TWI615259B - 裝飾性發泡材及方法 - Google Patents

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海珊 巴格達迪
查爾斯 愛德華斯
張怡華
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Abstract

裝飾性發泡物件之製備係始於熱塑性彈性體之發泡丸粒、珠粒、顆粒、或其它物件於一加壓容器內灌注以超臨界流體，然後快速減壓，及藉浸沒於能夠快速加熱該物件之已加熱流體內或以紅外線或微波輻射加熱及發泡該等丸粒、珠粒、顆粒、或其它物件，然後模製成該等物件。該等丸粒經於下列中之一者以非離子性或陰離子性染料染色：(1)灌注以超臨界流體之前，(2)灌注以超臨界流體期間，藉溶解於或分散於該超臨界流體之非離子性或陰離子性染料，其選擇性地包含極性液體，(3)浸沒於已加熱流體期間，於該處該已加熱流體含有染料，或(4)於發泡後。

Description

裝飾性發泡材及方法 發明領域
本發明係有關於製作發泡材及彈性體發泡材之方法。
發明背景
本章節提供與本文揭示相關的背景資訊，但其可為或可非為先前技術。
聚胺基甲酸酯發泡材典型的製法係藉使用化學作用發泡劑或物理作用發泡劑於聚合反應期間混合入或注入單體反應物。化學發泡劑包括藉與異氰酸酯反應而生成氣體產物之化合物，例如水或甲酸；而物理發泡劑被溶解於或乳化於單體，及於聚胺基甲酸酯形成條件下氣化。此等為例如烴類及鹵化烴類或氣體諸如二氧化碳，其係於生產線上導入，亦即直接導入混合頭，或於批次式操作中透過儲料桶導入。此種製程例如描述於Bruchmann等人，美國專利公告案第US 2011/0275732號。
Takemura等人，美國專利案第6,878,753號描述由熱固性聚胺基甲酸酯發泡材製成的鞋底及中底。發泡材係藉下述方法製造，包含事先藉混合多元醇與催化劑、水及 尿素製備多元醇溶液；於模製機內以攪拌混合該多元醇溶液、鏈延長劑、及偶爾視需要添加劑與聚異氰酸酯化合物；及將所得混合物注入一模具內及發泡該混合物。該聚胺基甲酸酯發泡材之一模製物件的密度據稱為0.15至0.45克/立方厘米。
Fischer等人WO 94/20568描述具有1-20毫米平均直徑之熱塑性聚胺基甲酸酯迷你丸粒或珠粒發泡材。該聚胺基甲酸酯為以聚酯及聚醚為基礎的材料。該珠粒發泡材係藉導入加壓水蒸氣在加壓及加熱下模製。
Prissok等人，美國專利申請公告案第2010/0047550號描述具有聚胺基甲酸酯之基體及熱塑性聚胺基甲酸酯之發泡顆粒埋設於該基體內之一種混合材料。該混合材料可用以製造鞋底。該基體聚胺基甲酸酯可於模製期間發泡。
Prissok等人，美國專利申請公告案第2010/0222442號描述包含發泡劑及具有A 44至A 84蕭爾硬度之可膨脹性熱塑性聚胺基甲酸酯。發泡材可從聚胺基甲酸酯之膨脹珠粒藉將其於一密閉模具內暴露於熱而彼此熔合製備。Prissok等人教示珠粒進給至模具，閉合模具，水蒸氣或熱空氣導入模具內以進一步膨脹該等珠粒，及將其熔合在一起。藉此方式製成的發泡材據稱具有8至600克/升之範圍的密度。
Nadella，美國專利申請公告案第US 2010/0052201號描述從固體單塊式半晶熱塑性材料片材製 作發泡聚合面板，諸如聚乳酸、聚對苯二甲酸伸乙酯、聚萘二甲酸伸乙酯、聚對苯二甲酸伸丁酯、聚丙烯、及聚乙烯。該項揭示適用於薄膜型材料。
仍然需要有形成發泡材之改良方法，其可經客製化用於足著物、防護衣、及類似應用的緩衝。
發明概要
本章節提出本說明書揭示之概略摘要。
裝飾性發泡物件之製備係始於具有至少一個維度的一最大尺寸為10毫米或以下之熱塑性彈性體之發泡丸粒、珠粒、顆粒、或其它塊體於加壓容器內灌注以超臨界流體，然後快速減壓，及藉浸沒於能夠快速加熱該物件之已加熱流體內或以紅外線或微波輻射加熱及發泡該等丸粒、珠粒、顆粒、或其它塊體，然後模製成該等發泡物件。(該等丸粒、珠粒、顆粒、或其它塊體將合稱為「丸粒」)。該等丸粒經於下列中之一者以非離子性或陰離子性染料染色：(1)灌注以超臨界流體之前，(2)灌注以超臨界流體期間，藉溶解於或分散於該超臨界流體之非離子性或陰離子性染料，其選擇性地包含極性液體，(3)浸沒於已加熱流體期間，於該處該已加熱流體含有染料，或(4)於發泡後。
於各種實施例中，已染色之發泡丸粒之至少兩個顏色經模製而形成一物件的裝飾外觀。於某些實施例中，不同色發泡丸粒於模具內隨機混合。於其它實施例中，製作發泡物件例如中底的模具被劃分成至少兩區。第一色丸 粒置於第一區，及第二色丸粒置於第二區。該模具可具有兩區，多於兩區，各區為第一色、第二色、或其它色。該模具經填充，且該丸粒被模製成一物件，例如中底。第一色與第二色彼此相異。「不同」一詞表示第一色與第二色各自具有如藉分光光度計量術獲得的彩色座標L*、a*、b*之一不同集合。
「一a」、「一an」、「該」、「至少一個」、及「一或多個」係互換使用以指示存在有至少一個物項；除非上下文另行明白指示，否則可存在有多個此等物項。須瞭解於全部情況下，於本說明書含隨附之申請專利範圍各項中之全部參數值(例如數量或條件)係以「約」一詞修飾，而與「約」是否實際上出現在該數值前方獨立無關。「約」指示所述數值許可若干些微不精確(數值上略為趨近於正確；約略或合理接近該值；大約)。若由「約」所提供的不精確並非如業界瞭解具有此種尋常定義，則如此處使用，「約」指示可能源自於此等參數之尋常測量及使用方法。此外，須瞭解範圍之揭示為特別揭示全部值及在該範圍內進一步細分之範圍。
「包含」、「包括」、及「具有」等詞為包含性，因而載明所述特徵、步驟、操作、元件、或組件的存在，但不排除一或多個其它特徵、步驟、操作、元件、或組件的存在或添加。可能時可更動步驟、製程、及操作之順序，且可採用額外的或另外的步驟。如於本說明書中使用，「或」一詞包括相聯結的列舉項目之任一個及全部組合。
10‧‧‧中底
12、14、16、18‧‧‧區域
附圖例示所揭示技術之若干面向。
圖1為依據本發明一中底之剖面例示。
較佳實施例之詳細說明
本章節提出意圖例示說明本發明的特定實施例，但有關材料及製程並非必要限制於此。
具有至少一個維度的一最大尺寸為10毫米或以下之熱塑性彈性體之丸粒、珠粒、顆粒、或其它塊體(合稱為「丸粒」)於加壓容器內灌注以超臨界流體，然後快速減壓，及藉浸沒於已加熱流體內或以紅外線或微波輻射加熱以形成丸粒。該等丸粒製備成具有至少兩個不同顏色。丸粒可使用連結劑前處理或後處理以確保於加工後獲得連續部件。具有不同顏色的丸粒置於一模具內之不同區，或具有不同顏色的丸粒隨機置於該模具內。該模具經填充以丸粒，及然後加熱以形成一部件。由於不同顏色之丸粒的配置結果該部件具有不同顏色區，或由於不同顏色之丸粒的隨機配置結果該部件具有彩色效應。
參考附圖，藉該方法模製之中底10之剖面圖顯示分開的區域12、14、16、及18。區域12中的發泡材係由第一色丸粒組成且具有第一色。區域14中的發泡材係由第二色丸粒組成且具有第二色。舉個實例，區域14中的發泡材可為橙色，及區域12中的發泡材可為綠色。其餘區域16、18可各自獨立地具有第一色、第二色、或與第一及第二色 不同的額外顏色，各自以該顏色的丸粒製造。區域16、18另外可各自獨立地未經著色(或天然色)，使用未經著色的丸粒製造。
不同色的發泡丸粒可於其發泡之前、之中、或之後藉染色過程製備。
已發泡丸粒可具有規則或不規則形狀包括大致球體、柱狀橢圓體、立方體、矩形體、及其它概略多面體形狀以及不規則或其它形狀包括具有圓形、橢圓形、方形、矩形、及其它多角形截面外周邊形狀或不規則剖面形狀，有或無沿一軸的均勻寬度或直徑。「大致」一詞用於此處指示可具有不完美及不規則之整體形狀，諸如凸塊、凹口、邊緣對齊不完美、角隅或側邊等。
丸粒可具有不同大小，但具有於至少一個維度10毫米或以下之最大尺寸。適當尺寸之非限制性實施例包括具有約3毫米至約8毫米直徑之大致球體珠粒，及具有3毫米至約8毫米長度及約1.5毫米至約5毫米直徑之錠形或足球形丸粒。
丸粒係由熱塑性彈性體製成。適當熱塑性彈性體之非限制性實施例包括熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體、熱塑性聚脲彈性體、熱塑性聚醯胺彈性體(PEBA或聚醚嵌段聚醯胺)、熱塑性聚酯彈性體、乙烯與含4至約8個碳原子之α-烯烴的經金屬茂催化之嵌段共聚物及苯乙烯嵌段共聚物彈性體諸如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯-共聚-丁烯-苯乙烯)、及聚(苯乙烯-異戊間二烯-苯乙烯)。
熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體可選自熱塑性聚酯聚胺基甲酸酯、聚醚-聚胺基甲酸酯、及聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯包括但非限制性，使用聚合二醇反應物聚醚及聚酯催化之聚胺基甲酸酯包括聚己內酯聚酯。此等以聚合二醇為基礎之聚胺基甲酸酯之製法係經由聚合二醇(聚酯二醇、聚醚二醇、聚己內酯二醇、聚四氫呋喃二醇、或聚碳酸酯二醇)、一或多個聚異氰酸酯、及選擇性地一或多個鏈延長化合物反應製備。鏈延長化合物當使用該術語時為具有二或多個官能基可與異氰酸基反應之化合物，諸如二醇、胺基醇、及二胺。較佳地以聚合二醇為基礎之聚胺基甲酸酯為實質線性(亦即實質上全部反應物皆為二官能基)。
用於製造聚胺基甲酸酯彈性體之二異氰酸酯可為芳香族或脂肪族。用以製備熱塑性聚胺基甲酸酯有用的二異氰酸酯化合物包括但非限制性，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、亞甲基貳-4-環己基異氰酸酯(H12MDI)、環己基二異氰酸酯(CHDI)、間-四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯(m-TMXDI)、對-四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯(p-TMXDI)、4,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI，又稱4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯)、2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、伸乙基二異氰酸酯、1,2-二異氰酸丙烷、1,3-二異氰酸丙烷、1,6-二異氰酸己烷(六亞甲基二異氰酸酯或HDI)、1,4-伸丁基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、間-伸二甲苯基二異氰酸酯及對-伸二甲苯基二異氰酸酯、4-氯-1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,5-四氫-伸萘基二異氰酸酯、4,4’-二苄基 二異氰酸酯、及伸二甲苯二異氰酸酯(XDI)、及其組合。可以有限量用來製造分支熱塑性聚胺基甲酸酯(選擇性地連同一官能醇或一官能異氰酸酯)的更高官能基多異氰酸酯之非限制性實施例包括1,2,4-苯三異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、二環庚烷三異氰酸酯、三苯基甲烷-4,4’,4”-三異氰酸酯、二異氰酸酯之異三聚氰胺、二異氰酸酯之縮二脲、二異氰酸酯之脲基甲酸酯等。
可用作為延長劑之適當二醇之非限制性實施例包括乙二醇及乙二醇之低碳寡聚物包括二乙二醇、三乙二醇及四乙二醇；丙二醇及丙二醇之低碳寡聚物包括二丙二醇、三丙二醇及四丙二醇；環己烷二甲醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,3-戊二醇、丁二醇、新戊二醇、二羥基烷化芳香族化合物諸如氫醌及對苯二酚之貳(2-羥基乙基)醚；對-二甲苯-α,α’-二醇；對-二甲苯-α,α’-二醇之貳(2-羥基乙基)醚；間-二甲苯-α,α’-二醇及其組合。熱塑性聚胺基甲酸酯可使用小量三醇及更高官能基多元醇，諸如三羥甲基丙烷或季戊四醇，選擇性地連同單體醇類諸如C2-C8一醇或一異氰酸酯諸如異氰酸丁酯製備。
有用的含活性氫之鏈延長劑通常含有至少兩個活性氫基，例如二醇類、二硫醇類、二胺類、或具有羥基、硫醇基、及胺基之混合物之化合物，諸如烷醇胺類、胺基烷基硫醇、及羥基烷基硫醇等。鏈延長劑之分子量較佳於 約60至約400之範圍。以醇類及胺類為佳。有用之二醇之實施例包括前述該等二醇。適當二胺延長劑包括但非限制性，伸乙基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、及其組合。其它典型鏈延長劑為胺基醇諸如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、及其組合。二硫醇及二胺反應物也可含括於製備非彈性體聚胺基甲酸酯。
除了二官能延長劑之外，也可存在有小量三官能延長劑諸如三羥甲基丙烷、1,2,6-己烷三醇及甘油、或一官能活性氫化合物諸如丁醇或二甲基胺。所使用的三官能延長劑及一官能化合物之用量以該反應產物及含活性氰基用量總重為基準，例如為5.0當量百分比或以下。
用以製成熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體之聚酯二醇通常係經由一或多種多酸化合物及一或多種多元醇化合物縮聚合製備。較佳，多酸化合物及多元醇化合物為二官能，亦即二酸化合物及二醇用以製備實質線性聚酯二醇，但可含括小量一官能、三官能及更高官能材料(或許高達5莫耳百分比)以提供略微分支但不交聯聚酯多元醇成分。適當二羧酸包括但非限制性，戊二酸、丁二酸、丙二酸、草酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、己二酸、順丁烯二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、其酐類及可聚合酯類(例如甲酯)及醯基鹵化物(例如酸氯)、及其混合物。適當多元醇包括前述多元醇，特別為二醇。於較佳實施例中，羧酸成分包括己二酸、辛二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、十二烷二酸、或順丁烯二酸(或其酐類或可聚合酯類)中之一或多者； 及二醇成分包括1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,3-丁二醇、或二乙二醇中之一或多者。用於酯化聚合之典型催化劑為質子酸、路易士酸、烷氧化鈦、及二烷基錫氧化物。
用於製備熱塑性聚胺基甲酸酯之聚合聚醚或聚己內酯二醇反應物可經由二醇引發劑例如1,3-丙二醇或乙二醇或丙二醇與內酯或環氧烷鏈延長劑反應獲得。可藉活性氫開啟環之內酯為技藝界眾所周知。適當內酯之實施例包括但非限制性，ε-己內酯、γ-己內酯、β-丁內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-癸內酯、δ-癸內酯、γ-壬內酯、γ-辛內酯及其組合。於一個較佳實施例中，內酯為ε-己內酯。有用之催化劑包括前述用於聚酯合成者。另外，藉形成分子上羥基之鈉鹽及將與內酯化反應可引發反應。
於其它實施例中，二醇引發劑可與含環氧烷化合物反應製造聚醚二醇用在聚胺基甲酸酯彈性體之聚合。伸烷基氧化物聚合物節段包括但非限制性，環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環己烷氧化物、1-環氧丁烷、2-環氧丁烷、1-環氧己烷、第三丁基環氧乙烷、苯基縮水甘油醚、1-環氧癸烷、異環氧丁烷、伸環戊基氧化物、1-環氧戊烷及其組合之聚合產物。含環氧烷之化合物較佳係選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃及其組合。環氧烷聚合反應典型係使用鹼催化。聚合反應之進行方式例如經由進給羥基官能基引發劑化合物及催化量之苛性物諸如氫氧化鉀、氫氧化鈉或第三丁氧化鉀，及以足夠速率添加環氧烷維持 可用於反應之單體。二或多種不同環氧烷單體可藉同時添加隨機共聚合，或藉循序添加嵌段聚合。以環氧乙烷或環氧丙烷之均聚物或共聚物為佳。四氫呋喃可使用此等抗衡離子諸如SbF6 -、AsF6 -、PF6 -、SbCl6 -、BF4 -、CF3SO3 -、FSO3 -、及ClO4 -。藉陽離子性開環反應聚合。藉第三氧鎓離子之形成進行引發。聚四氫呋喃節段可製備成「活聚合物」，經由與二醇之羥基反應結束，諸如前述任一者。聚四氫呋喃又稱聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)。
可用於製造熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體之脂肪族聚碳酸酯二醇係經由二烷基碳酸酯(諸如碳酸二乙酯)、碳酸二苯酯、或二
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酮(諸如含5員環及6員環之環狀碳酸酯)於催化劑諸如鹼金屬、錫催化劑、或鈦化合物存在下反應。有用之二醇包括但非限於前述任一者。芳香族聚碳酸酯通常係從雙酚例如雙酚A與光氣或碳酸二苯酯反應製備。
於各個實施例中，也可製備聚合二醇較佳具有至少約500，更佳至少約1000，及又更佳至少約1800之重量平均分子量及至多約10,000之重量平均分子量，但也可製備至多約5000，特別至多約4000之重量平均分子量之聚合二醇。聚合二醇優異地具有約500至約10,000，較佳約1000至約5000，及更佳約1500至約4000範圍之重量平均分子量。重量平均分子量可藉ASTM D-4274決定。
聚異氰酸酯、聚合二醇、及二醇或其它鏈延長劑之反應典型地係於催化劑存在下於升高溫度進行。用於此種反應之典型催化劑包括有機錫催化劑諸如辛酸亞錫、二 月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、氧化二丁基錫、第三胺、鋅鹽、及錳鹽。概略言之，用於彈性體聚胺基甲酸酯，聚合二醇諸如聚酯二醇對延長劑之比大為依據最終聚胺基甲酸酯彈性體之期望硬度可於相對寬廣範圍內改變。例如，聚酯二醇對延長劑之當量比例可於1：0至1：12及更特別1：1至1：8之範圍。較佳，採用的二異氰酸酯係成比例使得異氰酸酯當量對含活性氫材料當量之總比係於1：1至1：1.05之範圍，更佳於1：1至1：1.02之範圍。聚合二醇節段典型地為約35%至約65%重量比聚胺基甲酸酯聚合物，及較佳約35%至約50%重量比聚胺基甲酸酯聚合物。
使用的二異氰酸酯、延長劑、聚合二醇、及聚合二醇重量百分比之選擇係考慮期望密度及發泡材成品之安定性。概略言之，具有希爾布蘭德(Hildenbrand)溶解度參數接近超臨界流體溶解度參數之聚合多元醇含量愈高將許可超臨界流體之更高吸收，結果導致更低密度發泡材。大致上，首次發泡後收縮較短的聚合二醇於首次發泡後產生收縮較少的發泡材。使用更高數目平均分子量聚合二醇許可更高度溶脹，但過高分子量可能產生較不穩定的發泡材。
經由一或多個聚合二胺或多元醇與前述多異氰酸酯中之一或二者及一或多個二胺延長劑反應可製備適當熱塑性聚脲彈性體。適當二胺延長劑之非限制性實施例包括伸乙基二胺、1,3-伸丙基二胺、2-甲基-五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2,2,4-及2,4,4-三甲基-1,6-己烷二胺、亞胺基-貳(丙基胺)、醯亞胺基-貳(丙基胺)、N-(3-胺基丙基)-N- 甲基-1,3-丙二胺、1,4-貳(3-胺基丙氧基)丁烷、二乙二醇-二(胺基丙基)醚、1-甲基-2,6-二胺基-環己烷、1,4-二胺基-環己烷、1,3-或1,4-貳(甲基胺基)-環己烷、異佛爾酮二胺、1,2-或1,4-貳(第二-丁基胺基)-環己烷、N,N-二異丙基-異佛爾酮二胺、4,4’-二胺基-二環己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基-二環己基甲烷、N,N’-二烷基胺基-二環己基甲烷、及3,3’-二乙基-5,5’-二甲基-4,4’-二胺基-二環己基甲烷。聚合二胺包括聚氧伸乙基二胺、聚氧伸丙基二胺、聚(氧伸乙基-氧伸丙基)二胺、及聚(四亞甲基醚)二胺。也可使用前文已述之胺-官能基及羥基-官能基延長劑。概略言之，如前述，酸官能反應物受限制，可結合一官能反應物使用以防交聯。
適當熱塑性聚醯胺彈性體可藉下述方法獲得：(1)(a)二羧酸諸如草酸、己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、或前述任何其它二羧酸與(b)二胺縮聚合，該二胺諸如伸乙基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、或十亞甲基二胺、1,4-環己烷二胺、間-伸二甲苯二胺、或前述其它二胺中之任一者；(2)環狀內醯胺之開環聚合，諸如ε-己內醯胺或ω-月桂內醯胺；(3)胺基羧酸之縮聚合，諸如6-胺基己酸、9-胺基壬酸、11-胺基癸酸、或12-胺基十二烷酸；或(4)環狀內醯胺與二羧酸及二胺共聚合而製備羧酸官能聚醯胺嵌段，接著與聚合醚二醇(聚氧基伸烷基二醇)諸如前述者反應。聚合例如可於約180℃至約300℃之溫度進行。適當聚醯胺嵌段之特定 實施例包括尼龍(NYLON)6、尼龍66、尼龍610、尼龍11、尼龍12、共聚合尼龍、尼龍MXD6、及尼龍46。
用於製造熱塑性聚脲彈性體及聚醯胺彈性體之軟段聚合多元醇之類別及分子量之效果係類似製造熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體的相同效果。
熱塑性聚酯彈性體具有短鏈長度之單體單位嵌段形成結晶區及具有相對長鏈長度之單體單位的軟段嵌段。熱塑性聚酯彈性體於商業上可以海翠爾(HYTREL)商品名得自杜邦(DuPont)。
乙烯基含4至約8個碳原子之α-烯烴的金屬茂催化嵌段共聚物係藉於催化系統包含環戊二烯基過渡金屬化合物及鋁氧烷存在下，例如於高壓方法中，藉單一位置金屬茂催化乙烯與軟性共聚單體諸如己烷-1或辛烯-1之反應製備。辛烯-1為較佳使用之共聚單體。此等材料於市面上以商品名伊賽特(Exact)得自艾克森美孚(ExxonMobil)及以商品名英格吉(Engage)得自陶氏化學公司(Dow Chemical Company)。
苯乙烯嵌段共聚物彈性體諸如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯-共聚合-丁烯-苯乙烯)、及聚(苯乙烯-異戊間二烯、苯乙烯)可經製備，可為陰離子聚合反應其中聚合物段循序製備，首先烷基-鋰引發劑與苯乙烯反應，然後藉添加烯單體繼續聚合，然後藉再度添加苯乙烯完成聚合。S-EB-S及S-EP-S嵌段共聚物分別係經由S-B-S及S-I-S嵌段共聚物氫化製造。
熱塑性彈性體藉已知方法諸如擠塑及切削或造粒製成具有10毫米或以下於製造一個維度之最大尺寸的丸粒、珠粒、顆粒或其它塊體。
丸粒使用超臨界流體灌注，於許多實施例中較佳為超臨界二氧化碳。
可用作為超臨界流體之適當化合物之非限制性實施例包括二氧化碳(臨界溫度31.1℃，臨界壓力7.38MPa)、氧化亞氮(臨界溫度36.5℃，臨界壓力7.24MPa)、乙烷(臨界溫度32.3℃，臨界壓力4.88MPa)、乙烯(臨界溫度9.3℃，臨界壓力5.12MPa)、氮(臨界溫度-147℃，臨界壓力3.39MPa)、及氧(臨界溫度-118.6℃，臨界壓力5.08MPa)。
超臨界流體可組合使用。某些情況下，超臨界氮可以小重量百分比連同超臨界二氧化碳用作為孕核劑或用作為發泡劑的另一種超臨界流體一起始用。奈米尺寸顆粒諸如奈米陶土、炭黑、結晶性不可溶混聚合物、及無機晶體諸如鹽可含括作為孕核劑。
二氧化碳常用於不同方法作為超臨界流體。超臨界二氧化碳流體可經由與極性流體諸如甲醇、乙醇、丙醇、或異丙醇混合而製備成與極性熱塑性彈性體(特別熱塑性聚胺基甲酸酯、聚脲及聚醯胺彈性體)更佳可相容性。使用的極性流體須具有希爾布蘭德溶解度參數等於或大於9MPa-1/2。增加極性流體之重量分量，增加二氧化碳之攝取量，但也攝取極性流體，某一點從超臨界二氧化碳攝取之最大量偏移至非發泡劑極性流體由熱塑性彈性體物體吸收 量增高。某些實施例中，約0.1莫耳%至約7莫耳%極性流體含括於超臨界流體，此含量係以總流體為基準，特別當用以灌注聚胺基甲酸酯彈性體、聚脲彈性體或聚醯胺彈性體時尤為如此。
物體放置於可忍受高壓的容器內。容器經關閉及導入CO2或其它類型發泡劑。容器溫度及壓力維持高於該發泡劑的臨界溫度及臨界壓力。一旦物體被發泡劑飽和之後，將容器快速減壓(減壓過程可長達1分鐘左右)。然後從容器內取出物體及加熱製造發泡部件。當使用共溶劑時，可連同CO2一起導入，或在容器閉合之前連同物體一起添加至容器。
熱塑性彈性體於特定條件亦即溫度及壓力下浸泡於超臨界流體內，及歷經允許物體攝取期望量之超臨界流體之時間。
其它形狀的發泡物體可以相同方式從其它形狀及尺寸的熱塑性彈性體物體製備，特別具有至少一個維度為20毫米或以下之物體。
浸泡於超臨界流體後，丸粒或其它物體從隔間內取出，立刻於具有適當溫度特性的介質內加熱至出現發泡的溫度，或於隧道內或烤爐內暴露於微波或紅外線輻射來造成出現發泡。於微波加熱中，材料暴露於電磁波造成材料內部分子振盪，藉此生熱。系統可設計成以批次法或連續法工作。於批次法中，以超臨界流體飽和的物體置於微波爐內或裝配有一IR燈或多IR燈之裝置內。較佳當物體尺 寸夠小時，旋轉及攪動以確保快速均勻加熱。當發泡完成時，物體從系統內移出。加熱也可以連續過程進行。物體置於平坦表面上，諸如帶子上移動通過隧道或通過管路。系統之設計使得加熱元件(IR燈或微波生成器)可施加功率而達成快速均勻加熱。加熱時間係由物體移動通過隧道或管路的速度控制。
水為容易在適當溫度出現發泡的一種適當介質，原因在於水具有高熱容量及傳熱速度。於某些較佳實施例中，灌注以或飽和以超臨界流體之熱塑性彈性體浸沒於水中，水溫至少比彈性體的(軟段)Tg高約80℃或較佳至少高約100℃，但低於彈性體的(硬段)Tm。
其它適當介質為水蒸氣或加壓熱空氣。
在灌注超臨界流體與發泡間延遲約數分鐘至約一日，允許至少部分所吸收的超臨界流體解吸附而不會發泡。藉此方式，在丸粒內將有超臨界流體之梯度濃度，較低濃度在丸粒外層，及較高密度在丸粒中心。此種梯度影響密度及發泡反應速率。
於使用超臨界流體將熱塑性彈性體物體溶劑合之步驟中的時間、溫度及壓力及發泡步驟中之減壓速率、溫度及介質全部皆影響所達成的發泡程度。通常，較大丸粒將於超臨界流體中維持較長時間才能變成以超臨界流體飽和。
於發泡處理後而於模製之前，發泡丸粒可於升溫退火。雖然不期望受理論所限，相信物體退火可允許彈性 體處在應變之下例如模具、與處在應力之下之相分離，應力為恰在快速發泡之後調節內壓之外部分壓。於平衡力之下冷卻允許一旦於室溫及大氣壓之下維持形狀的模數增加。
丸粒可於從高於周圍溫度至恰低於熱塑性彈性體之Tm之溫度(可由尋常適當熱方法決定，其中值得一提者為差分掃描量熱術(DSC)之溫度下退火)歷經足夠安定化該發泡材之時間。
丸粒係藉下列方式中之一者使用非離子性或陰離子性(酸性)染料染色：(1)灌注以超臨界流體之前，(2)灌注以超臨界流體之中，藉溶解或分散於超臨界流體之非離子性或陰離子性染料染色，其選擇性地包含極性液體，(3)浸沒於加熱流體期間，於該處加熱流體含有染料，或(4)發泡後。
酸性染料為水溶性陰離子性染料。酸性染料可以寬廣多種變化獲得，從無光澤色調至亮面色調。化學酸性染料包括偶氮、蒽醌及三芳基甲烷化合物。
由染色師及配色師學會(英國)及美國紡織品化學師及染色師學會(美國)聯合公開的「色指數」(C.I.)為大規模著色應用之染料及顏料的最綜合概要，包括在2000個C.I.俗名下共12000產品。於該C.I.中各個化合物以兩個數字表示，指示著色及化學分類。「俗名」係指應用領域及/或著色方法，而另一個數字為「組成數字」。酸性染料之非限制性實施例包括酸性黃1、17、23、25、34、42、44、49、 61、79、99、110、116、127、151、158：1、159、166、169、194、199、204、220、232、241、246、及250；酸性紅1、14、17、18、42、57、88、97、118、119、151、183、184、186、194、195、198、211、225、226、249、251、257、260、266、278、283、315、336、337、357、359、361、362、374、405、407、414、418、419、及447；酸性紫3、5、7、17、54、90及92；酸性褐4、14、15、45、50、58、75、97、98、147、160：1、161、165、191、235、239、248、282、283、289、298、322、343、349、354、355、357、365、384、392、402、414、420、422、425、432、及434；酸性橙3、7、10、19、33、56、60、61、67、74、80、86、94、139、142、144、154、及162；酸性藍1、7、9、15、92、133、158、185、193、277、277：1、314、324、335、及342；酸性綠1、12、68：1、73、80、104、114、及119；酸性黑1、26、52、58、60、64、65、71、82、84、107、164、172、187、194、207、210、234、235、及其組合。酸性染料可單獨使用或以任一項組合用於染料溶液。
酸性染料及非離子性分散染料於商業上可得自許多來源，包括迪斯塔(Dystar)L.P.，北卡羅萊納州夏洛特，商品名提隆(TELON)；漢茲曼公司(Huntsman Corporation)，德州烏蘭，商品名愛瑞歐尼(ERIONYL)及泰提隆(TECTILON)；巴斯夫(BASF)SE，德國路易沙芬，商品名巴薩喜德(BASACID)；及貝吉馬公司(Bezema AG)，瑞士蒙令正，商品名貝馬喜德(Bemacid)。
非離子性分散染料市面上也可於許多顏色獲得且包括螢光染料。
丸粒或其它物體在其中染色的酸性或非離子性分散染料溶液例如可包括約0.001至約5.0克/升，較佳約0.01至約2克/升。酸性或非離子性分散染料化合物或酸性或非離子性分散染料化合物之組合。酸性或非離子性分散染料化合物用量將決定色彩強度多強及丸粒或其它物體染色速度多快，且可以直捷方式加以最佳化；概略言之，較濃的染料溶液可獲得較強(較深、較暗、較強烈)染色色澤，且可更快速染色含熱塑性彈性體的丸粒或其它物體。
染料溶液可包括水溶性有機溶劑。以特定量用在染料溶液的特定有機溶劑之水中溶解度可於20℃及1大氣壓依據醇用在染料溶液之濃度決定；有機溶劑若完全溶解或於20℃及1大氣壓於用在染料溶液的醇濃度中與水可完全溶混而不會形成任何分離相或分離層，則該有機溶劑為水溶性。可使用的水溶性有機溶劑之適當非限制性實施例包括醇類諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、及甘油；酮類諸如丙酮及甲基乙基甲酮；酯類諸如乙酸丁酯其可以有限量溶解於水；及二醇醚類及二醇醚酯類(特別為乙酸酯)，諸如乙二醇一丁醚、丙二醇一甲醚及丙二醇一甲醚乙酸酯。以用於製備染料溶液之水性介質為基準，水溶性有機溶劑可以高達約50%體積比，或高達約25%體積比，或約1%至約50%體積比，或約5%至約40%體積比， 或約10%至約30%體積比，或約15%至約25%體積比濃度含括。是否使用有機溶劑及使用多少量有機溶劑可根據所使用之染料及染料溶液接觸丸粒或其它物體之施用方法而改變。
當丸粒或其它物體含有熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體或熱塑性聚脲彈性體時，該陰離子性染料溶液可優異地包括選自可溶性四丁基銨化合物及四己基銨化合物之第四(四烷基)銨鹽。此等物體優異地於酸性染料溶液內染色，包括陰離子性染料化合物、選自於可溶性四丁基銨化合物及四己基銨化合物之第四銨鹽，及選擇性地水溶性有機溶劑。
第四銨鹽之抗衡離子須經選擇使得第四銨鹽與陰離子性染料形成安定溶液。第四銨化合物例如可為鹵化物(例如氯化物、溴化物或碘化物)、氫氧化物、硫酸鹽、亞硫酸炎、碳酸鹽、過氯酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、六氟亞磷酸鹽、硼酸鹽、四氟硼酸鹽、氰化物、異氰化物、疊氮化物、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽或羧酸鹽(諸如乙酸鹽或草酸鹽)。於某些實施例中，屬於較弱的路易士鹼之陰離子可選擇用於四烷基銨化合物製造經染色的蓋層或被覆層之較深顏色。於各種實施例中，四烷基銨化合物為或包括鹵化四丁基銨或鹵化四己基銨，特別溴化或氯化四丁基銨或溴化或氯化四己基銨。
當含有熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體或熱塑性聚 脲彈性體時，用以染色丸粒或物體的酸性染料溶液可包括每當量染料化合物約0.1至約5當量可溶性四烷基銨化合物。於各種實施例中，酸性染料溶液可含有每當量染料化合物約0.5至約4，較佳約1至約4當量四烷基銨化合物。四烷基銨化合物與特定酸性染料化合物之用量取決於染料擴散入蓋層或被覆層內部之速率，且可以直捷方式最佳化。使用此種含有可溶性四烷基銨化合物之染料溶液染色含有熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體或熱塑性聚脲彈性體之丸粒或物體之方法可製造染色後丸粒或物體內之強力色強度。
丸粒可使用下列中之一者以非離子性或陰離子性染料染色：(1)在以超臨界流體灌注之前。丸粒也可當以超臨界流體灌注時藉非離子性或陰離子性染料溶解於或分散於超臨界流體，選擇性地包含極性液體染色。丸粒也可當浸沒於加熱流體內期間染色，於該處該加熱流體含有染料。特別加熱流體可為加熱水性染料溶液，含有如所述之第四銨鹽及有機溶劑。最後，該等丸粒及物體可於發泡後使用如前文已經說明之染色方法染色。
模具內填充以不同色的發泡丸粒，可混合或分隔在模具內多個不同區。使用至少兩種不同顏色的丸粒且可使用更多色。
藉此方式填充模具之後，丸粒於適當溫度模製成成形物體。成形物體可具有任何尺寸。例如，模製物件可具有作為緩衝墊或緩衝元件的適當尺寸而可含括於足著物物件，例如足著物鞋幫部件，諸如鞋頸環或鞋舌的發泡元 件，作為內底，作為中底或中底部件，或作為外底或外底部件；護脛、肩墊、護胸、面罩、頭盔或其它安全帽、護膝及其它防護設備的發泡墊料；至於衣著物體在紡織層間的元件；衣著、防護帽諸如頭盔、護胸、及肩墊，或可用於其它為了保護或舒適的墊料應用，特別考慮墊料重量。
於一個實施例中，發泡物件諸如足著物的中底其製法係藉將期望量的具有不同顏色之熱塑性聚胺基甲酸酯發泡丸粒例如概略如圖顯示排列於呈該物體形狀的壓縮模具內，及將該模具調整至約100℃至約180℃之峰溫歷經約300秒至約1500秒時間，然後在達到峰溫後的約30秒以內冷卻自約5℃至約80℃歷時約300秒至約1500秒。於各種實施例中，熱塑性聚胺基甲酸酯發泡丸粒較佳通常為球體或橢圓體。以非球體丸粒為例，例如橢圓體珠粒，剖面之最大長軸直徑係以垂直橢圓體長(最長)軸的直徑。發泡丸粒較佳具有約0.5毫米至約1.5厘米之直徑。橢圓體丸粒可具有約2毫米至約20毫米長度及約1毫米至約20毫米直徑。個別丸粒例如可重約20毫克至約45毫克。發泡材丸粒可具有約0.01至約0.3克/立方厘米密度，及模製物件可具有約0.1至約0.45克/立方厘米密度。
期望量之熱塑性聚胺基甲酸酯發泡丸粒置於壓縮模具內。當模具及發泡丸粒皆在低於約80℃以下之溫度時，發泡丸粒可置於模具內。較佳，模具及發泡珠粒之溫度皆為周圍溫度(約5-27℃)，但如前述，各自溫度可更高，較佳高達80℃。
發泡丸粒在放置於模具之前可使用黏著劑塗覆。適當黏著劑包括得自亨克爾公司(Henkel)的W-104、W-105、W-01、W-01S及SW07。也可使用其它黏著劑諸如得自漢洋工業公司(Han Young Industry Company)之WA-1C及WP1-116K。通常此等黏著劑可噴灑至發泡丸粒上或以其它方式塗覆至發泡丸粒上。
模具被調整至至多約110℃之峰溫歷時約300秒至約1500秒。通常，可使用更長溫度來加熱較厚的部件而模製該部件。如此，較厚部件可調整至尖峰模製溫度歷經比較較薄部件被調整至該尖峰模製溫度的時間更長的一段時間。於各種實施例中，模具被調整至峰溫歷經約300秒至約1200秒或約300秒至約900秒。藉選擇於該溫度範圍內之最高加熱溫度可達成期望的表皮厚度。表皮厚度可經選擇來改變如用在足著物物件的模製中底之緩衝性質及感覺。珠粒上的表皮厚度可為約10微米。模製部件上的表皮厚度可為至少約20微米。於多個實施例中，峰溫係經選擇來製造約10至約200微米之表皮厚度。
然後模具冷卻至約5℃至約80℃溫度歷時約300秒至約1500秒時間。冷卻典型地係藉將模具移動至在兩塊冷板間的壓縮模製壓機的冷側進行。一般而言，可使用較長時間來冷卻較厚的部件。
於其它實施例中，發泡丸粒係使用未經發泡熱塑性彈性體之基體材料模製，該材料可包括發泡劑使得模製過程中被發泡。
模製物件可用作為進一步模製過程諸如熱成形製程的插入件。
已經提出前文實施例之詳細說明部分用於例示及描述目的。並非意圖為排他性或限制本發明。特定實施例之個別元件或特徵通常並不限於該特定實施例，反而可用在其它實施例且可以其它方式組合，即便並未特別顯示或描述亦如此。此等變化係含括於本發明之範圍。
10‧‧‧中底
12、14、16、18‧‧‧區域

Claims (40)

  1. 一種發泡一物件之方法，該方法包含：以一超臨界流體灌注該物件，其中該物件為一包含熱塑性彈性體之丸粒、珠粒、或顆粒；從該超臨界流體中移出該物件，及下列一者(i)將該物件浸沒於一加熱流體，或(ii)以紅外線或微波輻射照射該物件以發泡該物件，其中該發泡物件係在該灌注步驟及該浸沒步驟中之至少一者經染色，其中在該灌注步驟中使該物件染色係包含以一具有染料分散或溶解於其中之超臨界流體來灌注該物件，及其中在該浸沒步驟中使該物件染色係包含提供一含有一染料於溶液中之加熱流體，並在該加熱流體中浸沒該物件以製作一經染色、發泡之物件。
  2. 如請求項1之方法，其中該熱塑性彈性體包含熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體、熱塑性聚脲彈性體、熱塑性聚醯胺彈性體、及熱塑性聚酯彈性體之至少一者。
  3. 如請求項2之方法，其中，在從該超臨界流體移出該物件後，該物件被浸沒在該加熱流體中，且該加熱流體包含水、一陰離子性染料、及選自於可溶性四丁基銨化合物及四己基銨化合物之第四(四烷基)銨鹽。
  4. 一種發泡一物件之方法，該方法包含：以一超臨界流體灌注該物件；從該超臨界流體中移出該物件，及下列一者 (i)將該物件浸沒於一加熱流體，或(ii)以紅外線或微波輻射照射該物件以發泡該物件，其中該物件係在該灌注步驟及該浸沒步驟中之至少一者經染色，其中在該灌注步驟中使該物件染色係包含以一具有染料分散或溶解於其中之超臨界流體來灌注該物件，及其中在該浸沒步驟中使該物件染色係包含提供一含有一染料於溶液中之加熱流體，並在該加熱流體中浸沒該物件以製作一經染色、發泡之物件，其中該超臨界流體包含一陰離子性染料或非離子性染料。
  5. 如請求項4之方法，其中該超臨界流體進一步包含一極性液體。
  6. 如請求項1之方法，其進一步包含在製作該經染色、發泡之物件後，模製該經染色、發泡之物件。
  7. 一種發泡一物件之方法，該方法包含：以一超臨界流體灌注該物件；從該超臨界流體中移出該物件，及下列一者(i)將該物件浸沒於一加熱流體，或(ii)以紅外線或微波輻射照射該物件以發泡該物件，其中該物件係在該灌注步驟及該浸沒步驟中之至少一者經染色，其中在該灌注步驟中使該物件染色係包含以一具有染料分散或溶解於其中之超臨界流體來灌注該物件，及其中在該浸沒步驟中使該物件染色係包含提供一含有一染料於溶液中之加熱流體，並在該加熱流體中浸沒該物件以製作一經染色、發泡之物件，並在其製 作完成後模製該經染色、發泡之物件，其中該發泡物件為一丸粒、珠粒、或顆粒，並進一步包含一將多個該等發泡物件模製在一起之步驟。
  8. 如請求項7之方法，其中該等多個發泡物件包含至少兩個不同顏色之物件。
  9. 如請求項8之方法，其中於一起被模製之前，該等多個發泡物件係以一黏著劑塗覆。
  10. 如請求項8之方法，其中該等多個發泡物件係在一未經發泡的熱塑性彈性體之基體內一起被模製。
  11. 如請求項8之方法，其中該等多個發泡物件係在一已發泡的熱塑性彈性體之基體內一起被模製。
  12. 如請求項1之方法，其中該超臨界流體包含一陰離子性染料或非離子性染料，且進一步包含一極性液體。
  13. 如請求項4之方法，其中該熱塑性彈性體包含熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體、熱塑性聚脲彈性體、熱塑性聚醯胺彈性體、及熱塑性聚酯彈性體之至少一者。
  14. 如請求項4之方法，其中，在從該超臨界流體移出該物件後，該物件被浸沒在該加熱流體中，且該加熱流體包含水、一陰離子性染料、及選自於可溶性四丁基銨化合物及四己基銨化合物之第四(四烷基)銨鹽。
  15. 如請求項4之方法，其進一步包含在製作該經染色、發泡之物件後，模製該經染色、發泡之物件。
  16. 如請求項7之方法，其中該熱塑性彈性體包含熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體、熱塑性聚脲彈性體、熱塑性聚醯胺 彈性體、及熱塑性聚酯彈性體之至少一者。
  17. 如請求項7之方法，其中，在從該超臨界流體移出該物件後，該物件被浸沒在該加熱流體中，且該加熱流體包含水、一陰離子性染料、及選自於可溶性四丁基銨化合物及四己基銨化合物之第四(四烷基)銨鹽。
  18. 如請求項7之方法，其中該超臨界流體包含一陰離子性染料或非離子性染料，且進一步包含一極性液體。
  19. 一種中底，其係藉由包含以下步驟之方法製作：以一超臨界流體灌注包含熱塑性彈性體之物件，其中該等物件為丸粒、珠粒、或顆粒；從該超臨界流體中移出該等物件，及下列一者(i)將該等物件浸沒於一加熱流體以發泡該等物件，或(ii)以紅外線或微波輻射照射該等物件以發泡該等物件；於一中底模具中排列該等發泡物件；及將該等發泡物件模製在一起以形成該中底，其中該等物件係在該灌注步驟及該浸沒步驟中之至少一者經染色，其中在該灌注步驟中使該等物件染色係包含以一具有染料分散或溶解於其中之超臨界流體來灌注該等物件，及其中在該浸沒步驟中使該等物件染色係包含提供一含有一染料於溶液中之加熱流體，並在該加熱流體中浸沒該等物件以製作經染色、發泡之物件。
  20. 如請求項19之中底，其中該中底具有不同顏色之區域。
  21. 如請求項19之中底，其中該等發泡物件包含至少兩個不同顏色之物件。
  22. 如請求項19之中底，其中於一起被模製之前，該等發泡物件係以一黏著劑塗覆。
  23. 如請求項19之中底，其中該等發泡物件係在一未經發泡的熱塑性彈性體之基體內一起被模製。
  24. 如請求項19之中底，其中該等發泡物件係在一已發泡的熱塑性彈性體之基體內一起被模製。
  25. 如請求項19之中底，其中該熱塑性彈性體包含熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體、熱塑性聚脲彈性體、熱塑性聚醯胺彈性體、及熱塑性聚酯彈性體之至少一者。
  26. 如請求項19之中底，其中，在從該超臨界流體移出該等物件後，該等物件被浸沒在該加熱流體中，且該加熱流體包含水、一陰離子性染料、及選自於可溶性四丁基銨化合物及四己基銨化合物之第四(四烷基)銨鹽。
  27. 如請求項19之中底，其中該超臨界流體包含一陰離子性染料或非離子性染料，且進一步包含一極性液體。
  28. 一種中底，其係藉由包含以下步驟之方法製作：以一超臨界流體灌注物件，其中該等物件為丸粒、珠粒、或顆粒；從該超臨界流體中移出該等物件，及下列一者(i)將該等物件浸沒於一加熱流體以發泡該等物件，或(ii)以紅外線或微波輻射照射該等物件以發泡該等 物件；於一中底模具中排列該等發泡物件；及將該等發泡物件模製在一起以形成該中底，其中該等物件係在該灌注步驟及該浸沒步驟中之至少一者經染色，其中在該灌注步驟中使該等物件染色係包含以一具有陰離子性染料或非離子性染料分散或溶解於其中之超臨界流體來灌注該等物件，及其中在該浸沒步驟中使該等物件染色係包含提供一含有陰離子性染料或非離子性染料於溶液中之加熱流體，並在該加熱流體中浸沒該等物件以製作經染色、發泡之物件。
  29. 如請求項28之中底，其中該超臨界流體進一步包含一極性液體。
  30. 如請求項28之中底，其中該中底具有不同顏色之區域。
  31. 如請求項28之中底，其中該等發泡物件包含至少兩個不同顏色之物件。
  32. 如請求項28之中底，其中於一起被模製之前，該等發泡物件係以一黏著劑塗覆。
  33. 如請求項28之中底，其中該等發泡物件係在一未經發泡的熱塑性彈性體之基體內一起被模製。
  34. 如請求項28之中底，其中該等發泡物件係在一已發泡的熱塑性彈性體之基體內一起被模製。
  35. 如請求項28之中底，其中該物件包含熱塑性彈性體，其中該熱塑性彈性體包含熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體、熱塑性聚脲彈性體、熱塑性聚醯胺彈性體、及熱塑性聚酯 彈性體之至少一者。
  36. 如請求項28之中底，其中，在從該超臨界流體移出該等物件後，該等物件被浸沒在該加熱流體中，且該加熱流體包含水、一陰離子性染料、及選自於可溶性四丁基銨化合物及四己基銨化合物之第四(四烷基)銨鹽。
  37. 如請求項19之中底，其中該等物件具有至少為10毫米或以下之維度。
  38. 如請求項19之中底，其進一步包含：將該等物件在高於周圍溫度至低於該熱塑性彈性體之Tm之溫度下退火。
  39. 如請求項28之中底，其中該等物件具有至少為10毫米或以下之維度。
  40. 如請求項35之中底，其進一步包含：將該等物件在高於周圍溫度至低於該熱塑性彈性體之Tm之溫度下退火。
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