ES2692872T3 - Sistema híbrido de elastómeros y poliuretanos termoplásticos en forma de espuma - Google Patents

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Abstract

Material híbrido, que contiene una matriz de poliuretano y partículas en forma de espuma de poliuretano termoplástico allí contenidas, en el que las partículas en forma de espuma exhiben una piel superficial cerrada.

Description

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DESCRIPCION
Sistema hibrido de elastomeros y poliuretanos termoplasticos en forma de espuma
La presente invencion se refiere a un material hibrido que contiene una matriz de poliuretano y a las particulas de poliuretano termoplastico en forma de espuma alli presentes, asi como un procedimiento para la fabricacion de tales materiales hibridos y el uso de estos materiales hibridos como pavimentos, sillines de bicicleta, acolchados y suelas para zapatos.
En las reivindicaciones, la descripcion y los ejemplos se encuentran otras formas de realizacion de la presente invencion. Se entiende que los rasgos del objetivo de acuerdo con la invencion, mencionados anteriormente y los que se van a aclarar a continuacion, no son aplicables solo en la respectiva combinacion indicada, sino tambien en otras combinaciones, sin abandonar el marco de la invencion.
Debido a su amplio perfil de propiedades en una multiplicidad de aplicaciones, los poliuretanos son usados actualmente. Al respecto, los poliuretanos pueden ser usados tanto en forma compacta como tambien en forma de espuma, en la que es posible un ambito de densidad muy amplio desde cuerpos compactos con una densidad mayor a 1,00 g/cm3 hasta aproximadamente 0,01 g/cm3 para cuerpos en forma de espuma. Al respecto, los poliuretanos pueden estar presentes por ejemplo en forma de duromeros, elastomeros, elastomeros termoplasticos (TPU), elastomeros microcelulares, espumas integrales, espumas blandas, espumas duras o espumas semiduras. En el "Kunststoffhandbuch, volumen 7, Polyurethane", editorial Carl Hanser, 3a edicion 1993, capitulos 5 a 8 asi como 10 - 12 se encuentran otros detalles de ello.
Mediante combinacion de poliuretano con otros materiales pueden fabricarse tambien materiales compuestos, mediante los cuales se amplia mas el ambito de uso del material "poliuretano". De este modo, mediante la incorporacion de particulas en forma de espuma dentro de una matriz de poliuretano, es posible obtener materiales hibridos con densidad reducida y propiedades particulares y/o disminuir los costes de material.
A partir del documento US 2003 / 181 536 se conoce la fabricacion de espumas de poliuretano a base de pellas que pueden expandirse. El documento DE 2007248 describe la formacion de espuma de particulas entrecruzadas de poliestireno, junto con una mezcla de reaccion de poliuretano. El documento DE 2122482 describe la formacion de espuma de polimeros termoplasticos que contienen propelentes, como polimerizados de vinilo, polietileno, polipropileno, poliesteres, polieteres y metacrilatos, en espumas de poliuretano, que se basan preferiblemente en polieter y predominantemente tienen celda abierta. Estos materiales son usados principalmente como materiales acolchados.
Son desventajas de tales materiales conocidos, la mala adherencia entre la matriz de poliuretano y las particulas de espuma, y con ello una aplicabilidad solo limitada. Por ejemplo, tales materiales compuestos no son adecuados para aplicaciones en las cuales el material compuesto tiene que reaccionar de manera elastica a cargas recurrentes. Otra desventaja de los materiales hibridos conocidos es que es posible solo de manera limitada el reciclaje de materiales no homogeneos. Ademas, el uso de materiales con elevada temperatura vitrea, como por ejemplo poliestireno, como particulas en forma de espuma presentes en el material de la matriz, conduce a que la elasticidad del material hibrido por debajo de esta temperatura vitrea, es solo en baja.
El documento WO 2006/015440 divulga materiales hibridos de una matriz de poliuretano y particulas de poliuretano en forma de espuma alli presentes, por ejemplo material de reciclaje. Es una desventaja de tales materiales compuestos de poliuretano y espuma de poliuretano reciclado, una mala adherencia entre las particulas de reciclaje en forma de espuma y el material de la matriz. Ademas, las propiedades mecanicas de un material asi son tambien dignas de mejoramiento.
Por ello, es objetivo de la presente invencion suministrar un material hibrido, que muestre una adherencia mejorada entre el material de la matriz y las particulas en forma de espuma.
Otro objetivo de la invencion es suministrar un material hibrido que, en comparacion con un material analogo con la misma densidad total, exhiba muy buenas propiedades mecanicas, como una elasticidad mejorada asi como una alta resistencia al desgarre.
El objetivo de acuerdo con la invencion es logrado mediante un material hibrido de acuerdo con la reivindicacion 1, que exhibe una matriz de poliuretano y particulas de poliuretano termoplastico en forma de espuma alli presentes, en el que las particulas en forma de espuma exhiben una piel superficial cerrada. Al respecto, la matriz puede rodear total o parcialmente las particulas en forma de espuma.
En el marco de esta invencion, los materiales en los cuales una espuma esta rodeada por un material de matriz, son denominados como materiales hibridos. Al respecto, el material de matriz puede consistir en un material compacto o asi mismo en una espuma.
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En el sentido de la invencion, el poliuretano comprende todos los productos de poliadicion de poliisocianato elasticos conocidos. Estos comprenden en particular productos masivos de poliadicion de poliisocianato, como geles viscoelasticos o poliuretanos termoplasticos, y espumas elasticas a base de productos de poliadicion de poliisocianato, como espumas blandas, espumas semiduras o espumas integrales. Ademas, en el sentido de la invencion, se entiende por poliuretanos las mezclas elasticas de polimeros, que contienen poliuretanos y otros polimeros, asi como espumas de estas mezclas de polimero. Preferiblemente la matriz es un aglutinante compacto de poliuretano curado, una espuma elastica de poliuretano o un gel viscoelastico.
Al respecto, se entiende por un aglutinante de poliuretano una mezcla que consiste en hasta por lo menos 50 % en peso, preferiblemente hasta por lo menos 80 % en peso y en particular hasta por lo menos 95 % en peso de un prepolimero que exhibe grupos isocianato, denominado a continuacion como prepolimero de isocianato. Al respecto, la viscosidad del aglutinante de poliuretano de acuerdo con la invencion esta preferiblemente en un intervalo de 500 a 4000 mPa.s, de modo particular preferiblemente de 1000 a 3000 mPa.s, medido a 25 °C de acuerdo con DIN 53 018.
En el marco de la invencion, bajo espumas de poliuretano se entienden espumas de acuerdo con DIN 7726. Al respecto, las espumas blandas de poliuretano de acuerdo con la invencion exhiben una tension de compresion a 10 % de pandeo o resistencia a la compresion de acuerdo con DIN 53 421 / DIN EN ISO 604 de 15 kPa y menos, preferiblemente 1 a 14 kPa y en particular 4 a 14 kPa. Las espumas semiduras de poliuretano de acuerdo con la invencion exhiben una tension de compresion a 10 % de pandeo de acuerdo con DIN 53 421 / DIN EN ISO 604 de mas de 15 a menos de 80 kPa. Preferiblemente las espumas semiduras de poliuretano y espumas blandas de poliuretano de acuerdo con la invencion disponen de una apertura de celda de acuerdo con DIN ISO 4590 de mas de 85 %, de modo particular preferiblemente mas de 90 %. En el "Kunststoffhandbuch, volumen 7, Polyurethane", editorial Carl Hanser, 3a edicion 1993, capitulo 5 se encuentran otros detalles sobre las espumas blandas de poliuretano y espumas semiduras de poliuretano de acuerdo con la invencion.
En el marco de esta invencion se entiende por espumas de elastomeros de poliuretano las espumas de poliuretano de acuerdo con DIN 7726, que despues de una breve deformacion de 50 % de la densidad de acuerdo con DIN 53 577, despues de 10 minutos, no exhiben ninguna deformacion remanente mayor a 2 % de la densidad de partida. Al respecto puede ser una espuma semidura de poliuretano o una espuma blanda de poliuretano.
Las espumas integrales de poliuretano son espumas de poliuretano de acuerdo con DIN 7726 con una zona de borde que, condicionado por el proceso de moldeo, exhibe una densidad mayor que la del nucleo. El promedio de densidad cruda total entre el nucleo y la zona de borde esta al respecto preferiblemente por encima de 0,1 g/cm3. Tambien, en el sentido de la invencion las espumas integrales de poliuretano pueden ser espumas semiduras de poliuretano o espumas blandas de poliuretano. En el "Kunststoffhandbuch, volumen 7, Polyurethane", editorial Carl Hanser Verlag, 3a edicion 1993, capitulo 7 se encuentran otros detalles de las espumas integrales de poliuretano.
La densidad del material de la matriz es preferiblemente de 1,2 a 0,01 g/cm3. De modo particular preferiblemente el material de la matriz es una espuma elastica o una espuma integral con una densidad de 0,8 a 0,1 g/cm3, en particular de 0,6 a 0,3 g/cm3 o material compacto, por ejemplo un aglutinante de poliuretano curado.
Las particulas en forma de espuma consisten al respecto en un material de poliuretano termoplastico en forma de espuma. Estas particulas en forma de espuma tienen preferiblemente un diametro de 0,1 mm a 10 cm, preferiblemente de 0,5 mm a 5 cm y de modo particular preferiblemente de 1 mm a 2 cm y tienen preferiblemente forma de esfera o de elipse. Para las que no tienen forma de esfera, por ejemplo particulas con forma de elipse, el diametro significa el eje mas largo. Las particulas en forma de espuma tienen una densidad de preferiblemente 0,005 a 0,50 g/cm3, de modo particular preferiblemente de 0,01 a 0,3 g/cm3 y en particular de 0,02 a 0,2 g/cm3. De acuerdo con la invencion, las particulas en forma de espuma exhiben una piel exterior compacta. Al respecto, se entiende por una piel compacta, que las celdas de espuma en la zona exterior de las particulas en forma de espuma, son mas pequenas que en su interior. De modo particular preferiblemente la zona exterior de las particulas en forma de espuma no contiene poros.
Preferiblemente, las particulas en forma de espuma se basan en un poliuretano termoplastico, para cuya fabricacion se uso politetrahidrofurano. El peso molecular del politetrahidrofurano usado es preferiblemente 600 a 2500 g/mol. En otra forma preferida de realizacion, para la fabricacion de las particulas en forma de espuma se usa un poliesterpolialcohol con un peso molecular de 500 a 2500 g/mol, preferiblemente 600 a 900 g/mol.
Un material hibrido que contiene una matriz de poliuretano y particulas en forma de espuma de poliuretano termoplastico alli presentes, es fabricado preferiblemente mediante mezcla de (a) poliisocianatos con (b) compuestos con atomos de hidrogeno reactivos frente a los isocianatos, (c’) particulas expandibles de poliuretano termoplastico, que contienen agente propelente en forma dispersa o disuelta, asi como dado el caso (d) agentes de alargamiento de cadena y/o agentes de entrecruzamiento, (e) catalizadores, (f) agentes propelentes y (g) otros aditivos, y reaccion hasta dar el material hibrido, en la que la reaccion ocurre bajo condiciones que conducen a la
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expansion de las particulas (c’) expandibles.
En otra forma de realizacion de la invencion, el material hibrido de acuerdo con la invencion es fabricado preferiblemente mediante mezcla de (a) poliisocianatos con (b) compuestos con atomos de hidrogeno reactivos frente a los isocianatos, (c") particulas expandidas de poliuretano termoplastico asi como dado el caso (d) agentes de alargamiento de cadena y/o (e) catalizadores, (f) agentes propelentes y (g) otros aditivos, y reaccion hasta dar el material hibrido.
Los poliisocianatos (a) organicos y/o modificados usados para la fabricacion de los materiales compuestos de poliuretano de acuerdo con la invencion, comprenden los isocianatos alifaticos, cicloalifaticos y aromaticos di o polivalentes conocidos del estado de la tecnica (componente a-1) asi como cualquier mezcla de ellos. Son ejemplos 4,4’-difenilmetanodiisocianato, 2,4’-difenilmetanodiisocianato, las mezclas de difenilmetanodiisocianatos monomericos y homologos de nucleos superiores del difenilmetanodiisocianato (MDI de polimero), tetrametilendiisocianato, hexa-metilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI), 2,4- o 2,6-toluilendiisocianato (TDI) o mezclas de los mencionados isocianatos.
Preferiblemente se usa 4,4’-MDI. El 4,4’-MDI usado preferiblemente puede contener 0 a 20 % en peso de 2,4’ MDI y cantidades pequenas, hasta aproximadamente 10 % en peso, de poliisocianatos modificados con alofanato o uretonimina. Pueden usarse tambien cantidades pequenas de polifenilenpolimetilenpoliisocianato (MDI de polimero). La cantidad total de estos poliisocianatos con funcionalidad superior no deberia ser mayor a 5 % en peso del isocianato usado.
El componente (a) de poliisocianato es usado preferiblemente en forma de prepolimeros de poliisocianato. Estos prepolimeros de poliisocianato son obtenibles mediante reaccion de los poliisocianatos (a-1) descritos previamente, por ejemplo a temperaturas de 30 a 100 °C, preferiblemente a aproximadamente 80 °C, con polioles (a-2), hasta dar el prepolimero. Preferiblemente, para la fabricacion de los prepolimeros de acuerdo con la invencion, se usa 4,4’- MDI junto con MDI modificado con uretonimina y polioles comunes en el mercado, a base de poliesteres, por ejemplo provenientes de acido adipico, o polieteres, por ejemplo provenientes de oxido de etileno y/o oxido de propileno.
Los polioles (a-2) son conocidos por los expertos y son descritos por ejemplo en el "Kunststoffhandbuch, volumen 7, Polyurethane", editorial Carl Hanser, 3a edicion 1993, capitulo 3.1.
Los prepolimeros a base de eter son obtenidos preferiblemente mediante reaccion de poliisocianatos (a-1), de modo particular preferiblemente 4,4’-MDI, con polioxipropilen- y/o polioxipropilen-polioxietilenpolioles difuncionales o trifuncionales. Su fabricacion ocurre principalmente mediante la adicion de catalisis basica conocida en general de oxido de propileno solo o en mezcla con oxido de etileno sobre sustancias de partida que tienen H funcionales, en particular OH funcionales. Como sustancias de partida sirven por ejemplo agua, etilenglicol o propilenglicol o glicerina o trimetilolpropano. Ademas, como catalizadores pueden usarse tambien compuestos de cianuro con varios metales, los denominados catalizadores DMC. Por ejemplo, como componente (a-2) pueden usarse polieteres, como se describe a continuacion bajo (b).
En el uso de mezclas de oxido de etileno/oxido de propileno se usa preferiblemente el oxido de etileno en una cantidad de 10-50 % en peso, referida a la cantidad total de oxido de alquileno. La introduccion del oxido de alquileno puede ocurrir aqui en modo de bloque o como mezcla aleatoria. De modo particular se prefiere la introduccion de un bloque terminal de oxido de etileno ("bloqueo con EO"), para aumentar el contenido de grupos terminales OH primarios reactivos. El promedio aritmetico de peso molecular de los polioles (a-2) esta preferiblemente entre 1750 y 4500 g/mol.
En la fabricacion de los prepolimeros de isocianato, dado el caso a los mencionados polioles se agregan agentes de alargamiento de cadena o agentes de entrecruzamiento corrientes. Bajo d) se describen a continuacion tales sustancias. De modo particular preferiblemente, como agente de alargamiento de cadena o agente de entrecruzamiento se usan dipropilenglicol o tripropilenglicol.
Los compuestos b) de alto peso molecular con por lo menos dos atomos de H reactivos frente a los grupos isocianato pueden ser por ejemplo polieteroles o poliesteroles.
Los polieteroles son fabricados de acuerdo con procedimientos conocidos, por ejemplo mediante polimerizacion anionica con hidroxidos alcalinos o alcoholatos alcalinos como catalizadores y con adicion de por lo menos una molecula iniciadora, que tiene unidos 2 a 3 atomos reactivos de hidrogeno, o mediante polimerizacion cationica con acidos Lewis, como pentacloruro de antimonio o borofluoruro-eterato, de uno o varios oxidos de alquileno con 2 a 4 atomos de carbono en el radical alquileno. Son oxidos de alquileno adecuados por ejemplo tetrahidrofurano, oxido de 1,3-propileno, oxido de 1,2- o 2,3-butileno y preferiblemente oxido de etileno y oxido de 1,2-propileno. Ademas, como catalizadores pueden usarse tambien compuestos de cianuro con varios metales, los denominados
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catalizadores DMC. Los oxidos de alquileno pueden ser usados individualmente, de manera sucesivamente alterna o como mezclas. Preferiblemente se usan mezclas de oxido de 1,2-propileno y oxido de etileno, en las que el oxido de etileno es usado en cantidades de 10 a 50 % como bloque terminal de oxido de etileno ("bloqueo con EO"), de modo que los polioles que surgen exhiben mas de 70 % de grupos OH terminales primarios.
Como molecula iniciadora entran en consideracion agua o alcoholes di o trivalentes, como etilenglicol, 1,2- y 1,3- propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, glicerina o trimetilolpropano.
Los polieterpolioles, preferiblemente polioles de polioxipropileno-polioxietileno, poseen una funcionalidad de 2 a 3 y pesos moleculares de 1.000 a 8.000, preferiblemente de 2.000 a 6.000 g/mol.
Los poliesterpolioles pueden ser preparados por ejemplo a partir de acidos dicarboxilicos organicos con 2 a 12 atomos de carbono, preferiblemente acidos dicarboxilicos alifaticos con 4 a 6 atomos de carbono, alcoholes polivalentes, preferiblemente dioles, con 2 a 12 atomos de carbono, preferiblemente 2 a 6 atomos de carbono. Como acidos dicarboxilicos entran en consideracion por ejemplo: acido succinico, acido glutarico, acido adipico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido decanodicarboxilico, acido maleico, acido fumarico, acido ftalico, acido isoftalico y acido tereftalico. Al respecto, los acidos dicarboxilicos pueden ser usados tanto individualmente como tambien en mezcla mutua. En lugar de los acidos dicarboxilicos libres pueden usarse tambien los correspondientes derivados de acido dicarboxilico, como por ejemplo esteres de acidos dicarboxilicos con alcoholes con 1 a 4 atomos de carbono o anhidridos de acidos dicarboxilicos. Preferiblemente se usan mezclas de acidos dicarboxilicos de acidos succinico, glutarico y adipico en relaciones de cantidad de por ejemplo 20 a 35:35 a 50:20 a 32 partes en peso, y en particular acido adipico. Son ejemplos de alcoholes di y polivalentes, en particular dioles: etanodiol, dietilenglicol, 1,2- o 1,3-propanodiol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6- hexanodiol, 1,10-decanodiol, glicerina y trimetilolpropano. Preferiblemente se usan etanodiol, dietilenglicol, 1,4- butanodiol, 1,5-pentanodiol y 1,6-hexanodiol. Pueden usarse ademas poliesterpolioles de lactonas, por ejemplo £- caprolactona o acidos hidroxicarboxilicos, por ejemplo acido w-hidroxicaproico.
Para la preparacion de los poliesterpolioles puede realizarse policondensacion de los acidos policarboxilicos organicos, por ejemplo aromaticos y preferiblemente alifaticos y/o sus derivados con alcoholes polivalentes, en ausencia de catalizador o preferiblemente en presencia de catalizadores de esterificacion, convenientemente en una atmosfera de gas inerte, como por ejemplo nitrogeno, monoxido de carbono, helio, argon entre otros, en el producto fundido a temperaturas de 150 a 250°C, preferiblemente 180 a 220°C, dado el caso bajo presion reducida, hasta el numero de acido deseado, que es preferiblemente inferior a 10, de modo particular preferiblemente inferior a 2. De acuerdo con una forma preferida de realizacion, se realiza la policondensacion como mezcla de esterificacion a las temperaturas mencionadas anteriormente hasta un numero de acido de 80 a 30, preferiblemente 40 a 30, bajo presion normal y a continuacion bajo una presion inferior a 500 mbar, preferiblemente 50 a 150 mbar. Como catalizadores de esterificacion entran en consideracion por ejemplo catalizadores de hierro, cadmio, cobalto, plomo, zinc, antimonio, magnesio, titanio y estano en forma de metales, oxido de metal o sales de metal. Sin embargo, la policondensacion puede ser ejecutada tambien en fase liquida en presencia de agentes diluyentes y/o de arrastre, como por ejemplo benceno, tolueno, xileno o clorobenceno, para la separacion por destilacion del azeotropo del agua de condensacion. Para la preparacion de los poliesterpolioles se realiza la policondensacion de los acidos policarboxilicos organicos y/o derivados con alcoholes polivalentes, ventajosamente en la relacion molar de 1:1 a 1,8, preferiblemente 1:1,05 a 1,2.
Los poliesterpolioles obtenidos poseen preferiblemente una funcionalidad de 2 a 4, en particular de 2 a 3, y un peso molecular de 480 a 3000, preferiblemente 1000 a 3000 g/mol.
Preferiblemente como compuestos b) de alto peso molecular se usan mezclas que contienen polieteroles y poliesteroles.
Como polioles son adecuados ademas polioles modificados con polimero, preferiblemente poliesteroles o polieteroles modificados con polimero, de modo particular preferiblemente polieteroles injertos o poliesteroles injertos, en particular polieteroles injertos. Con ello, es un denominado poliol polimerico, el cual exhibe comunmente un contenido de polimeros, preferiblemente termoplasticos, de 5 a 60 % en peso, preferiblemente 10 a 55 % en peso, de modo particular preferiblemente 30 a 55 % en peso y en particular 40 a 50 % en peso. Estos poliesteroles polimericos son descritos por ejemplo en WO 05/098763 y EPA-250 351 y son preparados comunmente mediante polimerizacion por radicales de monomeros olefinicos adecuados, por ejemplo estireno, acrilonitrilo, (met)acrilatos, acido (met)acrilico y/o acrilamida, en un poliesterol que sirve como base de injerto. Las cadenas laterales surgen en general mediante transferencia de los radicales de cadenas de polimero en crecimiento, sobre poliesteroles o polieteroles. El poliol polimerico contiene, aparte de los copolimerizados injertos, predominantemente los homopolimeros de olefinas, dispersos en poliesteroles o polieteroles no modificados.
En una forma preferida de realizacion, se usan como monomeros acrilonitrilo, estireno, acrilonitrilo y estireno, en particular preferiblemente exclusivamente estireno. Los monomeros son copolimerizados dado el caso en presencia
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de otros monomeros, un macromero, un moderador y usando un iniciador por radicales, usualmente compuestos azo o de peroxido, en un poliesterol o polieterol como fase continua. Este procedimiento es descrito por ejemplo en los documentos DE 111 394, US 3 304 273, US 3 383 351, US 3 523 093, DE 1 152 536 y DE 1 152 537.
Durante la polimerizacion por radicales, se incorporan los macromeros en la cadena de copolimero. Mediante ello se forman copolimeros de bloque con un bloque de poliester o polieter y un bloque de poli-acrilonitrilo-estireno, los cuales actuan como facilitadores de fase en la interfaz de la fase continua y la fase dispersa y suprimen la aglomeracion de las particulas de poliesterol polimerico. La cantidad de los macromeros es comunmente 1 a 20 % en peso, referida al peso total de los monomeros usados para la preparacion del poliol polimerico.
Si en el compuesto b) de alto peso molecular esta presente poliol polimerico, este esta presente preferiblemente junto con otros polioles, por ejemplo polieteroles, poliesteroles o mezclas de polieteroles y poliesteroles. De modo particular preferiblemente la cantidad de poliol polimerico es mayor a 5 % en peso, referida al peso total del componente (b). Los polioles polimericos pueden estar presentes por ejemplo, referido al peso total del componente (b) en una cantidad de 7 a 90 % en peso, o de 11 a 80 % en peso. De modo particular preferiblemente el poliol polimerico es poliesterol polimerico o polieterol polimerico.
Como particulas (c’) expandibles de poliuretano termoplastico, que contienen agente propelente en forma dispersa o disuelta, pueden usarse por ejemplo particulas de poliuretano termoplastico impregnadas con agente propelente. Por ejemplo en el documento WO 94/20568 y WO 2007/082838 se describen tales particulas y su fabricacion.
De modo particular preferiblemente, para la fabricacion de las particulas (c’) expandibles se usan poliuretanos termoplasticos, en los cuales el intervalo de fusion para una medicion por DSC con una rata de calentamiento de 20 K/min comienza por debajo de 130 °C, de modo particular preferiblemente por debajo de 120 °C y en los cuales el poliuretano termoplastico (tambien denominado como TPU) a 190 °C y un peso de carga de 21,6 kg de acuerdo con DIN EN ISO 1133, exhibe maximo una rata de flujo en fundido (MFR) de 250 g/10 min, de modo particular preferiblemente una rata de flujo en fundido inferior a 200 g/10 min. Preferiblemente el poliuretano termoplastico que tiene agente propelente exhibe un promedio de diametro de 0,1 a 10 mm.
Un poliuretano termoplastico asi se basa preferiblemente en un polialcohol, de modo particular preferiblemente en polieterdiol. Al respecto, entra en consideracion de modo particular preferiblemente politetrahidrofurano. De modo particular preferiblemente el TPU se basa en politetrahidrofurano con un peso molecular entre 600 g/mol y 2500 g/mol. Los polialcoholes estan para el uso tanto individualmente como tambien en mezcla mutua.
De modo alternativo, pudieron alcanzarse buenos resultados con TPU, que se basa en poliesteralcohol, preferiblemente poliesterdiol, preferiblemente a base de acido adipico y butano-1,4-diol, con un peso molecular entre 500 y 2500 g/mol, de modo particular preferiblemente en 600 g/mol y 900 g/mol.
La preparacion de poliuretanos termoplasticos de acuerdo con la invencion ocurre por ejemplo mediante reaccion de isocianatos (c1) con compuestos reactivos frente a los isocianatos con un peso molecular de 500 a 10000 (c2) y dado el caso agentes de alargamiento de cadena con un peso molecular de 50 a 499 (c3), dado el caso en presencia de catalizadores (c4) y/o de sustancias auxiliares y/o aditivos (c5) corrientes.
Como isocianatos (c1) organicos pueden usarse en general isocianatos, preferiblemente diisocianatos, alifaticos, cicloalifaticos, aralifaticos y/o aromaticos conocidos por ejemplo tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y/u octametilendiisocianato, 2-metilpentametilen-diisocianato, 2-etil-butilen-1,4diisocianato, pentametilen-1,5-
diisocianato, butilen-1,4-diisocianato, 1 -isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (isoforon-diisocianato, IPDI), 1,4- y/o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (HXDI), 1,4-ciclohexano-diisocianato, 1-metil-2,4- y/o -2,6- ciclohexano-diisocianato y/o 4,4’-, 2,4’- y 2,2’-diciclohexilmetano-diisocianato, 2,2’-, 2,4’- y/o 4,4’-
difenilmetanodiisocianato (MDI), 1,5-naftilendiisocianato (NDI), 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato (TDI), difenilmetanodiisocianato, 3,3’-dimetil-difenil-diisocianato, 1,2-difeniletandiisocianato y/o fenilendiisocianato.
Como compuestos (c2) reactivos frente a los isocianatos pueden usarse los compuestos conocidos en general, reactivos frente a los isocianatos, por ejemplo poliesteroles, polieteroles y/o policarbonatodioles, que son agrupados comunmente tambien bajo el concepto "polioles", con promedio aritmetico de pesos moleculares de 500 a 8000, preferiblemente 600 a 6000, en particular 800 a 4000 g/mol, y preferiblemente un promedio de funcionalidad de 1,8 a 2,3, preferiblemente 1,9 a 2,2, en particular 2, asi como mezclas de ellos.
En una forma de realizacion preferida de modo particular, el compuesto (c2) reactivo frente a los isocianatos consiste en un politetrahidrofurano con un promedio aritmetico de peso molecular de 600 a 2500 g/mol.
En otra forma de realizacion preferida de modo particular el compuesto (c2) reactivo frente a los isocianatos consiste en un poliesteralcohol preferiblemente poliesterdiol, preferiblemente a base de acido adipico y butano-1,4- diol, con un promedio aritmetico de peso molecular entre 500 y 2500 g/mol, de modo particular preferiblemente en 600 g/mol y 900 g/mol
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Como agentes (c3) de alargamiento de cadena pueden usarse compuestos alifaticos, aralifaticos, aromaticos y/o cicloalifaticos conocidos en general, con un peso molecular de 50 a 499, preferiblemente compuestos difuncionales, por ejemplo diaminas y/o alcanodioles con 2 a 10 atomos de C en el radical alquileno, en particular butano-1,4-diol, hexano-1,6-diol y/o di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- y/o decaalquilenglicoles con 3 a 8 atomos de carbono, preferiblemente los correspondientes oligo- y/o polipropilenglicoles, en los que pueden usarse tambien mezclas de los agentes de alargamiento de cadena.
Como catalizadores (c4) adecuados, que aceleran en particular la reaccion entre los grupos NCO de los diisocianatos (c1) y los grupos hidroxilo de los componentes (c2) y (c3) constituyentes, son utilizables las aminas terciarias corrientes y conocidas de acuerdo con el estado de la tecnica, como por ejemplo trietilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N,N’-dimetilpiperazina, 2-(dimetilaminoetoxi)-etanol, diazabiciclo-(2,2,2)- octano y similares asi como en particular compuestos metalicos organicos como esteres de acido titanico, compuestos de hierro como por ejemplo acetilacetonato de hierro (III), compuestos de estano, por ejemplo diacetato de estano, dioctoato de estano, dilaurato de estano o las sales de dialquilestano de acidos carboxilicos alifaticos como diacetato de dibutilestano, dilaurato de dibutilestano o similares. Los catalizadores son usados comunmente en cantidades de 0,0001 a 0,1 partes en peso por 100 partes en peso de compuesto (c2) de polihidroxilo.
Aparte de los catalizadores (c4), a los componentes (c1) a (c3) constituyentes pueden anadirse tambien agentes auxiliares y/o aditivos (c5). Se mencionan por ejemplo agentes propelentes, sustancias con actividad superficial, materiales de relleno, agentes ignifugos, agentes formadores de nucleo, estabilizantes contra la oxidacion, lubricantes y ayudas para desmoldar, colorantes y pigmentos, dado el caso adicionalmente a los estabilizantes mixtos de acuerdo con la invencion, otros estabilizantes, por ejemplo contra la hidrolisis, la luz, el calor o decoloracion, materiales organicos y/o inorganicos de relleno, agentes de refuerzo y plastificantes.
Aparte de los componentes (c1) y (c2) y dado el caso (c3), (c4) y (c5) mencionados, pueden usarse tambien reguladores de cadena, comunmente con un peso molecular de 31 a 499 g/mol. Tales reguladores de cadena son compuestos que exhiben solamente un grupo funcional reactivo frente a los isocianatos, como por ejemplo alcoholes monofuncionales, aminas monofuncionales y/o polioles monofuncionales. Mediante tales reguladores de cadena puede ajustarse de manera focalizada un comportamiento de fluidez, en particular en TPUs. Los reguladores de cadena pueden ser usados en general en una cantidad de 0 a 5, preferiblemente 0,1 a 1 partes en peso, referida a 100 partes en peso del componente (c2) y de acuerdo con la definicion caen dentro de los componentes (c3).
La reaccion puede ocurrir para indices corrientes, preferiblemente para un indice de 60 a 120, de modo particular preferiblemente para un indice de 80 a 110. El indice esta definido por la relacion de la totalidad de grupos isocianato del componente (c1) usados en la reaccion, a los grupos reactivos frente a los isocianatos, es decir los hidrogenos activos, de los componentes (c2) y (c3). Para un indice de 100, para un grupo isocianato del componente (c1) hay un atomo activo de hidrogeno, es decir un grupo reactivo frente a los isocianatos, de los componentes (c2) y (c3). Para indices superiores a 100 hay presentes mas grupos isocianato que grupos OH.
La preparacion de los TPU puede ocurrir de acuerdo con el procedimiento conocido, de manera continua, por ejemplo con extrusores de reaccion o el procedimiento de banda segun un disparo o el procedimiento de prepolimero, o de manera discontinua de acuerdo con el proceso conocido de prepolimero. En estos procedimientos, los componentes (c1), (c2) y dado el caso (c3), (c4) y/o (c5) que entran en reaccion, pueden mezclarse sucesivamente o simultaneamente de manera mutua, en los que la reaccion inicia de manera inmediata.
Para el procedimiento del extrusor, los componentes (c1), (c2) asi como dado el caso (c3), (c4) y/o (c5) constituyentes son introducidos en el extrusor, individualmente o como mezcla, llevados a reaccion por ejemplo a temperaturas de 100 a 280°C, preferiblemente 140 a 250°C, el TPU obtenido es sometido a extrusion, enfriado y granulado. Dado el caso puede ser apropiado atemperar, antes del procesamiento a 80 a 120°C, preferiblemente 100 a 110°C por un periodo de tiempo de 1 a 24 horas, el TPU obtenido.
Para la fabricacion de las particulas (c’) expandibles de poliuretano termoplastico, se carga con propelente TPU de acuerdo con la invencion, preferiblemente en el procedimiento de suspension o extrusion.
En el procedimiento de suspension, el poliuretano termoplastico es usado como granulado y se calienta con agua, un agente auxiliar de suspension y el propelente, en un reactor cerrado, por encima de la temperatura de ablandamiento. Al respecto, las particulas de polimero se impregnan con el agente propelente. Preferiblemente, al respecto la temperatura de impregnacion es mayor a 100 °C, de modo particular preferiblemente esta esta en el intervalo de 100 a 150 °C y en particular de 110 a 145 °C. Para las condiciones de impregnacion, el propelente se difunde dentro de la particula de granulado de polimero. La duracion de la impregnacion esta en general en 0,5 a 10 horas. A continuacion se enfria esta suspension caliente, con lo cual solidifica la particula por inclusion del propelente, y se reduce la presion del reactor. Se obtienen particulas expandibles de TPU, que finalmente son
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separadas de manera corriente de la suspension. El agua adherida es eliminada por regla general, mediante secado, por ejemplo en el secador de corriente. En caso de ser necesario, antes de ello o despues de ello puede eliminarse el agente de suspension adherido, con lo cual se tratan las particulas con un reactivo adecuado. Por ejemplo pueden tratarse con un acido, como acido nitrico, acido clorhidrico o acido sulfurico, para eliminar los agentes de suspension solubles en acido, por ejemplo carbonatos metalicos o fosfato tricalcico.
Como granulado de TPU es adecuado por ejemplo un denominado minigranulado con un promedio preferido de diametro de 0,2 a 10, en particular de 0,5 a 5 mm. Este minigranulado usualmente redondo o con forma de cilindro es fabricado mediante extrusion del TPU y dado el caso otros aditivos, expresion desde el extrusor, dado el caso enfriamiento y granulacion. En minigranulados en forma de cilindro, la longitud es preferiblemente de 0,2 a 10, en particular 0,5 a 5 mm.
Como agentes propelentes para el procedimiento de suspension se usan preferiblemente liquidos organicos o gases inorganicos o mezclas de ellos. Al respecto, como liquidos organicos entran en consideracion hidrocarburos halogenados, sin embargo se prefieren hidrocarburos saturados, alifaticos, en particular aquellos con 3 a 8 atomos de C, como butano y pentano. Son gases inorganicos adecuados nitrogeno, aire, amoniaco o dioxido de carbono. Ademas, pueden usarse mezclas de los mencionados propelentes. La cantidad de agente propelente es preferiblemente 0,1 a 40, en particular 0,5 a 35 y de modo particular preferiblemente 1 a 30 partes en peso, referida a 100 partes en peso de TPU usado.
Como agentes auxiliares de suspension son adecuados estabilizantes inorganicos insolubles en agua, como fosfato tricalcico, pirofosfato de magnesio, carbonatos metalicos; ademas polivinilalcohol y tensioactivos, como dodecilarilsulfonato de sodio. Son usados comunmente en cantidades de 0,05 a 10 % en peso, referidas al poliuretano termoplastico.
En el procedimiento de extrusion se mezcla el poliuretano termoplastico en un extrusor bajo fusion con un agente propelente, el cual es suministrado al extrusor. La mezcla que contiene el agente propelente es exprimida y granulada bajo tales condiciones de presion y temperatura, que aquella no se expande. Un metodo tecnicamente conveniente es la granulacion bajo agua en un bano de agua, que exhibe una temperatura inferior a 100°C y esta bajo una presion de por lo menos 2 bar (absoluta). No se permite que la temperatura sea muy baja, puesto que de otro modo el producto fundido solidifica en la placa de boquillas, y no se permite que sea muy alta, puesto que de otro modo el producto fundido se expande. Cuanto mas alto es el punto de ebullicion del agente propelente y cuanto menor es la cantidad de agente propelente, tanto mayor puede ser la temperatura del agua y tanto menor puede ser la presion del agua. Para los agentes propelentes preferidos de modo particular, pentano o butano, la temperatura optima el bano del agua esta en 30 a 60°C y la presion optima el agua esta en 8 a 12 bar (absoluta). En lugar de agua pueden usarse tambien otros medios de enfriamiento adecuados. Asi mismo, puede aplicarse una granulacion de anillo de agua. Al respecto, el espacio de corte esta encapsulado de modo que el dispositivo de granulacion puede ser operado bajo presion. De este modo se obtienen particulas expandibles de poliuretano termoplastico, que a continuacion son separadas del agua y dado el caso son secadas.
Como extrusores entran en consideracion todos los equipos corrientes de tornillo sinfin, en particular extrusores de un tornillo sinfin y de doble tornillo sinfin (por ejemplo tipo ZSK de la compania Werner & Pfleiderer), co- amasadores, equipos combiplast, mezcladores amasadores MPC, mezcladores FCM, extrusores de tornillo sinfin amasador KEX y extrusor de rodillo de corte, como se describen por ejemplo en Saechtling (ed.), Kunststoff- taschenbuch, 27s edicion, editorial Hanser Munich 1998, cap. 3.2.1 y 3.2.4. El extrusor es operado comunmente a una temperatura en la cual el TPU esta presente como fundido, por ejemplo a 150 a 250, en particular 180 a 210°C. El numero de revoluciones, longitud, diametro y diseno del (de los) tornillo(s) sinfin del extrusor, cantidades suministradas y rendimiento del extrusor son elegidos de manera conocida, de modo que las sustancias se distribuyen de manera uniforme en el TPU extrudido.
En el procedimiento de extrusion se usan como agentes propelentes preferiblemente compuestos organicos volatiles con un punto de ebullicion a presion normal de 1013 mbar de -25 a 150, en particular - 10 a 125°C. Son bien adecuados los hidrocarburos, que son preferiblemente libres de halogenos, en particular alcanos C4-10, por ejemplo los isomeros del butano, pentano, hexano, heptano y octano, de modo particular preferiblemente s- pentano. Ademas son agentes propelentes adecuados los compuestos estericamente sofisticados como alcoholes, cetonas, esteres, eteres y carbonatos organicos. Ademas, pueden usarse tambien mezclas de los agentes propelentes mencionados. Estos agentes propelentes son usados preferiblemente en una cantidad de 0,1 a 40, de modo particular preferiblemente 0,5 a 35 y en particular 1 a 30 partes en peso, referida a 100 partes en peso de poliuretano termoplastico usado.
Si en el procedimiento de acuerdo con la invencion para la fabricacion del material hibrido de acuerdo con la invencion, en lugar de las particulas (c’) expandibles de poliuretano termoplastico se usan particulas (c") ya expandidas de poliuretano termoplastico, estas son obtenidas preferiblemente mediante expansion de las particulas (c’) expandibles, por ejemplo cuando en el procedimiento de suspension se reduce la presion del granulado
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impregnado a temperaturas por encima de la temperatura de ablandamiento del poliuretano termoplastico, o cuando en el procedimiento de extrusion no se enfria la descarga del extrusor.
Los materiales hibridos de acuerdo con la invencion pueden ser fabricados sin o con uso de agentes (d) de alargamiento de cadena y/o de entrecruzamiento. Para la modificacion de las propiedades mecanicas, por ejemplo la dureza, puede sin embargo probarse como ventajosa la adicion de agentes de alargamiento de cadena, agentes de entrecruzamiento o dado el caso tambien mezclas de ellos. Al respecto, los agentes de alargamiento de cadena y/o agentes de entrecruzamiento son sustancias con un peso molecular de preferiblemente menos de 400 g/mol, de modo particular preferiblemente de 60 a 400 g/mol, en las que el agente de alargamiento de cadena exhibe 2 atomos de hidrogeno reactivos frente a los isocianatos y el agente de entrecruzamiento exhibe 3 atomos de hidrogeno reactivos frente a los isocianatos. Estos pueden ser usados individualmente o en forma de mezclas. Preferiblemente se usan dioles y/o trioles con pesos moleculares inferiores a 400, de modo particular preferiblemente de 60 a 300 y en particular 60 a 150. Entran en consideracion por ejemplo dioles alifaticos, cicloalifaticos y/o aralifaticos con 2 a 14, preferiblemente 2 a 10 atomos de carbono, como etilenglicol, 1,2- propanodiol, 1,3 propanodiol, 1,3 butanodiol, 1,10 decanodiol, o-, m-, p-dihidroxiciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol y preferiblemente 1,4 butanodiol, 1,6 hexanodiol y bis-(2-hidroxietil)-hidroquinona, trioles, como
1.2.4- , 1,3,5-trihidroxiciclohexano, glicerina y trimetilolpropano, y oxidos de polialquileno de bajo peso molecular, que tienen grupos hidroxilo, a base de oxido de etileno y/o de 1,2-propileno y los dioles y/o trioles mencionados anteriormente como moleculas iniciadoras.
En tanto encuentre aplicacion el agente de alargamiento de cadena, agente de entrecruzamiento o mezclas de ellos, se usan de manera conveniente en cantidades de 1 a 60 % en peso, preferiblemente 1,5 a 50 % en peso y en particular 2 a 40 % en peso, referidas al peso de los componentes (b) y (d).
Si se usan catalizadores (e) para la fabricacion de los materiales hibridos de acuerdo con la invencion, preferiblemente se usan compuestos que aceleran fuertemente la reaccion de los compuestos que tienen grupos hidroxilo del componente (b) y dado el caso (c) con los poliisocianatos (a) organicos, dado el caso modificados. Se mencionan por ejemplo amidinas, como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, aminas terciarias, como trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, N-metil-, N-etil-, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N’,N’-tetrametiletilendiamina, N,N,N’,N’- tetrametil-butandiamina, N,N,N’,N’-tetrametil-hexandiamina, pentametil-dietilentriamina, tetrametil-diaminoetileter, bis-(dimetilaminopropil)-urea, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, 1-aza-biciclo-(3,3,0)-octano y preferiblemente
1.4- diaza-biciclo-(2,2,2)-octano y compuestos de alcanolamina, como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil- y N-etil-dietanolamina y dimetiletanolamina. Asi mismo entran en consideracion compuestos metalicos organicos, preferiblemente compuestos organicos de estano, como sales de estano (II) de acidos carboxilicos organicos, por ejemplo acetato de estano-(II), octoato de estano-(II), etilhexoato de estano-(II) y laurato de estano-(II) y las sales de dialquilestano-(IV) de acidos carboxilicos organicos, por ejemplo dibutil-estanodiacetato, dibutilestanodilaurato, dibutilestanomaleato y dioctilestano-diacetato, asi como carboxilatos de bismuto, como neodecanoato de bismuto (III), 2-etilhexanoato de bismuto y octanoato de bismuto o mezclas de ellos. Los compuestos metalicos organicos pueden ser usados solos o preferiblemente en combinacion con aminas fuertemente basicas. Si el componente (b) es un ester, se usan preferiblemente de manera exclusiva catalizadores de amina.
Preferiblemente se usa 0,001 a 5 % en peso, en particular 0,05 a 2 % en peso de catalizador o combinacion de catalizadores, referido al peso del componente (b).
Ademas, en la produccion de espumas de poliuretano estan presentes como material de matriz, los propelentes (f). Estos agentes propelentes contienen dado el caso agua (denominada como componente (f-1)). Como agentes (f) propelentes pueden usarse, aparte de agua (f-1) aun adicionalmente compuestos conocidos en general con efecto quimico y/o fisico (al respecto, los otros propelentes quimicos son denominados como componente (f-2) y los propelentes fisicos como componente (f-3)). Se entienden por propelentes quimicos los compuestos, que mediante reaccion con isocianato forman productos gaseosos, como acido formico. Se entienden por propelentes fisicos los compuestos que estan disueltos o emulsificados en los ingredientes de la fabricacion del poliuretano y que se evaporan bajo las condiciones de formacion de poliuretano. Al respecto, son por ejemplo hidrocarburos, hidrocarburos halogenados y otros compuestos, como por ejemplo alcanos perfluorados, como perfluorhexano, fluoroclorohidrocarburos, y eteres, esteres, cetonas y/o acetales, por ejemplo hidrocarburos (ciclo) alifaticos con 4 a 8 atomos de carbono, o fluorohidrocarburos, como Solkane® 365 mfc. E n una forma preferida de realizacion, como propelentes se usa una mezcla de estos propelentes, que contiene agua, en particular agua como unico propelente. Si no se usa agua como propelente, preferiblemente se usan exclusivamente propelentes fisicos.
En una forma preferida de realizacion, el contenido de agua (f-1) es de 0,1 a 2 % en peso, preferiblemente 0,2 a 1.5 % en peso, de modo particular preferiblemente 0,3 a 1.2 % en peso, en particular 0.4 a 1 % en peso, referido al peso total de los componentes (a) a (g).
En otra forma preferida de realizacion, a la reaccion de los componentes (a), (b) y dado el caso (d) se anaden como propelente adicional microesferas huecas, que contienen propelente fisico. Las microesferas huecas pueden ser
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usadas tambien en mezcla con agua (f-1), el propelente (f-2) quimico mencionado previamente y / o propelente (f-3) fisico.
Las microesferas huecas consisten comunmente en una envoltura de polimero termoplastico y en el nucleo estan llenas con una sustancia liquida, de bajo punto de ebullicion a base de alcanos. Por ejemplo en el documento US 3 615 972 se describe la fabricacion de tales microesferas huecas. Las microesferas huecas exhiben en general un diametro de 5 a 50 pm. Los ejemplos de microesferas huecas son obtenibles bajo el nombre comercial Expancell® de la compania Akzo Nobel.
Las microesferas huecas son anadidas en general en una cantidad de 0,5 a 5 %, referida al peso total de los componentes (b), (d) y (f).
A la mezcla de reaccion para la fabricacion de los materiales hibridos de acuerdo con la invencion pueden anadirse dado el caso tambien aun agentes auxiliares y/o aditivos (g). Se mencionan por ejemplo sustancias con actividad superficial, estabilizantes de espuma, reguladores de celda, agentes de separacion, materiales de relleno, colorantes, pigmentos, protectores contra la hidrolisis, sustancias que absorben los olores y sustancias con efecto fungistatico y bacteriostatico.
Como sustancias con actividad superficial entran en consideracion por ejemplo compuestos que sirven para promover la homogenizacion de las sustancias de partida y dado el caso tambien son adecuadas para regular la estructura de las celdas. Se mencionan por ejemplo emulsificantes, como las sales de sodio de sulfatos de aceite de ricino o de acidos grasos, asi como sales de acidos grasos con aminas, por ejemplo dietilamina de acido oleico, dietanolamina de acido estearico, dietanolamina de acido ricinoleico, sales de acidos sulfonicos, por ejemplo sales alcalinas o de amonio de acidos dodecilbenceno- o dinaftilmetanodisulfonico y acido ricinoleico; estabilizantes de espuma, como polimerizados mixtos de siloxano-oxalquileno y otros organopolisiloxanos, alquilfenoles oxetilados, alcoholes grasos oxetilados, aceites de parafina, esteres de aceite de ricino o de acido ricinoleico, aceite de rojo de Turquia y aceite de cacahuete, y reguladores de celda, como parafinas, alcoholes grasos y dimetilpolisiloxanos. Para el mejoramiento del efecto emulsificante, la estructura de las celdas y/o estabilizacion de la espuma, son adecuados ademas acrilatos oligomericos con radicales polioxialquileno y fluoralcano como grupos laterales. Las sustancias con actividad superficial son aplicadas comunmente en cantidades de 0,01 a 5 partes en peso, referidas 100 partes en peso del componente (b).
Como agentes de separacion adecuados se mencionan por ejemplo: productos de reaccion de esteres de acidos grasos con poliisocianatos, sales de polisiloxanos y acidos grasos que contienen grupos amino, sales de acidos carboxilicos (ciclo)alifaticos saturados o insaturados, con por lo menos 8 atomos de C y aminas terciarias asi como en particular agentes internos de separacion, como esteres y/o amidas de acidos carboxilicos, preparados mediante esterificacion o formacion de amidas de una mezcla de acido montanico y por lo menos un acido carboxilico alifatico con por lo menos 10 atomos de C con alcanolaminas, polioles y/o poliaminas por lo menos difuncionales, con pesos moleculares de 60 a 400 (EP-A-153 639), mezclas de aminas organicas, sales metalicas de acido estearico y acidos mono- y/o dicarboxilicos organicos o sus anhidridos (DE-A-3 607 447) o mezcla de un compuesto imino, la sal metalica de un acido carboxilico y dado el caso un acido carboxilico (US 4 764 537).
Como materiales de relleno, en particular materiales de relleno con efecto de refuerzo, se entienden los de por si conocidos materiales de relleno organicos e inorganicos corrientes, agentes de refuerzo, materiales de carga, agentes para el mejoramiento del comportamiento frente a la abrasion en pinturas para paredes, agentes de recubrimiento, etc.. En particular se mencionan como ejemplo: materiales de relleno inorganicos como minerales de silicato, por ejemplo silicatos en placas como antigorita, bentonita, serpentina, hornablenda, anfibol, crisotilo, talco; oxidos metalicos, como caolin, oxidos de aluminio, oxidos de titanio, oxido de zinc y oxidos de hierro, sales metalicas como tiza, sulfato de bario y pigmentos inorganicos, como sulfuro de cadmio, sulfuro de zinc asi como vidrio, entre otros. Preferiblemente se usan caolin (arcilla de China), silicato de aluminio y coprecipitados de sulfato de bario y silicato de aluminio asi como minerales fibrosos naturales y sinteticos como wolastonita, fibras metalicas y en particular de vidrio de diferente longitud, que dado el caso pueden estar encoladas. Como materiales organicos de relleno entran en consideracion por ejemplo: hollin, melamina, colofonia, resina de ciclopentadienilo y polimerizado injerto asi como fibras de celulosa, fibras de poliamida, de poliacrilonitrilo, de poliuretano, de poliester sobre la base de esteres de acidos dicarboxilicos aromaticos y/o alifaticos y en particular fibras de carbono.
Los materiales de relleno organicos e inorganicos pueden ser usados individualmente o como mezcla y son anadidos a la mezcla de reaccion de manera ventajosa en cantidades de 0,5 a 50 % en peso, preferiblemente 1 a 40 % en peso, referidas al peso de los componentes (a) a (c), en las que sin embargo el contenido en esteras, fieltros y tejidos, de fibras naturales y sinteticas puede alcanzar valores de hasta 80 % en peso.
Las sustancias (a) a (g) de partida especiales para la fabricacion de materiales hibridos de acuerdo con la invencion se diferencian solo ligeramente en cada caso cualitativa y cuantitativamente, cuando como poliuretano de acuerdo con la invencion debieran fabricar un material compacto, un poliuretano termoplastico, un gel viscoelastico, una
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espuma blanda, una espuma semidura o una espuma integral. De este modo por ejemplo para la fabricacion de poliuretanos masivos no se usan propelentes. Ademas, por ejemplo mediante la funcionalidad y la longitud de cadena de compuestos de alto peso molecular con por lo menos dos atomos de hidrogeno reactivos, se varian la elasticidad y la dureza del poliuretano de acuerdo con la invencion. Los geles viscoelasticos de poliuretano pueden contener ademas un medio de dispersion, por ejemplo agua o un solvente organico, lo cual conduce a que el poliuretano se hinche hasta el gel de poliuretano. Tales modificaciones son conocidas por los expertos.
Los reactivos y procedimientos para la fabricacion de un poliuretano compacto son descritos por ejemplo en los documentos EP 0989146 o EP 1460094, en especial para la fabricacion de aglutinantes de poliuretano para la fabricacion de laminados de poliuretano en los documentos DE 2 156 225 y DE 2 215 893 asi como DE 2021 682 y DE 2 821 001 y PCT/EP2007/062187, los reactivos y procedimientos para la fabricacion de una espuma blanda y una espuma semidura en los documentos PCT/EP2005/010124 y EP 1529792, reactivos y procedimientos para la fabricacion de geles de poliuretano en los documentos EP 511570 y DE 10024097 y reactivos y procedimientos para la fabricacion de una espuma integral en los documentos EP 364854, US 5506275 o EP 897402. A los reactivos descritos en estos documentos se anaden en cada caso entonces aun las particulas (c’) expandibles o las particulas (c") expandidas, en los cuales en cada caso preferiblemente no cambian las relaciones mutuas de cantidades del resto de sustancias de partida.
En un material hibrido de acuerdo con la invencion, la fraccion de volumen de las particulas en forma de espuma de poliuretano termoplastico es preferiblemente 20 por ciento en volumen y mas, de modo particular preferiblemente
50 por ciento en volumen y mas, preferiblemente 80 por ciento en volumen y mas y en particular 90 por ciento en volumen y mas, referido en cada caso al volumen del sistema hibrido de acuerdo con la invencion.
En una forma preferida de realizacion, los materiales hibridos de acuerdo con la invencion representan espumas integrales. Para ello se llevan a reaccion los poliisocianatos (a) con los compuestos (b) con atomos de hidrogeno reactivos frente a los isocianatos, propelentes (f) y las particulas (c’) expandibles de poliuretano termoplastico, que contienen propelentes en forma dispersa o disuelta, o las particulas (c") expandidas de poliuretano termoplastico, asi como dado el caso agentes (d) de alargamiento de cadena y/o de entrecruzamiento, catalizadores (e), y los otros aditivos (g) en tales cantidades que la relacion equivalente de NCO de los poliisocianatos (a) a la suma de los atomos de hidrogeno reactivos de los componentes (b) y, en caso de estar presentes, (d) y (f) es 1:0,8 a 1:1,25, preferiblemente 1:0,9 a 1:1,15.
Las espumas integrales son fabricadas preferiblemente de acuerdo con el procedimiento de un disparo con de la tecnica de baja presion o de alta presion en herramientas de moldeo cerradas, convenientemente atemperadas. Las herramientas de moldeo consisten usualmente en metal, por ejemplo aluminio o acero. Estas formas de operar son descritas por ejemplo por Piechota y Rohr en "Integralschaumstoff", editorial Carl-Hanser, Munich, Viena, 1975, o en el KunststoffHandbuch, volumen 7, Polyurethane, 3a edicion, 1993, capitulo 7.
Para ello, los componentes de partida son mezclados a una temperatura de 15 a 90 °C, preferiblemente de 20 a 35 °C y dado el caso incorporados en la herramienta cerrada de moldeo bajo presion elevada. La mezcla puede ser ejecutada de manera mecanica por medio de un agitador o un tornillo sinfin agitador o bajo presion elevada, en el denominado procedimiento de inyeccion en contracorriente. La temperatura de la herramienta de moldeo es convenientemente de 20 a 90 °C, preferiblemente 30 a 60 °C.
La cantidad de mezcla de reaccion incorporada en la herramienta de moldeo es medida de modo que el cuerpo moldeado obtenido de espumas integrales exhibe una densidad de 0,08 a 0,70 g/cm3, en particular de 0,12 a 0,60 g/cm3. E solas l grado de compactacion para la fabricacion de los cuerpos moldeados con zonas de borde compactas y nucleos celulares esta en el intervalo de 1,1 a 8,5, preferiblemente de 2, 1 a 7,0.
El procedimiento de acuerdo con la invencion hace posible fabricar materiales hibridos con una matriz de poliuretano y particulas en forma de espuma de poliuretano termoplastico alli contenidas, en las cuales esta presente una distribucion homogenea de las particulas en forma de espuma. Al respecto, en particular en el uso de particulas (c’) expandibles en el procedimiento para la fabricacion de materiales hibridos de acuerdo con la invencion, despues de la introduccion de las sustancias de partida en el molde, para garantizar la distribucion homogenea no se necesitan sustancias auxiliares o dispositivos especiales. Ademas, las particulas expandibles pueden ser usadas tambien facilmente en un procedimiento de acuerdo con la invencion, puesto que debido a su pequeno tamano tienen la capacidad de fluir y no presentan ningun requerimiento especial para el procesamiento.
51 para la fabricacion de espumas integrales de poliuretano o cuerpos moldeados compactos, se usan particulas (c") ya expandidas de poliuretano termoplastico, debido a la elevada diferencia de densidad en la mezcla de reaccion, del material de matriz que aun no ha reaccionado y las particulas (c") expandidas de poliuretano termoplastico, se llena un molde cerrado con las particulas expandidas y a continuacion se inyecta la mezcla de reaccion con los componentes (a), (b) y dado el caso (d), (e), (f) y (g) restantes. En particular para bajos grados de llenado con las particulas (c") expandidas, se aplican dado el caso tecnicas para la distribucion homogenea de las
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particulas (c") expandidas, como lenta rotacion del molde.
Los materiales hibridos de acuerdo con la invencion, en particular materiales hibridos con una matriz de poliuretano en celdas, se distinguen por una muy buena adherencia del material de matriz a las particulas expandidas de poliuretano termoplastico. Al respecto, un material hibrido de acuerdo con la invencion no se rasga en la interfaz del material de matriz y las particulas expandidas de poliuretano termoplastico. Mediante ello es posible fabricar materiales hibridos, que respecto a los materiales de poliuretano convencionales, para la misma densidad, tienen propiedades mecanicas mejoradas, como resistencia al desgarre y elasticidad. Asi, la resistencia al desgarre siguiendo a ASTM D3574F de un material hibrido de acuerdo con la invencion con matriz de celdas, para un promedio de densidad del material hibrido de 0,4 a 0,5 g/cm3 es preferiblemente mayor a 2,5 N/mm, para un promedio de densidad del material hibrido de 0,3 a menos de 0,4 g/cm3 es preferiblemente mayor a 2,2 N/mm, para un promedio de densidad del material hibrido de 0,2 a menos de 0,3 g/cm3 es preferiblemente mayor a 2,0 N/mm y para un promedio de densidad del material hibrido de 0,1 a menos de 0,2 g/cm3 es preferiblemente mayor a 1,0N/mm. Al respecto, un material hibrido con una matriz de poliuretano en celdas exhibe preferiblemente una densidad promedio del material hibrido de 0,05 a 0,60, de modo particular preferiblemente 0,01 a 0,50 y en particular 0,02 a 0,30 g/cm3.
La elasticidad de los materiales hibridos de acuerdo con la invencion en forma de espumas integrales es preferiblemente mayor a 40 % y de modo particular preferiblemente mayor a 50 % de acuerdo con DIN 53512.
Ademas los materiales hibridos de acuerdo con la invencion a base de espumas integrales muestran elevadas resiliencias de rebote para baja densidad. En particular, por ello las espumas integrales a base de materiales hibridos de acuerdo con la invencion son adecuadas de manera sobresaliente como materiales para suelas para zapatos. Mediante ellos se obtienen suelas suaves y comodas con buenas propiedades de durabilidad. Tales materiales son adecuados en particular como suelas intermedias para zapatos deportivos.
Otra ventaja de un procedimiento de acuerdo con la invencion para la fabricacion de materiales hibridos es que pueden producirse materiales hibridos con bajo promedio de densidad, en particular espumas integrales, sin que en la fabricacion de espumas convencionales con la misma densidad, ocurran desventajas corrientes como marcas de encogimiento o puntos de desprendimiento de piel. Mediante ello se obtiene menos desperdicio, con lo cual pueden ahorrarse costes.
Otras posibilidades de uso de materiales hibridos de acuerdo con la invencion con una matriz de celdas son los acolchados, por ejemplo de muebles y colchones.
Los materiales hibridos con una matriz de un gel viscoelastico se distinguen en especial por una elevada viscoelasticidad y propiedades elasticas mejoradas. Con ello, estos materiales son adecuados asi mismo como materiales acolchados, por ejemplo para asientos, en especial sillas para bicicleta o para motocicleta.
En otra forma preferida de realizacion, los materiales hibridos de acuerdo con la invencion representan laminados, que pueden ser usadas como cubrimientos para pisos. Para su fabricacion, se mezclan las particulas (c") expandidas y aglutinante de poliuretano en cantidades de 1 a 20 partes en peso, preferiblemente 3 a 10 partes en peso, particulas (c") expandidas, referidas a 1 parte en peso del aglutinante de poliuretano, de manera de por si conocida, dado el caso con adicion de las sustancias auxiliares y aditivos mencionados a continuacion, por ejemplo en un mezclador de circulacion forzada. Dado el caso pueden reemplazarse parte de las particulas (c") expandidas por otros granulados plasticos, por ejemplo caucho.
Los prepolimeros de poliisocianato para la fabricacion de los laminados de acuerdo con la invencion son obtenibles mediante reaccion de los poliisocianatos (a) descritos anteriormente, por ejemplo a temperaturas de 30 a 100 °C, preferiblemente a aproximadamente 80 °C, con compuestos (b) reactivos frente a los isocianatos asi como dado el caso agentes (d) de alargamiento de cadena y / o de entrecruzamiento hasta dar el prepolimero. Al respecto, se mezclan mutuamente poliisocianato (a) y compuesto (b) reactivo frente a los isocianatos asi como dado el caso agente (d) de alargamiento de cadena y / o de entrecruzamiento, preferiblemente en una relacion de grupos isocianato a grupos reactivos frente a los isocianatos de 1.5:1 a 15:1, preferiblemente 1,8:1 a 8:1. De modo particular preferiblemente para la fabricacion de los prepolimeros, se mezclan mutuamente poliisocianato y el compuesto con grupos reactivos frente a isocianatos y agente de alargamiento de cadena y / o de entrecruzamiento, en una relacion tal que el contenido de NCO del prepolimero asi fabricado esta en el intervalo de 1,0 a 20, en particular de 2 a 15 % en peso, referido al peso total del prepolimero de isocianato fabricado. A continuacion, preferiblemente pueden separarse isocianatos volatiles, preferiblemente mediante destilacion de capa delgada. Al respecto, la viscosidad de los prepolimeros de poliisocianato esta preferiblemente en 1000 a 3000 mPa.s a 25 °C. Al respecto, los prepolimeros de poliisocianato de acuerdo con la invencion a base de toluenodiisocianato exhiben una viscosidad de 1000 a 1500 mPa.s, mientras los prepolimeros de poliisocianato de acuerdo con la invencion a base de difenilmetanodiisocianato exhiben tipicamente una viscosidad de 2000 a 3000 mPa.s, en cada caso a 25 °C.
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Ademas, la fabricacion del prepolimero que exhibe grupos isocianato puede ocurrir en etapas. Para ello, en una primera etapa el compuesto (b) reactivo frente a isocianato asi como dado el caso agente (d) de alargamiento de cadena y / o de entrecruzamiento reaccionan con 2,4-toluenodiisocianato y / o 2,6-toluenodiisocianato hasta un contenido de NCO de 2-5 % en peso, referido al prepolimero obtenido. En una segunda etapa, al prepolimero asi fabricado se anaden isocianatos de la serie de difenilmetanodiisocianato o sus derivados, por ejemplo 2,4’- difenilmetanodiisocianato y 4,4’-difenilmetanodiisocianato y homologos de nucleo superior del difenilmetanodiisocianato (MDI de polimero) y / o difenilmetanodiisocianatos modificados liquidos a temperatura ambiente, en particular difenilmetanodiisocianatos modificados por grupos carbodiimida, uretano, alofanato, isocianurato, urea y / o biuret, hasta que el contenido de NCO del prepolimero asi fabricado exhibe un valor correspondiente a los valores indicados anteriormente. Mediante ello puede mantenerse bajo el contenido de isocianato monomerico con una masa molar menor a 249 g/mol. Estos prepolimeros de poliisocianato fabricados en etapas exhiben tipicamente una viscosidad en el intervalo de 2000 a 3000 mPa.s a 25 °C.
Para la fabricacion del aglutinante se anaden al prepolimero de isocianato otros aditivos como sustancias con actividad superficial, plastificantes, materiales inorganicos de relleno, como arena, caolin, tiza, sulfato de bario, dioxido de silicio, estabilizantes contra la oxidacion, colorantes y pigmentos, estabilizantes, por ejemplo contra la hidrolisis, la luz, el calor, o la decoloracion, materiales de relleno organicos y/o inorganicos, emulsificantes, agentes ignifugos, protectores contra el envejecimiento, promotores de adherencia y agentes de refuerzo.
El curado de la mezcla de aglutinante de poliuretano y las particulas (c") expandidas puede ocurrir mediante adicion de otros compuestos (b) reactivos frente a isocianato y/o agentes (d) de alargamiento de cadena o de entrecruzamiento, el denominado procedimiento de dos componentes. De modo alternativo, el curado puede ocurrir exclusivamente mediante influencia del agua, el denominado procedimiento de un componente. Preferiblemente el curado ocurre exclusivamente por influencia del agua, de modo particular preferiblemente por la humedad del aire. Puede alcanzarse un curado acelerado mediante aspersion con agua o tambien mediante tratamiento con vapor. Si la fabricacion del laminado de acuerdo con la invencion ocurre en el procedimiento de un componente, preferiblemente no se usan agentes (d) de alargamiento de cadena o de entrecruzamiento para la fabricacion del prepolimero que exhibe grupos isocianato. El proceso de curado puede ser acelerado mediante adicion de catalizadores (e) convencionales en la quimica de los poliuretanos.
Las propiedades fisicas de la tela elastica plana fabricada de acuerdo con la invencion, como elasticidad, dureza, peso volumetrico y permeabilidad al agua, pueden variar dentro de amplios limites por modificaciones de tamano, forma y textura de las particulas (c") expandidas, adicion de otros granulados plasticos como granulado de caucho, contenido de aglutinante, promedio de funcionalidad de NCO del aglutinante, contenido de grupos isocianato en el aglutinante, grado de compresion y condiciones de curado.
La conformacion del laminado de acuerdo con la invencion ocurre comunmente mediante vertido, distribucion y compactacion de la mezcla de aglutinante de poliuretano y granulados plasticos, por medio de maquinas y herramientas de por si conocidas para la fabricacion de coberturas de pisos y pavimentos, sobre la base que va a ser recubierta en cada caso, como por ejemplo hormigon, maestra o asfalto, en el espesor de capa deseado, que para los campos de uso mencionados esta en general en 2 a 30 mm. Sin embargo, la conformacion puede ocurrir tambien en moldes o prensas dado el caso calientes, en los que la tela plana es obtenida despues del curado, en forma de placas que entonces por su lado son colocadas de manera de por si conocida para la fabricacion de la cobertura mencionada. Preferiblemente, en la conformacion y curado en moldes o prensas calientes, para el curado acelerado se anade agua, de modo particular preferiblemente en forma de vapor de agua.
Los laminados de acuerdo con la invencion exhiben, frente a los laminados conocidos del estado de la tecnica, una elevada durabilidad y resiliencia, que se hace perceptible en particular por una elevada resistencia a la traccion y elongacion de ruptura. Ademas, los laminados de acuerdo con la invencion exhiben una baja densidad, mediante lo cual puede usarse menos material. Ademas, la piel compacta de las particulas (c") expandidas conduce a que se requieran cantidades relativamente pequenas de aglutinante. Finalmente, mediante el reemplazo de caucho de laminados conocidos en el estado de la tecnica por particulas (c") expandidas, puede reducirse la emision de vapores sanitarios de laminados de acuerdo con la invencion frente a laminados conocidos. Por ello, los laminados de acuerdo con la invencion son adecuados en particular como cobertura para campos de juego, pistas de atletismo, campos para deporte y gimnasios.
En los siguientes ejemplos se aclara la invencion:
Fabricacion de las particulas expandibles:
Partiendo de un mol de un poliesterpoliol con un promedio aritmetico de peso molecular de 800 g/mol a base de acido adipico y butano-1,4-diol, mediante reaccion con 0,44 mol de butano-1,4-diol y 1,44 mol de 4,4’-MDI, se fabrico un granulado de un poliuretano termoplastico (TPU A) con un promedio de peso de particula de aproximadamente 2 mg. Ademas, de modo analogo, partiendo de un mol de politetrahidrofurano con un promedio
aritmetico de peso molecular de 1333 g/mol mediante reaccion con 0,97 mol de butano-1,4-diol y 1,97 mol de 4,4’- MDI, se fabrico un granulado de un poliuretano termoplastico (TPU B) con un promedio de peso de particula de asi mismo aproximadamente 2 mg.
En un autoclave se mezclaron sucesivamente en cada caso 100 partes en peso del poliuretano termoplastico A 5 (TPU A) y B (TPU B) con en cada caso 250 partes de agua, 6,7 partes de fosfato tricalcico asi como 20 partes de n- butano bajo agitacion y se calento a la temperatura indicada en la tabla 1. Despues de ello a traves de una valvula de piso se descargo el contenido del recipiente a presion y se redujo la presion, en lo cual se mantuvo constante la presion en el recipiente mediante compresion posterior con nitrogeno o el agente propelente usado. Las particulas de espuma fueron liberadas de los residuos adheridos de agentes auxiliares, mediante lavado con acido nitrico y 10 agua y se secaron a 50°C con aire.
En la tabla 1 se encuentran las condiciones de impregnacion y las densidades aparentes obtenidas de la particula expandida.
Tabla 1
TPU
n- butano [Partes en peso] Temperatura [°C] Densidad aparente [g/L]
TPU A
20 112 300
TPU A
20 114 170
TPU B
20 119 240
TPU B
20 120 190
TPU B
20 122 140
TPU B
20 125 120
15 Fabricacion de un material hi'brido como espuma integral (Ejemplo 1)
Se uso un molde de aluminio atemperado a 50°C, con las dimensiones 20x20x4 cm. Se lleno el molde primero hasta el borde con 160 g de perlas de TPU ya expandidas y a continuacion con 400 g de mezcla de reaccion de acuerdo con la tabla 2. Al respecto, la formulacion de matriz del ejemplo 1 representa una mezcla corriente de poliuretano para la fabricacion de espumas integrales con densidad media. La formulacion para V1 representa una 20 formulacion para sistemas de baja densidad, en el cual para obtener las propiedades mecanicas se anade un poliol polimerico. Se cierra el molde y se desmolda la parte moldeada despues de 5 min.
En la tabla 2 se resume la composicion asi como las propiedades mecanicas de la espuma:
Tabla 2: composicion y propiedades mecanicas de espumas hibridas (1) y espumas convencionales de baja
densidad (V1)
25
Ejemplo 1 V1
Poliol 1
25,0 25,0
Poliol 2
57,0 32,9
Poliol 3
- 29,7
Agente de alargamiento de cadena
13,0 8,8
Agua
0,6 1,1
Ejemplo 1 V1
Cat. de amina
3,0 1,6
Cat. de estano
0,05 0,2
Regulador de celdas
0,4 -
ExTPU
+ -
B: Comp. iso
Iso 1
133,1 -
Iso 2
- 112,6
Indice
98 100
Mecanica
Densidad [g/L]
300 300
Densidad de la matriz [g/L]
550 300
Dureza [Asker C]
56-58 56-58
Resistencia al desgarre [N/mm]
3,8 2,4
Resiliencia de rebote [%]
51 46
Componentes de isocianato. Como componentes de isocianato se usan prepolimeros de isocianato a base de MDI y mezclas de polieterol con un contenido de NCO de 13,9 % (Iso 1) o 18 % (Iso 2).
El poliol 1 representa un polieterol a base de oxido de propileno/oxido de etileno con numero de OH de 29 mg de 5 KOH/g y una funcionalidad, referida al iniciador, de 2. El poliol 2 representa un polieterol a base de un oxido de propileno/oxido de etileno con un numero de OH de 27 mg de KOH/g y una funcionalidad, referida al iniciador, de 3. El poliol 3 representa un polieterol polimerico con un contenido de solidos de 45 % y un numero de OH de 20 mg de KOH/g. El agente de alargamiento de cadena consiste en una mezcla de 1,4-butanodiol y etilenglicol. Como catalizador de amina se uso una mezcla de aminas terciarias en glicoles. El regulador de celda representa un 10 polimero de silicona con actividad superficial.
La determinacion de la resistencia al desgarre (Split tear) ocurrio de acuerdo con ASTM D3574F. La determinacion de la resiliencia de rebote ocurrio de acuerdo con DIN 53512.
La tabla 2 muestra que un material hibrido de acuerdo con el ejemplo 1, en comparacion con espuma de acuerdo con V1 para la misma densidad y la misma dureza, exhibe una resistencia al desgarre claramente mejorada y una 15 resiliencia de rebote mejorada y por ello es adecuada de manera sobresaliente para el uso en suelas para zapatos.
Fabricacion de un material hibrido como laminado
Partiendo de 36 partes en peso de isocianato 1, un difenilmetanodiisocianato con un contenido de NCO de 32,2%, 2 partes en peso de isocianato 2, un difenilmetanodiisocianato modificado, con un contenido de NCO de 29,5 % y 62 partes en peso de un polieterol a base de oxido de propileno con un numero de OH de 56 mg de KOH/g, se fabrico 20 un prepolimero de isocianato con un contenido de NCO de 10 % en peso.
Se mezclaron 40 g del prepolimero de isocianato fabricado (Prepo) y 200 g de perlas de TPU expandido con un diametro promedio de particula de aproximadamente 2 mm (ExTPU1) en un cubo de polipropileno, capacidad de 2,75 L, con un agitador Vollrath a 700 rpm por dos minutos. A continuacion se empaco la mezcla en un marco de madera de medidas 20 x 20 x 1,5 cm y se comprimio a un grosor de aproximadamente 1,5 cm. El laminado obtenido 25 fue preservado durante la noche en una camara ventilada de laboratorio, se desmoldo despues de otras 24 horas de almacenamiento a clima normal (23 °C, 50 % de humedad relativa del aire) y se almaceno por otros 5 dias a
clima normal (ejemplo 2).
El ejemplo 3 fue ejecutado de manera analoga al ejemplo 2, en el que se reemplazo 60 % en peso de las perlas de TPU expandidas por caucho reciclado tecnico a base de una mezcla de estireno-butadieno-caucho (SBR) e isobuteno-isopreno-caucho (goma).
5 El ejemplo 4 fue ejecutado de manera analoga al ejemplo 2, en el que en lugar de las perlas de TPU expandidas con un promedio de diametro de particula de aproximadamente 2 mm se usaron perlas de TPU expandidas con un promedio de diametro de particula de aproximadamente 7 mm (ExTPU2).
El ejemplo 5 fue ejecutado de manera analoga al ejemplo 4, en el que 40 % en peso de las perlas de TPU expandidas fueron reemplazadas por caucho reciclado tecnico a base de una mezcla de estireno-butadieno-caucho 10 (SBR) e isobuteno-isopreno-caucho.
El ejemplo 2 de comparacion fue ejecutado de manera analoga al ejemplo 2, en el que las perlas de TPU expandidas fueron reemplazadas por caucho reciclado tecnico a base de una mezcla de estireno-butadieno-caucho (SBR) e isobuteno-isopreno-caucho.
Para la determinacion de las propiedades mecanicas de las placas de espuma curada, de cada placa se troquelan 15 en cada caso cuatro barras para prueba de tension con grosor de red de 25 mm. Sobre estas tiras para traccion se determinan la resistencia a la traccion y la elongacion de ruptura, siguiendo DIN EN ISO 1856, en el que como desviacion de este estandar se uso un grosor de red de 25 mm y una velocidad de traccion de 100 mm/min. A continuacion, a partir de los resultados, se determino el valor medio para en cada caso una placa. En la tabla 3 se indican los resultados de estas mediciones asi como la densidad de los cuerpos de muestra.
20 La tabla 3 muestra que un material hibrido de acuerdo con los ejemplos 2 a 5, muestra una mejorada resistencia a la traccion y una mejorada elongacion de ruptura, para densidad mas baja, respecto a la comparacion 2.
Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5 V2
ExTPU1 [Partes en peso]
100 40
ExTPU2 [Partes en peso]
100 60
Goma [Partes en peso]
60 40 100
Prepo [Partes en peso]
20 20 20 20 20
Resistencia a la traccion [kPa]
967 282 278 348 251
Elongacion de ruptura [%]
235 95 82 107 22
Densidad [kg/m3]
289,6 463,1 204,5 305,1 720,4

Claims (24)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Material hibrido, que contiene una matriz de poliuretano y particulas en forma de espuma de poliuretano termoplastico alli contenidas, en el que las particulas en forma de espuma exhiben una piel superficial cerrada.
  2. 2. Material hibrido de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque las particulas en forma de espuma exhiben un diametro de 0,1 mm a 10 cm y tienen forma de esfera o de elipse.
  3. 3. Material hibrido de acuerdo con la reivindicacion 2, caracterizado porque las particulas en forma de espuma exhiben un diametro de 0,5 mm a 5 cm.
  4. 4. Material hibrido de acuerdo con la reivindicacion 1 a 3, caracterizado porque las particulas en forma de espuma exhiben una densidad de 0,005 a 0,50 g/cm3.
  5. 5. Material hibrido de acuerdo con la reivindicacion 1 a 4, caracterizado porque el poliuretano termoplastico de las particulas en forma de espuma esta basado en politetrahidrofurano con un promedio aritmetico de peso molecular de 600 a 2500 g/mol.
  6. 6. Material hibrido de acuerdo con la reivindicacion 1 a 5, caracterizado porque el poliuretano termoplastico de las particulas en forma de espuma esta basado en poliesteralcohol con un promedio aritmetico de peso molecular de 500 a 2500 g/mol.
  7. 7. Material hibrido de acuerdo con la reivindicacion 1 a 6, caracterizado porque la matriz de poliuretano es una espuma, un sistema compacto de elastomero o un gel.
  8. 8. Material hibrido de acuerdo con la reivindicacion 7, caracterizado porque la matriz es un sistema compacto y la relacion de peso de matriz a particulas en forma de espuma es de 1:1 a 1:20.
  9. 9. Material hibrido de acuerdo con la reivindicacion 1 a 7, caracterizado porque la matriz es una espuma con una densidad de 0,03 a 0,8 g/cm3.
  10. 10. Material hibrido de acuerdo con la reivindicacion 1 a 9 caracterizado porque la resistencia a la propagacion de desgarre para un promedio de densidad del material hibrido de 0,4 a 0,5 g/cm3 es mayor a 2,5 N/mm, para un promedio de densidad del material hibrido de 0,3 a menos de 0,4 g/cm3 es mayor a 2,2 N/mm, para un promedio de densidad del material hibrido de 0,2 a menos de 0,3 g/cm3 es mayor a 2,0 N/mm y para un promedio de densidad del material hibrido de 0,1 a menos de 0,2 g/cm3 es mayor a 1,0 N/mm.
  11. 11. Uso de un material hibrido de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 10 como suelas para zapatos, sillines para bicicleta o acolchados.
  12. 12. Uso de un material hibrido de acuerdo con la reivindicacion 7 como cobertura para pisos, en particular para canchas deportivas, pistas atleticas, gimnasios, jardines infantiles y aceras.
  13. 13. Procedimiento para la fabricacion de un material hibrido, que contiene una matriz de poliuretano y particulas en forma de espuma de poliuretano termoplastico alli contenidas, caracterizado porque se mezclan
    a) poliisocianatos con
    b) compuestos con atomos de hidrogeno reactivos frente a los isocianatos
    c) particulas (c’) expandibles de poliuretano termoplastico, que contienen agente propelente en forma dispersa o disuelta,
    asi como dado el caso
    d) agentes de alargamiento de cadena y/o agentes de entrecruzamiento,
    e) catalizadores,
    f) agentes propelentes y
    g) otros aditivos
    y se hacen reaccionar hasta el material hibrido, en el que la reaccion ocurre bajo condiciones que conducen a la expansion de las particulas (c’) expandibles, de modo que las particulas en forma de espuma exhiben una piel superficial cerrada.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
  14. 14. Procedimiento para la fabricacion de un material hibrido de acuerdo con la reivindicacion 13, caracterizado porque las particulas (c’) expandibles exhiben una dureza Shore A de 44 a A 84.
  15. 15. Procedimiento para la fabricacion de un material hibrido de acuerdo con la reivindicacion 13 o 14, caracterizado porque el intervalo de fusion de las particulas (c’) expandibles para una medicion por DSC con una rata de calentamiento de 20 K/min comienza por debajo de 130°C y en el cual el poliuretano termoplastico a 190°C y un peso de carga de 21,6 kg de acuerdo con DIN EN ISO 1133 exhibe maximo una rata de flujo en fundido (MFR) de 250g/10 min.
  16. 16. Procedimiento para la fabricacion de un material hibrido de acuerdo con la reivindicacion 13 a 15, caracterizado porque las particulas (c’) expandibles exhiben un promedio de diametro de 0,1 y 10 mm.
  17. 17. Procedimiento para la fabricacion de un material hibrido de acuerdo con la reivindicacion 13 a 16, caracterizado porque las particulas (c’) expandibles exhiben un contenido de agente propelente, referido al peso total del articulo (c’) de 1 a 50 % en peso.
  18. 18. Procedimiento para la fabricacion de un material hibrido de acuerdo con la reivindicacion 13 a 17, caracterizado porque la reaccion ocurre a una temperatura de la mezcla de reaccion de 100 a 140°C.
  19. 19. Procedimiento para la fabricacion de un material hibrido, que contiene una matriz de poliuretano y particulas en forma de espuma de poliuretano termoplastico alli contenidas, caracterizado porque se mezclan
    a) poliisocianatos con
    b) compuestos con atomos de hidrogeno reactivos frente a los isocianatos
    c) particulas (c") expandidas de poliuretano termoplastico asi como dado el caso
    d) agentes de alargamiento de cadena y/o agentes de entrecruzamiento,
    e) catalizadores,
    f) agentes propelentes y
    g) otros aditivos
    y reaccionan hasta el material hibrido, en el que las particulas en forma de espuma exhiben una piel superficial cerrada.
  20. 20. Procedimiento para la fabricacion de un material hibrido de acuerdo con la reivindicacion 19, caracterizado porque las particulas (c") expandidas exhiben un diametro de 0,1 mm a 10 cm, preferiblemente de 0,5 mm a 5 cm y de modo particular preferiblemente de 1 mm a 2 cm y tienen forma de esfera o elipse.
  21. 21. Procedimiento para la fabricacion de un material hibrido de acuerdo con las reivindicaciones 18 o 19, caracterizado porque las particulas expandidas tienen una densidad de 0,005 a 0,50 g/cm3, y exhiben una piel externa compacta.
  22. 22. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 19 a 21, caracterizado porque no se usa agente propelente.
  23. 23. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 22, caracterizado porque primero se fabrica un prepolimero de isocianato con un contenido de NCO de 1 a 20 % en peso, a partir de poliisocianatos a) y compuestos b) con atomos de hidrogeno reactivos frente a los isocianatos asi como dado el caso agentes d) de alargamiento de cadena y/o de entrecruzamiento, catalizadores e) y otros aditivos f) y a continuacion se mezcla el prepolimero de isocianato con las particulas (c") expandidas de poliuretano termoplastico y se deja curar el material compuesto mediante efecto de agua.
  24. 24. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 22 o 23, caracterizado porque la relacion en peso de los componentes (a), (b) y (d) a (g) a componente (c") es 1:1 a 1:20.
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