KR20190045229A - 마이크로파 발포 - Google Patents

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KR20190045229A
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프랭크 프리속
미카엘 함스
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은, 발포제를 포함하는 열가소성 엘라스토머의 발포 방법으로서, 여기서 엘라스토머가 적어도 부분적으로 용융하고 발포하여 폼을 제공하는 정도로, 전자기 방사선에 의해 엘라스토머를 가열하며, 여기서 전자기 방사선의 주파수는 0.01 GHz 내지 300 GHz 범위인 발포 방법에 관한 것이다. 추가의 주제는 이 방법에 적절한 재료 및 이의 용도를 포함한다.

Description

마이크로파 발포
본 발명은 열가소성 엘라스토머의 발포 방법으로서, 여기서 엘라스토머는 전자기 방사선에 의해 가열하고, 발포제가 그 결과로서 팽창하여 엘라스토머를 폼으로 바꾸는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이 방법에 의해 제조된 몰딩, 및 이 몰딩의 제조에 적절한 열가소성 엘라스토머 분말에 관한 것이다.
열가소성 엘라스토머 및 이로 제조된 폼이 장기간 동안 공지되어 왔다. 예컨대, DE 4 006 648은 소결에 의한 셀룰러 폴리우레탄 몰딩의 제조 공정을 기재한다. DE 4 107 454도 열가소성 폴리우레탄의 발포 방법을 기재한다. EP 2 430 097(하이브리드 폼)은 열가소성 폴리우레탄으로 이루어진 압출 폼을 기재한다. EP 1 979 401은 열가소성 폴리우레탄을 베이스로 하는 폼을 기재하고, 팽창 TPU도 기재한다.
이들 공정에서는, 제1 단계에서 엘라스토머가, 나중에 열의 작용 하에서 팽창하여 엘라스토머 중의 가스 충전 내포를 가져오는 발포제와 함께 제공된다. 충분한 발포제가 존재하는 경우, 이런 식으로 폼이 생성된다. 특정 공정 조건, 예컨대 펠렛화된 엘라스토머의 제조에서의 역압으로 인해, 엘라스토머 중의 발포제는 발포되지 않은 상태로 유지되고 추후 성형 동안에만 팽창될 수 있다. 몰딩이 내내 가열되어야 하므로, 공정은 매우 장시간이 걸린다. 동시에, 온도에 따라 엘라스토머에 침투하는 깊이에 의해, 주형으로부터의 꺼내기 및 폼의 크기가 제한된다.
따라서, 본 발명의 목적은 기재된 공정이 단점을 극복하고 더 양호한 공정을 제공하는 것이다.
이 목적은, 엘라스토머가 적어도 부분적으로 용융하고 이에 따라 발포하여 폼을 제공하는 정도로, 전자기 방사선에 의해 가열되는, 발포제를 포함하는 열가소성 엘라스토머로서, 여기서 전자기 방사선의 주파수는 0.01 GHz 내지 300 GHz, 바람직하게는 0.01 GHz 내지 100 GHz, 특히 바람직하게는 0.1 GHz 내지 50 GHz 범위인 열가소성 엘라스토머에 의해 놀랍게도 달성된다. 화학적 구조 또는 적절한 첨가제의 첨가로 인해 특히 이 목적에 잘 맞는 엘라스토머도 본 발명에 의해 제공된다.
다른 바람직한, 발포제를 포함하는 열가소성 엘라스토머의 발포 방법에서, 발포제가 엘라스토머를 팽창시키도록, 바람직하게는 팽창시켜 폼을 제공하도록, 전자기 방사선에 의해 엘라스토머를 가열하며, 여기서 전자기 방사선의 주파수는 0.01 GHz 내지 300 GHz, 바람직하게는 0.01 GHz 내지 100 GHz, 특히 바람직하게는 0.1 GHz 내지 50 GHz 범위이고, 엘라스토머는 열가소성 폴리우레탄(TPU), 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 및 열가소성 코폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택된다.
발포제는 물리적 발포제 또는 화학적 발포제일 수 있다. 엘라스토머에 포함되는 물리적 발포제의 경우, 엘라스토머 또는 이의 일부가 용융되기 시작하자마자, 팽창 공정이 개시된다. 여기서 물리적 발포제는 엘라스토머에 포함된다. 화학적 발포제는, 이의 분해 온도가 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄의 용융 온도보다 크도록, 당업자가 선택한다. 바람직하게는 23℃에서 고체인 화학적 발포제를 발포 전에 엘라스토머와 균질하게 혼합한다. 여기서, 엘라스토머의 크기는 결과로 나오는 폼의 공극에 중요한 영향을 미친다. 엘라스토머 중 발포제의 균질한 분포가 선호된다. 그러나, 특정 구체예에 대해서는, 발포제를 또한 비균질하게 분포시킬 수 있으며, 이에 의해 특정 폼, 예컨대 일체형 폼이 이러한 식으로 제조될 수 있다. 발포제의 선택적 도입에 의해, 단리형 폼 유사 구조체, 바람직하게는 그림 또는 표기가, 다르게 비발포된 엘라스토머에서 생성될 수 있다.
추가의 바람직한 구체예에서, 통과 시간 튜브(transit time tube), 예컨대 클라이스트론, 이동장 튜브(moving field tube) 또는 마그네트론, 고정 주파수용 건 다이오드에 의해, 전자기파가 생성된다. 다른 바람직한 구체예에서, 큰 주파수 범위에 대해서는 후진파 발진기가, 또는 몰딩의 개별 영역 및/또는 층의 방향성 방사 및 가열을 위해서는 메이저가 사용된다.
전자기 방사선의 작용 하에서는 엘라스토머가 완전히 용융될 필요가 없다. 상기 기재된 바와 같이, 바람직한 구체예에서 엘라스토머의 단지 일부가 목표로 하는 방식으로 가열되어, 3차원 구조체가 형성된다. 예컨대, 발포 표기 또는 그림을 이러한 식으로 제조할 수 있다.
표현 "엘라스토머가 적어도 부분적으로 용융한다"에 의해, 엘라스토머의 국소적으로 제한된 용융도 지칭된다. 이는 존재하는 전체 엘라스토머를 기준으로 하여, 이것이 부분적으로만 용융되는 것이다.
이 주파수 범위에서의 전자기 방사선의 깊은 작용으로 인해, 몰딩을 제공하는 성형에서는 불가능했지만, 엘라스토머의 빠르고 목표로 하는 정확하게 계량 가능한 가열이 가능하고, 이에 따라 외부에서 내부로 느리게 열을 침투시킬 필요없이 빠른 발포가 가능하다. 이러한 식으로, 더 깊은 층에서 가열을 또한 실시할 수 있다.
종래의 공정에 비한 이 공정의 추가의 이점은, 주형이 더 이상 열 전도성일 필요가 없고, 또한 용융 에너지 저장을 위한 높은 열용량을 필요로 하지 않다는 것이다. 이에 따라 금속 주형이 필요하지 않을 수 있다.
대신에, 마이크로파 흡수가 없는 내고온성 중합체 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 재료는 예컨대 마이크로파 그릇용 재료로서 공지되어 있다.
중합체로 제조된 주형의 이용은, 기재된 공정을 소형 실시의 제조를 위한 매우 유리한 대안으로 만들 수 있는데, 왜냐하면 주형의 제조 비용이 상당히 낮기 때문이다.
선호되는 파장을 갖는 전자기파를 흡수하지 않거나 실질적으로 흡수하지 않고 매우 높은 융점을 갖는 중합체를 사용한다. 폴리에테르 설폰, 실리콘, 폴리에테르 케톤, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리메틸펜텐이 바람직하고, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 케톤 및 실리콘 고무가 특히 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 엘라스토머는 이들 중합체로 제조된 주형 중에서 발포시킨다.
엘라스토머의 착색도 다양한 설계를 가능하게 한다.
이 공정의 추가의 이점은, 상이한 강도를 갖는 개별 영역의 조사에 의해, 자유 구조화되고 국소 개별 발포된 폼이 제조 가능하다는 것이다.
바람직한 구체예에서, 엘라스토머는 이의 화학적 구조로 인해 그 자체가 전자기 방사선을 흡수할 수 있다. 따라서, 에스테르, 아미드, 우레탄, 에테르, 알콜 또는 카르보닐 기 등을 포함하는 중합체가 바람직하다.
그러나, 전자기 방사선을 흡수하여 이에 따라 열가소성 수지의 연화를 가져오는 첨가제의 첨가시, 모든 열가소성 수지, 바람직하게는 열가소성 엘라스토머는 전자기 방사선에 의해 동일하게 잘 발포될 수 있다.
이들 첨가제의 첨가없이 또는 이들 첨가제의 소량의 첨가만으로 또한 발포되는 바람직한 열가소성 엘라스토머는 열가소성 폴리우레탄(TPU), 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 바람직하게는 폴리에테르 에스테르 및/또는 폴리에스테르 에스테르, 열가소성 코폴리아미드 및 열가소성 스티렌 또는 부타디엔 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택된다.
다른 바람직한 구체예에서, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 폴리에테르 에스테르 및 폴리에스테르 에스테르로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 열가소성 폴리아미드는 폴리에테르아미드 및 폴리에스테르아미드로 이루어진 군에서 선택되며, 2개의 선호되는 군에서 동시에 선택하는 것도 가능하다.
다른 추가의 바람직한 폴리아미드는 폴리아미드 12, 폴리아미드 6/12 및 폴리아미드 12/12이다.
열가소성 폴리우레탄(TPU)을 베이스로 하는 엘라스토머를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 전자기 방사선을 흡수하는 첨가제의 코팅 또는 첨가없이, 열가소성 엘라스토머, 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄을 사용한다.
사용되는 열가소성 엘라스토머, 특히 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 쇼어 경도가 30 A 내지 83 D, 바람직하게는 35 A 내지 78 D, 특히 40 A 내지 74 D 범위이다.
일부 용도에 대해서는, 엘라스토머의 매우 빠른 가열이 요구되거나, 또는 엘라스토머 그 자체가 전자기 방사선을 원하지 않게 작은 정도로 흡수한다. 이들 경우에는, 전자기 방사선의 흡수를 증가시키는 첨가제가 첨가된다. 이는, 첨가제 그 자체가 전자기 방사선을 흡수함을 의미하며, 이 때 흡수는 엘라스토머의 가열에 현저하게 기여할 정도로 아주 크다. 본 발명의 목적을 위해, 엘라스토머의 가열에 현저하게 기여한다는 것은, 첨가제의 첨가에 의해 엘라스토머 샘플이 융용되기 위해 가열되어야 하는 시간이 상당히 단축됨을 의미한다. 여기서, 샘플은 본 발명에 따른 폼의 제조를 위해 사용되는 전자기 방사선의 파장에 처한다. 용융의 발생까지의 시간 차이를 측정하기 위해, 엘라스토머를 발포제없이 캐스팅하여 약 5 mm의 두게를 갖는 시트를 얻는다. 이 시트로부터 1 cm 측면 길이를 갖는 직사각형 조각을 절단하고, 사용되는 전자기 방사선을 생성시키는 라디에이터에 노출시킨다. 여기서, 샘플을 우선 1 시간 동안 23℃에서 컨디셔닝한 후, 즉시 전자기 방사선에 노출시키고, 가시적인 용융이 일어날 때까지의 시간을 기록한다. 본 발명의 목적을 위해, 가시적인 용융이란, 표면의 제1 유동이 일어나는 시점이다. 약 1 분 후에 용융이 일어나도록, 전자기 방사선을 계량한다(t1).
이어서, 동일한 식으로 처리했지만 첨가제를 포함하는 엘라스토머로부터 제조된 샘플이 동일한 절차를 거치게 한다(t2). 첨가제의 첨가없는 시간(t1)에 대한 시간 차이(t1-t2)의 비가 0.1 초과, 더욱 바람직하게는 0.3 초과, 특히 0.5 초과일 때, 첨가제가 엘라스토머의 가열에 현저하게 기여하는 것이다.
폴리아미드
본 발명의 방법에 적절한 열가소성 폴리아미드는, 아민 및 카르복실산 또는 이의 에스테르의 반응에 의해, 문헌으로부터 공지된 모든 통상적인 공정에 의해 얻을 수 있다. 여기서 아민 및/또는 카르복실산은 추가로 R-O-R형의 에테르 단위를 포함하며, 여기서 R은 지방족 또는 방향족 유기 라디칼이다. 일반적으로, 하기 부류의 화합물로부터 선택되는 단량체가 사용된다:
HOOC-R'-NH2[여기서 R'는 방향족 또는 지방족일 수 있고, 바람직하게는 R-O-R형의 에테르 단위를 포함한다. R은 지방족 또는 방향족 유기 라디칼, 방향족 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산 또는 이의 에스테르 및 또한 R-O-R(식 중, R은 지방족 또는 방향족 유기 라디칼임)형의 에테르 단위를 포함하는 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 예컨대 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산 및 포화 디카르복실산으로서의 데칸디카르복실산 및 또한 말레산, 푸마르산, 아코니트산, 이타콘산, 테트라히드로프탈산 및 불포화 디카르복실산으로서의 테트라히드로테레프탈산, 및 또한 R-O-R(식 중, R은 지방족 및/또는 방향족 유기 라디칼임)형의 에테르 단위를 포함하는 지방족 디카르복실산이다.],
일반식 H2N-R"-NH2의 디아민(여기서 R"는 방향족 및 지방족일 수 있고, 바람직하게는 R-O-R형의 에테르 단위를 포함하며, 순수 지방족 및/또는 방향족 유기 라디칼이다.),
락탐, 예컨대 ε-카프로락탐, 피롤리돈 또는 라우로락탐, 및 또한 아미노산. 언급된 카르복실산 또는 이의 에스테르 및 언급된 아민, 락탐 및 아미노산과는 별도로, 본 발명의 방법에 사용되는 폴리에테르아민을 제공하기 위한 이들 부류의 화합물의 모든 추가의 통상적인 대표예를 사용할 수 있다. 또한, 폴리테트라히드로푸란과 아미드 구조의 혼합 생성물이 공지되어 있으며, 마찬가지로 바람직하게 사용될 수 있다.
블록 공중합체
블록 공중합체 구조를 갖는, 본 발명에 따라 사용되는 열가소성 엘라스토머는 바람직하게는 비닐방향족, 부타디엔 및 이소프렌 단위 및 또한 폴리올레핀 및 비닐 단위, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및 비닐 아세테이트 단위를 포함한다. 스티렌-부타디엔 공중합체가 바람직하다.
폴리에테르 에스테르 및 폴리에스테르 에스테르
4∼20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및 지방족 디카르복실산 또는 이의 에스테르와, 적절한 지방족 및 방향족 디올 및 폴리올의 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응에 의해, 문헌으로부터 공지된 모든 통상적인 공정에 의해 열가소성 폴리에테르 에스테르 및 폴리에스테르 에스테르를 제조할 수 있다. 상응하는 제조 공정이 예컨대 문헌["Polymer Chemistry", lnterscience Publ., New York, 1961, pages　111-127; Kunststoffhandbuch, volume　VIII, C.　Hanser Verlag, Munich 1973 및 Journal of Polymer Science, Part A1, 4, pages　1851-1859 (1966)]에 기재되어 있다.
적절한 방향족 디카르복실산은 예컨대, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산 또는 이의 에스테르이다. 적절한 지방족 디카르복실산은, 예컨대, 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산 및 포화 디카르복실산으로서의 데칸디카르복실산 및 말레산, 푸마르산, 아코니트산, 이타콘산, 테트라히드로프탈산 및 불포화 디카르복실산으로서의 테트라히드로테레프탈산이다.
적절한 디올 성분은 예컨대, 일반식 HO-(CH2)n-OH(식 중, n은 2∼20의 정수임)의 디올이다. 적절한 디올은 예컨대, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올이다.
에스테르 교환 반응에 의해 열가소성 폴리에테르 에스테르를 제조할 수 있는 폴리에테롤은 바람직하게는 일반식 HO-(CH2)n-O-(CH2)m-OH(식 중, n 및 m은 동일 또는 상이할 수 있으며, n 및 m은 각각 서로 독립적으로 2∼20 범위의 정수임)의 것들이다.
폴리에테르 에스테르의 제조에 사용될 수 있는 불포화 디올 및 폴리에테롤은 예컨대, 1,4-부텐디올 및 또한 방향족 단위를 포함하는 디올 및 폴리에테롤이다.
언급된 카르복실산 및 이의 에스테르 및 언급된 알콜과는 별도로, 본 발명의 방법에 사용되는 폴리에테르 에스테르 및 폴리에스테르 에스테르를 제공하기 위한 화합물의 이들 부류의 모든 추가의 통상적인 대표예를 사용할 수 있다. 방향족 디카르복실산 및 단쇄 디올로부터 블록 공중합체의 경질상이, 수 평균 분자량 Mw가 500 g/몰 내지 3000 g/몰 범위인 예비 성형된 지방족, 이작용성 폴리에스테르로부터 연질상이 보통 형성된다. 경질상과 연질상의 커플링은, 추가로 예컨대 말단 알콜기와 반응하는 디이소시아네이트와 같은 반응성 연결체에 의해 실시될 수 있다.
TPU 화학
열가소성 폴리우레탄이 적당하게 공지되어 있다. 이는 임의로 (d) 촉매 및/또는 (e) 통상적인 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에, (a) 이소시아네이트와, (b) 수 평균 분자량이 0.5×103 g/몰 내지 100×103 g/몰인 이소시아네이트/폴리올에 대해 반응성이 있는 화합물, 및 임의로 (c) 분자량이 0.05×103 g/몰 내지 0.499×103 g/몰인 쇄 연장제의 반응에 의해 제조된다.
성분 (a) 이소시아네이트, (b) 이소시아네이트/폴리올에 대해 반응성이 있는 화합물, (c) 쇄 연장제는 형성 성분으로서 개별적으로 또는 총괄적으로 지칭된다. 촉매 및/또는 통상적인 보조제 및/또는 첨가제를 포함하는 형성 성분도 출발 재료로서 지칭된다.
TPU의 경화 및 용융 지수를 조정하기 위해, 용융 지수가 감소하는 동안, 쇄 연장제(c)의 함량이 증가함에 따라 경도 및 용융 점도를 증가시키지 않고, 사용되는 형성 성분 (b) 및 (c)의 양의 몰비를 변경할 수 있다.
더 연질의 열가소성 폴리우레탄, 예컨대 쇼어 A 경도가 95 미만, 바람직하게는 70 내지 95 쇼어 A인 폴리우레탄을 제조하기 위해, 형성 성분 (b) 및 (c)의 결과로 나오는 혼합물이 200 초과, 특히 230 내지 450의 히드록실 당량을 갖도록, 폴리히드록실 화합물(b)로도 지칭되는 실질적으로 이작용성인 폴리올(b) 및 쇄 연장제(c)를, 유리하게는 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:4.5의 몰비로 사용하는 것이 바람직하며, 한편, 더 경질의 TPU, 예컨대 쇼어 A 경도가 98 초과, 바람직하게는 55 쇼어 D 내지 75 쇼어 D를 갖는 TPU를 제조하기 위해, (b)와 (c)의 결과로 나오는 혼합물이 110 내지 200, 바람직하게는 120 내지 180의 히드록실 당량을 갖도록, (b):(c)의 몰비는 1:5.5 내지 1:15, 바람직하게는 1:6 내지 1:12 범위이다.
본 발명에 따른 TPU를 제조하기 위해, 형성 성분 (a), (b) 및 바람직한 구체예에서는 또한 (c)를, 바람직하게는 촉매(d) 및 임의로 보조제 및/또는 첨가제(e)의 존재 하에, 성분 (b) 및 (c)의 히드록실기의 총합에 대한 디이소시아네이트(a)의 NCO기의 당량비가 0.95-1.10:1, 바람직하게는 0.98-1.08:1, 특히 약 1.0-1.05:1이 되는 양으로 반응시킨다.
본 발명에 따르면, TPU의 중량 평균 분자량이 적어도 0.1×106 g/몰, 바람직하게는 적어도 0.4×106 g/몰, 특히 0.6×106 g/몰 초과인 TPU를 제조하는 것이 바람직하다. TPU의 중량 평균 분자량에 대한 상한은 일반적으로 가공성 및 또한 소정 특성 스펙트럼에 의해 결정된다. TPU의 수 평균 분자량은 바람직하게는 0.8×106 g/몰 이하이다. TPU 및 또한 형성 성분 (a) 및 (b)에 대해 상기 기재된 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 중량 평균이다.
유기 이소시아네이트(a)로서, 지방족, 지환족, 방향지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트, 더욱 바람직하게는 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 파라페닐렌 2,4-디이소시아네이트(PPDI), 테트라메틸렌크실렌 2,4-디이소시아네이트(TMXDI), 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트(H12 MDI) 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨일렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 디페닐메탄 1,2-디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI) 및 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트(H12 MDI)를 사용하는 것이 바람직하고, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(4,4'-MDI)가 특히 바람직하다.
이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 화합물(b)로서, 500 g/몰 내지 8×103 g/몰, 바람직하게는 0.7×103 g/몰 내지 6.0×103 g/몰, 특히 0.8×103 g/몰 내지 4.0×103 g/몰 범위의 분자량을 갖는 것들이 바람직하다.
이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 화합물(b)은 통계학적 평균으로 적어도 1.8 내지 3.0 이하의 제레비티노프 활성(Zerewitinoff-active) 수소 원자를 가지며; 이 숫자는 또한 이소시아네이트에 대해 반응성이 있으며 하나의 분자로부터 산출된, 분자의 이소시아네이트 반응성 기의 이론적 몰량을 제공하는 화합물 (b)의 작용가로서 지칭된다. 작용가는 바람직하게는 1.8 내지 2.6 범위, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 2.2 범위, 특히 2이다.
이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 화합물은 실질적으로 선형이며, 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 1종의 물질 또는 언급한 요건을 충족시키는, 다양한 물질의 혼합물이다.
이들 장쇄 화합물은, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 함량을 기준으로, 1 당량 몰% 내지 80 당량 몰%의 몰비로 사용된다.
이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 화합물(b)은 바람직하게는 히드록실기, 아미노기, 머캅토기 또는 카르복실기에서 선택되는 반응성 기를 갖는다. 히드록실기가 바람직하다. 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 화합물(b)은 특히 바람직하게는 폴리에스테롤, 폴리에테롤 및 폴리카르보네이트 디올(이들은 용어 "폴리올"로도 정리됨)로 이루어진 군에서 선택된다.
폴리에스테르 디올, 바람직하게는 폴리카프로락톤, 및/또는 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 폴리에테르 디올, 더욱 바람직하게는 산화에틸렌, 산화프로필렌 및/또는 산화부틸렌을 베이스로 하는 것들, 바람직하게는 폴리프로필렌 글리콜이 바람직하다. 하나의 특히 바람직한 폴리에테르는 폴리테트라히드로푸란(PTHF), 특히 폴리에테롤이다.
하기 군에서 선택되는 폴리올이 특히 바람직하다: 아디프산, 숙신산, 펜탄디온산, 세바크산 또는 이들의 혼합물 및 1,2-에탄디올 및 1,4-부탄디올의 혼합물을 베이스로 하는 코폴리에스테르, 아디프산, 숙신산, 펜탄디온산, 세바크산 또는 이들의 혼합물 및 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올의 혼합물을 베이스로 하는 코폴리에스테르, 아디프산, 숙신산, 펜탄디온산, 세바크산 또는 이들의 혼합물 및 3-메틸펜탄-1,5-디올 및/또는 폴리테트라메틸렌 글리콜(폴리테트라히드로푸란, PTHF)을 베이스로 하는 폴리에스테르.
아디프산, 및 1,2-에탄디올 및 1,4-부탄디올의 혼합물을 베이스로 하는 코폴리에스테르, 또는 아디프산, 및 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올을 베이스로 하는 코폴리에스테르, 또는 아디프산 및 폴리테트라메틸렌 글리콜(폴리테트라히드로푸란 PTHF) 또는 이들의 혼합물을 베이스로 하는 코폴리에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
폴리올로서 아디프산 및 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTHF) 또는 이들의 혼합물을 베이스로 하는 폴리에스테르를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 쇄 연장제(c)를 사용하며; 이는 바람직하게는 분자량이 0.05×103 g/몰 내지 0.499×103 g/몰이고, 바람직하게는 작용기로도 지칭되는 2개의 이소시아네이트 반응성기를 갖는, 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 지환족 화합물이다.
쇄 연장제(c)는 바람직하게는 1,2-에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디메탄올시클로헥산 및 네오펜틸 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 쇄 연장제이다. 1,2-에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군에서 선택되는 쇄 연장제가 특히 적절하다.
매우 특히 바람직한 쇄 연장제는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 에탄디올이다.
바람직한 구체예에서, 촉매(d)가 형성 성분과 함께 사용된다. 이는 특히 이소시아네이트(a)의 NCO기와, 이소시아네이트에 대해 반응성이 있는 화합물(b) 및 사용되는 경우 쇄 연장제(c)의 히드록실기 사이의 반응을 촉진하는 촉매이다. 바람직한 촉매는 3급 아민, 특히 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄이다. 다른 바람직한 구체예에서, 촉매는 유기 금속 화합물, 예컨대 티탄 에스테르, 철 화합물, 바람직하게는 아세틸아세톤산철(III), 주석 화합물, 바람직하게는 카르복실산의 주석 화합물, 특히 바람직하게는 디아세트산주석, 디옥토산주석, 디라우르산주석 또는 디알킬주석 염, 더욱 바람직하게는 디아세트산디부틸주석, 디라우르산디부틸주석 또는 카르복실산의 비스무트 염, 바람직하게는 데칸산비스무트이다.
특히 바람직한 촉매는 디옥토산주석, 데칸산비스무트, 티탄 에스테르이다.
촉매(d)는 바람직하게는 이소시아네이트 반응성 화합물(b) 100 중량부당 0.0001 내지 0.1 중량부의 양으로 사용된다.
촉매(d)와는 별도로, 통상의 보조제(e)도 형성 성분 (a) 내지 (c)에 첨가할 수 있다. 예로서 계면 활성 물질, 충전제, 난연제, 조핵제, 산화 억제제, 윤활제 및 이형제, 염료 및 안료, 임의로 바람직하게는 가수분해, 빛, 열 또는 탈색에 대한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 보강 재료 및/또는 가소제를 언급할 수 있다.
발포제
발포를 실시하기 위해, 폴리우레탄 제조에서 통상적인 발포제(f)를 사용할 수 있다. 적절한 발포제는, 예컨대, 저비점 액체이다. 바람직하게는 유기 폴리이소시아네이트에 대해 불활성이고 비점이 200℃ 미만인 액체가 적절하다.
바람직하게 사용되는 이러한 액체의 예는 할로겐화, 바람직하게는 플루오르화 탄화수소, 예컨대 염화메틸렌 및 디클로로모노플루오로메탄, 퍼플루오르화 또는 부분 플루오르화 탄화수소, 바람직하게는 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄 및 헵타플루오로프로판, 탄화수소, 바람직하게는 n-부탄 및 이소부탄, n-펜탄 및 이소펜탄 및 또한 이들 탄화수소의 산업적 혼합물, 프로판, 프로필렌, 헥산, 헵탄, 시클로부탄, 시클로펜탄 및 시클로헥산, 디알킬 에테르, 바람직하게는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 및 푸란, 카르복실산 에스테르, 바람직하게는 메틸 및 에틸 포르메이트, 케톤, 바람직하게는 아세톤, 및/또는 플루오르화 및/또는 퍼플루오르화, 3급 알킬아민, 바람직하게는 퍼플루오로디메틸이소프로필아민이다. 이들 저비점 액체와 1종의 다른 것 및/또는 다른 치환 또는 비치환 탄화수소의 혼합물도 사용할 수 있다. 결합된 형태로 우레아기를 포함하는 엘라스토머로 이루어진 이러한 셀룰러 탄성 몰딩의 제조를 위한 저비점 액체의 가장 유리한 양은, 달성하고자 하는 밀도 및 또한 바람직하게는 또한 포함되는 물의 양에 따라 달라진다. 출발 재료에 포함되는 물은 그 자체가 발포제로서 작용하며, 그대로 사용된다.
일반적으로, 엘라스토머의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 11 중량%의 양이 만족스러운 결과를 제공한다.
출발 재료에 대한 이의 불활성화도에 따라, 액체 발포제를 엘라스토머의 제조에서 되도록 빨리 혼입할 수 있다. 그러나, 열가소성 엘라스토머가 즉시 팽창하지 않게 하기 위해서, 엘라스토머가 고체가 되어 발포제를 보유할 때까지, 역압을 인가해야 한다.
다른 바람직한 구체예에서, 완성된 엘라스토머가 발포제로 포화될 때까지, 이 엘라스토머를 발포제와 접촉시킨다. 포화도에 의해, 향후의 폼의 구조가 영향을 받을 수 있다.
다른 구체예에서, 액체 발포제가 불활성 캐리어, 바람직한 구체예에서는 중공 미소구체를 차지하여, 이러한 형태로 엘라스토머에 첨가된다.
특히 바람직한 구체예에서, 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄을 베이스로 하는 펠렛화된 엘라스토머를 상기 언급된 방법 중 하나에 의해 발포제로 로딩한다.
다른 바람직한 구체예에서, 엘라스토머를 분말로 분쇄하고, 상기 언급된 불활성 캐리어와 혼합한다.
추가의 바람직한 구체예에서, 엘라스토머를 25℃에서 고체인 발포제와 혼합한다. 여기서, 엘라스토머는 바람직하게는 분말로서 존재한다.
고체 발포제는 마찬가지로 바람직하게는 분말, 바람직하게는 평균 입도가 1 ㎛ 내지 300 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 내지 100 ㎛, 특히 10 ㎛ 내지 80 ㎛인 분말의 형태로 존재한다. 입도를 통해, 분해 온도 및 분해 속도에 영향을 미치게 할 수 있다. 입도가 작을수록, 분해 속도가 빠르다. 동시에, 폼의 형태는 분말의 유형, 양 및 크기를 통해 영향을 받을 수 있다.
고체 발포제로서, 너무 크지 않으며 높은 가스 수율을 갖는 특정 온도 범위 내에서 분해되는 화학적 화합물을 사용하는 것이 유리하다. 여기서, 분해 온도는 발포되는 열가소성 엘라스토머, 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 가공 온도 및 열 안정성에 매칭되어야 한다. 실험에 의해 각각의 조건을 용이하게 결정할 수 있다. 열 축적 및 이에 따른 TPU의 연소를 회피하기 위해, 발포제의 분해가 너무 자발적으로 일어나서는 안 된다.
고체 발포제는 바람직하게는 TPU와 균질하게 혼합될 수 있어야 하고, 건강에 유해하지 않으면서, 가능하게는 셀룰러 PU 몰딩의 열 안정성 및 기계적 특성에 부정적인 영향을 미치지 않고, 풍화되지 않고, 변색을 일으키지 않는 분해 생성물을 제공해야 한다.
적어도 부분적으로 또는 실질적으로 완전히 이들 요건을 만족시키는 바람직한 고체 발포제는 아조 화합물, 히드라진, 세미카르바졸, 트리아졸, N-니트로소 화합물, 탄산염, 탄산수소염, 황산수소염, 암모늄 화합물이다.
바람직한 아조 화합물은 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카르복사미드 및 아조디카르복실산바륨으로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직한 히드라진은 디페닐 설폰 3,3'-디설포히드라지드, 4,4'-옥시비스(벤젠설포히드라지드), 트리히드라지노트리아진 또는 아릴비스(설포히드라지드)이다.
바람직한 세미카르바지드는 p-톨루엔설포닐 세미카르바지드 또는 4,4'-옥시비스(벤-15-엔설포닐 세미카르바지드)이다.
바람직한 트리아졸은 5-모르폴일-1,2,3,4-티아트리아졸이다.
바람직한 N-니트로소 화합물은 N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 또는 N,N-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드이다.
언급된 화합물 중에서, 아조 화합물의 군 및 히드라진의 군으로부터의 것들이 특히 바람직하고, 아조비스이소부티로니트릴, 디페닐설폰 3,3'-디설포히드라지드 및/또는 4,4'-옥시비스(벤젠설포히드라지드) 및 특히 아조디카르복사미드가 더욱 바람직하다.
고체 발포제는 개별 화합물로서 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
폼 안정화제
발포 엘라스토머의 안정화를 위해 폼 안정화제가 사용된다.
용어 폼 안정화제는 폼 형성 동안 규칙적인 셀 구조의 형성을 촉진하는 재료를 지칭한다. 바람직한 폼 안정화제는 하기 군에서 선택된다: 실리콘 포함 폼 안정화제, 예컨대 실록산-옥스알킬렌 공중합체 및 다른 오르가노폴리실록산, 지방 알콜의 알콕시화 생성물, 옥소 알콜, 지방 아민, 알킬페놀, 디알킬페놀, 알킬크레졸, 알킬레조르시놀, 나프톨, 알킬나프톨, 나프틸아민, 아닐린, 알킬아닐린, 톨루이딘, 비스페놀 A, 알킬화 비스페놀 A, 폴리비닐 알콜, 포름알데히드와 알킬페놀, 포름알데히드와 디알킬페놀, 포름알데히드와 알킬크레졸, 포름알데히드와 알킬레조르시놀, 포름알데히드와 아닐린, 포름알데히드와 톨루이딘, 포름알데히드와 나프톨, 포름알데히드와 알킬나프톨 및 또한 포름알데히드와 비스페놀 A의 축합 생성물의 알콕시화 생성물.
바람직한 구체예에서, 1종의 폼 안정화제가 사용되고; 다른 구체예에서, 2종 이상의 이들 폼 안정화제의 혼합물이 사용된다.
폼 안정화제는 바람직하게는 형성 성분의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 중량% 내지 2 중량%의 양으로 사용된다.
안정화제
본 발명의 목적을 위해, 안정화제는, 손상을 주는 환경적 영향에 대해 중합체 또는 중합체 혼합물을 보호하는 첨가제이다. 예는 1차 및 2차 산화방지제, 입체 장애 페놀, 장애 아민 광 안정화제, UV 흡수제, 가수분해 억제제, 켄처 및 난연제이다. 상업적 안정화제의 예는 문헌[Plastics Additives Handbook, 5th Edition, H.　Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), p. 98-p.　136]에 제공되어 있다.
바람직한 구체예에서, UV 흡수제는 수 평균 분자량이 0.3×103 g/몰 초과, 특히 0.39×103 g/몰 초과이다. 또한, 바람직하게 사용되는 UV 흡수제는 분자량이 5×103 g/몰 이하, 특히 바람직하게는 2×103 g/몰 이하여야 한다.
특히 적절한 UV 흡수제는 벤조트리아졸의 군의 것들이다. 특히 적절한 벤조트리아졸의 예는 Tinuvin® 213, Tinuvin® 234, Tinuvin® 571, 및 또한 Tinuvin® 384 및 Eversorb®82이다. UV 흡수제는 보통 TPU의 총 질량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 특히 0.2 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 첨가된다.
산화방지제 및 UV 흡수제에 기반한 상기 기재된 바의 UV 안정화는 종종 UV선의 손상을 주는 영향에 대한 본 발명의 TPU의 양호한 안정성을 확보하기에는 여전히 충분하지 않다. 이 경우, 본 발명의 TPU에 산화방지제 및 UV 흡수제 외에, 장애 아민 광 안정화제(HALS)를 첨가할 수 있다. HALS 화합물의 활성은 중합체의 산화 기전을 방해하는 니트록실 라디칼을 형성하려는 이의 능력에 기초한다. HALS는 대부분의 중합체에 대해 매우 효과적인 UV 안정화제이다.
HALS 화합물은 일반적으로 공지되어 있으며, 상업적으로 입수가능하다. 상업적으로 입수가능한 HALS 안정화제의 예는 문헌[Plastics Additives Handbook, 5th edition, H.　Zweifel, Hanser Publishers, Munich, 2001, pages　123-136]에서 찾을 수 있다.
장애 아민 광 안정화제로서, 수 평균 분자량이 500 g/몰 초과인 장애 아민 광 안정화제가 바람직하다. 또한, 바람직한 HALS 화합물의 분자량은 10×103 g/몰 이하, 특히 바람직하게는 5×103 g/몰 이하여야 한다.
특히 바람직한 장애 아민 광 안정화제는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)세바케이트(Tinuvin® 765, Ciba Spezialitaetenchemie AG 제조) 및 1-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물(Tinuvin® 622)이다. 완성된 생성물의 티탄 함량이 사용된 형성 성분을 기준으로 150 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 특히 10 ppm 미만일 때, 1-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물(Tinuvin® 622)이 특히 바람직하다.
HALS 화합물은 바람직하게는 사용된 형성 성분을 기준으로 한 열가소성 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%, 특히 0.15 중량% 내지 0.3 중량%의 농도로 사용된다.
UV 안정화의 특히 바람직한 형태는 상기 기재된 바람직한 양으로의 HALS 화합물, 벤조트리아졸 및 페놀계 안정화제의 혼합물을 포함한다.
상기 언급된 보조제 및 첨가제에 관한 추가의 상세는 전문가 문헌, 예컨대 문헌[Plastics Additives Handbook, 5th Edition, H.　Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001]에서 찾을 수 있다.
제조
TPU는 공지된 방법에 의해, 예컨대 반응 압출기를 이용하여 또는 "원샷" 공정 또는 예비중합체 공정을 이용하는 벨트 공정에 의해, 바람직하게는 "원샷" 공정에 의해, 불연속적으로 또는 연속적으로 제조될 수 있다. "원샷" 공정에 있어서는, 반응하게 될 성분 (a), (b), 바람직한 구체예에서는 또한 성분 (c), (d) 및/또는 (e)를 잇달아 또는 동시에 서로 혼합하고, 즉시 중합 반응이 개시된다. 압출기 공정에 있어서는, 형성 성분 (a), (b) 및 바람직한 구체예에서는 또한 (c), (d) 및/또는 (e)를 개별적으로 또는 혼합물로서 압출기에 공급하고, 바람직하게는 100℃ 내지 280℃, 바람직하게는 140℃ 내지 250℃의 온도에서 반응시킨다. 얻어진 폴리우레탄을 압출하고, 냉각시키고, 펠렛화시킨다.
열가소성 폴리우레탄의 제조에 2축 압출기를 사용하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 2축 압출기는 압출기 내의/로부터의 출력 및 온도의 더욱 정확한 설정 및 강제 수송으로 작동하기 때문이다.
사용되는 엘라스토머는 바람직하게는 최대 치수가 5 cm, 바람직하게는 3 cm 이하, 더욱 바람직하게는 1 cm 이하, 특히 바람직하게는 0.6 cm 이하, 그리고 동시에 1 mm 이상인 펠렛으로서 제조된다.
다른 바람직한 구체예에서, 엘라스토머, 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄은 분말로서 존재한다. 분말은 바람직하게는 최대 치수가 2 mm, 바람직하게는 1 mm, 특히 50 ㎛ 내지 500 ㎛이다.
전자기 방사선을 흡수하는 첨가제
추가의 바람직한 구체예에서, 열가소성 엘라스토머는 전자기 방사선을 흡수하는 1종 이상의 첨가제를 포함한다. 전자기 방사선의 흡수 결과, 주로 첨가제가, 그러나 결과로서 열가소성 엘라스토머도 가열되어 용융된다. 이는, 이 첨가제의 적절한 선택이, 우선 그 자체가 전자기 방사선을 흡수하는 전자기 엘라스토머를 더욱 빠르게 가열되게 하고, 또한 그 자체가 단지 불충분한 전자기 방사선을 흡수하거나 전자기 방사선을 흡수하지 않는 엘라스토머가 이러한 식으로 마이크로파 발포를 거칠 수 있게 한다는 이점이 있다.
첨가제는 이의 가용성으로 인해, 단시간 후에 중합체에 균일하게 분포되고 중합체 중에서 안정한 형태를 유지하도록 선택된다.
전자기 방사선을 흡수하는 첨가제는 바람직하게는 프탈레이트, 알킬설폰산 에스테르, 시트르산 에스테르, 아디프산 에스테르, 시클로헥산디카르복실산 에스테르, 특히 디이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트 및 글리세릴 에스테르, 글리콜 및 물로 이루어진 군에서 선택된다.
특히 바람직한 첨가제는 글리세릴 트리아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 또는 트리프로필렌 글리콜 또는 시트르산 에스테르이다. 열가소성 분말은 매우 특히 바람직하게는 1,2,3-프로판트리올 트리아세테이트(트리아세틴)가 풍부하다.
추가의 바람직한 구체예에서, 마이크로파 흡수 첨가제의 비율은 총 엘라스토머를 기준으로 0.01 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 내지 5 중량%이다.
일구체예에서는, 전자기 방사선을 흡수하는 단 1종의 첨가제가 존재하는 반면, 다른 구체예에서는, 적어도 2종의 이러한 첨가제가 엘라스토머에 포함된다.
다른 바람직한 구체예에서, 조사 전에, 엘라스토머를 보통 최대 입도가 1 ㎛ 내지 10 ㎛인 착색 안료, 또는 액체 염료와 혼합한다.
추가의 바람직한 공정에서, 착색 안료를 엘라스토머 분말과 균질하게 혼합하지 않는다. 그 결과, 상이한 기계적 특성을 갖는 층이 형성된다. 또한, 착색 차이를 얻을 수 있다. 이 공정의 추가의 이점은, 상이하게 착색된 펠렛 또는 분말 구성성분을, 목표하는 방식으로 서로 나란히 배치할 수 있으며, 이러한 식으로 발포 재료의 목표로 하는 착색 구성이 가능해진다는 것이다.
다른 바람직한 구체예에서, 펠렛 또는 분말을 상이한 영역에서 상이한 강도의 전자기 방사선으로 조사하여, 제조되는 폼에 목표로 하는 방식으로, 상이한 강도를 갖는 영역이 형성되게 한다. 이는, 하기 기재된 다수의 용도에 대해 상당히 중요한 기계적 특성에도 영향을 미칠 수 있다는 추가의 이점이 있다.
본 발명은 기재된 방법 중 하나에 의해 얻을 수 있고 바람직하게는 100% 초과, 더욱 바람직하게는 200% 초과의 파단 연신율을 갖는 몰딩을 추가로 제공한다.
엘라스토머는 바람직하게는 코팅, 댐핑 부재, 벨로스, 필름, 섬유, 성형체, 빌딩 또는 운송수단용 바닥, 부직포, 인장(seal), 롤러, 신발 발바닥, 호스, 케이블, 케이블 플러그, 케이블 덮개, 쿠션, 라미네이트, 프로필, 벨트, 안장, 제제의 추가 발포에 의한 폼, 플러그 연결부, 예인 케이블, 태양광 모듈, 자동차 내 라이닝, 와이퍼 블레이드로 이루어진 군에서 선택되는 몰딩의 제조에 사용된다.
자동차, 인조 가죽, 가방, 포장, 부츠, 신발, 발바닥, 상감(inlay), 가구 물품, 가구 내 가시성 부품에 본 발명에 따라 제조된 몰딩을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 자동차 내 바람직한 가시성 부품은 스티어링 휠, 기어 노브, 핸들, 트림, 프로텍터 및 시트이다.
이들 용도 각각은 그 자체로 용도로서도 언급될 바람직한 구체예이다.
다른 바람직한 구체예에서, 섬유, 바람직하게는 중합체, 유리 및/또는 금속으로 이루어진 섬유를 엘라스토머에 넣어, 가공 후 부품 내에 자기 포함 네트워크(self-contained network)가 형성되도록 한다. 이러한 식으로, 몰딩의 개선된 기계적 특성이 얻어질 수 있다.
본 발명은 0.01 GHz 내지 300 GHz의 주파수 범위, 바람직하게는 0.01 GHz 내지 100 GHz, 더욱 바람직하게는 0.1 GHz 내지 50 GHz의 주파수 범위에서, 전자기 방사선에 의해 열가소성 엘라스토머 펠렛 또는 분말을 결합시킴으로써, 적어도 부분적으로 발포된 몰딩을 제조하는 방법을 추가로 제공한다. 전자기 방사선은 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15 분 동안 펠렛 또는 분말에 작용하도록 한다.
이 방법의 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머를, 사용되는 전자기 방사선을 흡수하지 않는 주형에 넣고, 마이크로파에 의해 그 안에서 엘라스토머를 팽창시키고, 함께 융합시켜 성형체를 얻는다.
본 발명은 상기 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는 성형체를 추가로 제공한다.
실시예
사용된 장치:
최대 전력이 2.5 kW인 실험실용 마이크로파 시스템 모델 MLS-Ethos plus
측정 방법:
벌크 밀도
벌크 밀도를 측정하기 위해, 700 ml의 용기를 분말로 채우고, 정확한 저울에 의해 중량을 측정하였다. 이러한 식으로 질량 및 부피로부터 산출된 밀도에 대해, ± 10 g/l의 측정 정확도가 추정될 수 있다.
밀도
폼 본체 밀도를 결정하기 위해, 샘플을 소정 크기로 절단하고, 측정하고, 정확한 저울에 의해 중량을 결정하였다. 이러한 식으로 질량 및 부피로부터 산출된 밀도에 대해, ± 20 g/l의 측정 정확도가 추정될 수 있다.
애스커 C 경도
본 특허 출원의 시점에서 유효한 DIN ISO 7619에 따라, 스탠드 위에서 다이알 게이지를 이용하여 애스커 C 경도를 결정하였다. 견본의 상면 및 하면에 대해 측정을 실시하였다.
출발 재료
TPU 분말: 독일 렘푀르데 소재의 BASF Polyurethanes GmbH로부터의 펠렛화된 열가소성 폴리우레탄으로부터 얻어진 열가소성 폴리우레탄 Elastollan®
마이크로파 흡수제: 트리아세틴(1,2,3-프로판트리올 트리아세테이트)
발포제: 아조디카르복사미드, 열가소성 수지 및 에폭시 수지용의 공지된 화학적 발포제
열가소성 폴리우레탄(TPU)의 제제
Figure pct00001
Figure pct00002
수동 캐스팅에 의한 중합체의 제조
폴리올을 80℃의 용기에 넣고, 격렬하게 교반하면서 2 kg의 배치 크기로 상기 언급된 제제에 따른 성분과 혼합하였다. 반응 혼합물을 110℃ 초과까지 가열하고, 그 다음 약 110℃로 가열된 테플론 코팅된 테이블 위에 부었다. 얻어진 캐스트 시트를 15 시간 동안 80℃에서 가열하고, 이어서 거칠게 부수고 압출하여 펠렛을 얻었다.
약 2 mm의 스트랜드 직경을 제공하는 2축 압출기 상에서 압출을 실시하였다.
Figure pct00003
Gala로부터의, 마이크로홀 플레이트 및 미세 수중 펠레타이저를 구비한 Berstorff 2축 압출기 ZE 400 상에서 미소 펠렛을 제조하였다.
드라이 아이스 또는 N2 냉각 하에서, 0.35 mm, 1 mm 및 2 mm의 다양한 체 삽입부를 갖는 Retsch mill ZM200 상에서, 분말로의 분쇄를 실시하고, 실시예에 기재된 분획으로 체질하였다.
실시예 1 - 본 발명에 따른 엘라스토머
125 ㎛의 입도로 극저온 밀링하여 TPU1을 분쇄하였다. 이 분말의 벌크 밀도는 400 g/l였다. 49 g의 분말을 분쇄하고, 1 g의 아조디카르복사미드와 함께 막자사발에서 균질화시켰다. 각각의 경우 7 g의 분말을 크기가 100 mm×70 mm인 Teflon 주형에 균일하게 분포시키고, 600 W의 전력에서 2 분 동안 마이크로파로 조사하였다. 마이크로파로의 균질한 조사를 달성하기 위해, 조사 동안 주형을 회전 플레이트 상에서 회전시켰고, 개별 주형을 1 분 후 수평축 상에서 수동으로 180° 추가로 돌렸다. 2 분 후, 분말은 함께 실질적으로 완전히 소결되고 발포되었다. 23℃의 실온에서의 3 분의 짧은 냉각기 후, 발포된 플레이트를 주형으로부터 빼낼 수 있었다. 폼 본체 밀도는 230 g/l였다. 애스커 C 경도는 견본의 하면에서는 27이고 상면에서는 35였다.
실시예 2 - 본 발명에 따른 엘라스토머
125 ㎛의 입도로 극저온 밀링하여 TPU1을 분쇄하였다. 이 분말의 벌크 밀도는 400 g/l였다. 45 g의 분말을 분쇄하고, 4 g의 트리아세틴 및 1 g의 아조디카르복사미드와 함께 막자사발에서 균질화시켰다. 각각의 경우 8 g의 분말을 크기가 100 mm×70 mm인 Teflon 주형에 균일하게 분포시키고, 600 W의 전력에서 1.5 분 동안 마이크로파로 조사하였다. 마이크로파로의 균질한 조사를 달성하기 위해, 조사 동안 주형을 회전 플레이트 상에서 회전시켰고, 개별 주형을 1 분 후 수평축 상에서 수동으로 180° 추가로 돌렸다. 1.5 분 후, 분말은 함께 실질적으로 완전히 소결되고 발포되었다. 22℃의 실온에서의 3 분의 짧은 냉각기 후, 발포된 플레이트를 주형으로부터 빼낼 수 있었다. 폼 본체 밀도는 200 g/l였다. 애스커 C 경도는 견본의 하면에서는 34이고 상면에서는 40이었다.
실시예 3 - 본 발명에 따른 엘라스토머
수중 펠렛화에 의해 500 ㎛의 입도로 TPU2를 제조하였다. 이 미소 펠렛 분말의 벌크 밀도는 700 g/l였다. 49 g의 분말을 분쇄하고, 1 g의 아조디카르복사미드와 함께 막자사발에서 균질화시켰다. 각각의 경우 12 g의 분말을 크기가 100 mm×70 mm인 Teflon 주형에 균일하게 분포시키고, 600 W의 전력에서 1.75 분 동안 마이크로파로 조사하였다. 마이크로파로의 균질한 조사를 달성하기 위해, 조사 동안 주형을 회전 플레이트 상에서 회전시켰고, 개별 주형을 1 분 후 수평축 상에서 수동으로 180° 추가로 돌렸다. 1.75 분 후, 분말은 함께 실질적으로 완전히 소결되고 발포되었다. 22℃의 실온에서의 3 분의 짧은 냉각기 후, 발포된 플레이트를 주형으로부터 빼낼 수 있었다. 폼 본체 밀도는 550 g/l였다. 애스커 C 경도는 견본의 하면 및 상면에서 67이었다.
실시예 4 - 본 발명에 따른 엘라스토머
수중 펠렛화에 의해 500 ㎛ 미만의 입도로 TPU2를 제조하였다. 이 미소 펠렛 분말의 벌크 밀도는 700 g/l였다. 50 g의 미소 펠렛을 60 분 동안 100℃의 오토클레이브에서 4 g의 시클로헥산과 함께 함침시키고, 이어서 23℃로 냉각시켰다. 오토클레이브를 연 후, 각각의 경우 12 g의 분말을 크기가 100 mm×70 mm인 Teflon 주형에 균일하게 분포시키고, 600 W의 전력에서 1.5 분 동안 마이크로파로 조사하였다. 마이크로파로의 균질한 조사를 달성하기 위해, 조사 동안 주형을 회전 플레이트 상에서 회전시켰고, 개별 주형을 1 분 후 수평축 상에서 수동으로 180° 추가로 돌렸다. 1.5 분 후, 분말은 함께 실질적으로 완전히 소결되고 발포되었다. 22℃의 실온에서의 3 분의 짧은 냉각기 후, 발포된 플레이트를 주형으로부터 빼낼 수 있었다. 폼 본체 밀도는 600 g/l였다. 애스커 C 경도는 견본의 하면에서는 69이고 견본의 상면에서는 67이었다.

Claims (17)

  1. 발포제를 포함하는 열가소성 엘라스토머의 발포 방법으로서, 여기서 엘라스토머가 적어도 부분적으로 용융하고 이에 따라 발포하여 폼을 제공하는 정도로, 전자기 방사선에 의해 엘라스토머를 가열하고,
    여기서 전자기 방사선의 주파수는 0.01 GHz 내지 300 GHz, 바람직하게는 0.01 GHz 내지 100 GHz, 특히 바람직하게는 0.1 GHz 내지 50 GHz 범위이고, 엘라스토머는 열가소성 폴리우레탄(TPU), 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 및 열가소성 코폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 발포 방법.
  2. 발포제를 포함하는 열가소성 엘라스토머의 발포 방법으로서, 여기서 발포제가 엘라스토머를 팽창시키도록, 전자기 방사선에 의해 엘라스토머를 가열하고, 여기서 전자기 방사선의 주파수는 0.01 GHz 내지 300 GHz, 바람직하게는 0.01 GHz 내지 100 GHz, 특히 바람직하게는 0.1 GHz 내지 50 GHz 범위이며, 엘라스토머는 열가소성 폴리우레탄(TPU), 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 및 열가소성 코폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 발포 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 엘라스토머는 이의 화학적 구조로 인해 전자기 방사선을 흡수하고, 및/또는 엘라스토머는 전자기 방사선을 흡수하는 1종 이상의 첨가제를 포함하며, 상기 흡수는 엘라스토머의 가열에 현저하게 기여할 정도로 강한 발포 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 폴리에테르 에스테르 및 폴리에스테르 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되고, 및/또는 열가소성 코폴리아미드는 폴리에테르아미드 및 폴리에스테르아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 발포 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 0.01 GHz 내지 300 GHz 범위의 주파수를 갖는 메이저(maser) 또는 방향성 전자기빔(directed electromagnetic beam)에 의해, 엘라스토머의 영역을 가열하는 발포 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머를 주형에 넣고, 전자기 방사선의 작용에 의해 주형 내에서 팽창시켜 성형체를 얻는 발포 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머는 펠렛 또는 분말로서 존재하는 발포 방법.
  8. 발포제 및 1종 이상의 첨가제를 포함하는 열가소성 엘라스토머로서, 여기서 첨가제는 전자기 방사선을 흡수하는 열가소성 엘라스토머.
  9. 제8항에 있어서, 전자기 방사선을 흡수하는 첨가제의 비율은, 총 엘라스토머를 기준으로, 0.01 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 내지 5 중량%인 엘라스토머.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 전자기 방사선을 흡수하는 첨가제는 글리세릴 트리아세테이트, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 시트르산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 엘라스토머.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 23℃에서 고체인 발포제가 사용되는 엘라스토머.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 발포제는 아조 화합물, 히드라진, 세미카르바졸, 트리아졸, N-니트로소 화합물, 탄산염, 탄산수소염, 황산수소염, 암모늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되고, 바람직하게는 아조 화합물 및 히드라진으로 이루어지는 군에서 선택되는 엘라스토머.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 발포제는 아조비스이소부티로니트릴, 디페닐 설폰 3,3'-디설포히드라지드 및/또는 4,4'-옥시비스(벤젠설포히드라지드)로 이루어지는 군에서 선택되고, 특히 아조디카르복사미드인 엘라스토머.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머는 펠렛 또는 분말의 형태로 존재하는 엘라스토머.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머는 열가소성 폴리우레탄인 엘라스토머.
  16. 발포 엘라스토머용 주형의 제조를 위한, 유리, 세라믹 또는 중합체의 용도로서, 여기서 중합체가 선호되며, 중합체는 더욱 바람직하게는 폴리에테르 설폰, 실리콘, 폴리에테르 케톤, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리메틸펜텐으로 이루어지는 군에서 선택되고, 특히 바람직하게는 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 케톤 및 실리콘 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 용도.
  17. 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 엘라스토머 폼의, 몰딩의 제조를 위한 용도.
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