JP7034140B2 - マイクロ波発泡 - Google Patents

マイクロ波発泡 Download PDF

Info

Publication number
JP7034140B2
JP7034140B2 JP2019511405A JP2019511405A JP7034140B2 JP 7034140 B2 JP7034140 B2 JP 7034140B2 JP 2019511405 A JP2019511405 A JP 2019511405A JP 2019511405 A JP2019511405 A JP 2019511405A JP 7034140 B2 JP7034140 B2 JP 7034140B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
elastomer
ghz
electromagnetic radiation
thermoplastic
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019511405A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2019528362A (ja
Inventor
プリソク，フランク
ハルムス，ミヒャエル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2019528362A publication Critical patent/JP2019528362A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7034140B2 publication Critical patent/JP7034140B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/3415—Heating or cooling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C08J9/102—Azo-compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0023—Use of organic additives containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C08J9/104—Hydrazines; Hydrazides; Semicarbazides; Semicarbazones; Hydrazones; Derivatives thereof
    • C08J9/105—Hydrazines; Hydrazides; Semicarbazides; Semicarbazones; Hydrazones; Derivatives thereof containing sulfur
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B29C2035/0855—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using microwave
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2101/00—Use of unspecified macromolecular compounds as moulding material
    • B29K2101/12—Thermoplastic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B29K2105/002—Agents changing electric characteristics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0085—Copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/25—Solid
    • B29K2105/251—Particles, powder or granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2827/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as mould material
    • B29K2827/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as mould material containing fluorine
    • B29K2827/18—PTFE, i.e. polytetrafluorethene, e.g. ePTFE, i.e. expanded polytetrafluorethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2871/00—Use of polyethers, e.g. PEEK, i.e. polyether-etherketone or PEK, i.e. polyetherketone or derivatives thereof, as mould material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2881/00—Use of polymers having sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only, in the main chain, as mould material
    • B29K2881/06—PSU, i.e. polysulfones; PES, i.e. polyethersulfones or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2883/00—Use of polymers having silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only, in the main chain, as mould material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2909/00—Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2803/00 - B29K2807/00, as mould material
    • B29K2909/02—Ceramics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2909/00—Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2803/00 - B29K2807/00, as mould material
    • B29K2909/08—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/26—Elastomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/12—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Molding Of Porous Articles (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Description

本発明は、熱可塑性エラストマーを発泡させる方法に関する。この方法では、エラストマーを電磁放射によって加熱し、結果として発泡剤が膨張して、エラストマーを発泡体に変える。本発明はさらに、この方法によって製造された成形品及びこれら成形品の製造に適した熱可塑性エラストマー粉末に関する。
熱可塑性エラストマー及びそれらから製造される発泡体は、長い間既知である。例えば、ＤＥ４００６６４８には、焼結によって多孔性ポリウレタン成形品を製造する方法が記載されている。ＤＥ４１０７４５４には同様に、熱可塑性ポリウレタンを発泡させる方法が記載されている。ＥＰ２４３００９７（ハイブリッド発泡体）は、熱可塑性ポリウレタンから構成される押出発泡体が記載されている。ＥＰ１９７９４０１には、熱可塑性ポリウレタンをベースとする発泡体が記載されており、膨張ＴＰＵも記載されている。
これらの方法では、エラストマーに第一の工程で発泡剤を供給し、次いで発泡剤を熱の作用下で膨張させて、エラストマー中にガス充填含有物をもたらす。十分な発泡剤が存在する場合、このようにして発泡体が結果として生じる。特定の処理条件の結果として、例えばペレット化エラストマーの製造における逆圧の結果として、エラストマー中の発泡剤を未膨張状態に保ち、後の成形中にのみ膨張させることができる。成形品は徹底して加熱されなければならないので、処理には非常に長い時間がかかる。同時に、型からの取り出し及び発泡体の大きさは、温度がエラストマーに浸透する深さによって制限される。
ＤＥ４００６６４８ ＤＥ４１０７４５４ ＥＰ２４３００９７ ＥＰ１９７９４０１
従って本発明の目的は、記載した方法の欠点を克服し、より良好な方法を提供することである。
これは驚くべきことに、発泡剤を含む熱可塑性エラストマーによって達成される。発泡剤は電磁放射により、そのエラストマーが少なくとも部分的に溶融することによって発泡体が得られる程度に加熱し、電磁放射の周波数は０．０１ＧＨｚ～３００ＧＨｚ、好ましくは０．０１ＧＨｚ～１００ＧＨｚ、特に好ましくは０．１ＧＨｚ～５０ＧＨｚの範囲である。その化学構造又は適した添加剤に起因することでこの方法に特によく適するエラストマーも、本発明により同様に提供する。
発泡剤を含む熱可塑性エラストマーを発泡させる別の好ましい方法では、発泡剤がエラストマーを膨張させるように、好ましくはエラストマーを膨張させて発泡体が得られるように、エラストマーを電磁放射によって加熱する。電磁放射の周波数は、０．０１ＧＨｚ～３００ＧＨｚ、好ましくは０．０１ＧＨｚ～１００ＧＨｚ、特に好ましくは０．１ＧＨｚ～５０ＧＨｚの範囲であり、エラストマーは、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー及び熱可塑性コポリアミドからなる群から選択される。
発泡剤は、物理的発泡剤又は化学的発泡剤であり得る。エラストマー中に含まれる物理的発泡剤の場合、膨張プロセスは、エラストマー又はその部分が溶融し始めるとすぐに開始する。ここで、物理的発泡剤は、エラストマーに含まれる。化学的発泡剤は、その分解温度が熱可塑性ポリウレタンの溶融温度よりも好ましくは高くなるように、当業者によって選択される。好ましくは２３℃で固体である化学的発泡剤は、発泡前にエラストマーと均質に混合される。ここで、エラストマーの大きさは、結果として生じる発泡体の孔に重大な影響を有する。エラストマー中の発泡剤の均質な分布が好ましい。しかしながら、特定の実施形態については、発泡剤の不均質な分布も可能であり、特定の発泡体、例えば、一体型発泡剤を、このようにして製造することができる。孤立した発泡体様構造、好ましくは図形又は筆記を、発泡剤を選択的に導入することによって、他の発泡していないエラストマー中に製造することができる。
さらなる好ましい実施形態では、電磁波は、走行時間型電子管、例えばクライストロン、移動フィールド管（moving field tube）又はマグネトロン、固定周波数用のガンダイオードにより生成される。他の好ましい実施形態では、広い周波数範囲、又は成形品の個々の領域及び／又は層の指向性照射及び加熱用のメーザ（maser）について、後進波発振器を使用する。
エラストマーは、電磁放射の作用下で完全に溶融する必要はない。上記に示したように、好ましい実施形態では、エラストマーの部分のみを対象の方法で加熱すると、三次元構造の形成が結果として生じる。例えば、発泡した筆記や図形はこのようにして製造することが可能である。
「エラストマーは少なくとも部分的に溶融する」という表現により、エラストマーの領域的に制限された溶融も参照される。これは、部分的にのみ溶融される、存在する全エラストマーをベースとする。
この周波数範囲における電磁放射の深い作用は、成形品を得るための成形では不可能であり、この作用に起因して、急速な対象の正確に計測できるエラストマーの加熱が可能であり、よって、熱を外側から内側へゆっくりと浸透させる必要なしで、急速な発泡が可能である。このようにして、加熱をより深い層で行うこともできる。
従来の方法と比較したこの方法のさらなる利点は、型がもはや熱伝導性である必要がなく、また溶融のエネルギーを貯蔵するための高い熱容量も要求されないことである。よって、金属型は無しで済ますことが可能である。
代わりに、マイクロ波吸収を有しない高温耐性のポリマー材料、セラミック又はガラスを使用することが好ましい。これらの材料は、例えば、マイクロ波陶磁器用の材料として既知である。
ポリマー製の型の使用は、記述した方法を、小規模の製造に対する非常に有利な代替法とすることができる。なぜなら型の製造費が顕著により低いからである。
非常に高い融点を有し、好ましい波長を有する電磁波を吸収しない又は実質的に吸収しないポリマーが使用される。ポリエーテルスルホン、シリコーン、ポリエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルペンテンが好ましく、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン及びシリコーンゴムが特に好ましい。
好ましい実施形態では、エラストマーをこれらのポリマー製の型において発泡させる。
エラストマーの着色も、様々な設計を可能にする。
この方法のさらなる利点は、自由に構造化され、領域的に個々に発泡した発泡体が、個々の領域を異なる強度で照射することにより、可能となることである。
好ましい実施形態では、エラストマーはそれ自体、その化学構造に起因して電磁放射を吸収することができる。従って、エステル、アミド、ウレタン、エーテル、アルコール又はカルボニル基などを含むポリマーが好ましい。
しかしながら、すべての熱可塑性プラスチック、好ましくは熱可塑性エラストマーは、電磁放射を吸収することによって熱可塑性プラスチックを軟化させる添加剤を添加すると、電磁放射によって同じようによく発泡させることが可能である。
これらの添加剤を添加せずに、又はこれらの添加剤を少ししか添加せずに済む好ましい熱可塑性エラストマーは、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー、好ましくはポリエーテルエステル及び／又はポリエステルエステル、熱可塑性コポリアミド及び熱可塑性スチレン又はブタジエンブロックコポリマーからなる群から選択される。
別の好ましい実施形態では、熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ポリエーテルエステル及びポリエステルエステルからなる群から選択され、又は熱可塑性ポリアミドは、ポリエーテルアミド及びポリエステルアミドからなる群から選択され、この２つの好ましい群から同時にも選択することができる。
他のさらなる好ましいポリアミドは、ポリアミド１２、ポリアミド６／１２及びポリアミド１２／１２である。
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）をベースとするエラストマーを使用することが特に好ましい。
好ましい実施形態では、熱可塑性エラストマー、好ましくは熱可塑性ポリウレタンは、被覆又は電磁放射を吸収する添加剤の添加無しで使用される。
使用される熱可塑性エラストマー、特に熱可塑性ポリウレタンは、３０Ａ～８３Ｄ、好ましくは３５Ａ～７８Ｄ、特に４０Ａ～７４Ｄの範囲のショア硬度を好ましくは有する。
いくつかの適用については、エラストマーの非常に急速な加熱が望ましく、又はエラストマー自体が電磁放射を望ましくない少ない程度で吸収する。これらの場合、電磁放射の吸収を増加させる添加剤が添加される。これは、添加剤自体が電磁放射を吸収することを意味し、その吸収は非常に大きいので、その添加剤はエラストマーの加熱に著しく寄与する。本発明の目的のため、エラストマーの加熱に対する著しい寄与は、エラストマー試料を溶融するために加熱しなければならない時間が、添加剤の添加によって顕著に短縮されることを意味する。ここで、試料は、本発明による発泡体を製造するために使用される電磁放射の波長に供される。溶融が起こるまでの時間差を測定するために、発泡剤を含まないエラストマーをキャストして厚さ約５ｍｍのシートを得る。辺長が１ｃｍの長方形の断片をこのシートから切り取り、用いる電磁放射を生成するラジエーターに暴露する。ここでは、試料をまず２３℃で１時間調整し、次いで直ちに電磁放射に暴露し、可視的な溶融が起こるまでの時間を記録する。可視的な溶融は、本目的において、表面の最初の流動が起こる時点である。約１分後（ｔ１）に溶融が起こるように電磁放射を計測する。
その後続いて、同様に処理したが添加剤を含むエラストマーから製造した試料を、同じ手順に供する（ｔ２）。添加剤を添加しない時間（ｔ１）に対する時間差（ｔ１－ｔ２）の比が、０．１より大きく、より好ましくは０．３より大きく、特に０．５より大きい場合、添加剤はエラストマーの加熱に著しく寄与する。
ポリアミド
本発明の方法に適した熱可塑性ポリアミドは、アミンとカルボン酸又はそれらのエステルとの反応による、文献から既知のすべての慣例の方法によって得ることができる。ここでアミン及び／又はカルボン酸は、Ｒ－Ｏ－Ｒ型のエーテル単位をさらに含み、ここでＲは、脂肪族又は芳香族有機基である。一般に、以下の化合物のクラスから選択されるモノマーが使用される：
ＨＯＯＣ－Ｒ’－ＮＨ２、式中、Ｒ’は、芳香族又は脂肪族であることが可能で、好ましくはＲ－Ｏ－Ｒ型のエーテル単位を含む。Ｒは、脂肪族又は芳香族有機基、芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸、又はそのエステル並びにＲ－Ｏ－Ｒ型のエーテル単位を含む芳香族ジカルボン酸であり、式中、Ｒは脂肪族又は芳香族有機基、脂肪族ジカルボン酸、例えばシクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びデカンジカルボン酸（飽和ジカルボン酸として）、並びにマレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸及びテトラヒドロテレフタル酸（不飽和ジカルボン酸として）、並びにＲ－Ｏ－Ｒ型のエーテル単位を含む脂肪族ジカルボン酸であり、式中、Ｒは脂肪族及び／又は芳香族有機基である、
一般式Ｈ２Ｎ－Ｒ”－ＮＨ２のジアミン、式中、Ｒ”は芳香族及び脂肪族であることが可能で、好ましくはＲ－Ｏ－Ｒ型のエーテル単位を含み、純粋に脂肪族及び／又は芳香族有機基であり、
ラクタム、例えばε－カプロラクタム、ピロリドン又はラウロラクタム、並びにアミノ酸。言及したカルボン酸又はそのエステル及び言及したアミン、ラクタム及びアミノ酸とは別に、化合物のこれらのクラスのさらなる慣例の代表例のすべてを、本発明の方法で使用するポリエーテルアミンを提供するために使用することが可能である。加えて、ポリテトラヒドロフランとアミド構造との混合物も既知であり、同様に好ましく使用することができる。
ブロックコポリマー
ブロックコポリマー構造を有する本発明により使用される熱可塑性エラストマーは、好ましくは、ビニル芳香族、ブタジエン及びイソプレン単位、並びにポリオレフィン及びビニル単位、例えばエチレン、プロピレン及び酢酸ビニル単位を含む。スチレン－ブタジエンコポリマーが好ましい。
ポリエーテルエステル及びポリエステルエステル
熱可塑性ポリエーテルエステル及びポリエステルエステルは、４～２０個の炭素原子を有する芳香族及び脂肪族ジカルボン酸又はそれらのエステルと、適した脂肪族及び芳香族ジオール及びポリオールとのエステル交換又はエステル化により、文献から既知のすべての慣例の方法によって調製することが可能である。対応する調製方法は、例えば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌ．、ニューヨーク、１９６１年、第１１１～１２７頁、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＶＩＩＩ巻、Ｃ．Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン１９７３年及びＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、パートＡ１、４、第１８５１～１８５９頁（１９６６年）に記載されている。
適した芳香族ジカルボン酸は、例えば、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸又はそれらのエステルである。適した脂肪族ジカルボン酸は、例えば、シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びデカンジカルボン酸（飽和ジカルボン酸として）、及びマレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸及びテトラヒドロテレフタル酸（不飽和ジカルボン酸として）である。
適したジオール成分は、例えば、一般式ＨＯ－（ＣＨ２）ｎ－ＯＨのジオールであり、式中、ｎは２～２０の整数である。適したジオールは、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール又は１，６－ヘキサンジオールである。
熱可塑性ポリエーテルエステルをエステル交換により調製することができるポリエーテルオールは、好ましくは一般式ＨＯ－（ＣＨ２）ｎＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＨのものであり、式中、ｎ及びｍは同一又は異なることが可能で、ｎ及びｍは、各々互いに独立して、２から２０の範囲の整数である。
ポリエーテルエステルを調製するために使用することができる不飽和ジオール及びポリエーテルオールは、例えば、１，４－ブテンジオール、並びに芳香族単位を含むジオール及びポリエーテルオールである。
言及したカルボン酸及びそのエステル、並びに言及したアルコールとは別に、化合物のこれらのクラスのさらなる慣例の代表例のすべてを、本発明の方法で使用するポリエーテルエステル及びポリエステルエステルを提供するために使用することが可能である。ブロックコポリマーの硬質相は、通常芳香族ジカルボン酸及び短鎖ジオールから形成され、軟質相は、５００ｇ／ｍｏｌ～３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｗを有する、予め形成された脂肪族二官能性ポリエステルから形成される。硬質相と軟質相とのカップリングは、反応性連結剤、例えば末端アルコール基と反応するジイソシアネートなどによって、さらに行うことが可能である。
ＴＰＵの化学
熱可塑性ポリウレタンは十分に既知である。それら熱可塑性ポリウレタンは、（ａ）イソシアネートと、（ｂ）０．５×１０３ｇ／ｍｏｌ～１００×１０３ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するイソシアネート／ポリオールに対して反応性である化合物と、任意に（ｃ）０．０５×１０３ｇ／ｍｏｌ～０．４９９×１０３ｇ／ｍｏｌの分子量を有する鎖延長剤との、任意に（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）慣例の助剤及び／又は添加剤の存在下における反応により、調製される。
成分（ａ）イソシアネート、（ｂ）イソシアネート／ポリオールに対して反応性である化合物、（ｃ）鎖延長剤を、個々に又は集合的に形成成分と称する。触媒及び／又は慣例の助剤及び／又は添加剤を含む形成成分を、出発材料とも称する。
ＴＰＵの硬化及びメルトインデックスを調整するために、使用する形成成分（ｂ）及び（ｃ）の量のモル比は変えることが可能であり、硬度及び溶解粘度は、鎖延長剤（ｃ）含有量の増加と共に増加せず、一方でメルトインデックスは減少する。
より軟質の熱可塑性ポリウレタン、例えば９５未満のショアＡ硬度、好ましくは７０～９５のショアＡを有するポリウレタンを製造するために、本質的に二官能性のポリオール（ｂ）(ポリヒドロキシル化合物（ｂ）とも称する）と鎖延長剤（ｃ）を、有利に１：１～１：５、好ましくは１：１．５～１：４．５のモル比で使用することが好ましく、結果として生じる形成成分（ｂ）及び（ｃ）の混合物は、２００より大きい、特に２３０～４５０のヒドロキシル当量を有し、一方でより硬質のＴＰＵ、例えば９８を超えるショアＡ硬度、好ましくはショアＤ５５～ショアＤ７５を有するＴＰＵを製造するために、（ｂ）：（ｃ）のモル比は、１：５．５～１：１５、好ましくは１：６～１：１２の範囲であり、結果として生じる（ｂ）及び（ｃ）の混合物は、１１０～２００、好ましくは１２０～１８０のヒドロキシル当量を有する。
本発明によるＴＰＵを調製するために、形成成分（ａ）、（ｂ）及び好ましい実施形態では（ｃ）も、好ましくは触媒（ｄ）及び任意に助剤及び／又は添加剤（ｅ）の存在下で、成分（ｂ）及び（ｃ）のヒドロキシル基の合計に対するジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基の当量比が、０．９５～１．１０：１、好ましくは０．９８～１．０８：１、特に約１．０～１．０５：１となるような量で反応させる。
本発明によれば、ＴＰＵが少なくとも０．１×１０６ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも０．４×１０６ｇ／ｍｏｌ、特に０．６×１０６ｇ／ｍｏｌより大きい質量平均分子量を有するＴＰＵを調製することが好ましい。ＴＰＵの質量平均分子量の上限は、一般に加工性並びに所望の特性スペクトルによって決まる。ＴＰＵの数平均分子量は、好ましくは０．８×１０６ｇ／ｍｏｌ以下である。ＴＰＵについて並びに形成成分（ａ）及び（ｂ）について上記に示した平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより決定された質量平均である。
有機イソシアネート（ａ）として、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族イソシアネート、より好ましくはトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、２－エチルブチレン１，４－ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、ブチレン１，４－ジイソシアネート、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及び／又は１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、パラフェニレン２，４－ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチレンキシレン２，４－ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４’－、２，４’－及び２，２’－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）、シクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、１－メチルシクロヘキサン２，４－及び／又は２，６－ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２‘－、２，４‘－及び／又は４，４‘－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４－及び／又は２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３‘－ジメチルビフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタン１，２－ジイソシアネート及び／又はフェニレンジイソシアネートを使用することが好ましい。
イソシアネートジフェニルメタン２，２‘－、２，４‘－及び／又は４，４‘－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）及びジシクロヘキシルメタン４，４’－、２，４’－及び２，２’－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）を使用することが好ましく、ジフェニルメタン４，４‘－ジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）が特に好ましい。
イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）として、５００ｇ／ｍｏｌ～８×１０３ｇ／ｍｏｌ、好ましくは０．７×１０３ｇ／ｍｏｌ～６．０×１０３ｇ／ｍｏｌ、特に０．８×１０３ｇ／モル～４．０×１０３ｇ／モルの範囲の分子量を有するものが好ましい。
イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）は、統計的平均で少なくとも１．８及び３．０以下のＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ活性水素原子を有する。この数は、イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）の官能価とも称され、１分子について計算された、分子のイソシアネート反応性基の理論モル量が得られる。官能価は、好ましくは１．８～２．６の範囲、より好ましくは１．９～２．２の範囲、特に２である。
イソシアネートに対して反応性である化合物は、実質的には直鎖であり、イソシアネートに対して反応性である１つの物質又は様々な物質の混合物であり、その混合物は、述べた要件を満足する。
これらの長鎖化合物は、ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量に対して、１当量ｍｏｌ％～８０当量ｍｏｌ％のモル割合で使用される。
イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）は、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基又はカルボキシル基から選択される反応性基を好ましくは有する。ヒドロキシル基が好ましい。イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）は、特に好ましくはポリエステルオール、ポリエーテルオール及びポリカーボネートジオールからなる群から選択され、これらもまた用語「ポリオール」の下に集約される。
ポリエステルジオールが好ましく、好ましくはポリカプロラクトン、及び／又はポリエーテルポリオール、好ましくはポリエーテルジオール、より好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドをベースとするもの、好ましくはポリプロピレングリコールである。１つの特に好ましいポリエーテルは、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）、特にポリエーテルオールである。
以下の群から選択されるポリオールが特に好ましい：アジピン酸、コハク酸、ペンタン二酸、セバシン酸又はそれらの混合物、及び１，２－エタンジオールと１，４－ブタンジオールとの混合物をベースとするコポリエステル、アジピン酸、コハク酸、ペンタン二酸、セバシン酸又はそれらの混合物、及び１，４－ブタンジオールと１，６－ヘキサンジオールとの混合物をベースとするコポリエステル、アジピン酸、コハク酸、ペンタン二酸、セバシン酸又はそれらの混合物、及び３－メチルペンタン－１，５－ジオール及び／又はポリテトラメチレングリコール（ポリテトラヒドロフラン、ＰＴＨＦ）をベースとするポリエステル。
アジピン酸及び１，２－エタンジオールと１，４－ブタンジオールとの混合物をベースとするコポリエステル、又はアジピン酸及び１，４－ブタンジオールと１，６－ヘキサンジオールをベースとするコポリエステル、又はアジピン酸とポリテトラメチレングリコール（ポリテトラヒドロフラン ＰＴＨＦ）又はそれらの混合物をベースとするポリエステルを使用することが特に好ましい。
ポリオールとして、アジピン酸及びポリテトラメチレングリコール（ＰＴＨＦ）又はそれらの混合物をベースとするポリエステルを使用することが、非常に特に好ましい。
好ましい実施形態では、鎖延長剤（ｃ）を使用する。これらは、好ましくは、脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び／又は脂環式化合物であり、０．０５×１０３ｇ／ｍｏｌ～０．４９９×１０３ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、好ましくは官能基とも称される２個のイソシアネート反応性基を有する。
鎖延長剤（ｃ）は、１，２－エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ジメタノールシクロヘキサン及びネオペンチルグリコールからなる群から選択される少なくとも１種の鎖延長剤であることが好ましい。１，２－エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールからなる群から選択される鎖延長剤が特に適している。
非常に特に好ましい鎖延長剤は、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール及びエタンジオールである。好ましい実施形態では、触媒（ｄ）は形成成分と一緒に使用される。これらは、特に、イソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と、イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）のヒドロキシル基と、使用される場合には鎖延長剤（ｃ）との間の反応を促進する触媒である。好ましい触媒は、第三級アミン、特にトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、２－（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。別の好ましい実施形態では、触媒は、有機金属化合物、チタンエステル（titanic esters）、鉄化合物、好ましくは鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、スズ化合物、好ましくはカルボン酸のもの、特に好ましくはスズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレート又はジアルキルスズ塩、より好ましくはジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、又はカルボン酸のビスマス塩、好ましくはビスマスデカノエートである。
特に好ましい触媒は、スズジオクトエート、ビスマスデカノエート、チタンエステルである。
触媒（ｄ）は、イソシアネート反応性化合物（ｂ）の１００質量部当たり、０．０００１～０．１質量部の量で好ましくは使用する。
触媒（ｄ）とは別に、慣例の助剤（ｅ）も形成成分（ａ）～（ｃ）に添加することが可能である。例としては、界面活性物質、充填剤、難燃剤、成核剤、酸化防止剤、滑剤及び離型剤、染料及び顔料、任意に、好ましくは加水分解、光、熱又は変色に対する安定化剤、無機及び／又は有機充填剤、補強材及び／又は可塑剤が挙げられる。
発泡剤
発泡を行うために、ポリウレタン製造において慣例の発泡剤（ｆ）を使用することが可能である。適した発泡剤は、例えば低沸点液体である。有機ポリイソシアネートに対して不活性であり、好ましくは２００℃未満の沸点を有する液体が適している。
好ましく使用されるそのような液体の例は、ハロゲン化、好ましくはフッ素化炭化水素、例えばメチレンクロリド及びジクロロモノフルオロメタン、過フッ素化又は部分フッ素化炭化水素、好ましくはトリフルオロメタン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン及びヘプタフルオロプロパン、炭化水素、好ましくはｎ－ブタン及びイソブタン、ｎ－ペンタン及びイソペンタン、並びにこれらの炭化水素の産業的混合物、プロパン、プロピレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロブタン、シクロペンタン及びシクロヘキサン、ジアルキルエーテル、好ましくはジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びフラン、カルボン酸エステル、好ましくはメチル及びエチルホルメート、ケトン、好ましくはアセトン、及び／又はフッ素化及び／又は過フッ素化第三級アルキルアミン、好ましくは過フッ素化ジメチルイソプロピルアミンである。これらの低沸点液体の互いの、及び／又は他の置換又は非置換炭化水素との混合物も、使用することができる。結合形態の尿素基を含むエラストマーから構成されるそのような多孔性弾性成形品を製造するための低沸点液体の、最も有利な量は、達成されるべき密度、及び好ましくは含まれる水の量に依存する。出発材料中に含まれる水自体は、発泡剤として作用し、そのまま使用される。
一般に、エラストマーの全質量に対して１質量％～１５質量％、好ましくは２質量％～１１質量％の量で、満足のいく結果が得られる。
出発材料に対するそれらの不活性性に依存して、液体発泡剤はエラストマーの調製におけるのと同じくらい早い時期に組み込むことができる。しかしながら、熱可塑性エラストマーが直ちに膨張しないようにするためには、エラストマーが固体となることにより発泡剤を保持するまで、逆圧を加えなければならない。
別の好ましい実施形態では、エラストマーが発泡剤で飽和するまで、完成エラストマーを発泡剤と接触させる。将来的な発泡体の構造は、飽和度によって影響を受け得る。
別の実施形態では、液体発泡剤は、不活性担体、好ましい実施形態では中空微小球中に取り込まれ、この形態でエラストマーに添加される。
特に好ましい実施形態では、好ましくは熱可塑性ポリウレタンをベースとするペレット化エラストマーに、上述の方法のうちの１つによって発泡剤を入れる。
別の好ましい形態では、エラストマーを粉砕して粉末にし、上記の不活性担体と混合する。
さらに好ましい形態では、エラストマーを、２３℃で固体の発泡剤と混合する。ここで、エラストマーは粉末として好ましくは存在する。
固体発泡剤も同様に粉末の形態で好ましくは存在し、好ましくは１μｍ～３００μｍ、より好ましくは５μｍ～１００μｍ、特に１０μｍ～８０μｍの平均粒径を有する。分解温度及び分解速度は、粒径によって影響を受け得る。粒径が小さいほど、分解速度は大きくなる。同時に、発泡体の形態は、粉末の種類、量及び大きさによって影響を受け得る。
固体発泡剤として、大きすぎない特定の温度範囲内で分解し、高いガス収率を有する化学化合物が、有利に使用される。ここで、分解温度は、発泡させる熱可塑性エラストマー、好ましくは熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）の処理温度及び熱安定性と一致しなければならない。それぞれの条件は、実験的に容易に決定することが可能である。発泡剤の分解は、熱の蓄積と、それによるＴＰＵの燃焼を回避するために、過度に自然に発生させてはならない。
固体発泡剤は、好ましくはＴＰＵと均質に混合することができるべきであり、健康に有害ではない分解生成物が得られるべきであり、可能な場合、多孔性ＰＵ成形品の熱安定性及び機械的特性に悪影響を及ぼさず、風解せず、変色を起こさない。
これらの要件を少なくとも部分的に又は本質的に完全に満足する好ましい固体発泡剤は、アゾ化合物、ヒドラジン、セミカルバジド、トリアゾール、Ｎ－ニトロソ化合物、カーボネート、ヒドロゲンカーボネート、ヒドロゲンスルフェート、アンモニウム化合物である。
好ましいアゾ化合物は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボキサミド及びバリウムアゾジカルボキシレートからなる群から選択される。
好ましいヒドラジンは、ジフェニルスルホン３，３’－ジスルホヒドラジド、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）、トリヒドラジノトリアジン又はアリールビス（スルホヒドラジド）である。
好ましいセミカルバジドは、ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジド又は４，４’－オキシビス（ベン－１５－エンスルホニルセミカルバジド）である。
好ましいトリアゾールは、５－モルホリル－１，２，３，４－チアトリアゾールである。
好ましいＮ－ニトロソ化合物は、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン又はＮ，Ｎ－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジニトロソテレフタルアミドである。
述べた化合物の中で、アゾ化合物の群及びヒドラジンの群からのものが特に好ましく、アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルスルホン３，３’－ジスルホヒドラジド及び／又は４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）がさらに好ましく、特にアゾジカルボキサミドが好ましい。
固体発泡剤は、個々の化合物として、又は混合物として使用することが可能である。
発泡安定剤
発泡安定剤は、発泡エラストマーを安定化するために使用する。
発泡安定剤という用語は、発泡体形成中に規則的な多孔構造の形成を促進する材料を称する。好ましい発泡安定剤は、次の群から選択される：シリコーン含有発泡安定剤、例えばシロキサン－オキサルキレン（oxalkylene）コポリマー及び他のオルガノポリシロキサン、脂肪アルコールのアルコキシル化生成物、オキソアルコール、脂肪アミン、アルキルフェノール、ジアルキルフェノール、アルキルクレゾール、アルキルレゾルシノール、ナフトール、アルキルナフトール、ナフチルアミン、アニリン、アルキルアニリン、トルイジン、ビスフェノールＡ、アルキル化ビスフェノールＡ、ポリビニルアルコール、ホルムアルデヒドとアルキルフェノール、ホルムアルデヒドとジアルキルフェノール、ホルムアルデヒドとアルキルクレゾール、ホルムアルデヒドとアルキルレゾルシノール、ホルムアルデヒドとアニリン、ホルムアルデヒドとトルイジン、ホルムアルデヒドとナフトール、ホルムアルデヒドとアルキルナフトール、並びにホルムアルデヒドとビスフェノールＡの縮合生成物のアルコキシル化生成物。
好ましい実施形態では、１種の発泡安定剤が使用される。他の好ましい実施形態では、これらの発泡安定剤のうちの２種以上の混合物が使用される。
発泡安定剤は、形成成分の総質量に対して、０．１質量％～４質量％、特に好ましくは０．３質量％～２質量％の量で好ましくは使用する。
安定剤
本発明の目的のために、安定剤は、有害な環境影響に対してポリマー又はポリマー混合物を保護する添加剤である。例えば、第一級及び第二級酸化防止剤、立体ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン光安定剤、ＵＶ吸収剤、加水分解防止剤、クエンチャー及び難燃剤が挙げられる。市販の安定剤の例は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ミュンヘン、２００１年（［１］）、第９８頁～第１３６頁に挙げられている。
好ましい実施形態では、ＵＶ吸収剤は、０．３×１０３ｇ／ｍｏｌより大きい、特に０．３９×１０３ｇ／ｍｏｌより大きい数平均分子量を有する。さらに、好ましく使用されるＵＶ吸収剤は、５×１０３ｇ／ｍｏｌ以下、特に好ましくは２×１０３ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有するべきである。
特に適したＵＶ吸収剤は、ベンゾトリアゾールの群のものである。特に適したベンゾトリアゾールの例は、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２１３、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）５７１、並びにＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３８４及びＥｖｅｒｓｏｒｂ（登録商標）８２である。ＵＶ吸収剤は通常、ＴＰＵの全質量に対して、０．０１質量％～５質量％、好ましくは０．１質量％～２．０質量％、特に０．２質量％～０．５質量％の量で添加される。
酸化防止剤及びＵＶ吸収剤をベースとする上記のようなＵＶ安定化は、ＵＶ線の有害影響に対して本発明のＴＰＵの良好な安定性を確実にするのに、まだ十分ではないことが多い。この場合、酸化防止剤及びＵＶ吸収剤に加えて、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を本発明のＴＰＵに添加することができる。ＨＡＬＳ化合物の活性は、ポリマーの酸化機構を妨害するニトロキシル基を形成するそれらの能力をベースとする。ＨＡＬＳはほとんどのポリマーにとって非常に効率的なＵＶ安定剤である。
ＨＡＬＳ化合物は一般に既知であり、市販されている。市販のＨＡＬＳ安定剤の例は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ミュンヘン、２００１年、第１２３～第１３６頁に見出し得る。
ヒンダードアミン光安定剤として、数平均分子量が５００ｇ／ｍｏｌより大きいヒンダードアミン光安定剤が好ましい。さらに、好ましいＨＡＬＳ化合物の分子量は、１０×１０３ｇ／ｍｏｌ以下、特に好ましくは５×１０３ｇ／ｍｏｌ以下であるべきである。
特に好ましいヒンダードアミン光安定剤は、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７６５、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）及び１－ヒドロキシエチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生成物（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２）である。最終生成物のチタン含有量が、使用する形成成分に対して１５０ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍ未満である場合、１－ヒドロキシエチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２）が特に好ましい。
ＨＡＬＳ化合物は、使用する形成成分に対する熱可塑性ポリウレタンの全質量に対して、０．０１質量％～５質量％、特に好ましくは０．１質量％～１質量％、特に０．１５質量％～０．３質量％の濃度で、好ましくは使用される。
ＵＶ安定化の特に好ましい形態は、フェノール系安定剤、ベンゾトリアゾール及びＨＡＬＳ化合物の混合物を、上記の好ましい量で含む。
上記の助剤及び添加剤に関するさらなる詳細は、専門家の文献、例えばＰｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ミュンヘン、２００１年に見出し得る。
製造
ＴＰＵは、非連続的又は連続的に、既知の方法によって、例えば反応押出機を使用して、又は「ワンショット」法又はプレポリマー法を使用したベルト法によって、好ましくは「ワンショット」法によって、製造することが可能である。「ワンショット」法では、成分（ａ）、（ｂ）、好ましい実施形態では、反応すべき成分（ｃ）、（ｄ）及び／又は（ｅ）も、互いに連続して又は同時に混合され、重合反応が直ちに開始する。押出機法では、形成成分（ａ）、（ｂ）、及び好ましい実施形態では（ｃ）、（ｄ）及び／又は（ｅ）も、個々に又は混合物として押出機内に、好ましくは１００℃～２８０℃、好ましくは１４０℃～２５０℃の温度で供給されて反応する。得られたポリウレタンを押出し、冷却してペレット化する。
熱可塑性ポリウレタンを製造するために二軸押出機を使用することが好ましい。なぜなら、二軸押出機は強制輸送で作動し、それによって押出機内の／押出機からの温度及び出力のより正確な設定が可能であるためである。
使用するエラストマーは、最大寸法が５ｃｍ、好ましくは３ｃｍ以下、より好ましくは１ｃｍ以下、特に好ましくは０．６ｃｍ以下で、且つ同時に１ｍｍ以上であるペレットとして好ましくは製造される。
別の好ましい実施形態では、エラストマー、好ましくは熱可塑性ポリウレタンは粉末として存在する。粉末は、２ｍｍ、好ましくは１ｍｍ、特に５０μｍ～５００μｍの最大寸法を好ましくは有する。
電磁放射を吸収する添加剤
さらなる好ましい実施形態では、熱可塑性エラストマーは、電磁放射を吸収する少なくとも１種の添加剤を含む。電磁放射の吸収の結果として、主として添加剤が、しかし結果として熱可塑性エラストマーも、加熱され溶融する。これは、この添加剤の適切な選択によって、それ自身電磁放射を吸収する電磁エラストマーをより迅速に加熱することがまず可能となり、それ自身電磁放射を不十分にしか又は全く吸収しないエラストマーをこのようにしてマイクロ波発泡させることを可能にするという利点を有する。
添加剤は、その溶解性に起因して、短時間後に添加剤がポリマー中に均一に分布し、ポリマー中に安定した形態で保持されるように選択される。
電磁放射を吸収する添加剤は、フタレート、アルキルスルホン酸エステル、クエン酸エステル、アジピン酸エステル、シクロヘキサンジカルボン酸エステル、特にジイソノニル１，２－シクロヘキサンジカルボキシレート、及びグリセリルエステル、グリコール及び水からなる群から選択される。
特に好ましい添加剤は、グリセリルトリアセテート、トリエチレングリコール又はトリプロピレングリコール又はクエン酸エステルである。熱可塑性粉末は、非常に特に好ましくは、１，２，３－プロパントリオールトリアセテート（トリアセチン）で強化される。
さらなる好ましい実施形態では、マイクロ波吸収添加剤の割合は、全エラストマーに対して、０．０１質量％～３０質量％、好ましくは０．０１質量％～１０質量％、特に好ましくは０．０１質量％～５質量％である。
一実施形態では、電磁放射を吸収する添加剤は１種のみ存在し、一方で別の実施形態では、そのような添加剤はエラストマー中に少なくとも２種含まれる。
別の好ましい実施形態では、エラストマーは、通常、１μｍ～１０μｍの最大粒径を有する着色顔料、又は液体染料と、照射前に混合される。
さらに好ましい方法では、着色顔料はエラストマー粉末と均質に混合されない。結果として、異なる機械的特性を有する層が形成される。加えて、異なる着色を得ることができる。この方法のさらなる利点は、異なる着色のペレット又は粉末構成成分を、対象の方法で互いに隣接して配置することができ、このようにして発泡材料の対象の着色構成が可能となることである。
別の好ましい実施形態では、ペレット又は粉末は、異なる領域において異なる強度の電磁放射で照射されて、異なる密度を有する領域が対象の方法で製造される発泡体に形成される。これは、以下に示す用途の多くにとって非常に重要である、機械的特性も影響を受け得るというさらなる利点を有する。
本発明はさらに、記載された方法のうちの一つにより得ることができ、好ましくは１００％以上、より好ましくは２００％以上の破断点伸びを有する成形品を提供する。
エラストマーは、被覆、減衰要素、ふいご、膜、繊維、成形体、建物又は輸送用の床、不織布、シール、ローラー、靴底、ホース、ケーブル、ケーブルプラグ、クッション、ラミネート、外形、ベルト、サドル、発泡体、調製物の追加の発泡による、プラグ接続、けん引ケーブル、太陽光モジュール、自動車内張り、ワイパーブレードからなる群から選択される成形品の製造に好ましくは使用される。
本発明により製造された成形品を、自動車、人工皮革、バッグ、包装、ブーツ、靴、靴底、インレー（inlays）、装備用品、家具の可視的な部品に使用することが、特に好ましい。自動車における好ましい可視的な部品は、ハンドル、ギアノブ、取っ手、トリム、プロテクター及びシートである。
これらの用途の各々それ自体は、使用方法とも称する好ましい実施形態である。
別の好ましい実施形態では、繊維、好ましくはポリマー、ガラス及び／又は金属から構成される繊維をエラストマー中に入れて、処理後に成分内に自己完結型ネットワークを形成させる。このようにして、成形品の改善された機械的特性を得ることが可能である。
本発明はさらに、０．０１ＧＨｚ～３００ＧＨｚの周波数範囲、好ましくは０．０１ＧＨｚ～１００ＧＨｚの周波数範囲、より好ましくは０．１ＧＨｚ～５０ＧＨｚの範囲の電磁放射により、熱可塑性エラストマーのペレット又は粉末を結合することによって、少なくとも部分的に発泡した成形品を製造する方法を提供する。電磁放射は、より好ましくは０．１～１５分間ペレット又は粉末に作用させる。
この方法の好ましい実施形態では、使用する電磁放射を吸収しない型に本発明による熱可塑性エラストマーを入れて、エラストマーをその中でマイクロ波により膨張させ、一緒に融解させて成形体を得る。
本発明はさらに、上記の方法によって得ることができる成形体を提供する。
使用機器：
最大出力２．５ｋＷの実験室用マイクロ波システムモデルＭＬＳ－Ｅｔｈｏｓ ｐｌｕｓ。
測定方法：
かさ密度
かさ密度を決定するために、７００ｍｌの容器を粉末で充填し、質量を精密天秤により決定した。このようにして質量及び体積から計算された密度について、±１０ｇ／ｌの測定精度が仮定され得る。
密度
発泡体本体の密度を決定するために、試料を切断して大きさを測定し、質量を精密天秤により決定した。このようにして質量と体積から計算された密度について、±２０ｇ／ｌの測定精度が仮定され得る。
アスカーＣ硬度
アスカーＣ硬度は、特許出願の時点で有効であるＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９に従ってスタンド上のダイヤルゲージを使用して決定した。測定は、試験片の上面及び下面で実施した。
出発材料
ＴＰＵ粉末：ペレット化熱可塑性ポリウレタンから得られる、ＢＡＳＦ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ＧｍｂＨ、Ｌｅｍｆｏｅｒｄｅ、ドイツからの熱可塑性ポリウレタンＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）。
マイクロ波吸収剤：トリアセチン（１，２，３－プロパントリオールトリアセテート）
発泡剤：アゾジカルボキサミド、熱可塑性プラスチック及びエポキシ樹脂用の既知の化学的発泡剤
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）の配合
表１－熱可塑性ポリウレタン調製用の出発物質
Figure 0007034140000001
ＴＰＵ１の配合
Figure 0007034140000002
ＴＰＵ２の配合
Figure 0007034140000003
手動キャストによるポリマーの製造
ポリオールを８０℃で容器に入れ、激しく攪拌しながら２ｋｇのバッチの大きさで上記の配合による成分と混合した。反応混合物を１１０℃以上に加熱し、次いで約１１０℃に加熱したテフロン（登録商標）被覆テーブル上に注ぎ出した。得られたキャストシートを８０℃で１５時間加熱した後、続いて粗粉砕して押出し、ペレットを得た。
押出は、約２ｍｍのストランド直径が得られた二軸押出し機で実施した。
Figure 0007034140000004
マイクロペレットは、マイクロホールプレート及びマイクロ水中ペレット化装置を備えたＧａｌａ社製のＢｅｒｓｔｏｒｆｆ二軸押出機ＺＥ ４０で製造した。
粉末への粉砕は、０．３５ｍｍ、１ｍｍ及び２ｍｍの様々な篩い挿入口を備えたＲｅｔｓｃｈ社製粉砕機ＺＭ２００で、ドライアイス又はＮ２冷却下で実施し、実施例に記載の画分から篩い分けた。
実施例１－本発明によるエラストマー
ＴＰＵ１を低温粉砕によって１２５μｍの粒径に粉砕した。この粉末の嵩密度は、４００ｇ／ｌであった。４９ｇの粉末を１ｇのアゾジカルボキサミドと一緒に乳鉢中で粉砕して均質化した。各場合とも、７ｇの粉末を１００ｍｍ×７０ｍｍの大きさを有するテフロン（登録商標）型中に均一に分布させ、マイクロ波中６００Ｗの電力で２分間照射した。マイクロ波を用いた均質な照射を達成するため、型を照射中に回転板上で回転させ、１分後に個々の型をさらに手動で水平軸上１８０°で向きを変えた。２分後、粉末は実質的に完全に一緒に焼結し、発泡した。２３℃の室温で３分間の短い冷却段階の後、発泡板を型から取り出すことができた。発泡体本体の密度は２３０ｇ／ｌであった。アスカーＣ硬度は、試験片の下側で２７、上側で３５であった。
実施例２－本発明によるエラストマー
ＴＰＵ１を低温粉砕によって１２５μｍの粒径に粉砕した。この粉末の嵩密度は、４００ｇ／ｌであった。４５ｇの粉末を４ｇのトリアセチン及び１ｇのアゾジカルボキサミドと一緒に乳鉢中で粉砕して均質化した。各場合とも、８ｇの粉末を１００ｍｍ×７０ｍｍの大きさを有するテフロン（登録商標）型中に均一に分布させ、マイクロ波中６００Ｗの電力で１．５分間照射した。マイクロ波を用いた均質な照射を達成するため、型を照射中に回転板上で回転させ、１分後に個々の型をさらに手動で水平軸上１８０°で向きを変えた。１．５分後、粉末は実質的に完全に一緒に焼結し、発泡した。２２℃の室温で３分間の短い冷却段階の後、発泡板を型から取り出すことができた。発泡体本体の密度は２００ｇ／ｌであった。アスカーＣ硬度は、試験片の下側で３４、上側で４０であった。
実施例３－本発明によるエラストマー
ＴＰＵ２を水中ペレット化装置により５００μｍ未満の粒径で製造した。このマイクロペレット粉末の嵩密度は、７００ｇ／ｌであった。４９ｇの粉末を１ｇのアゾジカルボキサミドと一緒に乳鉢中で粉砕して均質化した。各場合とも、１２ｇの粉末を１００ｍｍ×７０ｍｍの大きさを有するテフロン（登録商標）型中に均一に分布させ、マイクロ波中６００Ｗの電力で１．７５分間照射した。マイクロ波を用いた均質な照射を達成するため、型を照射中に回転板上で回転させ、１分後に個々の型をさらに手動で水平軸上１８０°で向きを変えた。１．７５分後、粉末は実質的に完全に一緒に焼結し、発泡した。２２℃の室温で３分間の短い冷却段階の後、発泡板を型から取り出すことができた。発泡体本体の密度は５５０ｇ／ｌであった。アスカーＣ硬度は、試験片の下側及び上側で６７であった。
実施例４－本発明によるエラストマー
ＴＰＵ２を水中ペレット化装置により５００μｍ未満の粒径で製造した。このマイクロペレット粉末の嵩密度は、７００ｇ／ｌであった。５０ｇのマイクロペレットを４ｇのシクロヘキサンと一緒にオートクレーブ中１００℃で６０分間含浸させた後、続いて２３℃まで冷却した。オートクレーブを開けた後、各場合とも、１２ｇの粉末を１００ｍｍ×７０ｍｍの大きさを有するテフロン（登録商標）型中に均一に分布させ、マイクロ波中６００Ｗの電力で１．５分間照射した。マイクロ波を用いた均質な照射を達成するため、型を照射中に回転板上で回転させ、１分後に個々の型をさらに手動で水平軸上１８０°で向きを変えた。１．５分後、粉末は実質的に完全に一緒に焼結し、発泡した。２２℃の室温で３分間の短い冷却段階の後、発泡板を型から取り出すことができた。発泡体本体の密度は６００ｇ／ｌであった。アスカーＣ硬度は、試験片の下側で６９であり、試験片の上側で６７であった。

Claims (7)

  1. 発泡剤と少なくとも１種の添加剤とを含む熱可塑性エラストマーを発泡させるための方法であって、
    前記添加剤が電磁放射を吸収し、前記エラストマーを前記電磁放射により前記エラストマーが少なくとも部分的に溶融することによって発泡体が得られる程度まで加熱し、
    前記電磁放射の周波数が、０．０１ＧＨｚ～３００ＧＨｚ、好ましくは０．０１ＧＨｚ～１００ＧＨｚ、特に好ましくは０．１ＧＨｚ～５０ＧＨｚの範囲であり、前記エラストマーが、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー及び熱可塑性コポリアミドからなる群から選択され、そして、
    前記電磁放射を吸収する前記添加剤が、グリセリルトリアセテート、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール及びクエン酸エステルからなる群から選択される、方法。
  2. 発泡剤と少なくとも１種の添加剤とを含む熱可塑性エラストマーを発泡させるための方法であって、
    前記添加剤が電磁放射を吸収し、前記エラストマーを、前記発泡剤が前記エラストマーを膨張させるように前記電磁放射により加熱し、前記電磁放射の周波数が、０．０１ＧＨｚ～３００ＧＨｚ、好ましくは０．０１ＧＨｚ～１００ＧＨｚ、特に好ましくは０．１ＧＨｚ～５０ＧＨｚの範囲であり、前記エラストマーが、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、熱可塑性ポリエステルエラストマー及び熱可塑性コポリアミドからなる群から選択され、そして、
    前記電磁放射を吸収する前記添加剤が、グリセリルトリアセテート、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール及びクエン酸エステルからなる群から選択される、方法。
  3. 前記熱可塑性ポリエステルエラストマーが、ポリエーテルエステル及びポリエステルエステルからなる群から選択され、及び／又は前記熱可塑性コポリアミドが、ポリエーテルアミド及びポリエステルアミドからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記エラストマーの領域を、０．０１ＧＨｚ～３００ＧＨｚの範囲の周波数を有するメーザ又は指向性電磁ビームにより加熱する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記エラストマーを型内に入れ、前記電磁放射の作用によって前記型内で膨張させて成形体を得る、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記エラストマーがペレット又は粉末として存在する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 発泡エラストマーのための型を製造するためのガラス、セラミック又はポリマーの使用方法であって、
    前記型が、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法において使用されるものであり、そして、
    ポリマーが好ましく、より好ましくはポリエーテルスルホン、シリコーン、ポリエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルペンテンからなる群から選択され、特に好ましくはポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン及びシリコーンゴムからなる群から選択される、使用方法。
JP2019511405A 2016-08-25 2017-08-23 マイクロ波発泡 Active JP7034140B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16185610 2016-08-25
EP16185610.9 2016-08-25
PCT/EP2017/071248 WO2018037051A1 (de) 2016-08-25 2017-08-23 Mikrowellenaufschäumen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019528362A JP2019528362A (ja) 2019-10-10
JP7034140B2 true JP7034140B2 (ja) 2022-03-11

Family

ID=56842656

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019511405A Active JP7034140B2 (ja) 2016-08-25 2017-08-23 マイクロ波発泡

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20190177501A1 (ja)
EP (1) EP3504038B1 (ja)
JP (1) JP7034140B2 (ja)
KR (1) KR20190045229A (ja)
CN (1) CN109641375A (ja)
MX (1) MX2019002267A (ja)
RU (1) RU2019108272A (ja)
WO (1) WO2018037051A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108215044A (zh) * 2018-03-07 2018-06-29 泉州师范学院 一种聚合物发泡装置及采用该装置进行聚合物发泡的方法
CN109624182A (zh) * 2018-11-19 2019-04-16 泉州诚宇鞋业有限公司 一种拖鞋或鞋底材料发泡工艺及模内发泡装置
CN110183843B (zh) * 2019-05-16 2021-12-14 美瑞新材料股份有限公司 一种耐黄变的热塑性聚氨酯发泡材料及其制备方法
CN110256718B (zh) * 2019-07-22 2020-08-07 四川大学 一种采用水凝胶微波发泡制备泡沫材料的方法
CN110876817B (zh) * 2019-08-22 2022-03-04 浙江师范大学 多孔peek仿生骨修复材料和具有多层结构的peek仿生骨制件及其制备方法
CN113292217B (zh) * 2021-07-02 2022-10-28 辽宁石油化工大学 一种微波加热处理废弃油泥的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110275733A1 (en) 2010-05-10 2011-11-10 Basf Se Thermoplastic polyurethane comprising, as plasticizer, glycerol esterified with at least one aliphatic carboxylic acid
JP2016512850A (ja) 2013-03-15 2016-05-09 ナイキ イノヴェイト シーヴィー 装飾発泡体及び方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4256850A (en) * 1978-09-19 1981-03-17 Phillips Petroleum Company Article and process simulating plantation crepe rubber
US4306034A (en) * 1978-09-19 1981-12-15 Phillips Petroleum Company Composition for producing article simulating plantation crepe rubber
US4352854A (en) * 1980-03-28 1982-10-05 Phillips Petroleum Company Molded sponge-like thermoplastic elastomer articles having thin, dense skins and a process for their production
DE3411319C2 (de) * 1984-03-28 1986-12-04 Boehringer Ingelheim KG, 6507 Ingelheim Verwendung von Citronensäureestern als Treib- und/oder Nucleierungsmittel zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffschäume
US5128073A (en) * 1989-10-26 1992-07-07 General Electric Company Expanding thermoplastic resin beads with very high frequency energy
DE4006648A1 (de) * 1990-03-03 1991-09-05 Basf Ag Verfahren zur herstellung von zellhaltigen polyurethan-formkoerpern durch sinterung
DE4107454A1 (de) 1991-03-08 1992-09-10 Basf Ag Verbundelemente aus einer deck- und traegerschicht aus thermoplastischen polyurethanen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE19860611C1 (de) * 1998-12-29 2000-03-23 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polymer-Schaumpartikeln
WO2007082838A1 (de) 2006-01-18 2007-07-26 Basf Se Schaumstoffe auf basis thermoplastischer polyurethane
CN101096128A (zh) * 2006-06-27 2008-01-02 良澔科技企业股份有限公司 微波吸收发泡材之制造方法及成品
ES2522821T3 (es) 2009-05-11 2014-11-18 Basf Se Espuma híbrida
US9375866B2 (en) * 2013-03-15 2016-06-28 Nike, Inc. Process for foaming thermoplastic elastomers
EP3181620A1 (en) * 2015-12-17 2017-06-21 Sunko Ink Co., Ltd. Microwave molded article and manufacturing method thereof
CN105504330B (zh) * 2015-12-23 2019-04-23 广州市奥菲特有限公司 一种发泡粒子的制备方法及其制备得到的发泡粒子和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110275733A1 (en) 2010-05-10 2011-11-10 Basf Se Thermoplastic polyurethane comprising, as plasticizer, glycerol esterified with at least one aliphatic carboxylic acid
JP2016512850A (ja) 2013-03-15 2016-05-09 ナイキ イノヴェイト シーヴィー 装飾発泡体及び方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3504038A1 (de) 2019-07-03
EP3504038B1 (de) 2023-10-11
JP2019528362A (ja) 2019-10-10
WO2018037051A1 (de) 2018-03-01
MX2019002267A (es) 2019-07-08
RU2019108272A (ru) 2020-09-25
CN109641375A (zh) 2019-04-16
US20190177501A1 (en) 2019-06-13
KR20190045229A (ko) 2019-05-02
RU2019108272A3 (ja) 2020-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7034140B2 (ja) マイクロ波発泡
JP6651441B2 (ja) 発泡熱可塑性エラストマー粒子の製造方法
EP3181620A1 (en) Microwave molded article and manufacturing method thereof
KR101529152B1 (ko) 폴리우레탄 발포 시트의 제조방법 및 그것을 사용한 피혁 유사 시트형상물
JP2006527270A (ja) 発泡性の熱可塑性エラストマーの製造
JP2022515855A (ja) 高強度ｅＴＰＵ
CN113490706A (zh) 由热塑性聚氨酯组成的软丸粒泡沫
US20190292298A1 (en) Method for delaying curing in polyurethane and compositions and articles made therefrom
TW201938347A (zh) 依高頻輻射的方法經由熱塑性彈性體鍵結固態主體
KR20210059752A (ko) 열가소성 엘라스토머계 폼
JP2019524492A (ja) エラストマー粉末のマイクロ波溶接
KR20210005658A (ko) 열가소성 엘라스토머를 베이스로 하는 폼
US20210189087A1 (en) Foams based on thermoplastic elastomers
US20210163703A1 (en) Foams based on thermoplastic elastomers
US11773231B2 (en) Foams based on thermoplastic elastomers
WO2023061870A1 (en) Thermoplastic elastomer powders, preparing process thereof and method of preparing 3d article
US20210179847A1 (en) Foams based on thermoplastic elastomers
BR112021011500A2 (pt) Pelotas espumadas, processo de produção de pelotas espumadas, uso de pelotas espumadas e material híbrido
WO2023061871A1 (en) Thermoplastic polyurethane powders and 3d molding formed from the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200821

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210714

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210803

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211025

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220201

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220301

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7034140

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150