ES2612859T3 - Espuma de combinación - Google Patents

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Abstract

Espuma de combinación, que contiene una matriz de espuma de poliuretano y partículas espumadas de poliuretano termoplástico contenidas en la misma, en la que la matriz y las partículas en cada caso se componen de componentes de poliol y componentes de poliisocianato, caracterizada porque al menos el 50% en peso de los componentes de poliol de la matriz y las partículas que conforman la unidad estructural son idénticos y al menos el 50% en peso de los componentes de poliisocianato de la matriz y las partículas que conforman la unidad estructural son idénticos, en la que la matriz es completamente de célula abierta y las partículas espumadas contenidas en la matriz son al menos parcialmente de célula cerrada.

Description

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DESCRIPCION
Espuma de combinacion
La invention se refiere a una espuma de combinacion que contiene una matriz de espuma de poliuretano y partlcuias espumadas de poliuretano termoplastico contenidas en la misma, a su uso y procedimiento para su production.
Los poliuretanos se emplean hoy en dla, debido a su amplio perfil de propiedades en un gran numero de aplicaciones. En este sentido, pueden emplearse los poliuretanos tanto en forma compacta como en forma espumada, siendo posible un intervalo de densidad muy amplio desde compacto con una densidad mayor de 1,00 g/cm3 hasta aproximadamente 0,01 g/cm3 para cuerpos espumados. En este sentido, pueden estar presentes los poliuretanos por ejemplo en forma de duromeros, elastomeros, elastomeros termoplasticos (TPU), elastomeros microcelulares, materiales esponjados integrales, materiales esponjados blandos, materiales esponjados duros o materiales esponjados semiduros.
A traves de la combinacion de poliuretano con otros materiales tambien pueden producirse materiales compuestos, a traves de los que se amplla aun mas el campo de aplicacion del material “poliuretano”. De este modo es posible obtener, mediante la integration de partlculas espumadas en una matriz de poliuretano, materiales hlbridos con densidad reducida y propiedades especiales y/o reducir los costes de materiales.
El documento WO 2006/015440 da a conocer materiales hlbridos a partir de una matriz de poliuretano y partlculas de poliuretano espumadas contenidas en la misma, por ejemplo material de reciclaje. Desventajas de tales materiales compuestos de poliuretano y espuma de poliuretano reciclada son una mala adhesion entre las partlculas de reciclaje espumadas y el material de la matriz. Adicionalmente, tambien las propiedades mecanicas de tales materiales requieren mejoras. Condicionado por el caracter de celulas abiertas de las espumas de reciclaje, absorben estas espumas una mayor cantidad de aglutinante.
El documento WO 2008/087078 da a conocer materiales hlbridos, que contienen una matriz de poliuretano y partlculas espumadas de poliuretano termoplastico contenidas en la misma. Las partlculas espumadas de poliuretano termoplastico se basan en un poliesterpoliol con base de acido adlpico y butano-1,4-diol y diisocianato de 4,4'-difenilmetano (4,4'MDI). Otras partlculas espumadas de poliuretano termoplastico se basan en politetrahidrofurano, butano-1,4-diol y 4,4'-MDI. La matriz de poliuretano se basa en polieteroles con base de oxido de propileno/oxido de etileno en combinacion con prepollmeros de isocianato con base de MDI y mezclas de polieteroles con un contenido en NCO del 13,9%.
El documento WO 2012/065926 A1 describe un procedimiento para la produccion de una suela de zapato, que incluye un material hlbrido de una espuma de poliuretano como material de matriz, as! como partlculas espumadas de poliuretano termoplastico. En los ejemplos da a conocer el documento WO 2012/065926 A1 espumas de combinacion, en las que se producen en primer lugar partlculas espumadas termoplasticas a partir de un poliesterpoliol (acido adlpico/1,4-butanodiol), 1,4-butanodiol y 4,4'-MDI.
La adhesion entre la matriz de poliuretano y partlculas espumadas de poliuretano termoplastico (TPU) no es lo suficientemente buena para todas las aplicaciones, de modo que las propiedades mecanicas de la espuma de matriz no son suficientes para todas las aplicaciones.
Es un objetivo de la presente invencion, proporcionar una espuma de combinacion, que muestre una adhesion mejorada entre el material de matriz y las partlculas espumadas.
Preferiblemente deben mejorarse las propiedades mecanicas concon respecto a las de los materiales hlbridos conocidos, por ejemplo con respecto a la elasticidad y la resistencia a la rotura.
El objetivo segun la invencion se soluciona a traves de una espuma de combinacion, que contiene una matriz de espuma de poliuretano y partlculas espumadas de poliuretano termoplastico contenidas en la misma, en la que la matriz y las partlculas en cada caso se componen de componentes de poliol y componentes de poliisocianato, caracterizada porque al menos el 50% en peso del componente de poliol de la matriz y las partlculas que conforman la unidad estructural son identicos y al menos el 50% en peso del componente de poliisocianato de la matriz y las partlculas que conforman la unidad estructural son identicos, en la que la matriz es completamente notoria y las partlculas espumadas contenidas en la matriz son al menos parcialmente de celula cerrada.
El objetivo se soluciona ademas a traves del uso de esta espuma de combinacion como suela de zapato, sillln de bicicleta, rellenos, en componentes de exterior e interior de automoviles, en pelotas y aparatos de deporte o como recubrimiento de fondo, en particular para areas de deporte, pistas de atletismo, pistas de deporte, parques infantiles y aceras.
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El objetivo se soluciona ademas a traves de un procedimiento para la produccion de tales espumas de combination a traves de la reaction de los componentes de poliol y componentes de poliisocianato que conforman la matriz de espuma de poliuretano as! como dado el caso agentes de extension de cadena, agentes reticulantes, catalizadores, agentes propelentes, aditivos adicionales o mezclas de los mismos en presencia de las partlculas espumantes o preferiblemente partlculas espumadas de poliuretano termoplastico.
Los materiales, en los que se incluye un material esponjado en un material esponjado/material de matriz, se denominan en el marco de esta invention espumas de combinacion.
Las espumas de poliuretano a efectos de la invencion incluyen todos los productos de poliadicion de poliisocianato con forma de espuma conocidos, como materiales esponjados blandos, materiales esponjados duros o materiales esponjados integrales, as! como espumas duras. Detalles adicionales de poliuretanos se encuentran en “Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane”, Carl Hanser Verlag, 3a edition de 1993, capltulos 5 - 8 as! como 10 - 12.
En el marco de la invencion se entiende por materiales esponjados de poliuretano preferiblemente materiales esponjados segun la norma DIN 7726. En este sentido, los materiales esponjados blandos de poliuretano segun la invencion presentan una fuerza de compresion al 10% de compresion o resistencia a la compresion segun la norma DIN 53 421 / DIN EN ISO 604 de 15 kPa y menor, preferiblemente de 1 a 14 kPa y en particular de 4 a 14 kPa. Segun la invencion los materiales esponjados semiduros de poliuretano presentan preferiblemente una fuerza de compresion al 10% de compresion segun la norma DIN 53 421 / DIN EN iSo 604 de mas de 15 hasta menor de 80 kPa. Preferiblemente los materiales esponjados semiduros de poliuretano y materiales esponjados blandos de poliuretano segun la invencion cuentan con un caracter de celulas abiertas segun la norma DlN ISO 4590 de mas del 85%, de manera especialmente preferible mayor del 90%. Detalles adicionales de materiales esponjados blandos de poliuretano y materiales esponjados semiduros de poliuretano segun la invencion se encuentran en “Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane”, Carl Hanser Verlag, 3a edicion de 1993, capltulo 5.
Por materiales esponjados de poliuretano elastomericos se entienden en el marco de esta invencion preferiblemente materiales esponjados de poliuretano segun la norma DIN 7726, que tras una deformation a corto plazo del 50% del grosor segun la norma DIN 53 577 tras 10 minutos no presentan ninguna deformacion permanente superior al 2% del grosor de partida. En este sentido, puede tratarse de un material esponjado semiduro de poliuretano o un material esponjado blando de poliuretano.
En el caso de materiales esponjados integrales de poliuretano se trata preferiblemente de materiales esponjados de poliuretano segun la norma DlN 7726 con una zona marginal, que presentan, debido al procedimiento de conformation, una densidad mas alta que el nucleo. En este sentido la densidad aparente total promediada por el nucleo y la zona marginal esta preferiblemente por encima de 0,1 g/cm3. Tambien en el caso de materiales esponjados integrales de poliuretano segun la invencion puede tratarse de materiales esponjados semiduros de poliuretano o materiales esponjados blandos de poliuretano. Detalles adicionales de materiales esponjados integrales de poliuretano segun la invencion se encuentran en “Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane”, Carl Hanser Verlag, 3a edicion de 1993, capltulo 7.
Se prefiere especialmente como material de matriz un material esponjado elastico o un material esponjado integral con una densidad de desde 0,8 hasta 0,1 g/cm3, en particular de desde 0,6 hasta 0,3 g/cm3.
En las espumas de combinacion segun la invencion la matriz de espuma de poliuretano es completamente de celula abierta. Las partlculas espumadas de poliuretano termoplastico contenidas en la matriz son al menos parcialmente de celula cerrada. La produccion de esta espuma de combinacion se consigue porque se produce la fraction de celula cerrada del material esponjado antes como espuma de partlculas de celula cerrada expandida y en una segunda etapa se mezcla con una formulation muy similar o qulmicamente identica a la de las unidades estructurales, se extrae y se hace reaccionar. La segunda fraccion de la espuma forma debido a los aditivos empleados preferiblemente una matriz de celula abierta, libre de contracciones y se une con las partlculas de celula cerrada incorporadas anteriormente. Preferiblemente, la matriz y las partlculas son de manera completamente predominante o casi identicas qulmicamente, lo que da como resultado mejores propiedades mecanicas y una elasticidad mas alta en densidades menores en promedio en comparacion con las espumas de sistema o partlculas puras as! como frente a los materiales hlbridos conocidos del documento WO 2008/087078. Al ser en gran medida iguales las formulaciones de base de las fracciones de celula abierta y celula cerrada, se obtiene como resultado una excelente adhesion de las fases entre si, lo que aporta de manera decisiva a la alta categorla mecanica. Segun la invencion al menos el 50% en peso del componente de poliol de la matriz y las partlculas que conforman la unidad estructural son identicos y al menos el 50% en peso del componente de poliisocianato de la matriz y las partlculas que conforman la unidad estructural son identicos.
Para la determination de las fracciones en peso analogas se procede como sigue:
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Se determinan y se enumeran todos los componentes de poliol de la matriz y de las partlculas, en los que se determina el % en peso de los polioles individuales con respecto a la totalidad de polioles de la matriz o partlcula correspondiente, que da como resultado el 100% en peso. Si se comparan ahora los polioles individuales y su fraccion en peso para la matriz y las partlculas, entonces deben estar contenidos al menos el 50% en peso de los polioles de la matriz tambien en las partlculas y viceversa. Esto puede demostrarse mediante los ejemplos de la presente invention:
Tal como se representa en la tabla 1, estan presentes en las espumas de combination segun la invencion diferentes polioles (poliol 1, poliol 3, poliol 4 y el agente de extension de cadena KV), mientras que en las partlculas de TPU (ETPU) estan presentes el poliol 1 y el agente de extension de cadena KV. En relation a la suma de polioles (polioles 1 hasta 6 mas agente de extension de cadena) segun el ejemplo 1 la fraccion de poliol 1 asciende al 68,8% y la fraccion de agente de extension de cadena al 7,5%. Para los ETPU la fraccion de poliol 1 asciende al 91,8% y la fraccion de agente de extension de cadena al 8,2%. Con ello el poliol 1 (68,8%) y el agente de extension de cadena (7,5%) segun el ejemplo 1 son identicos a los componentes correspondientes de los ETPU, es decir en total el 76,3% en peso.
En este sentido, en el presente documento se pone en contacto cada poliol individualmente entre si: si la fraccion de agente de extension de cadena KV en las ETPU fuera claramente mas baja que en el ejemplo 1, entonces solo podrla tomarse el valor mas bajo de ambos valores como el que esta presente en ambas formulaciones. En ejemplos escogidos las cantidades segun el ejemplo 1 en cada caso estan contenidas completamente en las cantidades segun los ETPU, de modo que no es necesaria una diferenciacion de este tipo.
Los calculos correspondientes son validos para las cantidades de componente de poliisocianato.
En el resultado indican los valores numericos en % en peso el grado de coincidencia entre las unidades estructurales de la matriz y las partlculas de TPU. Esta coincidencia es segun la invencion especialmente grande, de modo que se obtienen partlculas y matrices qulmicamente muy similares, que muestran de manera correspondiente una buena adhesion entre si. En comparacion con esto se emplean segun el documento WO 2008/087078 diferentes polioles en matriz y partlculas de TPU. Por el contrario puede mejorarse de nuevo la adhesion segun la invencion.
Preferiblemente al menos el 60% en peso del componente de poliol de la matriz y las partlculas que conforman la unidad estructural son identicos y al menos el 60% en peso del componente de poliisocianato de la matriz y las partlculas que conforman la unidad estructural son identicos.
De manera especialmente preferible al menos el 65% en peso del componente de poliol de la matriz y las partlculas que conforman la unidad estructural son identicos, y al menos el 85% en peso del componente de poliisocianato de la matriz y las partlculas que conforman la unidad estructural son identicos.
En este sentido en la espuma de combinacion estan presentes la matriz y las partlculas preferiblemente en una razon en peso en el intervalo de desde 0,1 hasta 10:1.
Segun la invencion, a traves de la combinacion de una espuma de partlculas de celula cerrada con un componente casi identico qulmicamente, que se procesa como espuma de sistema y que muestra una excelente adhesion a la espuma de partlculas, se obtiene un producto, que tambien a bajas densidades esta libre de contracciones y en comparacion con una espuma de sistema pura con la misma base muestra mejores propiedades mecanicas. La buena adhesion de la fase de celulas abiertas a la fase de celulas cerradas depende de la estructura qulmica en su mayor parte identica.
Un motivo adicional para la alta categorla mecanica en densidades relativamente bajas, puede explicarse porque la espuma de combinacion presenta una especie de pieza de tipo sandwich tridimensional.
En casos idealizados forma la espuma de partlculas de TPU una carga de esferas de baja densidad, altamente elasticas, de celula cerrada. Los espacios de esta carga se llenan con una espuma de sistema que no se contrae, preferiblemente de alta densidad, que debido a su estructura qulmica muestra una muy buena adhesion a las partlculas de TPU.
Los componentes sincronizados entre si de esta estructura de tipo sandwich tridimensional muestran valores comparables de dilatation y resistencia a la rotura, de modo que en el caso de una buena adhesion de ambas fases entre si, la fase de densidad mas alta, de celula abierta absorbe las fuerzas de traction en el caso de una solicitation por traccion y en el caso de dilatacion en aumento se comprimen las partlculas de celula cerrada incrustadas y de ese modo pueden oponer a la traccion una fuerza alta. En el caso de una compresion de la espuma de combinacion y tambien en el caso de la determination de la elasticidad de rebote transmite la espuma de sistema de celula abierta la presion a las partlculas de TPU de celula cerrada. A traves de la compresion de todas las
burbujas de gas totalmente encerradas en una matriz elastica, puede construir la espuma de celula cerrada una fuerza contraria claramente mas alta que una espuma de celula abierta y tambien cederla de nuevo.
Por lo tanto, en el caso de una espuma de elastomeros de celula abierta absorbe la matriz esencialmente las fuerzas de presion y traccion, en un sistema de celula cerrada se soporta la matriz tanto por compresion como por traccion a 5 traves de las burbujas de gas (efecto globo). La espuma de partlculas de celula cerrada refuerza de ese modo la espuma de celula abierta en su comportamiento mecanico, aunque posee preferiblemente una densidad mas baja que esta. Sin embargo, sin la espuma de celula abierta la resistencia a la rotura de la espuma de celula cerrada sola no serla suficiente, puesto que su densidad es muy escasa para fuerzas de traccion altas. A traves de la compresion y rapida expansion del gas, puede entregarse de nuevo rapidamente la energla almacenada en las partlculas, lo que 10 conduce a una elasticidad de rebote mejorada. La densidad de la espuma de combinacion se obtiene de las capas individuales y las fracciones de ambas fases empleadas, de la espuma preferiblemente de baja densidad de celula cerrada y de la espuma preferiblemente de alta densidad de celula abierta.
Si se emplea en comparacion una espuma de celula abierta, que debido a una incompatibilidad qulmica posee una mala adhesion a la espuma de partlculas, se deteriora el efecto de refuerzo. Si se emplea un sistema aglutinante, en 15 el que el alargamiento a la rotura es demasiado pequeno, se llega igualmente a un fallo temprano de la pieza.
Caracterlsticas preferidas de una espuma de combinacion con base de las zonas de celula abierta tridimensionales y de celula cerrada son:
- que se envuelvan en espuma las partlculas de celula cerrada con un sistema esencialmente de celula abierta;
- que la espuma de combinacion contenga tras la produccion zonas tridimensionales macroscopicas con estructura 20 de celula cerrada y de celula abierta;
- que las zonas de celula cerrada tengan un diametro mayor de 1 mm, preferiblemente mayor de 2 mm;
- que las espumas de celula cerrada y de celula abierta esten conformadas esencialmente con las mismas materias primas;
- que en el caso de las espumas de celula abierta y de celula cerrada se trate de poliuretanos;
25 - que en el caso de las materias primas identicas se trate de dioles y diisocianatos;
- que los dioles sean preferiblemente polieterdiol o poliesterdiol;
- que se trate preferiblemente de politetrahidrofurano y MDI;
- que se use como espuma de celula cerrada preferiblemente espuma de partlculas expandida;
- que la espuma de partlculas sea de densidad mas baja que la espuma de sistema.
30 Los poliisocianatos modificados y/u organicos empleados para la produccion de los materiales compuestos de poliuretano segun la invencion incluyen los isocianatos alifaticos, cicloalifaticos y aromaticos de dos o multiples valores as! como mezclas arbitrarias de los mismos conocidos en el estado de la tecnica. Ejemplos son diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, las mezclas de monomeros de diisocianatos de difenilmetano y homologos de mas nucleos del diisocianato de difenilmetano (pollmero-MDI), diisocianato de 35 tetrametileno, diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de 4,4'- metilendiciclohexilo (H12MDI), diisocianato de 2,4- o 2,6-toluileno (TDI) o mezclas de los isocianatos mencionados.
Preferiblemente se emplea 4,4-MDI. El 4,4'-MDI empleado preferiblemente puede contener del 0 al 20% en peso de 2,4'-MDI y cantidades escasas, de hasta aproximadamente el 10% en peso, de isocianatos modificados con uretonimina o alofanato. Tambien pueden emplearse escasas cantidades de poliisocianato de polifenilenpolimetileno 40 (pollmero-MDI). La cantidad total de estos poliisocianatos de alta funcionalidad no deberla exceder el 5% en peso de los isocianatos empleados.
El componente de poliisocianato se emplea para la produccion del sistema de celula abierta preferiblemente en forma de prepollmeros de poliisocianato. Estos prepollmeros de poliisocianato pueden obtenerse haciendo reaccionar los poliisocianatos descritos anteriormente, por ejemplo a temperaturas de desde 30 hasta 100°C, 45 preferiblemente a aproximadamente 80°C, con polioles, para dar prepollmero. Preferiblemente se emplean para la produccion de los prepollmeros segun la invencion 4,4'-MDI junto con MDI modificado con uretonimina y polioles habituales en el comercio, en particular politetrahidrofurano o poliesterpolialcohol. La modificacion con uretonimina
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fluidifica el prepollmero a temperatura ambiente, lo que facilita la produccion del sistema de matriz. Pueden emplearse conjuntamente fracciones escasas de polioles con base de poliesteres, por ejemplo partiendo de acido adlpico, o polieteres, por ejemplo partiendo de oxido de etileno y/o oxido de propileno, tal como se describen en el documento WO 2008/087078.
Los polioles se conocen por los expertos y se describen por ejemplo en “Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane”, Carl Hanser Verlag, 3a edicion de 1993, capltulo 3.1.
Dado el caso se anaden los polioles mencionados en el caso de la produccion de los prepollmeros de isocianato agentes de extension de cadena o agentes reticulantes habituales. De manera especialmente preferible se emplean como agentes de extension de cadena o agentes reticulantes dipropilenglicol o tripropilenglicol.
Los compuestos de mayor peso molecular con al menos dos atomos de H reactivos frente a grupos isocianato son preferiblemente politetrahidrofurano o poliesterpolioles.
El politetrahidrofurano se produce a traves de procedimientos conocidos, por ejemplo mediante polimerizacion anionica con hidroxido alcalino o alcoholato alcalino como catalizadores y con adicion de al menos una molecula iniciadora, que contenga de 2 a 3 atomos de hidrogeno reactivos unidos, o mediante polimerizacion cationica con acidos de Lewis, como pentacloruro de antimonio o eterato de fluoruro de boro a partir de uno o varios oxidos de alquileno como tetrahidrofurano. Pueden emplearse adicionalmente como catalizadores tambien compuestos de cianuro multimetalicos, denominados catalizadores de DMC.
Como molecula iniciadora se considera agua o alcoholes secundarios y terciarios, como etilenglicol, 1,2- y 1,3- propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, glicerina o trimetilolpropano.
Los politetrahidrofuranos poseen preferiblemente una funcionalidad de desde 2 hasta 3, preferiblemente 2, y pesos moleculares de desde 250 hasta 8.000, preferiblemente de desde 500 hasta 4.000 g/mol, en el poliuretano termoplastico de desde 600 hasta 2.500 g/mol.
Los poliesterpolioles pueden producirse por ejemplo a parti r de acidos dicarboxllicos organicos con de 2 a 12 atomos de carbono, preferiblemente acidos dicarboxllicos alifaticos con de 4 a 10 atomos de carbono, alcoholes polivalentes, preferiblemente dioles, con de 2 a 12 atomos de carbono, preferiblemente de 2 a 6 atomos de carbono. Como acidos dicarboxllicos se consideran por ejemplo: acido succlnico, acido glutarico, acido adlpico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido decanodicarboxllico, acido maleico, acido fumarico, acido ftalico, acido isoftalico y acido tereftalico. Los acidos dicarboxllicos pueden emplearse, en este sentido, tanto individualmente como mezclados entre si. En lugar de los acidos dicarboxllicos libres pueden emplearse tambien los derivados de acido dicarboxllico correspondientes, como por ejemplo esteres del acido dicarboxllico de alcoholes con de 1 a 4 atomos de carbono o anhldridos del acido dicarboxllico. Preferiblemente se emplean mezclas de acidos dicarboxllicos a partir de acido succlnico, glutarico y adlpico en razones de cantidad de por ejemplo de 20 a 35 : 35 a 50 : 20 a 32 partes en peso, y en particular acido adlpico. Ejemplos de alcoholes secundarios y polivalentes, en particular dioles son: etanodiol, dietilenglicol, 1,2- o 1,3-propanodiol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, glicerina y trimetilolpropano. Preferiblemente se emplean etanodiol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol y 1,6-hexanodiol. Pueden emplearse ademas poliesterpolioles a partir de lactonas, por ejemplo e-caprolactona o acidos hidroxicarboxllicos, por ejemplo w-acido hidroxicaproico.
Para la produccion de los poliesterpolioles pueden policondensarse los acidos policarboxllicos organicos, por ejemplo aromaticos y preferiblemente alifaticos y/o derivados y alcoholes polivalentes sin catalizador o preferiblemente en presencia de catalizadores de esterificacion, por conveniencia en una atmosfera de gas inerte, como por ejemplo nitrogeno, monoxido de carbono, helio, argon entre otros en la masa fundida a temperaturas de desde 150 hasta 250°C, preferiblemente desde 180 hasta 220°C, dado el caso a presion reducida, hasta el Indice de acidez deseado, que es preferiblemente menor de 10, de manera especialmente preferible menor de 2. Segun una forma de realizacion preferida se policondensa como mezcla de esterificacion a las temperaturas mencionadas anteriormente hasta un Indice de acidez de desde 80 hasta 30, preferiblemente de 40 a 30, a presion normal y a continuacion a una presion de menos de 500 mbar, preferiblemente de 50 a 150 mbar. Como catalizadores de esterificacion se consideran por ejemplo catalizadores de hierro, cadmio, cobalto, plomo, cinc, antimonio, magnesio, titanio y estano en forma de metales, oxidos de metal o sales de metal. Sin embargo puede realizarse la policondensacion tambien en fase fluida en presencia de agentes de dilucion y/o agentes de arrastre, como por ejemplo benceno, tolueno, xileno o clorobenceno para la extraccion por destilacion azeotropica del agua de condensation. Para la produccion de los poliesterpolioles se policondensan los acidos policarboxllicos organicos y/o derivados y alcoholes polivalentes ventajosamente en una razon molar de desde 1:1 hasta 1,8, preferiblemente 1:1,05 hasta 1,2.
Los poliesterpolioles obtenidos poseen preferiblemente una funcionalidad de desde 2 hasta 4, en particular desde 2 hasta 3, y un peso molecular de desde 480 hasta 3.000, preferiblemente desde 1.000 hasta 3.000 g/mol, en el
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poliuretano termoplastico desde 500 hasta 2.500 g/mol.
La espuma de poliuretano de la matriz puede producirse sin o con un empleo conjunto de agentes de extension de cadena y/o agentes reticulantes. Sin embargo, para la modificacion de las propiedades mecanicas, por ejemplo la dureza, puede mostrarse como ventajosa la adicion de agentes de extension de cadena, agentes reticulantes o dado el caso tambien mezclas de los mismos. En este sentido, en el caso de los agentes de extension de cadena y/o agentes reticulantes se trata de sustancias con un peso molecular preferiblemente menor de 400 g/mol, de manera especialmente preferible desde 60 hasta 400 g/mol, en las que el agente de extension de cadena presenta 2 atomos de hidrogeno reactivos frente a isocianatos y el agente reticulante presenta 3 atomos de hidrogeno reactivos frente a isocianatos. Estos pueden emplearse individualmente o en forma de mezclas. Preferiblemente se emplean dioles y/o trioles con pesos moleculares menores de 400, de manera especialmente preferible de desde 60 hasta 300 y en particular de 60 a 150. Se consideran por ejemplo dioles alifaticos, cicloalifaticos y/o aralifaitcos con de 2 a 14, preferiblemente de 2 a 10 atomos de carbono, como etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,10-decanodiol, o-, m-, p-dihidroxiciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol y preferiblemente 1,4-butanodiol, 1,6- hexanodiol y bis-(2-hidroxietil)-hidroquinona, trioles, como 1,2,4-, 1,3,5-trihidroxiciclohexano, glicerina y trimetilolpropano, y oxidos de polialquileno que contienen grupos hidroxilo de bajo peso molecular con base de etileno y/u oxido de 1,2-propileno y los dioles y/o trioles citados anteriormente como moleculas iniciadoras.
Siempre que los agentes de extension de cadena, agentes reticulantes o mezclas de los mismos encuentren aplicacion, pueden aplicarse estos por conveniencia en cantidades de desde el 1 hasta el 60% en peso, preferiblemente desde el 1,5 hasta el 50% en peso y en particular desde el 2 hasta el 40% en peso, en relacion al peso del poliol y agente de extension de cadena/agente reticulante.
Si se emplean catalizadores para la production de los materiales hlbridos segun la invention, se emplean preferiblemente compuestos que aceleren fuertemente la reaction de los polioles con los poliisocianatos organicos, dado el caso, modificados. Se mencionan por ejemplo amidinas, como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, aminas terciarias, como trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, N-metil-, N-etil-, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametil-butanodiamina, N,N,N',N'-tetrametil-hexanodiamina, pentametildietilentriamina, tetrametil-diaminoetil eter, bis-(dimetilaminopropil)-urea, dimetilpiperazina, 1,2- dimetilimidazol, 1-aza-biciclo-(3,3,0)-octano y preferiblemente 1,4-diaza-biciclo-(2,2,2)-octano y compuestos de alcanolamina, como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil- y N-etil-dietanolamina y dimetiletanolamina. Del mismo modo se consideran compuestos metalicos organicos, preferiblemente compuestos de estano organicos, como sales de estano (II) de acidos carboxllicos organicos, por ejemplo acetato de estano (II), octoato de estano (II), etilhexoato de estano (II) y laurato de estano (II) y las sales de dialquilestano (IV) de acidos carboxllicos organicos, por ejemplo diacetato de dibutilestano, dilaurato de dibutilestano, maleato de dibutilestano y diacetato de dioctilestano, as! como carboxilatos de bismuto, como neodecanoato de bismuto (III), 2-etilhexanoato de bismuto y octanoato de bismuto o mezclas de los mismos. Los compuestos metalicos organicos pueden emplearse solos o preferiblemente en combination con aminas basicas fuertes. En el caso en el que el componente (b) sea un ester, se emplean preferiblemente de manera exclusiva catalizadores de aminas.
Preferiblemente se emplean del 0,001 al 5% en peso, en particular del 0,05 al 2% en peso de catalizador o combinacion de catalizadores, en relacion al peso de los polioles.
Ademas pueden estar presentes agentes propelentes en la produccion de los materiales esponjados de poliuretano como material de matriz. Estos agentes propelentes contienen dado el caso agua. Como agentes propelentes pueden emplearse junto a agua tambien o adicionalmente compuestos qulmica o flsicamente operativos conocidos generalmente. Por agentes propelentes qulmicos se entienden compuestos, que a traves de la reaccion con isocianato forman productos en forma de gas, como acido formico. Por agentes propelentes flsicos se entienden compuestos, que se disuelven o emulsionan en las sustancias de empleo de la produccion de poliuretano y se evaporan en las condiciones de formation de poliuretano. En este sentido se trata por ejemplo de hidrocarburos, hidrocarburos halogenados, y otros compuestos, como por ejemplo alcanos perfluorados, como perfluorohexano, hidrofluoroclorocarbonos, y eter, ester, cetonas y/o acetales, por ejemplo hidrocarburos (ciclo)alifaticos con de 4 a 8 atomos de carbono o clorofluorocarbonos, como Solkane® 365 mfc. En una forma de realization preferida se emplea como agente propelente una mezcla de estos agentes propelentes, que contiene agua, en particular agua como unico agente propelente. Si no se emplea agua como agente propelente, se emplean preferiblemente exclusivamente agentes propelentes flsicos. El contenido en agua asciende segun una forma de realizacion a desde el 0,1 hasta el 2% en peso, preferiblemente del 0,2 al 1,5% en peso, de manera especialmente preferible del 0,3 al 1,2% en peso, en particular del 0,4 al 1% en peso, en relacion con el peso total de la matriz.
En una forma de realizacion adicional se anaden como agente propelente adicional microesferas huecas, que contienen agente propelente flsico. Las microesferas huecas pueden emplearse tambien mezcladas con agua, los agentes propelentes qulmicos y/o agentes propelentes flsicos citados anteriormente.
Las microesferas huecas se componen generalmente de una envoltura de pollmero termoplastico y estan llenas en el nucleo con una sustancia fluida, de bajo punto de ebullition con base de alcanos. La produccion de tales
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microesferas huecas se describe por ejemplo en el documento US 3 615 972. Las microesferas huecas presentan en general un diametro de desde 5 hasta 50 pm. Ejemplos de microesferas huecas adecuadas estan disponibles con el nombre comercial Expancell® de la empresa Akzo Nobel.
Las microesferas huecas se anaden en general en una cantidad de desde el 0,5 hasta el 5%, en relacion con el peso total de la matriz.
Las partlculas de poliuretano termoplastico (TPU) se producen a partir de partlculas que pueden expandirse, partlculas expandidas o en un procedimiento continuo en una extrusora.
Las partlculas espumadas se componen en este sentido de un material de poliuretano espumado termoplastico. Estas partlculas espumadas tienen preferiblemente un diametro de desde 0,1 mm hasta 10 cm, preferiblemente de desde 0,5 mm hasta 5 cm y de manera especialmente preferible de desde 1 mm hasta 2 cm y estan preferiblemente en forma de esfera o elipse. En partlculas que no tienen forma de esfera, por ejemplo partlculas elipsoides, con diametro se refiere al eje mas largo. Las partlculas espumadas tienen una densidad de preferiblemente de 0,005 a 0,50 a/cm3, de manera especialmente preferible desde 0,01 hasta 0,3 g/cm3 y en particular desde 0,02 hasta 0,2 g/cm3. Preferiblemente presentan las partlculas espumadas una membrana exterior compacta. En este sentido se entiende por membrana compacta, que las celulas de la espuma son mas pequenas en la zona exterior de las partlculas espumadas que en su interior. De manera especialmente preferible la zona externa de las partlculas espumadas no contiene ningun poro, y las celulas de las partlculas son de celula cerrada.
Preferiblemente las partlculas espumadas se basan en un poliuretano termoplastico, para cuya produccion se empleo politetrahidrofurano. El peso molecular el politetrahidrofurano empleado asciende preferiblemente a de 600 a 2500 g/mol. En una forma de realizacion preferida adicional se emplea para la produccion de las partlculas espumadas un poliesterpolialcohol con un peso molecular de desde 500 hasta 2500 g/mol, preferiblemente de 600 a 900 g/mol.
Como partlculas que pueden expandirse de poliuretano termoplastico, que contienen agentes propelentes en forma disuelta o en dispersion, pueden emplearse por ejemplo partlculas de poliuretano termoplastico impregnadas con agente propelente. Tales partlculas y su produccion se describen por ejemplo en los documentos WO 94/20568 y WO 2007/082838.
De manera especialmente preferible se emplean para la produccion de las partlculas expandidas y/o que pueden expandirse poliuretanos termoplasticos, en los que el intervalo de fusion en una medicion de DSC con una tasa de precalentamiento de 20 K/min comienza por debajo de 130°C, de manera especialmente preferible por debajo de 120°C y en las que el poliuretano termoplastico (tambien denominado TPU) a 190°C y un peso de apoyo de 21,6 kg segun la norma DIN EN ISO 1 133 presenta como maximo una velocidad de flujo del fundido (MFR) de 250 g/10 min, de manera especialmente preferible una velocidad de flujo del fundido de menos de 200 g/10 min. Preferiblemente presenta el poliuretano termoplastico que contiene agente propelente un diametro medio de desde 0,1 hasta 10 mm.
Tales poliuretanos termoplasticos se basan preferiblemente en un polialcohol, de manera especialmente preferible en polieterdiol. En este sentido se considera de manera especialmente preferible politetrahidrofurano. De manera especialmente preferible se basa el TPU en politetrahidrofurano con un peso molecular de entre 600 g/mol y
2.500 g/mol. Los polialcoholes pueden aplicarse tanto individualmente as! como mezclados entre si.
Alternativamente pueden conseguirse buenos resultados con TPU, que se basa en poliesteralcohol, preferiblemente poliesterdiol, preferiblemente con base de acido adlpico y butano-1,4-diol, con un peso molecular de entre 500 y
2.500 g/mol, de manera especialmente preferible entre 600 g/mol y 900 g/mol.
La produccion del poliuretano termoplastico empleado segun la invencion se consigue por ejemplo mediante la reaccion de isocianatos (d) con compuestos reactivos frente a isocianatos con un peso molecular de desde 500 hasta 10.000 (c2) y dado el caso agentes de extension de cadena con un peso molecular de desde 50 hasta 499 (c3), dado el caso en presencia de catalizadores (c4) y/o de aditivos y/o adyuvantes habituales (c5).
Como isocianatos organicos (d) pueden emplearse isocianatos alifaticos, cicloalifaticos, aralifaticos y/o aromaticos conocidos generalmente, preferiblemente diisocianatos, por ejemplo diisocianato de tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y/u octametileno, 1,5-diisocianato de 2-metil-pentametileno, 1,4-diisocianato de 2-etil-butileno, diisocianato de 1,5- pentametileno, diisocianato de 1,4-butileno, 1-isocianato de 3,3,5-trimetil-5-isocianatoometil-ciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 1,4- y/o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (HXDI), diisocianato de 1,4- ciclohexano, diisocianato de 1-metil-2,4- y/o -2,6-ciclohexano y/o diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diciclohexilmetano, diisocianato de 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-difenilmetano (MDI), diisocianato de 1,5-naftileno (NDI), diisocianato de 2,4- y/o 2,6-toluileno (TDl), diisocianato de difenilmetano, diisocianato de 3,3'-dimetil-difenilo, diisocianato de 1,2-difeniletano y/o diisocianato de fenileno.
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Como compuestos reactivos frente a isocianatos (c2) pueden emplearse los compuestos reactivos frente a isocianatos conocidos generalmente, por ejemplo poliesteroles, polieteroles y/o policarbonatodioles, que habitualmente tambien se agrupan bajo el termino “polioles”, con pesos moleculares promedios en numero de desde 500 hasta 8.000, preferiblemente de 600 a 6.000, en particular de 800 a 4.000 g/mol, y preferiblemente una funcionalidad media de desde 1,8 hasta 2,3, preferiblemente de 1,9 a 2,2, en particular 2 as! como mezclas de los mismos.
En una forma de realizacion especialmente preferida los compuestos reactivos frente a isocianatos (c2) se componen de un politetrahidrofurano con un peso molecular promedio en numero de desde 600 hasta 2.500 g/mol.
En una forma de realizacion especialmente preferida adicional los compuestos reactivos frente a isocianatos (c2) se componen de un poliesteralcohol, preferiblemente poliesterdiol, preferiblemente con base de acido adlpico y butano- 1,4-diol, con un peso molecular promedio en numero de entre 500 y 2500 g/mol, de manera especialmente preferible entre 600 g/mol y 2.400 g/mol.
Como agentes de extension de cadena (c3) pueden emplearse compuestos alifaticos, aralifaticos, aromaticos y/o cicloalifaticos conocidos generalmente con un peso molecular de desde 50 hasta 499, preferiblemente compuestos de doble funcionalidad, por ejemplo diaminas y/o alcanodioles con de 2 a 10 atomos de C en el residuo de alquileno, en particular 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol y/o di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- y/o deca- alquilenglicoles con de 3 a 8 atomos de carbono, preferiblemente oligo- y/o polipropilenglicoles correspondientes, pudiendose emplear tambien mezclas de los agentes de extension de cadena.
Como catalizadores adecuados (c4) que aceleran en particular la reaccion entre los grupos NCO de los diisocianatos (c1) y los grupos hidroxilos de los componentes de estructura (c2) y (c3), pueden emplearse aminas terciarias, como por ejemplo trietilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N,N'-dimetilpiperazina, 2-(dimetilaminoetoxi)-etanol, diazabiciclo(2,2,2)-octano y similares as! como en particular compuestos de metal organicos como ester del acido de titanio, compuestos de hierro como por ejemplo acetilacetonato de hierro (III), compuestos de estano, por ejemplo diacetato de estano, dioctoato de estano, dilaurato de estano o las sales de dialquilestano de acidos carboxllicos alifaticos como diacetato de dibutilestano, dilaurato de dibutilestano o similares conocidos y habituales segun el estado de la tecnica. Los catalizadores se emplean generalmente en cantidades de desde 0,0001 hasta 0,1 partes en peso por 100 partes en peso de compuestos de polihidroxilo (c2).
Ademas de los catalizadores (c4) pueden anadirse a los componentes de estructura de (c1) a (c3) tambien aditivos y/o adyuvantes habituales (c5). Se mencionan por ejemplo agentes propelentes, sustancias tensioactivas, sustancias de relleno, agentes ignifugantes, medios de nucleacion, estabilizadores de la oxidacion, agentes de desmoldeo y deslizamiento, sustancias colorantes y pigmentos, dado el caso ademas de la mezcla de estabilizadores segun la invencion, estabilizadores adicionales, por ejemplo frente a hidrolisis, luz, calor o descoloracion, sustancias de relleno organicas y/o inorganicos, agentes de refuerzo y ablandantes.
Ademas de los componentes (c1) y (c2) mencionados y dado el caso (c3), (c4) y (c5) pueden emplearse tambien reguladores de cadena, generalmente con un peso molecular de desde 31 hasta 499 g/mol. Tales reguladores de cadena son compuestos que solamente presentan un grupo funcional reactivo frente a isocianatos, como por ejemplo alcoholes monofuncionales, aminas monofuncionales y/o polioles monofuncionales. Mediante tales reguladores de cadena puede ajustarse de manera controlada un comportamiento de flujo, en particular en el caso de TPU. Los reguladores de cadena pueden emplearse en general en una cantidad de desde 0 hasta 5, preferiblemente desde 0,1 hasta 1 partes en peso, en relacion con 100 partes en peso del componente (c2) y pertenecen segun la definicion al componente (c3).
La reaccion puede realizarse con Indices habituales, preferiblemente con un Indice de desde 60 hasta 120, de manera especialmente preferible con un Indice de desde 80 hasta 110. El Indice se define mediante la relacion de los grupos isocianatos totales del componente (c1) con respecto a los grupos reactivos frente a isocianatos, es decir los hidrogenos activos de los componentes (c2) y (c3) empleados en la reaccion. Con un Indice de 100 a un atomo de un grupo isocianato del componente (d) le corresponde un hidrogeno activo, es decir un grupo reactivo frente a isocianatos de los componentes (c2) y (c3). Con Indices superiores a 100 estan presentes mas grupos isocianato que grupos OH.
La produccion de los TPU puede realizarse mediante los procedimientos conocidos de manera continua, por ejemplo con extrusoras de reaccion o el procedimiento en cinta tras una dosis o el procedimiento de prepollmero, o de manera discontinua segun los procedimientos de prepollmero conocidos. Mediante estos procedimientos pueden mezclarse los componentes (c1), (c2) y dado el caso (c3), (c4) y/o (c5) que se llevan a reaccion sucesivamente o al mismo tiempo entre si, en los que comienza la reaccion de forma inmediata.
En los procedimientos de extrusion se introducen los componentes de estructura (c1), (c2) as! como dado el caso (c3), (c4) y/o (c5) individualmente o como mezcla en la extrusora, se hacen reaccionar por ejemplo a temperaturas
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de desde 100 hasta 280°C, preferiblemente de 140 a 250°C, se extruye el TPU obtenido, se enfrla y se granula. Dado el caso puede ser conveniente templar el TPU obtenido antes del procesamiento subsiguiente a de 80 a 120°C, preferiblemente de 100 a 110°C en un intervalo de tiempo de desde 1 hasta 24 horas.
Para la produccion de las partlculas que pueden expandirse de poliuretano termoplastico se carga el TPU segun la invention preferiblemente en procedimientos de suspension o extrusion con agentes propelentes.
En el procedimiento de suspension se emplea el poliuretano termoplastico como granulado y se caldea con agua, un agente auxiliar de suspension y el agente propelente en un reactor cerrado hasta por encima de la temperatura de reblandecimiento. En este sentido, se impregnan las partlculas de pollmero con el agente propelente. Preferiblemente la temperatura de impregnation en este sentido es mayor de 100°C, de manera especialmente preferible esta en el intervalo de desde 100 hasta 150°C y en particular de desde 110 hasta 145°C. En las condiciones de impregnacion, el agente propelente se difunde dentro de las partlculas granuladas de pollmero. La duration de impregnacion asciende en general a desde 0,5 hasta 10 horas. A continuation se enfrla la suspension caliente, solidificandose las partlculas incluyendose el agente propelente, y reduciendose la presion en el reactor. Se obtienen partlculas TPU que se pueden expandir, que finalmente se separan habitualmente de la suspension. El agua adherente se elimina por regla general mediante secado, por ejemplo en un secador electrico. En caso de ser necesario se puede eliminar antes o despues el agente auxiliar de suspension adherente tratando las partlculas con un reactivo adecuado. Por ejemplo puede tratarse con un acido, como acido nltrico, acido clorhldrico o acido sulfurico para eliminar el agente auxiliar de suspension soluble en acido, por ejemplo carbonato metalico o fosfato tricalcico.
Como granulado TPU es adecuado por ejemplo un denominado minigranulado con un diametro medio preferido de desde 0,2 hasta 10, en particular de desde 0,5 hasta 5 mm. Este minigranulado en la mayorla de las veces con forma cillndrica o redonda se produce mediante extrusion de los TPU y dado el caso sustancias de adicion adicionales, prensado en la extrusora, dado el caso enfriamiento y granulado. En minigranulados con forma cillndrica la longitud asciende preferiblemente a desde 0,2 hasta 10, en particular a desde 0,5 hasta 5 mm.
Como agente propelente para el procedimiento de suspension se usan preferiblemente llquidos organicos o gases inorganicos o mezclas de los mismos. En este sentido, se consideran como llquidos organicos hidrocarburos halogenados, preferiblemente sin embargo son hidrocarburos saturados alifaticos, en particular tales con de 3 a 8 atomos de C, como butano y pentano. Gases inorganicos adecuados son nitrogeno, aire, amoniaco o dioxido de carbono. Ademas pueden emplearse mezclas de los agente propelentes mencionados. La cantidad de agente propelente asciende preferiblemente a desde 0,1 hasta 40, en particular a desde 0,5 hasta 35 y de manera especialmente preferible a desde 1 hasta 30 partes en peso en relation a 100 partes en peso del TPU empleado. Como agente auxiliar de suspension son adecuados estabilizadores inorganicos insolubles en agua, como fosfato tricalcico, pirofosfato de magnesio, carbonatos metalicos; ademas poli(alcohol vinllico) y compuestos tensioactivos, como dodecilarilosulfonato de sodio. Se emplean generalmente en cantidades de desde el 0,05 hasta el 10% en peso en relacion al poliuretano termoplastico.
En el procedimiento de extrusion se mezcla el poliuretano termoplastico en una extrusora fundiendose con un agente propelente, que se suministra a la extrusora. La mezcla que contiene agente propelente se prensa y se granula en tales condiciones de presion y temperatura, que no se expande. Un metodo tecnico oportuno es la granulation bajo agua en un bano de agua, que presenta una temperatura por debajo de 100°C y esta a una presion (absoluta) de al menos 2 bar. La temperatura no puede ser demasiado baja, ya que si no se cristaliza la colada en la placa frontal, y no puede ser demasiado alta, ya que si no se expande la colada. Cuanto mas alto sea el punto de ebullition del agente propelente y cuanto mas escasa sea la cantidad de agente propelente, mas alta puede ser la temperatura del agua y mas baja puede ser la presion del agua. En los agente propelentes especialmente preferidos pentano o butano, la temperatura del bano de agua optima esta a desde 30 hasta 60°C y la presion (absoluta) del agua optima a desde 8 hasta 12 bar. Pueden usarse tambien en vez de agua otros medios de enfriamiento adecuados. Del mismo modo puede aplicarse un granulado de anillo de agua. En este sentido, se encapsula el espacio de corte de tal modo, que el dispositivo de granulado puede hacerse funcionar a presion. Se obtienen de este modo partlculas que se pueden expandir de poliuretano termoplastico, que a continuacion se separan del agua y dado el caso se secan.
Como extrusora entran en consideration todas las maquinas de tornillo sin fin habituales, en particular extrusoras de tornillo simple y doble (por ejemplo Typ ZSK de Fa. Werner y Pfleiderer), coamasadora, maquinas CombiPlast, mezclador de amasado MPC, mezclador FCM, extrusora de tornillo sin fin de amasado kEx y extrusora de lamination por cizalla, como se describen por ejemplo en Saechtling (Hg.), Kunststoff-Taschenbuch, 27a edition, Hanser-Verlag Munich 1998, capltulos 3.2.1 y 3.2.4. La extrusora se hace funcionar generalmente a una temperatura, a la que el TPU esta presente como colada, por ejemplo a desde 150 hasta 250, en particular desde 180 hasta 210°C. La velocidad de giro, longitud, diametro y configuration del/de los tornillo(s) de la extrusora, cantidades suministradas y rendimiento de la extrusora se eligen de manera conocida de tal modo que el aditivo se reparte uniformemente en el TPU extruido.
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55
En procedimientos de extrusion se usa como agente propelente preferiblemente compuestos organicos volatiles con un punto de ebullicion a presion normal de 1013 mbar a desde -25 hasta 150, en particular a desde -10 hasta 125°C. Son adecuados los hidrocarburos, que estan preferiblemente libres de halogenos, en particular alcanos C4-10, por ejemplo el isomero del butano, pentano, hexano, heptano y octanos, de manera especialmente preferible s-pentano. Ademas, agentes propelentes adecuados son compuestos estericamente exigentes como alcoholes, cetonas, esteres, eteres y carbonatos organicos. Tambien se pueden usar adicionalmente mezclas de los agentes propelentes mencionados. Estos agentes propelentes se emplean preferiblemente en una cantidad de desde 0,1 hasta 40, de manera especialmente preferible de desde 0,5 hasta 35 y en particular de desde 1 hasta 30 partes en peso, en relacion a 100 partes en peso del poliuretano termoplastico empleado.
Si se emplean en el procedimiento de la invencion para la produccion del material hlbrido segun la invencion, en lugar de partlculas que se pueden expandir de un poliuretano termoplastico, preferiblemente partlculas ya expandidas de un poliuretano termoplastico, estas se obtienen preferiblemente mediante expansion de las partlculas que se pueden expandir, por ejemplo cuando, en el procedimiento de suspension, se reduce la presion del granulado impregnado a temperaturas por encima de la temperatura de reblandecimiento del poliuretano termoplastico o cuando, en el procedimiento de extrusion, la descarga de la extrusora no se enfrla y no se mantiene a presion.
A la mezcla de reaccion para la produccion de la matriz o las partlculas puede anadirse dado el caso incluso adyuvantes y/o aditivos. Se mencionan por ejemplo sustancias tensioactivas, estabilizadores de la espuma, reguladores de celula, antiaglomerantes, sustancias de relleno, colorantes, pigmentos, medios protectores de la hidrolisis, sustancias absorbentes de olores y sustancias que actuan como fungicidas y bactericidas.
Como sustancias tensioactivas entran en consideracion por ejemplo compuestos que sirven para el apoyo de la homogeneizacion de las sustancias de partida y dado el caso tambien son adecuadas para regular la estructura de la celula. Se denominan por ejemplo emulsionantes, como las sales de sodio de los sulfonatos de aceite de ricino o de acidos grasos, as! como sales de acidos grasos con aminas, por ejemplo dietilamina del acido oleico, dietanolamina del acido estearico, dietanolamina del acido ricinoleico, sales de acidos sulfonicos, por ejemplo sales de amonio o alcalinas del acido dodecilbenzoico o dinaftilmetanodisulfonico y acido ricinoleico; estabilizadores de espumas, como mezclas polimericas de siloxano-oxalquileno y otros organopolisiloxanos, alquilfenoles oxetilados, alcoholes grasos oxetilados, aceites de parafina, aceite de ricino o ester del acido ricinoleico, aceite de rojo de cromo y aceite de cacahuete, y reguladores de celula, como parafinas, alcoholes grasos y dimetilpolisiloxanos. Para mejorar el efecto emulsionante, la estructura de celula y/o la estabilizacion de la espuma ademas son adecuados acrilatos oligomericos con residuos de fluoroalcano y polioxialquilenos como grupos laterales. Las sustancias tensioactivas se aplican generalmente en cantidades de desde 0,01 hasta 5 partes en peso, en relacion a 100 partes en peso del componente de poliol.
Como antiaglomerantes adecuados se mencionan a modo de ejemplo: productos de transformation de esteres de acidos grasos con poliisocianatos, polisiloxanos y acidos grasos que contienen sales de grupos aminos, sales de acidos carboxllicos (ciclo)alifaticos saturados o insaturados con al menos 8 atomos de C y aminas terciarias as! como en particular antiaglomerantes internos, como esteres de acido carboxllico y/o amidas de acido carboxllico, producidos mediante esterification o amidacion de una mezcla de acido montanico y al menos un acido carboxllico alifatico con al menos 10 atomos de C con al menos alcanolaminas difuncionales, polioles y/o poliaminas con pesos moleculares de desde 60 hasta 400 (EPA-153 639), mezclas de aminas organicas, sales metalicas del acido estearico y acidos carboxllicos y/o dicarboxllicos organicos o sus anhldridos (DE-A-3 607 447) o mezclas de un compuesto imino, de la sal metalica de un acido carboxllico y dado el caso de un acido carboxllico (US 4 764 537).
Como sustancias de relleno, en particular sustancias de relleno que actuan como refuerzo deben entenderse las sustancias de relleno organicas e inorganicas habituales conocidas por si mismas, medios de refuerzo, agentes de carga, medios para mejorar el comportamiento frente a la abrasion en pinturas, medios de revestimiento, etc. conocidos. Se mencionan en detalle a modo de ejemplo: sustancias de relleno inorganicas como minerales de silicatos, por ejemplo filosilicatos como antigorita, bentonita, serpentina, hornblenda, anflboles, crisotilo, talco; oxidos metalicos como caolln, oxido de aluminio, oxido de titanio, oxido de cinc y oxido de hierro, sales metalicas como yeso, baritina y pigmentos inorganicos, como sulfuro de cadmio, sulfuro de cinc as! como vidrio entre otros. Preferiblemente se usan caolln (China Clay), silicato de aluminio y coprecipitados de sulfato de bario y silicato de aluminio as! como minerales filamentosos naturales y sinteticos como wollastonita, metales y en particular fibras de vidrio de diferentes longitudes, que dado el caso pueden estar aplanados. Como sustancias de relleno organicas entran en consideracion por ejemplo: hollln, melamina, colofonia, resinas de ciclopentadienilo y polimerizados de taponamiento as! como fibras de celulosa, fibras de poliester, poliuretano, poliacrilnitrilo, poliamida a base de esteres de acidos dicarboxllicos aromaticos y/o alifaticos y en particular fibras de carbono.
Las sustancias de relleno inorganicas y organicas pueden usarse individualmente o como mezcla y se anaden a la matriz ventajosamente en cantidades de desde el 0,5 hasta el 50% en peso, preferiblemente de desde el 1 hasta el 40% en peso, en relacion al peso de la matriz, pudiendo alcanzar sin embargo el contenido en estera, vellon y tejidos de fibras naturales y sinteticas valores de hasta el 80% en peso.
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En una espuma de combinacion segun la invencion, la fraccion de volumen de las partlculas espumadas de poliuretano termoplastico asciende preferiblemente al 20 por ciento en volumen y mas, de manera especialmente preferible al 40 por ciento en volumen y mas preferiblemente al 60 por ciento en volumen y mas y en particular al 70 por ciento en volumen y mas, en cada caso en relacion al volumen de la espuma de combinacion segun la invencion. Como llmite maximo entra en consideracion el 99 por ciento en volumen.
En una forma de realizacion preferida la razon equivalente de grupos NCO de los poliisocianatos con respecto a la suma de los atomos de hidrogeno reactivos de los polioles asciende a desde 1:0,8 hasta 1:1,25, preferiblemente a desde 1:0,9 hasta 1:1,15. Los materiales espumados integrales se producen preferiblemente segun el procedimiento de una vez con ayuda de la tecnica de alta presion o baja presion en moldes de formacion cerrados, por conveniencia templados. Los moldes de formacion se componen normalmente de metal, por ejemplo aluminio o acero. Estas formas de procedimiento se describen por ejemplo por Piechota y Rohr en “Integralschaumstoff, Carl- Hanser-Verlag, Munich, Viena, 1975, o en el Kunstoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, 3a edicion, 1993, capltulo 7.
Los componentes de partida se mezclan para ello a una temperatura de desde 15 hasta 90°C, preferiblemente de desde 20 hasta 35°C y se incorporan dado el caso a presion elevada al molde de formacion cerrado. El mezclado puede realizarse mecanicamente por medio de un agitador o un tornillo sin fin agitador o a alta presion en el denominado procedimiento de inyeccion a contracorriente. La temperatura del molde de formacion asciende por conveniencia a desde 20 hasta 90°C, preferiblemente a desde 30 hasta 60°C.
La cantidad de la mezcla de reaccion incorporada al molde de formacion se mide de tal manera que los cuerpos de moldeo obtenidos de materiales espumados integrales presentan una densidad de desde 0,08 hasta 0,70 g/cm3, en particular de desde 0,12 hasta 0,60 g/cm3. El grado de compactacion para la produccion de los cuerpos de moldeo con zonas marginales compactas y un nucleo de celulas estan en el intervalo de desde 1,1 hasta 8,5, preferiblemente de desde 2,1 hasta 7,0.
El procedimiento segun la invencion hace posible producir espumas de combinacion con una matriz de poliuretano y partlculas espumadas de poliuretano termoplastico contenidas en la misma, en las que esta presente una distribucion homogenea de las partlculas espumadas. En este sentido no se necesita en particular ningun dispositivo o agente auxiliar especial en el caso de empleo de partlculas que se pueden expandir en el procedimiento para la produccion de los materiales hlbridos segun la invencion tras la incorporacion de las sustancias de partida al molde para la concesion de la distribucion homogenea. Pueden emplearse adicionalmente las partlculas que se pueden expandir tambien facilmente en un procedimiento segun la invencion, puesto que debido a su escaso tamano son granuladas y no suponen al procesamiento ningun requisito especial.
Si se emplean preferiblemente partlculas ya expandidas de poliuretano termoplastico para la produccion de materiales esponjados integrales de poliuretano o cuerpos de moldeo compactos, se llena, debido a la alta diferencia de densidad de la mezcla de reaccion del material de matriz todavla no fraguado y de las partlculas expandidas de poliuretano termoplastico, un molde cerrado con las partlculas expandidas y a continuacion se inyecta la mezcla de reaccion con los constituyentes sobrantes. En particular en el caso de grados de llenado escasos con las partlculas expandidas se aplican dado el caso tecnicas para el reparto homogeneo de las partlculas expandidas, como rotacion lenta del molde.
Las espumas de combinacion segun la invencion, en particular con una matriz de poliuretano celular, se caracterizan por una muy buena adhesion del material de matriz con las partlculas expandidas de poliuretano termoplastico. En este sentido una espuma de combinacion segun la invencion no se rasga en la superficie llmite del material de la matriz y las partlculas expandidas de poliuretano termoplastico. De este modo es posible producir espumas de combinacion que, con respecto a los materiales de poliuretano convencionales, en el caso del mismo espesor, tienen caracterlsticas mecanicas mejoradas, como resistencia a la traccion y elasticidad. Asl, la resistencia a la traccion conforme a la norma DIN EN ISO 527-1 de una espuma de combinacion segun la invencion con matriz celular con una densidad aparente de desde 0,25 hasta menor de 0,4 g/cm3, es preferiblemente mayor de 2.500 kPa y en el caso de una densidad aparente de desde 0,1 hasta menor de 0,25 g/cm3 preferiblemente mayor de 1.500 kPa. En este sentido, una espuma de combinacion con una matriz de poliuretano celular presenta preferiblemente una densidad media de desde 0,05 hasta 0,60, de manera especialmente preferible de desde 0,10 hasta 0,50 y en particular de desde 0,20 hasta 0,30 g/cm3.
La elasticidad de las espumas de combinacion segun la invencion en forma de material esponjado integral es preferiblemente mayor del 40% y de manera especialmente preferible mayor del 50% segun la norma DIN 53512.
Adicionalmente, las espumas de combinacion segun la invencion con base de materiales esponjados integrales muestran altas elasticidades de rebote en el caso de densidades escasas y son adecuadas por tanto de manera excelente como materiales para suelas de zapato. De este modo se obtienen suelas ligeras y comodas con buenas caracterlsticas de duracion. Tales materiales son adecuados en particular como entresuelas para zapatillas de deporte.
Una ventaja adicional de un procedimiento segun la invencion es que las espumas de combination con escasa densidad aparente, en particular materiales esponjados integrales, se pueden producir, sin que se produzcan, durante la production de materiales esponjados convencionales con la misma densidad, desventajas habituales, como puntos de depresion o puntos de desprendimiento de piel. De este modo, se obtienen menos desperdicios, por 5 lo que pueden ahorrarse costes.
Posibilidades adicionales de empleo de las espumas de combinacion segun la invencion son rellenos, por ejemplo de muebles y colchones.
Para la produccion de materiales laminados puede remitirse al documento WO 2008/087078.
La invencion se explica mas detalladamente mediante los siguientes ejemplos.
10 Ejemplos
Para la determination de las propiedades mecanicas de las planchas de espuma endurecidas se estampan de cada plancha en cada caso cuatro barras de traction con una anchura de puente de 25 mm. En estas llneas de traction se calculan la resistencia a la traccion y el alargamiento a la rotura segun la norma DIN EN ISO 527-1, en las que desviandose de esta norma se usaron una anchura de puente de 25 mm y una velocidad de traccion de 15 100 mm/min. A continuation se formo a partir de los resultados para cada plancha el valor medio.
Segun la tabla 1 se examinaron los siguientes sistemas de poliuretano. Los ejemplos 1 a 3 segun la invencion se combinaron con partlculas de poliuretano termoplastico expandidas (a continuacion abreviado como ETPU) de densidad aparente de 86 g/l. Se produjeron planchas de prueba en un molde de plancha para zapato de 0,6 l calentada a 50°C que a continuacion se sometio a prueba mecanicamente. Las composiciones de formulation 20 incluyendo las fracciones de ETPU en el cuerpo de prueba se exponen en la tabla 1. El Indice, la razon de cantidad de sustancia del componente de isocianato con respecto al componente de poliol asciende en todos los sistemas a 1 con una desviacion menor de 0,1.
Ej. 1 Ej. 2 Ej. 3 Ej. comp. 1 Ej. comp. 2 Ej. comp. 3 Ej. comp. 4 Ej. comp. 5
Poliol 1
46,4 45,3 41,9 31,1 68,4 52,1 28,6 53,3
Poliol 2
5,9 6,2 7,1 10,1 9,5
Poliol 3
10 10,6 12,1 17,2 18,6 9,4
Poliol 4
1,2
Poliol 5
8,6
Iso 1
29,6 29,9 30,5 32,8 25,5 19,4 35,4 30,7
Iso 2
12
KV
5,1 5,1 5 4,5 6,1 4,7 7,3 5,6
Estab.
1,7 1,9 2,2 3 0,7
Cat. 1
1 0,1 0,1 0,2
Cat. 2
0,01
Cat. 3
0,95 0,3
Ag. propelente 1
0,3 0,3 0,35 0,5 0,06 0,3
Aditivo 1
0,3 0,3 0,35 0,5
Aditivo 2
0,4 0,4 0,3 0,05 0,8 0,4
Aditivo 3
0,4
Aditivo 4
0,01
% en peso de ETPU proporcional en la formulacion total
41,7 38,5 29,4 100 76,9
En este sentido significan:
ETPU: partlculas de TPU expandidas con una densidad aparente de 86 g/l
Poliol 1: politetrahidrofurano con peso molecular medio (PM) de 1.500 g/mol
Poliol 2: aceite de ricino con peso molecular medio (PM) de 900 g/mol
Poliol 3:
Poliol 4:
Poliol 5:
Iso 1 5
Iso 2 KV
Estab. 10 Cat. 1 Cat. 2 Cat. 3
polipropilenglicol con peso molecular medio (PM) de 2.000 g/mol polipropilenglicol con peso molecular medio (PM) de 200 g/mol
polipropilenglicol que contiene acrilonitrilo/estireno con peso molecular medio (PM) de 4.400 g/mol
diisocianato de 4,4-difenilmetano modificado parcialmente por carbodiimida con una fraccion total de NCO de 33,6 partes en masa
poliisocianato alifatico con base de diisocianato de hexametileno isocianurado con una fraccion en masa de NCO de 22 partes
agente de extension de cadena, diol con un Indice de hidroxilo mayor de 580 mg/g copollmeros de polietersiloxano 1-metilimidazol carboxilato de dimetilestano
mezcla de catalizadores con base de aminas terciarias, trietilendiamina, trietanolamina y dimetilaminoeter
Ag. propelente 1 agua
15
Aditivo 1 Aditivo 2 Aditivo 3 Aditivo 4 Ejemplos
sal de sodio sulfatada con aceite de ricino con base de ester de acido graso en el 50% de agua antioxidante, derivado de fenol impedido estericamente silicato de K-Ca-Na-Al en aceite de ricino polidimetilsiloxano
20 En los siguientes ejemplos se describen la production y las propiedades del sistema de poliuretano. En el caso de los ejemplos 1, 2 y 3 as! como en los ejemplos comparativos 1 y 4 se empleo un prepollmero con una fraccion total de isocianato de 18 partes en masa que se compone de los compuestos de reaction de diisocianato de 4,4- difenilmetano con un diisocianato de 4,4'-difenilmetano modificado parcialmente con carbodiimida con un polipropilenglicol con peso molecular medio (PM) de 1970 g/mol y tripropilenglicol as! como un estabilizador frente a 25 UV. Estos componentes de prepollmero individuales se representan proporcionalmente en la tabla 1. De manera correspondiente al procesamiento, se denomina este producto de prereaccion prepollmero en los siguientes ejemplos.
Ademas se representaron las partlculas de ETPU que se componen de 61,2 partes en masa de politetrahidrofurano con un peso molecular medio (PM) de 1.000 g/mol, 31,8 partes en masa de diisocianato de 4,4-difenilmetano con 30 una fraccion total de NCO de 33,6 partes en masa, 6 partes en masa de butano-1,4-diol con un Indice de hidroxilo de 1,245 mg/g as! como 0,1 partes en masa de estabilizador frente a UV que corresponde a su fraccion total en la tabla 1. Su produccion tuvo lugar analogamente al documento WO 2008/087078, paginas 23/24. Se procesaron en forma ya reaccionada, expandida. Los productos segun la invention se produjeron en el laboratorio con una mezcladora de montaje vertical.
35 Ejemplo 1 (segun la invencion)
Segun la tabla 1 se pesaron y homogeneizaron los componentes juntos con la exception de los prepollmeros y de las partlculas de ETPu. Este componente A se calento hasta 50°C en una camara calorlfera. Entonces se realiza la adicion de prepollmeros a temperatura ambiente y una mezcla intensiva de 10 segundos. Estos componentes se vertieron en un segundo recipiente en el que se hablan pesado las partlculas de ETPU de antemano. Directamente 40 a continuation se mezclaron las partlculas en el segundo recipiente con el sistema de PU durante 30 s. A continuation se lleno esta mezcla de aglomerante-partlculas en un molde de plancha de prueba de metal templado a 50°C y se dejo en el molde hasta el endurecimiento. Se extrajeron de las planchas de prueba as! producidas cuerpos de prueba en los que se realizaron las pruebas mecanicas.
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40
Ejemplo 2 (segun la invencion)
Se prepararon y sometieron a prueba los cuerpos de prueba segun el ejemplo 1. Segun los datos en la tabla 1 se variaron los componentes correspondientes a la columna del ejemplo 2.
Ejemplo 3
Se prepararon y sometieron a prueba los cuerpos de prueba segun el ejemplo 1. Segun los datos en la tabla 1 se variaron los componentes correspondientes a la columna del ejemplo 3.
Ejemplo comparativo 1 (sin ETPU)
Segun la tabla 1 se pesaron y homogeneizaron los componentes juntos con la excepcion de los prepollmeros. Este componente A se calento hasta 50°C en una camara calorlfera. Entonces se realizo la adicion de prepollmero a temperatura ambiente y una mezcla intensiva de 10 segundos. Directamente a continuacion se lleno el sistema en un molde de plancha de prueba de metal templado a 50°C y se dejo en el molde hasta el endurecimiento. Se extrajeron de las planchas de prueba as! producidas cuerpos de prueba en los que se realizaron pruebas mecanicas. El ejemplo comparativo 1 corresponde a la formulacion de matriz del ejemplo 3 en el que se ajusto la densidad resultante al ejemplo 1.
Ejemplo comparativo 2
Las partlculas de ETPU se llenaron en un molde de metal adecuado para soldadura por vapor. A continuacion tuvo lugar la entrada de vapor de agua por lo que las partlculas de ETPU se sinterizaron juntas. Se extrajeron de las planchas de prueba as! producidas cuerpos de prueba en los que se realizaron pruebas mecanicas.
Ejemplo comparativo 3
Segun la tabla 1 se pesaron y homogeneizaron los componentes juntos con la excepcion del componente de isocianato 3 y las partlculas de ETPU. Entonces tuvo lugar la adicion de isocianato y una mezcla intensiva de 10 segundos. Se procesaron los componentes sin temperar a una temperatura ambiente de 22°C. Se vertieron los componentes en un segundo recipiente en el que se hablan pesado las partlculas de ETPU de antemano. Directamente a continuacion se llenaron las partlculas en el segundo recipiente con el sistema de PU durante 30 s, se aplanaron uniformemente y se dejaron en el molde hasta el endurecimiento. Se extrajeron de las planchas de prueba as! producidas cuerpos de prueba en los que se realizaron pruebas mecanicas.
Ejemplo comparativo 4
Segun la tabla 1 se pesaron y homogeneizaron los componentes juntos con la excepcion de los prepollmeros. Este componente A se calento hasta 50°C en una camara calorlfera. Entonces tuvo lugar la adicion de prepollmero a temperatura ambiente y una mezcla intensiva de 10 segundos. Directamente a continuacion se lleno el sistema en un molde de plancha de prueba de metal templado a 50°C y se dejo en el molde hasta el endurecimiento. Se extrajeron de las planchas de prueba as! producidas cuerpos de prueba en los que se realizaron pruebas mecanicas.
Ejemplo comparativo 5
Segun la tabla 1 se pesaron y homogeneizaron los componentes juntos con la excepcion de los prepollmeros. Este componente A se calento hasta 50°C en una camara calorlfera. Entonces tuvo lugar la adicion de prepollmero a temperatura ambiente y una mezcla intensiva de 10 segundos. Directamente a continuacion se lleno el sistema en un molde de plancha de prueba de metal templado a 50°C y se dejo en el molde hasta el endurecimiento. Se extrajeron de las planchas de prueba as! producidas cuerpos de prueba en los que se realizaron pruebas mecanicas.
Propiedades de los productos obtenidos
Tabla 2
Ej. 3 Ej. comp. 1 Ej. comp. 2 Ej. comp. 5
Densidad
290 310 300 300
Resistencia a la traccion
2816 1087 700 1400
Alargamiento a la rotura
190 126 100 n.d.
5
10
Densidad peso volumetrico de la plancha de prueba [kg/m3]
Resistencia a la traccion resistencia a la traccion [kPa] segun la norma DIN EN ISO 527-1 Alargamiento a la rotura alargamiento a la rotura en [%] de rotura segun la norma DIN EN ISO 527-1 n. d. no determinado
A partir de la tabla 2 puede reconocerse que los ejemplos segun la invencion en el mismo intervalo de baja densidad de 300 g/l +/- 10 g/l presentan una resistencia a la traccion mas alta que sistemas comparables. Los valores de alargamiento a la rotura son igualmente mejores en las muestras segun la invencion.
Tabla 3
Ej. 1 Ej. 2 Ej. comp. 3 Ej. comp. 4
Densidad
215 270 175 275
Resistencia a la traccion
1793 3047 264 2400
Rebote
53 52 53 33
Densidad peso volumetrico de la plancha de prueba [kg/m3]
Resistencia a la traccion resistencia a la traccion [kPa] segun la norma DIN EN ISO 527-1 Rebote elasticidad de rebote [%] segun la norma DIN EN ISO 8307
La tabla 3 muestra que los ejemplos segun la invencion incluso a bajas densidades presentan mejores resistencias a 15 la traccion y elasticidades de rebote. A partir de los ejemplos comparativos 1, 2 y 5 no se pudieron producir muestras revisables en este intervalo de densidad bajo.

Claims (13)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Espuma de combinacion, que contiene una matriz de espuma de poliuretano y partlcuias espumadas de poliuretano termoplastico contenidas en la misma, en la que la matriz y las partlcuias en cada caso se componen de componentes de poliol y componentes de poliisocianato, caracterizada porque al menos el 50% en peso de los componentes de poliol de la matriz y las partlculas que conforman la unidad estructural son identicos y al menos el 50% en peso de los componentes de poliisocianato de la matriz y las partlculas que conforman la unidad estructural son identicos, en la que la matriz es completamente de celula abierta y las partlculas espumadas contenidas en la matriz son al menos parcialmente de celula cerrada.
  2. 2. Espuma de combinacion segun la reivindicacion 1, caracterizada porque al menos el 60% en peso del
    componente de poliol de la matriz y las partlculas que conforman la unidad estructural son identicos y al menos el
    60% en peso del componente de poliisocianato de la matriz y las partlculas que conforman la unidad estructural son identicos.
  3. 3. Espuma de combinacion segun la reivindicacion 2, caracterizada porque al menos el 65% en peso del
    componente de poliol de la matriz y las partlculas que conforman la unidad estructural son identicos y al menos el
    85% en peso del componente de poliisocianatos de la matriz y las partlculas que conforman la unidad estructural son identicos.
  4. 4. Espuma de combinacion segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizada porque las partlculas espumadas presentan un diametro de desde 0,1 mm hasta 10 cm, preferiblemente de 0,5 mm a 5 cm y tienen forma de esfera o elipse.
  5. 5. Espuma de combinacion segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque las partlculas espumadas presentan una densidad de desde 0,005 hasta 0,50 g/cm3.
  6. 6. Espuma de combinacion segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el poliuretano
    termoplastico de las partlculas espumadas y de la espuma de poliuretano de la matriz se basa en politetrahidrofurano con un peso molecular promedio en numero de desde 600 hasta 2500 g/mol.
  7. 7. Espuma de combinacion segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el poliuretano
    termoplastico de las partlculas espumadas y de la espuma de poliuretano de la matriz se basa en poliesteralcohol con un peso molecular promedio en numero de desde 500 hasta 2500 g/mol.
  8. 8. Espuma de combinacion segun una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque la matriz es un material esponjado con una densidad de desde 0,03 hasta 0,8 g/cm3.
  9. 9. Espuma de combinacion segun una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque en la espuma de combinacion estan presentes la matriz y las partlculas en una razon en peso en el intervalo de desde 0,1 hasta 10:1.
  10. 10. Uso de una espuma de combinacion segun una de las reivindicaciones 1 a 9 como suela de zapato, sillln de bicicleta, rellenos, en componentes de exterior e interior de automoviles, en pelotas y aparatos de deporte o como recubrimiento de fondo, en particular para areas de deporte, pistas de atletismo, pabellones deportivos, parques infantiles y aceras.
  11. 11. Procedimiento para la produccion de espumas de combinacion segun una de las reivindicaciones 1 a 9 a traves de la reaccion de los componentes de poliol y los componentes de poliisocianato que forman la matriz de espuma de poliuretano as! como, dado el caso, agentes de extension de cadena, agentes reticulantes, catalizadores, agentes propelentes, aditivos adicionales o mezclas de los mismos en presencia de las partlculas espumantes o espumadas a partir de poliuretano termoplastico.
  12. 12. Procedimiento segun la reivindicacion 11, caracterizado porque no se emplea ningun agente propelente externo.
  13. 13. Procedimiento segun la reivindicacion 11 o 12, caracterizado porque se produce, en primer lugar a partir de los componentes de poliisocianato y componentes de poliol de la matriz as! como, dado el caso, agentes de extension de cadena, agentes reticulantes, catalizadores, aditivos adicionales o mezclas de los mismos, un prepollmero de isocianato con un contenido en NCO de desde el 1 hasta el 20% en peso y a continuacion se mezcla el prepollmero de isocianato con las partlculas espumadas de poliuretano termoplastico y se deja endurecerse la sustancia compuesta por el efecto del agua.
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