq/g以下時，能夠得到優良 的耐久性。以〇.〇l〇meq/g以下為更佳。 作為製造多元醇(A)所使用的起始劑，係將分子中的活 11 201202287 陵氣(環氧烷能夠反應之羥基和胺基的氫原子）的數目為2或 3之化合物單獨使用或併用。作為起始劑，係以多元醇類、 夕 - 夕疋盼類等含有羥基之化合物為佳，亦可少量併用活性氫 數為4以上的化合物。作為活性氫數為2的化合物之具體 例，可舉出乙二醇、丙二醇、丨,4_丁二醇、二伸乙甘醇、二 伸丙甘醇等的二元醇。又，作為活性氫數為3的化合物之具 體例可舉出甘油、三經甲基丙炫等的三元醇。又，以使 用環氧燒、較佳是環氧丙烷對該等化合物進行開環加成聚 合而得到的高羥值聚氧伸烷基多元醇為佳。具體上，係以 使用經基數為2或3且平均一個羥基的分子量為200〜5〇〇左 右 '亦即經值為110〜285mgKOH/g的高羥值聚氧伸烷基多 70醇(較佳是聚氧伸丙基多元醇）為佳。 作為製造多元醇(A)所使用的環氧烷，可舉出環氧乙 院、環氧丙院、1，2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷等。該等之中， 以只有環氧峨、或是併用環氧丙烧與環氧乙烧為佳，以 只有環氧丙烧為特佳。亦即作為多元醇(A)，係以只有使環 氧丙炫*對起始劑進行開環加成聚合而得到的聚氧伸丙烷基 多το醇為佳’只有使用環氧丙烷時，因為能夠提升所得到 的軟質聚胺甲酸酯發泡體加濕時之耐久性，乃是較佳。 在多元醇(A)中之氧伸乙基含量係以3〇質量％以下為 佳，以15質量％以下為特佳。又，下限值為0質量°/。。藉由 將氧伸乙基含量設為3〇質量％以下，因為加濕時之耐久性 變為良好，乃是較佳。 併用ί辰氧丙垸與環氧乙烷時，亦可使用嵌段聚合及無
12 201202287 規聚合的任一者之聚合法。而且，亦能夠組合嵌段聚合及 無規聚合之兩者來製造。嵌段聚合時，使其開環加成聚合 之順序係以環氧丙烧、環氧乙烧的順序附加；或是先附加 環氧乙烷，再依照環氧丙烷、環氧乙烷.的順序附加為佳。 藉由以該順序進行開環加成聚合，聚氧伸烷基多元醇(A)的 羥基大部分會變成一級羥基，多元醇(A)與聚異氰酸酯化合 物之反應性變高。其結果，所得到的軟質聚胺曱酸酯發泡 體之成形性容易變為良好，乃是較佳。末端係以環氧乙烷 為佳。 在本發明中之多元醇(A)的平均羥基數為2〜3。藉由將 平均羥基數設為2〜3，因為所得到的軟質聚胺曱酸酯發泡 體係容易顯現熱可塑性的特性，所以熱壓成形變為容易。 又，以預定時間結束熱壓成形之後，將加壓盤從軟質聚胺 甲酸酯發泡體敞開時，不會密著而能夠容易地脫膜。作為 多元醇(A)，就容易抑制所得到的軟質聚胺甲酸酯發泡體在 熱壓成形之作業性良好而言，以在100質量份多元醇(A)之 中，使用50〜100質量份羥基數為2的聚氧伸烷基二元醇為 佳。多元醇(A)係以羥基數為2的聚氧伸烷基二元醇為特佳。 多元醇(A)的經值為5〜90mgKOH/g，以5〜60mgKOH/g 為佳，以5〜40mgKOH/g為更佳。多元醇(A)不是後述的聚 合物分散多元醇的情況，為了讓使用熱壓成形法之成形特 別良好，羥值係以5〜12mgKOH/g為佳。藉由將羥值設為 5mgKOH/g以上，能夠抑制陷縮（collapse)等來安定地製造軟 質發泡體。又，藉由將羥值設為90mgKOH/g以下，即便將 13 201202287 異氰酸酯指數設為90以上，亦不會損害所得到的軟質發泡 體之柔軟性，而在熱壓成形用使用立式裁斷機等進行裁斷 時之加工性及熱壓成形變為容易，能夠期待提升生產性。 在本發明之多元醇（A)係亦可以是聚合物分散多元 醇。所謂多元醇(A)為聚合物分散多元醇，係意味著以多元 醇(A)作為基質多元醇（分散介質），且聚合物微粒子（分散質） 為安定地分散之分散系。 作為聚合物微粒子的聚合物，可舉出加成聚合系聚合 物或縮聚合系聚合物。加成聚合系聚合物係例如能夠將丙 烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等的單體同元聚 合或共聚合來得到。作為縮聚合系聚合物，可舉出例如聚 酯、聚脲、聚胺曱酸酯、聚羥曱基三聚氰胺等。藉由在於 多元醇中使聚合物微粒子存在，能夠將多元醇羥值抑制為 較低，能夠提高軟質聚胺甲酸酯發泡體的硬度，而且能夠 有效地提升在熱壓成形用使用立式裁斷機等進行裁斷時之 加工性、將該軟質發泡體及該發泡體熱壓成形而成之成形 品的拉伸強度等之機械物性。 聚合物分散多元醇中的聚合物微粒子的含有比率係沒 有特別限定。就可充分得到由含有聚合物微粒子所獲得之 效果而言，在100質量份多元醇混合物(X)中所存在的聚合 物微粒子在1質量份以上為佳，以5質量份以上為更佳。就 為了維持軟質聚胺甲酸酯發泡體的成形性、且為了抑制多 元醇混合物（X)的黏度變為太高而言，上限值係以40質量份 以下為佳。
14 201202287 又，作為聚合物分散多元醇的多元醇，其各種物性懷 值、總不飽和度等）係針對將聚合物微粒子除去後之基質多 元醇來考慮。 [多元醇(B)] 在本發明中之多元醇(B)係平均羥基數為2〜3、羥值為 100〜25〇mgK〇H/g之聚氧伸烷基多元醇。該聚氧伸烷基多 =醇係與多元醇(A)同樣地，能夠在聚合催化劑存在下，使 壞氧燒對起始劑進行開環加成聚合而得到。 夕元醇(B)係可以只使用丨種，亦可以併用2種以上。 入作為製造多元醇(B)所使用的聚合催化劑，係以磷氮烯 .二句催化劑、路易斯酸化合物或驗金層化合物催化劑、 複合金屬氰化物錯合物催化劑等為佳，該等之中，以驗金 人化°物催化劑為特佳。作為驗金屬化合物催化劑，可適 〇舉出虱氧化鉀、曱醇鉀等的鉀化合物、铯金屬、氫氧化 絶、碳酸绝、甲醇铯等的絶化合物等的驗金屬化合物或驗 金屬氫氧化物。 —作為製造多元醇(Β)所使用的起始劑，係將分子中的活 性氫數為2或3之化合物單獨使用或併用。亦可少量併用活 气數為4以上的化合物。作為活性氫數為2或3的化合物之 八體例，可舉出乙二醇、丙二醇、14-丁二醇、二伸乙甘醇、 *伸^甘醇、甘油、三經甲基丙燒等的多it醇類；雙酴A :的夕元酚類；-乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、哌畊等 ^ 該等之中，以多元醇類為特佳。又，以使用環氧 烷較佳是環氧丙烧對該等化合物進行開環加成聚合而得 15 201202287 到的高羥值聚氧伸烷基多元醇為佳。 作為集·造多元醇(B)所使用的環氧燒，可舉出環氧乙 烷、環氧丙烷' 1，2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷等。該等之中， 以只有環氧丙烷' 或是併用環氧丙烷及環氧乙烷為佳，以 只有環氧丙烷為特佳。 作為多元醇(B) ’係以氧伸乙基含量低的多元醇為佳， 在多元醇(B)中之氧伸乙基含1以〇〜20質量％為佳，以〇〜 10質量％更佳。以只有具有氧伸丙基作為氧伸烷基之聚氧 伸丙基多元醇為特佳，使用此種氧伸乙基含量低的多元醇 時’所得到的軟質聚胺曱酸酯發泡體及將該軟質聚胺甲酸 酯發泡體熱壓成形而成之成形品在加濕時之耐久性提升。 在本發明之多元醇(B)的平均羥基數為2〜3。藉由將平 均羥基數設為2〜3，所得到的軟質聚胺甲酸酯發泡體及將 該軟質聚胺曱酸酿發泡體熱壓成形而成之成形品的硬度係 變為適當，且s亥成形品表面的觸感亦變為良好。又，軟質 聚胺曱酸酯發泡體及其熱壓成形品的伸長率、拉伸強度等 的物性亦優良。 併用2種以上的多元醇(B)時’在該等混合後之平均羥 基數係以2〜2_8為佳，平均經基數為上述範圍時，能夠得 到在使用立式裁斷機等進行裁斷時之加工性、且熱壓成形 後之成形品的表面觸感亦良好之軟質聚胺甲酸酯發泡體。 又，多元醇(B)的平均羥基數為2之聚氧伸烷基二元醇 時’係以併用平均經基數為3之聚氧伸貌基三元醇為佳。在 多元醇(B)整體的100質量％中所含有的聚氧伸烷基二元醇
16 201202287 的比率，係以35質量％以上為佳，以40質量％以上為更佳。 上限值為90質量％。 在本發明之多元醇（B)的羥值係為1〇〇〜 250mgKOH/g。藉由將經值設為l〇〇mgKOH/g以上，能夠抑 制陷縮等，而能夠安定地製造軟質聚胺甲酸酯發泡體。又， 藉由將羥值設為250mgKOH/g以下，不會損害所製造的軟質 聚胺曱酸酯發泡體之柔軟性，而且能夠降低回跳彈性模 數。又’能夠得到在使用立式裁斷機等進行裁斷時的加工 性優良之軟質聚胺甲酸酯發泡體。多元醇(B)的經值係以 100〜200mgKOH/g為更佳。 本發明中之多元醇(B)亦可以是聚合物分散多元醇。作 為聚合物微粒子的聚合物，可例示與在多元醇(A)的項目已 說明者相同。 [多元醇(C)] 在本發明之多元醇(C)，係平均羥基數為2〜6、羥值為 10〜60mgKOH/g且氧伸乙基含量為5〇質量％以上之聚氧伸 院基多元醇。 多元醇(C)係可以只使用1種，亦可併用2種以上。 多元醇(C)係與多元醇㈧和多元醇⑼同樣地，能夠在 聚合催化劑存在下《氧丙㈣起始劑進行騎加成聚合 而得到。多元醇(C)係可以是環氣乙院與環氧丙烧進行無規 _加成聚合之構造，或者，亦可以是環氧乙烧為末端或 是緊接者起始劑之後以嵌段的方式進行開環加成聚合而成 之構造。而且’亦可以是只有環氧乙烧緊接著起始劑之後 17 201202287 進行開環加成聚合所得到之聚乙二醇。使用多元醇(c)時， 會規察到破/包效果，添加多元醇(c)係具有提升通氣性之效 果。 / 製造多元醇(C)所使用的聚合催化劑，係能夠使用與前 述多元醇(B)同樣者。特別是前述聚合催化劑之中，以鹼金 屬化合物催化劑為特佳。 製造多元醇(C)所使用的起始劑’係可單獨使用或併用 2種以上之活性氫數為2〜6的化合物。作為活性氫數為2〜6 之具體例，係除了在製造多元醇(B)使用作為起始劑者以 外，亦可舉出二甘油、新戊四醇、山梨糖醇等、及使環氧 燒對該等化合物進行開環加成聚合而得到的高難聚喊多 元醇。該等之中，係以多元醇類、或使環魏、較佳是環 氣丙烷對多元醇類進行開環加成聚合而成之高羥值轉 元醇為佳。 作為製造多元醇(C)所使用的環氣烷，可舉出環氧乙 貌、環氧丙烧、1，2-環氧丁烧、2,3-環氧丁烷等。又，在多 元醇（C)之氧伸乙基含量為50質量％以上，以只有環氧乙 烷、或是併用環氧乙烷與環氧丙烷為佳。 藉由將在多元醇(C)中之氧伸乙基含量設為50質量％以 上’能夠確保於添加了多元醇(C)時的高通氣性。 特別是作為多元醇(C) ’以使環氣吨與環氧乙烧的混 合物進行開環加成聚合而得到的多元醇為佳。此時，在多 元醇(C)之氧伸乙基含量係以50〜95質量％為佳，以6〇〜9〇 質量％為更佳。 201202287 多兀醇(C)的平均羥基數為2〜6。平均羥基數為2〜6 時’能夠容易地得到通氣性優良之軟質聚胺甲酸酯發泡 體。該平均羥基數係以2〜4為佳。 多兀醇（C)的羥值為10〜60mgKOH/g。羥值為10〜 60mgKOH/g時’因為多元醇中的環氧乙烷係適當範圍，故 將所得到的軟質聚胺曱酸酯發泡體熱壓成形而成之成形品 的觸感變為良好。該羥值係以15〜50mgKOH/g為更佳。 [一元醇(D)] 在本發明中之一元醇(D)係羥值為5〜200mgKOH/g之 聚氧伸炫*基一元醇。該聚氧伸烷基一元醇係使用活性氫數 為1之起始劑’與多元醇(A)或多元醇(B)同樣地，能夠在聚 H化劑存在下使環氧烷對該起始劑進行開環加成聚合而 得到。 —元醇(D)係可以只使用1種，亦可併用2種以上。 作為製造一元醇(D)所使用的聚合催化劑，以DMC催化 劑、鱗氮稀化合物催化劑、路易斯酸化合物或鹼金屬化合 物催化劑為佳，該等之中，以複合金屬氰化物錯合物催化 劑為特佳。作為複合金屬氰化物錯合物催化劑，係能夠使 用則述的複合金屬氰化物錯合物催化劑。 製造一元醇(D)所使用的起始劑，係只具有丨個活性氫 原子之化合物。作為其具體例，可舉出甲醇、乙醇、正丙 醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇等的一元醇類；苯酚、壬 基笨酚等的一元酚類；二甲胺、二乙胺等的2級胺類等。又， 與用以製造前述多元醇(A)等的高羥值聚氧伸烷基多元醇 19 201202287 同樣地，亦能夠使用具有羥值比目標一元醇(D)的羥值高之 高羥值聚氧伸烷基一元醇作為起始劑。 作為製造一元醇(D)所使用的環氧烷，可舉出環氧乙 烷、環氧丙烷、1，2-環氧丁烷、2、3-環氧丁烷等。其中， 以只有使用環氧丙烷、或併用環氧丙烷與環氧乙烷為佳。 以只有使用環氧丙烷為特佳。亦即作為一元醇(D)，以只有 使環氧丙烷對起始劑進行開環加成聚合而成之聚氧伸丙基 一元醇為佳。因為只使用環氧丙烷時，所得到的軟質聚胺 曱酸酯發泡體之加濕時的耐久性提升，乃是較佳。又，將 軟質聚胺曱酸酯發泡體熱壓成形而成之成形品的觸感變為 良好。例如熱壓成形為片狀之成形品係成為如絲綢織物般 的觸感，乃是較佳。 在本發明中之一元醇(D)的平均羥基數為1。一元醇(D) 的羥值為10〜200mgKOH/g時，軟質聚胺甲酸酯發泡體在熱 壓成形時之作業性提升。該羥值係以10〜120mgKOH/g為 佳。 又，在本發明中之多元醇混合物(X)係亦可含有一元醇 (D)以外的一元醇（例如羥值為超過200mgKOH/g之聚氧伸 丙基一元醇），不過通常係不含有一元醇(D)以外的一元醇 (D)。在本發明中之多元醇混合物係即便含有一元醇(D)以 外的一元醇時，100質量。/〇多元醇混合物之中，其比率係以 5質量％以下為佳，以2質量％以下為更佳。 [多元醇(E)] 在本發明中之多元醇(E)係不符合多元醇(A)、（B)及(C) 20 201202287 的任-者之多元醇，可舉出例如祕比多轉(B)高的多元 醇、平均經基數比多元醇⑷及多元醇⑼大且氧伸乙基含量 比多7L醇(C)高之多S醇、聚氧伸烧基多元醇以外的高分子 量多元醇等。 作為多元醇(E) ’係以平均經基數為2〜6且經值 〜⑽mgK〇H/g之多元醇為佳，更佳是平均減數為Μ 且祕為则〜_mgK0H/g之多元醇。作為該多元醇係 以多元醇類、具有2〜6個經基之胺類、聚氧伸烧基多元醇 等為佳。此種高經值的多元醇’其作用係作為交聯劑，硬 度專機械難會㈣。特収欲大量❹發㈣來製 良好 _量)的軟質聚胺甲酸醋發泡體時’發泡安定性亦變為 ▲作為能夠使用作為多元醇⑹之多元醇類，可舉出乙二 m M_ 丁二醇、二伸丙甘醇、甘油、二甘油': 戍四醇等。作為具有2〜6_基之胺類，可舉出二乙醇胺、 醇胺等°作為聚氧伸絲多轉，係與多元_)等同 樣地，可舉出使環氧院對起始劑 的聚氧仲P 7 丁開J衣加成聚合而得到 一聚乳伸絲夕騎。作為製造聚氧伸烧基多辑亦即多 7=)所使用的起始劑，可例示亦可作為多林⑻使用之 讀類、或製造多元醇(B)時所使用的起始劑。 製造作為多元醇⑹之聚氧伸坑基多元醇所使用奸 氧烷，可舉出環氧乙烷、環氧丙烷衣 氧丁俨笙外味 i，2^巩丁烷、2,3-環 凡專。5亥專之中’以只有使用 丙院盘環h W *狀、或併用環氧 乳乙以佳，以只有使轉氣秘為㈣。亦即， 21 201202287 作為多元醇(E)之聚氧伸烷基多元醇，係以只有使環氧丙烷 對起始劑進行開環加成聚合而成之聚氧伸丙基多元醇為 佳，作為多元醇(E)，上述之中，以聚氧伸烷基多元醇為佳， 以聚氧伸丙基多元醇為特佳。只有使用環氧丙烷時，因為 所得到的軟質聚胺曱酸酯發泡體在加濕時的耐久性提升， 乃是較佳。多元醇(E)係可以只使用1種，亦可併用2種以上。 作為在本發明之多元醇(E)，亦可以是不被上述平均羥 基數和經值限定之聚S旨多元醇和聚碳酸自旨多元醇。該等多 元醇的平均羥基數係以2〜3為佳，羥值係以20〜 300mgKOH/g為佳。 [多元醇混合物(X)的調配] 在多元醇混合物(X)中，多元醇(A)與多元醇(B)的合計 100質量。/。之中，多元醇(A)係以5〜50質量°/。為佳，以10〜 40質量％為更佳。藉由使多元醇混合物(X)中的多元醇(A) 之比率為上述範圍，在使用立式裁斷機等進行裁斷時之加 工性係容易，同時能夠得到在熱壓成形時作業性良好之軟 質聚胺甲酸酯發泡體。 又，聚合物分散多元醇中的聚合物微粒子係不包含在 多元醇的含量。 而且，100質量％多元醇混合物(X)之中，多元醇(A)與 多元醇(B)的合計比率係以70質量％以上為佳，以75質量％ 以上為更佳，以90質量％以上為特佳。上限值為99質量％。 藉由將多元醇混合物(X)之中的多元醇(A)與多元醇(B)的合 計比率設為上述範圍，在使用立式裁斷機等進行裁斷時之 22 201202287 加工性係容易，同時能夠得到在熱壓成形時作業性良好之 軟質聚胺曱酸酯發泡體。 而且，相對於多元醇(A)與多元醇(B)的合計100質量 份，一元醇(D)的比率係以1〜30質量份為佳，以1〜25質量 份為更佳，以1〜10質量份為特佳。藉由將一元醇(D)的比 率設為上述範圍，能夠得到低回跳性優良、耐久性優良且 通氣性良好的軟質聚胺曱酸酯發泡體。 又，多元醇混合物(X)係含有多元醇(C)時，100質量％ 多元醇混合物(X)之中，多元醇(C)的比率係以0.1〜10質量 %為佳，以1〜8質量％為更佳。藉由使用多元醇(C)且將多 元醇(C)的比率設為上述範圍，將所得到的軟質聚胺甲酸酯 發泡體熱壓成形而成之成形品的觸感變為良好。 而且，雖然多元醇混合物（X)含有多元醇(E)的必要性 低，不過使用多元醇(E)時，100質量份多元醇混合物(X)之 中，多元醇(E)的比率係以10質量％以下為佳，以5質量％以 下為更佳，以2質量％以下為特佳。就能夠充分地得到含有 多元醇(E)之效果而言，以使其含有0.1質量％以上為佳。 在本發明中，作為多元醇混合物(乂)(1〇〇質量％)之適當 組成的具體例，可舉出10〜30質量％的多元醇(A)、50〜80 質量％的多元醇(B)、0〜8質量％的多元醇(C)、1〜24質量％ 的一元醇(D)及0〜5質量份％多元醇(E)。 <聚異氰酸酯化合物> 作為在本發明所使用的聚異氰酸酯化合物，係沒有特 別限制，可舉出具有2個以上異氰酸酯基之芳香族系、脂環 23 201202287 族系、脂肪族系等的聚異氰酸酯；2種類以上的前述聚異氰 酸酯之混合物，將該等改性而得到的改性聚異氰酸酯等。 作為聚異氰酸酯化合物之具體例，可舉出二異氰酸曱 笨酯（TDI)、二苯基甲烷二異氘酸酯（]^]：)1)、多亞甲基多苯 基聚異氰酸酯（俗稱：粗MDI)、二異氰酸二曱苯酯(xdi)、 異佛酮二異氰酸酯（IPDI)、六亞曱基二異氰酸酯（HMDI) 等。又，作為改性聚異氰酸酯的具體例，可舉出上述各聚 異氰酸酯的預聚合物型改性體、三聚(nurate)改性體、尿素 改性體、碳二醯亞胺改性體等。該等之中，以TDI、MDI、 粗MDI、或該等的改性體為佳。而且該等之中，就發泡安 定性提升、财久性提升等而言，以使用TDI、粗MDI或其改 性體（以預聚合物改性體為特佳）為佳。丁DI、粗MDI或其改 性體之中，使用反應性比較低的聚異氰酸酯化合物時，因 為通氣性提升故而特佳。具體上，係以^卜丁以的比率為20 質量％、2,4-TDI的比率為80質量％之丁01混合物為佳。即使 2,6-TDI的比率為20質量％以上，亦可視需要使用。 關於聚異氰酸酯化合物的使用量，發泡原液組成物中 總含活性氫化合物與聚異氰酸酯化合物的比率係以異氰酸 ®旨指數計成為90以上之量。藉由使該異氰酸酯指數為9〇以 上’軟質聚胺甲酸酯發泡體能夠得到充分的硬度，在裁斷 時的加工作業性變為良好。該異氰酸酯指數係以92以上為 佳，以95以上為更佳。該異氰酸酯指數的上限，就軟質聚 胺甲酸酯發泡體的熱壓成形之作業性而言，係以小於1〇5為 佳’以103以下為更佳。
24 201202287 <胺曱酸酯化催化劑> 作為使多元醇混合物（X)與聚異氰酸酯化合物反應之 胺甲酸酯化催化劑，可適當使用作為促進胺曱酸酯化反應 的催化劑之眾所周知者。 可舉出例如胺化合物、有機金屬化合物、羧酸金屬鹽 等。可單獨使用1種，亦可組合2種以上。 作為胺化合物，可舉出三伸乙二胺 (triethylenediamine)、雙（2-二曱胺基乙基）醚、Ν,Ν,Ν’,Ν’-四甲基己二胺等的3級胺類。 作為有機金屬化合物，可舉出氧化二丁基錫、二月桂 酸二丁基錫、二丁基錫、及二乙酸二丁基錫等的二丁基錫 類；氧化二辛基錫、二月桂酸二辛基錫、及二乙酸二辛基 錫等的二辛基錫類；辛酸亞錫、新癸酸錫、辛酸鉍等。 作為羧酸金屬鹽，可舉出乙酸鉀、2-乙基己酸鉀等。 胺甲酸酯化催化劑的使用量係相對於100質量份多元 醇混合物(X)，胺曱酸酯化催化劑的合計以0.001〜5.0質量 份為佳，以0.01〜3.0質量份為更佳。5.0質量份以下時，發 泡反應容易控制，3.0質量份以下時，在製造軟質聚胺曱酸 酯發泡體時，能夠充分地確保多元醇混合物與聚異氰酸酯 化合物反應時之反應液的上升時間，所以產率提升。又， 因為能夠充分地確保軟質聚胺甲酸酯發泡體的熟化，在使 用立式裁斷機等進行裁斷時的加工性優良，乃是較佳。將 已裁斷的軟質聚胺甲酸酯發泡體熱壓成形時，因為發泡體 亦不會黏附在加壓機的加壓盤，所以作業性和加工步驟時 25 201202287 間會縮短，乃是較佳。0.001質量份以上時，因為軟質聚胺 曱酸酯發泡體的熟化(cure)良好，乃是較佳。 特別是胺曱酸酯化催化劑係以含有有機金屬化合物為 佳，併用有機金屬化合物與3級胺類時，因為發泡劑與聚異 氰酸酯化合物的相溶性變為良好，且發泡時生成小而均質 的泡，乃是更佳。 作為有機金屬化合物，就在軟質聚胺甲酸酯發泡體的 製造步驟中，能夠確保充分的乳稠時間（cream time)而言， 以二辛基錫類為佳。亦即，胺甲酸酯化催化劑以含有二辛 基錫類為佳。 使用二辛基錫類時之使用量，係相對於1〇〇質量份多元 醇混合物(X)，以0.01〜3.0質量份為佳，以0.03〜2.0質量份 為較佳，以0.05〜1.0質量份為更佳，以0.07〜0·5質量份為 最佳。3.0質量份以下時，能夠抑制發泡體的收縮，0·01質 量份以上時，可抑制發泡體的沈陷（settling)，且能夠製造良 好外觀的發泡體。 作為3級胺類，就容易控制發泡舉動且經濟性之觀點而 言，以三伸乙二胺為佳，使用3級胺類時之使用量係相對於 100質量份多元醇混合物(X)，以0.01〜3.0質量份為佳，以 0.05〜2.0質量份為較佳，以0.1〜1.0質量份為更佳，以0.2 〜0.5質量份為最佳。3.0質量份以下時，發泡反應容易控 制，0.01質量份以上時硬化性良好，乃是較佳。 <氣泡穩定劑> 作為氣泡穩定劑，可舉出矽酮系氣泡穩定劑、氟系氣 26 201202287
泡穩定劑等。料之中，⑽酮系氣泡穩定劑為佳。石夕嗣 系氣泡穩定劑之中，以將聚氧伸烷基•二甲基聚矽氧烷共 聚物作為主成分之㈣系氣、泡穩定劑為佳。氣泡穩定劑可 以是聚氧伸烷基·二甲基聚矽氧烷共聚物單獨，亦可以是 含有其他併用成分之混合物。作為其他併用成分，可舉出 聚烷基曱基矽氧烷、甘醇類、聚氧伸烷基化合物等。作為 氣泡穩定劑，就所得到的發泡體的安定性優良而言，以使 用含有聚氧伸烷基•二曱基聚矽氧烷共聚物、聚烷基曱基 矽氧烷及聚氧伸烷基化合物之氣泡穩定劑混合物為特佳。 作為該氣泡穩定劑，可舉出例如T〇RAY DOWCORNING公司製的商品名：sz-1127、L-580、L-582、 L-520、SZ-1919、L-5740S、L-5740M、SZ-im、SZ-1127、 SZ-1162、SZ-1105、SZ-1328、SZ-1325、SZ-1330、SZ-1306、 SZ-1327、SZ-1336、SZ-1339、L-3601、SZ-1302、SH-192、 SF-2909、SH-194、SH-190、SRX-280A、SRX-298、SF-2908、 SF-2904、SRX-294A、SF-2965、SF-2962、SF-2961、 SRX-274C、SF-2964、SF-2969、PRX-607、SZ-1711、 SZ-1666、SZ-1627、SZ-1710、L-5420、L-5421、SZ-1669、 SZ-1649、SZ-1654、SZ-1642、SZ-1720、SH-193 ;信越化 學工業公司製的F-114、F-12卜F-122、F-348、F-34卜F-502、 F-506、F-607、F-606 等；GE 東芝 SILICONE 公司製的 Y-10366、L-5309、TFA-4200、TFA-4202 等；Goldschmidt 公司製的B-8110、B-8017、B-4113 ' B-8727LF、B-8715LF、 B-8404、B-8462等。氣泡穩定劑係可以併用2種以上，亦可 27 201202287 以併用前述特定氣泡穩定劑以外的氣泡穩定劑。 氣泡穩定劑的使用量係相對於100質量份多元醇混合 物(X)，以0.01〜2質量份為佳，以1〜2質量份為更佳。0.01 質量份以上時，能夠製造發泡安定性優良的軟質聚胺甲酸 酯發泡體。2質量份以下時，能夠得到可充分確保通氣性之 軟質聚胺甲酸酯發泡體。 <發泡劑> 作為發泡劑，能夠使用氟化烴等眾所周知的發泡劑， 以選自於水及惰性氣體之至少1種為佳。作為惰性氣體，具 體上可適當舉出空氣、氮氣、二氧化碳氣體等。該等之中， 因為顧慮到環境，以水為佳，以只有使用水作為發泡劑為 最佳。 發泡劑的使用量係使用水時，相對於100質量份多元醇 混合物(X)，以10質量份以下為佳，以0.1〜4.0質量份為更 佳。 製造低密度的軟質聚胺甲酸酯發泡體時，相對於1〇〇質 量份多元醇混合物(X)，以使用0.5〜5.0質量份的水為佳。 <其他助劑> 在本發明，製造軟質聚胺曱酸酯發泡體之際，亦能夠 使用上述的胺甲酸酯化催化劑、發泡劑、氣泡穩定劑以外 之所需要的添加劑。作為添加劑，可舉出碳酸鈣、硫酸鋇 等的填料；乳化劑等的界面活性劑；抗氧化劑、紫外線吸 收劑等的防老劑；難燃劑、可塑劑、著色劑、抗霉劑、消 泡劑(foam breaker)、分散劑、防變色劑等。 28 201202287 <發泡方法> 作為軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方法，係可以是在 '經在、閉的模具内注入發泡原液組成物並進行發泡成形之方 法（塑模法），亦可以是在開放系統使發泡原液組成物發泡之 方法（平板(slab)法），以平板法為佳。具體上，能夠使用單 發(one-shot)法、半預聚合物法、預聚合物法等眾所周知的 方法來進行。在軟質聚胺甲酸酯發泡體的製造，係能夠使 用通常所使用的製造農置。 <軟質聚胺甲酸酸發泡體〉 在本發明所得到的軟質聚胺曱酸酯發泡體係藉由將聚 異氣酸@旨化合物的使用量設為以異氰酸酯指數計為9〇以 上’而使軟質聚胺曱酸酯發泡體的硬度變高，在熱壓成形 前事先進行裁斷時之加工作業性變為良好。又，儘管軟質 聚胺甲酸S旨發泡體係具有充分的硬度，亦能夠良好地進行 使用熱壓成形法之成形。推測其理由，係因為多元醇具 有平均羥基數為2〜3、羥值為5〜90mgKOH/g之分子構造， 故有顯現熱可塑性的特性之優勢。亦即，能夠在比較低的 溫度進行熱壓成形。 在本說明書中’作為硬度指標，係使用25%硬度(ILD)、 5〇%硬度(ILD)及幻％硬度(ild)。該等值較大者，硬度高。 在熱壓成形用軟質聚胺曱酸酯發泡體中，25%硬度 (ILD)為40N/314cm2以上時，在使用立式裁斷機等進行裁斷 時之加工性變為良好，以5〇N/314cm2以上為更佳。從熱壓 成形的作業性而言’ 25%硬度(ILD)的上限係以95N/314cm2 29 201202287 以下為佳，以92N/314cm2以下為更佳。 實用上，50%硬度（ILD)係60N/314cm2以上為佳，以 70N/314cm2以上為更佳。 65%硬度（ILD)係80N/314cm2以上為佳，以90N/314cm2 以上為更佳。 在本說明書中，作為耐久性之指標，係使用在壓縮率 為50°/。之壓縮殘留應變及濕熱壓縮殘留應變。該等值越 小，耐久性越良好。 在熱壓成形用軟質聚胺曱酸酯發泡體中，實用上，50% 壓縮殘留應變係以40%以下為佳，以35%以下為較佳，以 30%以下為更佳。50%濕熱壓縮殘留應變係以40%以下為 佳，以35%以下為較佳，以30%以下為更佳。 在本發明所得到的熱壓成形用軟質聚胺曱酸酯發泡體 的核心回跳彈性模數係以20%以下為佳，以18%以下為較 佳，以15%以下為更佳，以12。/。以下為最佳。藉由將核心回 跳彈性模數設為20%以下，能夠發揮充分的低回跳性。通 常下限為0%。 在本發明所得到的熱壓成形用軟質聚胺曱酸酯發泡體 (熱壓成形前）之核心密度(core density)係以10〜ii〇kg/m3為 佳，以10〜80kg/m3為較佳，以20〜50kg/m3為更佳。核心 密度為10kg/m3以上時，熱壓成形之作業性良好，在丨1〇kg/m3 以下時，熱壓成形之成形品的觸感優良，例如已熱壓成形 為片狀之成形品係能夠得到如絲綢織物般的滑溜感。 <熱壓成形品之製造方法> 30 201202287 本發明的熱壓成形品之製造方法係具備：使用本發明 的製造方法製造熱壓成形用軟質聚胺曱酸隨發泡體之步 驟；將所得到的熱壓成形用軟質聚胺曱酸酯發泡體裁斷之 步驟；及使用熱壓成形將已裁斷的熱壓成形用軟質聚胺甲 酸酯發泡體成形之步驟。 裁斷及使用熱壓成形之成形係能夠適當地使用眾所周 知的手法來進行。熱壓成形溫度係通常為15〇〜2〇〇〇c。因 為本發明的熱壓成形用軟質聚胺曱酸酯發泡體係熱可塑性 高亦即結晶性高，故即便是比較低的溫度、例如15〇〜17〇 °C亦能夠熱壓成形。能夠在低溫熱壓成形時，在軟質發泡 體不會承受負荷，就能夠抑制劣化而言，乃是較佳。又， 熱壓成形所行之成形時間通常為5秒〜1小時，就更具有工 業性而言，以5秒〜30分為佳。 所謂使用熱壓成形法所行之成形良好，係指例如熱壓 成形為所需要的厚度之成形品的厚度，能夠保持在—定範 圍内。例如使用熱壓成形法所得到的成形物之厚度，係與 設定值的差異為10°/。以内時’ 一般認為熱壓成形為良好。 <熱壓成形品> 本發明的熱壓成形品之製造方法，係能夠應用在使用 熱壓成形法將軟質聚胺甲酸酯發泡體成形而得到的各種熱 壓成形品。熱壓成形品的形狀係沒有特別限定，例如以厚 度為2〜50mm左右的片狀為佳。 作為熱壓成形品的具體例，可舉出鞋用中底（ins〇le)、 胸罩或肩用墊片等的衣料用品、紙尿布、醫療用品、生理 31 201202287 用品、化妝用粉撲（puff)等衛生用品、地板下面吸音材等。 特別是就硬度優良而言，轉用巾底(inSQle)為佳，就觸感 優良而言，以胸罩整片和化妝品用粉撲等為佳。 實施例 以下使用貫施例來更詳細地說明本發明，但是本發明 係不被該等實施例限定。 <原料> •多兀醇A1 :下述製造例冰得到的聚氧伸丙基多元醇 •多兀醇A2.下述製造例2所得到#聚氧伸丙基多元醇 •多兀醇A3.下述製造例3所得⑽聚氧伸丙基多元醇 •多το醇A4·下述製造例4所得到的聚合物分散多元醇 •多το醇B1 .使用氫氧化卸催化劑並以二伸丙甘醇作 為起始劑使環氧丙院(以下亦記載為「p〇」）進行開環加成 聚合，而得到平均經基數為2且經值為16〇mgK〇H/g之聚氧 伸丙基多元醇。 •多元醇B2 ·使用氫氧化鉀催化劑並以甘油作為起始 劑使P 〇進行開環加成聚合，而得到平均經基數為3且經值為 168mgKOH/g之聚氧伸丙基多元醇。 •多7L醇C1 .使用氫氧化鉀催化劑並以甘油作為起始 劑’使卩0及¥氧乙燒(以下亦記載為「E〇」）的混合物以無 規聚合進行開環加成聚合，而得到平均羥基數為3、羥值為 48mgKOH/g且總氧伸乙基含量為8〇質量％之聚氧伸丙基氧 伸乙基多元醇。 •一元醇D1 :以正丁醇作為起始劑，並使用六氰鈷酸 32 201202287 鋅（zinc hexacyanocobaltate)-第三丁醇錯合物催化劑使P〇 進行開環加成聚合，而得到平均羥基數為1且羥值為 16.7mgKOH/g之聚氧伸丙基一元醇。 又，多元醇A1〜A4、多元醇B1〜B3、多元醇C1及一 元醇D1中，係相對於各多元醇或一元醇添加l，500ppm之 3-[3-(3,5-二-第三丁基_4_羥苯基）丙酸十八酯（BASF Japan 公司製、商品名：IRGANOX 1076)作為抗氧化劑。 •發泡劑：水 •氣泡穩定劑a :矽酮系氣泡穩定劑 (TORAY-DOWCORNING公司製、商品名：SRX-298)。 •氣泡穩定劑b :矽酮系氣泡穩定劑 (TORAY-DOWCORNING公司製、商品名：SZ-1327)。 •胺甲酸酯化催化劑a :三伸乙二胺的二伸丙甘醇溶液 (TORAY公司製 '商品名：TEDA-L33)。 •胺甲酸酯化催化劑b :二月桂酸二辛基錫（日東化成 公司製、商品名：NEOSTAN U-810)。 •聚異氰酸酯化合物 a: TDI-80(2,4-TDI/2.6-TDI=80/20 質量％的混合物）、異氰酸酯基含量為48.3質量。/。（曰本 POLYURETHANE工業公司製、商品名：C〇R〇NatE T-80)。 [製造例1 :多元醇(A1)的製造] 在氫氧化鉀催化劑的存在下，以二伸丙甘醇作為起始 劑使PO進行開環加成聚合至分子量成為！，〇〇〇後，使用石夕酸 鎂純化來製造起始劑(al)。隨後，在DMC催化劑亦即六氰 姑酸鋅-第三丁醇錯合物催化劑的存在下，使PO對前述起如 33 201202287 劑（al)進行開環加成聚合而得到平均羥基數為2、羥值為 1 lmgKOH/g之聚氧伸丙基多元醇(A1)。總不飽和度為 0.007meq/g。 [製造例2:多元醇(A2)的製造] 使用與多元醇(A1)同樣的方法所製得之平均官能基數 為2、羥值為7.5mgKOH/g的聚氧伸丙基多元醇(A2)。總不 飽和度為0.〇〇8meq/g。 [製造例3 :多元醇(A3)的製造] 使用與多元醇(A1)同樣的方法所製得之平均官能基數 為2經值為14.0mgKOH/g的聚氧伸丙基多元醇(A3)。總不 飽和度為0.〇〇6meq/g。 [製造例4:多元醇(A4)的製造] 如以下製造作為多元醇(A4)的基質之多元醇。使用甘 油作為起始劑，並在DMC催化劑亦即六氰鈷酸鋅_第三丁醇 錯合物催化劑的存在下，使!>〇與£〇以p〇 : E〇為93 : 7(質 量比）的比率，藉由無規聚合進行開環加成聚合，來得到平 均經基數為3、經值為56.0mgKOH/g、總不飽和度為 〇.〇〇7mgKOH/g的聚氧伸丙基•聚氧伸乙基多元醇。在該多 元醇中，藉由將作為具有乙稀性不飽和雙鍵的單體之苯乙 烯與丙烯腈以70:30(重量比）共聚合來得到聚合物分散多元 醇。在所得到的聚合物分散多元醇全體中，羥值為 32.0mgKOH/g、聚合物微粒子的含量為43質量％。 [例 1 〜20、22、24] 使用表1〜3所表示的配方來製造軟質聚胺甲酸酯發泡
34 201202287 體，並評價物性。將評價結果顯示在表1〜3。又，例7、14、 19、22、24為t匕較伤〇 亦即，表1〜3所表示的原料之中，將聚異氰酸酯化合 物以外的全部原料混合，來調製液溫為23ec±rc的多元醇 系統液。又’將聚異氰酸醋化合物調製為液溫23°c±l°C。 在多元醇系統液添加預定量的聚異氰酸酯化合物，並 使用混合機（每分鐘3，00 0轉）混合5秒鐘而成為發泡原液組 成物。在剛將其混合之後立即注入上部開口之木箱，於室 溫(23°C)使其發泡而得到軟質聚胺甲酸酯發泡體（平板發泡 體）。木相係使用大小為縱600mm、橫6〇〇mm、高4〇〇mmx 在内面舖滿塑膠薄片者。 將所得到的軟質聚胺曱酸酯發泡體從木箱取出，並且 在室溫(23 C)、濕度50。/。的室内放置24小時後，使用下述的 方法進行評價。 <評價方法> [核心密度及核心回跳彈性模數] 核心密度及核心回跳彈性模數係依據JIS K6400 (1997 年版）的方法測定。從發泡體的中央部除去表皮部切出縱橫 各為250mm '高度為50mm的大小，將此使用於測定。 [其他物性] 25%硬度（ILD)、50%硬度(ILD)、65%硬度(ILD)、通氣 性、拉伸強度、伸長率、撕裂強度、遲滯損耗(hysteresis loss)、50%壓縮殘留應變及50%濕熱壓縮殘留應變係依據 JISK6400(1997年版）的方法測定。 35 201202287 通氣性係依據JIS Κ64〇0(1997年版）的B法之方法測定。 [熱壓試驗] 將在例1〜20、22、24所得到的軟質聚胺甲酸酯發泡 體，從中央部除去表皮部且裁斷成縱向為50mm、橫向為 125mni、厚度為25〇1〇1大小來製成試樣。發泡體的裁斷係使 用立式裁斷機(櫻機械工業公司製、裝置名：手動式SK2_2A 型）、使用刀具為帶式刀（band knife)(宽度為16mm、厚度為 0.5mm、長度為5，130mm)。立式裁斷機的轉數係使用換流 器（inverter)來調整。加工作業性係基於下述的基準來評價 在常溫(23°C)裁斷時之加工作業性。 又，例7、14、19、24所得到的軟質發泡體在常溫為無 法裁斷。又，例22所得到的軟質發泡體雖然在常溫以丨分鐘 500轉總算能夠裁斷，但是無法均勻地裁斷。為了測定各種 物性，將在例7、14、19、22、24所得到的軟質發泡體在5 C的低溫怪溫器（ESPES公司製、裝置名：platINOUS K SeriesPL-3KT)内放置1小時，取出立刻裁斷。 接著，將切取的試樣，使用熱壓成形機(岩城工業公司 製、裝置名：油壓成型機），以縱向為50mm、橫向為125〇1〇1、 厚度為5mm片狀為目標形狀而進行熱壓成形。熱壓條件係 溫度 160°C、壓力 20MPa、120秒。 將所得到的熱壓成形品在室溫(230C )、濕度5〇%的室内 放置1小時後，測定厚度，將在最厚部位的厚度之值作為加 壓後的最大厚度d顯示於表中。 熱壓成形性係基於以下的基準進行評價。
36 201202287 (加工作業性） ◎(優良）：立式裁斷機的轉數為1分鐘1，500轉能夠裁 斷。 〇（良）：立式裁斷機的轉數為1分鐘1，500轉無法裁斷， 但是1,000轉能夠裁斷。 △(可）：立式裁斷機的轉數為丨分鐘1,〇〇〇轉無法裁斷， 但是500轉能夠裁斷。 X(差）：因為軟質聚胺甲酸酯發泡體的黏性高，立式裁 斷機無法裁斷。 又’因為立式裁斷機的轉數越多，越能夠迅速地將軟 質發泡體裁斷，所以作業性良好。 (熱壓成形性） 〇（良）：熱壓後的最大厚度d為4.5mm以上、小於5.5mm。 △(可）：熱壓後的最大厚度d為4.0mm以上、小於 4.5mm。或是5.5mm以上、小於6.0mm。 X(差）：熱壓後的最大厚度d為小於4.0mm、或是6.0mm 以上。 又’熱壓後的最大厚度越大時，熱壓成形性越差。 [例2卜23] 針對例20、22各自所得到的軟質發泡體，改變熱壓條 件而進行熱壓試驗。例23係使用在例22所得到的軟質發泡 體之此較例。亦即’除了將熱壓條件設為溫度2〇(Tc、壓力 20MPa、120秒以外，係與例20、22各自同樣地裁斷、進行 熱壓成形且評價。將評價結果顯示在表3。 37 201202287 【1本】 卜 1_2L4_ i 1_3X4_I fN σ\ vd ο (N 00 ο 00 ο \ 0.30 1 1_Μ5_1 1_3Κ4_1 u-> 00 _4^2_ ο m m 们 CO 寸 ΓΛ rn 丨 50.9 ] 「27.6_ ___ X S 〇 17.2 | 20.0 | 24.2 | 〇 o rn »n »n v〇 <N 00 ο 00 ο ! 0.40 1 1 0.55 1 ί 40.3 1 〇 〇 38.7 1 m (N os 00 00 00 v〇 Ό m »ri 1 44.9 1 1 lo.o 1 1 17-0 1 ◎ 〇 Ό 1 5.04 〇 !_2L7_I | 30.5 1 1_3X9_1 O ΓΟ α·\ v〇 <N 00 ο οο ο 1 0.40 1 1 0.55 1 1 38.6 1 1_373_1 m s 卜 卜 04 VO (N 1 48.8 1 1_UA_1 1_26,2_1 ◎ 〇 1 5.30 1 〇 寸 1 21.7 | ! 30.5 1 37.9 1 〇 rn ON oi οο ο 00 ο ! ο.4〇 1 1 0.35 1 1 42.9 1 ο ο 1 38.2 1 a\ 5； 寸 3 Tf 1_473_1 1_LL2_1 ◎ s 1_5,29_1 〇 苳 21.4 I 37.4 1 (N ON vd 〇 (N 00 ο 00 ο 0.30 I ! 0.55 1 丨 33.3 1 § S 〇\ (Ν (Ν rn 1 200 1 <N m 1_454_1 | 20.7 | 1_223_I 〇 ο 1 5.12- _」 〇 (S 5 21.4 I 1 37.4 1 (N 寸· Os 〇 (N 00 ο 00 ο I 0.30 I 1 0.35 1 1 36,9_1 ο 1 43.4 1 JO >n Ο 〇s VO 1_218_I 〇\ L__——— 43.5 1 | 10.5 1 1_112_I ◎ Ο ν〇 1 5.28 1 〇 Ϊ 21.2 I 29.7 1 38.9 1 ^r! 00 <6 cn 寸 ο 00 ο ,0.30 1 ! 0.20 1 28.5 1 Ο 1 63.6 1 二 ΓΟ yr\ JO m [_ 273_1 fN rn 1 41.0 . — I 1 20,7_____I | 13.8 1 ◎ § 1 5.14 1 〇 < 5 Ξ <N CQ 5 D C0 £> CQ X) CO 1異氰酸酯指數ι 1 (kg/cm3) I (L/min) I \ (N/314cm2) I I (N/314cm2) I I (N/314cm2) I g, 1 (kPa) 1 V | (N/cm) I /—ν Ρ (min) < 多元醇混合物(X) 發泡劑 l 氣泡穩定劏 胺甲酸酯化催化劑 聚異氱酸酯化合物 核心密度 l 1通氣性 1 ! 25%^^(ILD) I | 50°/城度(ILD) I | 65°/過度(11^) I 1核心回跳彈性模數 | 1拉伸強度 I 1伸長率 I I撕裂強度 I I遲滯損耗 I | 50%壓縮殘留應變 I | 50%濕熱壓縮殘留應變 1 1加工作業性 | 1熱壓溫度 1 1熱壓後的最大厚度d I 熱壓成形性 發泡原液 組成物 (質量份） 物性 評價 熱壓 試驗 38 201202287 【3d 例14 _2L2_ Γ__m__ _383_ o ο (Ν 00 Ο 00 ο 1 0.30 1 1 0.80 1 _3L5_ IT) 00 __ (Ν m v〇 m (N m (Ν (Ν S 49.5 1 28.8 | ON X 〇 v〇 5.06 1 〇 例13 | 17.7 | 20.0 | 24.8 1 30.8 p 卜 ν〇 (Ν 00 ο οο ο 1 0.40 1 1 0.65 1 1 40.4 1 ο 1 35.0 1 5： m | 200 1 寸 JO ·〇 寸 u-j σ\ 00 i ◎ 〇 4.93 1 〇 例12 | 22.2 m 1 38.6 o νο (Ν 00 ο 00 ο ί 0.30 1 1 0.85 1 i 38.7 1 § 37.9 1 m m Os 寸 IT) 沄 〇 fS rn 50.0 1 22.9 1 36.3 | ◎ 〇 v£) 5.48 1 〇 例11 丨 1 22.2 ! 1_3L1_1 1 38.6 1 o Ό <Ν 00 ο οο ο 1 0.30 1 1 0.45 1 1_43Ό_1 ο 1_3^2_1 O 寸 00 v〇 o o ： 147 1 CN v〇 ο m v〇 (N 51.7 1 10.3 | 12.7 1 ◎ s 5.43 1 〇 | 例ίο | 21.9 1 30.7 1 38.3 (N O K Ο (Ν 00 ο 00 ο 1 0.30 J I_0^5_1 1—33.3_1 § 1 49.4 I CM |T1 rn s <N >〇 <N 46.8 1 23.2 | 〇 〇 ο ν〇 5.09 1 〇 Os W | 21.9 1 30.7 1 38.3 o Ο CN 00 ο 00 ο I 0.30 I 1 〇·45____1 1 37.0 1 ο ο OS 00 m ro 二 *T) (N 46.9 1 11.1 | 12.6 1 ◎ S 5.10 1 〇 00 I 21.2 1 29.7 1 36.9 iri 00 vb ΓΟ 甘 ο 00 ο 1 0.30 I 1 0.30 1 28.4 I Ό OS ί 63.5 1 ίΝ (N g ON m (Ν <N (N 45.6 I 14.0 | (Ν ◎ S 5.09 1 〇 (N < CQ s 5 δ Λ JD α X) cd 異氰酸酯指數 ο 'ob (L/min) I (N/314cm2) I I (N/314cm2) I I (N/314cm2) I g 1 (kPa) I δ (N/cm) I /«~S 'w' 1 Ρ (min) I 拳 多元醇混合物(X) 發泡劑 1 氣泡穩定劑 胺甲酸酯化催化劑 聚異氰酸酯化合物 核心密度 通氣性 25%^度(11^) 50%^ 度([LD) 650/邊度([LD) 核心回跳彈性模數 !拉伸強度 伸長率 ，撕裂強度 遲滯損耗 50%壓縮殘留應變 50%濕熱壓縮殘留應變 | 加工作業性 熱壓溫度 熱壓後的最大厚度d 熱壓成形性 發泡原液 組成物 (質量份）1 物性 評價 熱壓 試驗 39 201202287 【εί 例24 | 22.8 1 丨 32.0 1 1 39.8 1 rn ο 00 〇 | 0.30 1 「〇.1〇 | 1 27.3_ § 67.8 oo m (N VO (N 1 305_ 〇\ 1 55.8 1 1 35.3_ 1 45·5_1 X § 丨 6.45 1 X ι 例23 | 22.8 | 32.0 | 39.8 1 寸 »ri ro 甘 ο 00 〇 | 0.30 1 | 〇.1〇 | 丨 27.3_ § 1 63.2 1 o m QC 1 287 ! ΓΛ 1 43.2 ι 1 28.5 ι | 31.1 ! < 1 200 1 | 6.23 X :例22 | 228 | 32.0 1 1 39.8 1 Tt rn ο 00 〇 | 0.30 1 | 〇.1〇 | 27.3_I § 1 63.2 1 o m 1 287_I ΓΟ 丨 43.2_I 1 28.5I 1 31.1 __I < S 丨 6.54 X 例21 21.4_I i 37.4_1 (N — OS o (N 00 ο 00 〇 ι 0.30_ι | 0.35 I 1 36.9I 〇 42.5 »n Ο 00 On JO O «η •η in 1 45.8_I 卜 00 00 〇 1 200 I 丨 5.14 〇 例20 21.4 | i 37.4 1 <N ON \D 〇 (N 00 ο 00 〇 ! 0.30 | I 0.35 1 | 36.9 1 〇 42.5_I »r> (N Ο 00 〇\ jn O 们 寸* 1 45.8 ! 卜 00 00 〇 § 丨 5.75 < 例19 21.4 I i 37.4—一」 (N — Os 〇 (N 00 ο 00 〇 | 0.30 1 1 0.351 | 29.8 | g 49.4 5 in (Ν 00 二 oo 丨 58.9 1 1 32.6 I | 46.0 1 X § 丨 5.10 〇 例18 I 17.2 I \ 20.0 I I 24.2 1 i 〇 rn Ό (N 00 ο 00 〇 1 0.40 I | 0.35 1 I 36.5 I g m 00 卜 <N 00 ΓΛ Os <N fN 1 50.0 ! 1 17.4 I 35.0 | ◎ S | 5.39 〇 例17 I ! 21.7 I i 30.5 1 37.9 1 〇 rS Os vd v〇 (N 00 ο 00 〇 | 0.40 I | 0.35 1 41.0 I I 36.7 I 00 ΓΟ v〇 00 (N (N m in 00 ro ΓΛ I 48.0 I I 16.0 I | 23.4 I ◎ § | 5.21 〇 例16 I 21.4 I i 37.4 1 (N — Os v〇 〇 (N 00 ο 00 〇 | 0.30 I | 0.35_ —| | 33.5 I § I 44.6 I W) m (N o 00 00 ΓΛ jn 〇 <N 1 47.9 I | 21.0 1 1 36.9 I 〇 δ I 5.38 I 〇 例15 I 1 21.2 1 | 29.7 I 1 36.9 I 00 rn 守 ο 00 〇 I 0.30 I | 〇.1〇 I | 27.3 I 00 (N rn s (N | 334 (N rn 1 45.0 I 30.3 I 1 32.5 ! 〇 S I 5.36 〇 m < CQ ϋ Q ed X) Λ cd l異氱酸酯指數ι I I (L/min) I \ (N/314cm2) I I (N/314cm2) I I (N/314cm2) I 系 | (kPa) 1 g (N/cm) /«—S 1 Ρ (min) ! 1 多元醇混合物(X) I 發泡劑 I 氣泡穩定劑 胺甲酸酯化催化劑 聚異氰酸酯化合物 核心密度 1通氣性 1 25%^度(111)) 50%^ 度(ILD) 65%^度(103) 1核心回跳彈性模數 1 1拉伸強度 I 伸長率 1撕裂強度 I 遲滯損耗 50%壓縮殘留應變 50%濕熱壓縮殘留應變 |加工作業性 | 熱壓溫度 熱壓後的最大厚度d 熱壓成形性 發泡原液 組成物 (質量份） 物性 評價 熱壓1 試驗 40 201202287 如表1〜表3的結果所表示，在本發明之例1〜6、例8〜 13及例15〜18、20、21所得到的軟質聚胺曱酸酯發泡體係 任一者均是25%硬度(ILD)為40N/314cm2以上且加工作業性 良好’亦能夠熱壓成形。又’儘管低密度，但是通氣性、 機械特性(拉伸強度、伸長率、撕裂強度、遲滯損耗)及耐久 性均良好。 特別是例1、2、4〜6、8〜9、11〜13、17、20〜21係 25%硬度(ILD)為50N/314cm2以上且加工作業性優良。 例20係25%硬度(ILD)為50N/314cm2以上且加工作業性 良好，亦能夠熱壓成形。相較於例20係在160°C熱壓成形， 例21係藉由在200°C熱壓成形，熱壓後的最大厚度d為接近 5mm，熱壓成形性提升。將例20、例21及例2進行比較時， 不同處係在多元醇混合物(X)中的多元醇(A)之平均經值。 相較於例20及例21，例2係多元醇(A)的平均羥值較小。亦 即例2係藉由使用分子量大的多元醇(A1)，即便異氰酸酿指 數為100，在低溫（160°C)的熱壓成形性仍良好。在低溫能夠 熱壓成形時，就軟質發泡體不會承受負荷而言，乃是較佳。 另一方面’比較例亦即例7、14、19，因為異氰酸自旨指 數小於90，故25%硬度(ILD)低且加工作業性差。 例22〜24係在多元醇混合物(X)中不含有一元醇(j))之 例子。例22係在160°C進行熱壓成形，但是硬而且熱壓成形 性差。例23係在200°C進行熱壓成形，但是熱壓成形性仍然 差。例24係異氰酸酯指數小於90，確認了在多元醇混合物 (X)中不含有一元醇(D)時，加工作業性及熱壓成形性均不 41 201202287 良。 產業上之可利用性 依照本發明，能夠得到一種具有充分的硬度、裁斷時 的加工作業性良好且能夠良好地進行熱壓成形所行之軟質 聚胺曱酸酯發泡體，作為各種熱壓成形品用係有用的。 又，將2010年4月2日申請之日本特許出願2010-086124 號說明書、申請專利範圍、圖式及摘要的全部内容引用於 此，且併入作為本發明的說明書之揭示。 C圖式簡單說明I (無） 【主要元件符號說明】 (無） 42