IT201900012666A1

IT201900012666A1 - Perline espanse con gradienti di morfologia e/o densità, e schiume sinterizzate da esse ottenute

Info

Publication number: IT201900012666A1
Application number: IT102019000012666A
Authority: IT
Inventors: Maio Ernesto Di; Fabrizio Errichiello; Aniello Cammarano; Luigi Nicolais
Original assignee: Materias S R L
Priority date: 2019-07-23
Filing date: 2019-07-23
Publication date: 2021-01-23
Also published as: WO2021014371A1; CA3146347A1; US20220251321A1; CN114207002B; CN114207002A; EP4004091A1

Description

DESCRIZIONE

annessa a domanda di brevetto per BREVETTO D’INVENZIONE INDUSTRIALE avente per titolo: “Perline espanse con gradienti di morfologia e/o densità, e schiume sinterizzate da esse ottenute”

CAMPO DELL’INVENZIONE

La presente invenzione riguarda un metodo per realizzare materiali polimerici espansi sinterizzati ottenuti a partire da perline espanse aventi gradienti di densità e/o morfologia cellulare.

In particolare, il metodo utilizza una fase di solubilizzazione di uno o più agenti espandenti fisici in granuli di materiale polimerico espandibile caratterizzata da condizioni variabili nel tempo seguita da una fase di espansione di tali granuli e sinterizzazione delle perline espanse così ottenute. Le condizioni variabili nel tempo della fase di solubilizzazione generano nei granuli profili non uniformi delle concentrazioni degli agenti espandenti fisici, che, all’atto dell’espansione, generano densità e/o morfologia corrispondentemente non uniformi nelle perline espanse, e che, all’atto della sinterizzazione, generano manufatti espansi sinterizzati con proprietà strutturali e funzionali migliorative rispetto agli stessi manufatti espansi e sinterizzati ottenuti da perline espanse con densità e morfologie cellulari uniformi e densità media equivalente.

STATO DELLA TECNICA

Recentemente si è sviluppato un interesse verso i materiali espansi “a gradiente”, le cui proprietà strutturali e funzionali sono migliorative rispetto ai materiali espansi caratterizzati da strutture uniformi in termini di densità e morfologie cellulari.

Ciò è stato dimostrato attraverso recenti studi scientifici, sia teorico-numerici, che sperimentali, come per esempio Cui, L. et al., “Designing the energy absorption capacity of functionally graded foam materials”, Materials Science and Engineering: A. 507(1-2):215-225, May 2009. La letteratura brevettuale e scientifica descrive l’uso ed il vantaggio di tali strutture espanse stratificate o con un gradiente di morfologia e/o densità.

La pubblicazione di domanda di brevetto no. US2015125663, descrive l’uso di differenti strati di schiume polimeriche, assemblati “a gradiente”, nell’assorbimento dell’energia da impatto nei caschi.

Un altro ambito in cui schiume stratificate sono di interesse è quello dell’espansione per sinterizzazione, molto comune nella produzione di manufatti in polistirene espanso sinterizzato (in inglese, la tecnologia del “steam chest molding” o “bead foaming”), ma più recentemente anche utilizzando, tra gli altri, polipropilene, poliuretano termoplastico ed acido polilattico.

In questo campo, si utilizzano perline pre-espanse (in inglese, pre-expanded beads - di forma pressoché sferica e dimensioni dell’ordine del millimetro) che, nella produzione del manufatto, vengono inserite in uno stampo ed investite da vapore d’acqua o gas caldi per realizzare l’espansione finale e la sinterizzazione delle perline. L’espansione finale è ad opera di agenti espandenti, quali ad esempio pentano, ancora contenuti in soluzione nella perlina pre-espansa, che evolvono con il riscaldamento, ma anche ad opera della dilatazione termica del gas contenuto nelle bolle, a seguito del riscaldamento.

US2015252163 descrive un materiale ibrido che comprende una matrice di poliuretano contenente particelle espanse di poliuretano termoplastico, un processo di produzione di tali materiali ibridi e l'uso di tali materiali ibridi come le selle delle biciclette, i rivestimenti e le suole delle scarpe.

US9079360 descrive un procedimento per produrre un articolo stampato comprendente l’uso di perline pre-espanse poliolefiniche comprendenti uno strato centrale espanso cilindrico e uno strato esterno non espanso che lo ricopre, dove le perline pre-espanse vengono ottenute con un procedimento di co-estrusione. Nella domanda di brevetto IT 102018000004727 depositata il 19 aprile 2018 a nome della medesima Richiedente viene descritto un procedimento per ottenere materiali polimerici espansi stratificati, comprendenti almeno due strati aventi diversa densità e/o morfologia.

SOMMARIO DELL’INVENZIONE

In seguito ad ulteriori studi, la Richiedente ha sorprendentemente osservato che i manufatti finiti realizzati sinterizzando perline multi-strato ottenute attraverso il metodo descritto nella domanda di brevetto IT 102018000004727 avevano particolari e caratteristiche proprietà meccaniche diverse da quelle realizzabili a partire da perline con morfologia e densità uniforme.

Le proprietà meccaniche di una schiuma uniforme sono dettate, fissando il polimero di partenza, in larghissima parte dalla densità della schiuma e in modo minoritario, spesso trascurabile, dalla morfologia, in termini di numero e dimensione delle bolle. Ciò è vero sia per le schiume prodotte per sinterizzazione (ad esempio, il cosiddetto EPS, polistirene espandibile) che per le schiume monolitiche, prodotte ad esempio per estrusione (cosiddetto XPS).

Prendendo in considerazione, a titolo esemplificativo, il modulo elastico a compressione (o rigidezza) di una schiuma uniforme, secondo la letteratura consolidata [L.J. Gibson, M. F. Ashby. Cellular solids. Structure & properties. Pergamon Press, Oxford 1988] questo varia con il quadrato del rapporto di densità tra la schiuma ed il polimero denso. Le altre caratteristiche di una schiuma, quali la distribuzione dimensionale e la dimensione media dei pori hanno invece un effetto minore. A parità di densità, quindi, è piuttosto difficile ottenere variazioni della rigidezza. Considerazioni analoghe sono valide per molte altre proprietà, quali lo sforzo di snervamento, la resistenza alla fatica, il modulo di taglio, la resistenza alla flessione, lo sforzo di plateau, la conducibilità termica, e così via.

La Richiedente ha invece sorprendentemente osservato che la rigidezza di prodotti finiti realizzati partendo da perline multi-strato variava a seconda del gradiente di morfologia e densità delle perline utilizzate, a parità di densità media della schiuma. In particolare, la Richiedente ha osservato che a parità di densità media, si otteneva una maggiore rigidezza quando le perline avevano uno strato esterno più denso rispetto allo strato interno, ed una minore rigidezza quando le perline avevano uno strato esterno meno denso rispetto allo strato interno.

Pertanto, un primo oggetto della presente invenzione è rappresentato da un procedimento per preparare un materiale polimerico espanso per mezzo dell’uso di uno o più agenti espandenti comprendente perline espanse sinterizzate tra di loro, caratterizzato dal fatto che detto procedimento comprende le seguenti fasi:

• provvedere un materiale polimerico espandibile sotto forma di granuli, • solubilizzare con un profilo di pressione variabile nel tempo detti uno o più agenti espandenti nel materiale polimerico espandibile,

• espandere detti granuli a formare dette perline espanse rilasciando istantaneamente la pressione, e

• sinterizzare tra di loro dette perline espanse, preferibilmente a temperatura maggiore di 30°C.

Un secondo oggetto della presente invenzione è rappresentato da un materiale polimerico espanso comprendente perline espanse sinterizzate tra di loro ottenuto con il procedimento in accordo al primo oggetto della presente invenzione, dove detto materiale polimerico espanso, a parità di densità media, mostra proprietà meccaniche dipendenti da detto profilo di pressione variabile nel tempo.

Un terzo oggetto della presente invenzione è rappresentato da un materiale polimerico espanso comprendente perline espanse sinterizzate tra di loro caratterizzato da strati di saldatura tra dette perline espanse sinterizzate tra di loro con densità maggiore o minore della densità media di detto materiale polimerico espanso.

Un quarto oggetto della presente invenzione è rappresentato da un articolo manufatto realizzato in tutto o in parte con il materiale polimerico in accordo al secondo o terzo oggetto della presente invenzione.

BREVE DESCRIZIONE DELLE FIGURE

La Figura 1A mostra una fotografia dell'apparato di schiumatura discontinua utilizzato nella presente invenzione.

La figura 1B mostra uno schema dell'apparato di schiumatura discontinua utilizzato nella presente invenzione.

La Figura 1C mostra uno schema dello stampo cilindrico nel quale vengono alloggiati i granuli.

La Figura 2 mostra i prodotti ottenuti dalla sinterizzazione delle perline espanse con morfologia a gradiente con in basso le corrispondenti perline: a) esempio 1; b) esempio 2; c) esempio 3; d) esempio 4.

La Figura 3A mostra l’immagine SEM di una sezione del campione di TPU ottenuto con le condizioni indicate nell’esempio 1.

La Figura 3B mostra un ingrandimento della Figura 3A nel quale si evidenziano le zone di interconnessione/saldatura tra le perline espanse.

La Figura 4A mostra l’immagine SEM di una sezione del campione di TPU ottenuto con le condizioni indicate nell’esempio 2.

La Figura 4B mostra un ingrandimento della Figura 4A nel quale si evidenziano le zone di interconnessione/saldatura tra le perline espanse.

La Figura 5A mostra l’immagine SEM di una sezione del campione di TPU ottenuto con le condizioni indicate nell’esempio 3.

La Figura 5B mostra un ingrandimento della Figura 5A nel quale si evidenziano le zone di interconnessione/saldatura tra le perline espanse.

La Figura 6A mostra l’immagine SEM di una sezione del campione di TPU ottenuto con le condizioni indicate nell’esempio 4.

La Figura 6B mostra un ingrandimento della Figura 6A nel quale si evidenziano le zone di interconnessione/saldatura tra le perline espanse.

La Figura 7A mostra i risultati, in termini di diagrammi sforzo-deformazione, ricavati dalle prove di compressione statica mono assiale dei campioni di TPU prodotti negli esempi 1-4.

La Figura 7B mostra un ingrandimento nella zona lineare a piccole deformazioni dei risultati, in termini di diagrammi sforzo-deformazione, ricavati dalle prove di compressione statica mono assiale dei campioni di TPU prodotti negli esempi 1-4. La Figura 8A mostra un'immagine al microscopio ottico di una sezione di un singolo granulo di PS, ottenuto con le condizioni indicate nell’esempio 6.

Le Figure 8B e 8C mostrano immagini al microscopio ottico di sezioni a differente ingrandimento del campione sinterizzato di PS ottenuto con le condizioni indicate nell’esempio 6.

La Figura 9A mostra un'immagine al microscopio ottico di una sezione di un singolo granulo di PS, ottenuto con le condizioni indicate nell’esempio 7.

Le Figure 9B e 9C mostrano immagini al microscopio ottico di sezioni a differente ingrandimento del campione sinterizzato di PS ottenuto con le condizioni indicate nell’esempio 7.

Le Figure 10A e 10B mostrano immagini al microscopio ottico di sezioni a differente ingrandimento del campione sinterizzato di PS ottenuto con le condizioni indicate nell’esempio 8.

Le Figure 11A, 11B e 11C mostrano immagini al microscopio ottico di sezioni a differente ingrandimento del campione sinterizzato di PS ottenuto con le condizioni indicate nell’esempio 8.

La Figura 12A mostra i risultati, in termini di diagrammi sforzo-deformazione, ricavati dalle prove di compressione statica mono assiale dei campioni prodotti negli esempi 6 e 7.

La Figura 12B mostra un ingrandimento nella zona lineare a piccole deformazioni dei risultati, in termini di diagrammi sforzo-deformazione, ricavati dalle prove di compressione statica mono assiale dei campioni prodotti negli esempi 6 e 7, relativi ad espansi a base PS a densità 230 g/cm<3>.

La Figura 12C mostra i risultati, in termini di diagrammi sforzo-deformazione, ricavati dalle prove di compressione statica mono assiale dei campioni prodotti negli esempi 8 e 9.

La Figura 12D mostra un ingrandimento nella zona lineare a piccole deformazioni dei risultati, in termini di diagrammi sforzo-deformazione, ricavati dalle prove di compressione statica mono assiale dei campioni prodotti negli esempi 8 e 9, relativi ad espansi a base PS a densità 110 g/cm<3>.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE

L’espressione “materiale polimerico” indica un materiale polimerico comprendente un omo-polimero o un co-polimero termoplastico o termoindurente, o loro miscele. Il termine “materiale polimerico espanso” indica un materiale polimerico al cui interno sono state formate bolle, ad esempio per mezzo di un agente espandente. L’espressione “agente espandente” indica una sostanza in grado di provocare l’espansione del materiale polimerico mediante la formazione di bolle all’interno del materiale polimerico.

L’espressione “materiale polimerico espandibile” indica un materiale polimerico in grado di assorbire ad una certa temperatura e sotto pressione un agente espandente, di consentire la nucleazione delle bolle al rilascio della pressione stessa e di resistere alle sollecitazioni elongazionali durante la crescita delle bolle, fino a solidificazione.

Il termine “granuli” indica particelle polimeriche di forma sostanzialmente sferica, sferoidale, cilindrica o ellissoidale, preferibilmente con variazioni medie tra il diametro massimo e il diametro minimo inferiori al 20%, preferibilmente inferiori al 15%.

L’espressione “struttura multi-strato” indica una struttura comprendente due o più strati, preferibilmente tre o più strati.

L’espressione “composizione omogenea” indica una composizione costituita da un materiale polimerico di composizione uniforme e costante in tutti i suoi punti.

Il termine “discontinuità” indica un netto e distinto confine tra due strati adiacenti tipico di materiali compositi realizzati mediante giunzione a caldo o con adesivi di due strati a diversa struttura realizzati separatamente.

Il termine “densità” indica il rapporto tra il peso di un dato elemento e il volume occupato da tale elemento, in particolare di uno strato o zona del materiale polimerico espanso della presente invenzione.

Il termine “densità media” indica la densità apparente di un elemento, in particolare del materiale polimerico espanso della presente invenzione, comprendente zone e/o strati a diversa densità e/o morfologia.

Il termine “morfologia” indica la forma, la dimensione e la numerosità per unità di volume delle bolle formate all’interno del materiale polimerico espanso.

Il primo oggetto della presente invenzione è rappresentato da un procedimento per preparare un materiale polimerico espanso per mezzo dell’uso di uno o più agenti espandenti comprendente perline espanse sinterizzate tra di loro, caratterizzato dal fatto che detto procedimento comprende le seguenti fasi:

In accordo al primo oggetto dell’invenzione, detto materiale polimerico è preferibilmente scelto nel gruppo che consiste di materiali polimerici termoplastici o termoindurenti.

Vantaggiosamente, detti materiali polimerici termoplastici sono scelti nel gruppo che comprende poliolefine, poliuretani, poliesteri e poliammidi.

Preferibilmente, detti materiali polimerici termoindurenti sono scelti nel gruppo che comprende poliuretani, resine epossidiche, resine melamminiche, polifenoli, e poliimmidi.

Preferibilmente, detti materiali polimerici sono polimeri e copolimeri di stirene, etilene, propilene, ed altre olefine, come per esempio polistirene, polietilene, e polipropilene. Facoltativamente, detti materiali polimerici possono comprendere uno o più co-monomeri. I co-monomeri possono includere per esempio alchilstireni, divinilbenzene, acrilonitrile, difeniletere, alfa-metilstirene, o loro combinazioni. A titolo di esempio, il materiale polimerico può comprendere da circa lo 0% in peso a circa il 30% in peso, preferibilmente da circa lo 0,1% in peso a circa il 15% in peso, e più preferibilmente da circa l’1% in peso a circa il 10% in peso di co-monomero. Preferibilmente, i materiali polimerici possono mostrare un peso molecolare Mw (misurato da GPC) da circa 10.000 Dalton a circa 500.000 Dalton, più preferibilmente da circa 150.000 Dalton a circa 400.000 Dalton, e ancora più preferibilmente da circa 200.000 Dalton a circa 350.000 Dalton.

Vantaggiosamente, i materiali polimerici mostrano un indice di scorrimento, misurato secondo la norma ASTM D 1238 a temperatura 200°C e carico 10 kg, compreso tra 1,0 e 20 g/10 min.

In accordo al primo oggetto dell’invenzione, detti granuli hanno un diametro massimo compreso tra 0,1 mm e 10 mm, preferibilmente tra 0,5 mm e 5 mm.

In accordo al primo oggetto dell’invenzione detto profilo di pressione preferibilmente varia nel tempo in modo periodico o non periodico.

In accordo al primo oggetto dell’invenzione detto profilo di pressione preferibilmente varia nel tempo in modo periodico con una forma d’onda scelta nel gruppo che consiste del tipo sinusoidale, triangolare, quadra, a dente di sega, o loro combinazioni.

In accordo al primo oggetto dell’invenzione detto profilo di pressione preferibilmente varia nel tempo in modo non periodico seguendo un profilo lineare, spezzato, curvilineo, parabolico, esponenziale, impulsivo o loro combinazioni.

In accordo al primo oggetto dell’invenzione detto profilo di pressione preferibilmente varia da un minimo di pressione pari alla pressione atmosferica ad un massimo di 300 bar, più preferibilmente dalla pressione atmosferica a 250 bar, e vantaggiosamente dalla pressione atmosferica a 200 bar.

In accordo al primo oggetto dell’invenzione detto profilo di pressione preferibilmente comprende almeno una fase con un profilo di pressione in aumento nel tempo ed almeno una fase con un profilo di pressione in diminuzione nel tempo.

In accordo al primo oggetto dell’invenzione detto profilo di pressione vantaggiosamente può comprendere almeno una fase con un profilo di pressione costante nel tempo.

In accordo al primo oggetto dell’invenzione, la fase di solubilizzazione viene condotta con un agente espandente o con una miscela di due o più agenti espandenti, preferibilmente con una miscela di due agenti espandenti. Vantaggiosamente, la fase di solubilizzazione può essere condotta variando la concentrazione dell’agente espandente nel tempo. In particolare, la concentrazione degli agenti espandenti di detta miscela può variare nel tempo.

In accordo al primo oggetto dell’invenzione, la fase di solubilizzazione viene preferibilmente condotta ad una temperatura compresa tra 100° e 350°C, più preferibilmente compresa tra 120° e 250°C, e vantaggiosamente comp resa tra 130° e 200°C.

In accordo al primo oggetto dell’invenzione, detti uno o più agenti espandenti sono scelti nel gruppo che consiste di gas inerti, anidride carbonica, e idrocarburi alifatici (lineari, ramificati o ciclici) sostituiti o non sostituiti aventi da 3 a 8 atomi di carbonio. Vantaggiosamente, l’agente espandente è scelto nel gruppo che comprende azoto, anidride carbonica, n-butano, iso-butano, n-pentano, e iso-pentano. Preferibilmente, gli idrocarburi alifatici sostituiti comprendono idrocarburi alogenati, in particolare clorocarburi, clorofluorocarburi e fluorocarburi, come, per esempio, 1,1,1,2-tetrafluoroetano (Freon R-134a), 1,1-difluoroetano (Freon R-152a), difluorometano (Freon R-32), pentafluoroetano (Freon R-125), esafluoruro di zolfo. In accordo al primo oggetto dell’invenzione, la fase di sinterizzazione viene vantaggiosamente eseguita ad una temperatura maggiore della temperatura di transizione vetrosa di detto materiale polimerico espandibile. Preferibilmente, la fase di sinterizzazione viene eseguita ad una temperatura compresa tra 60°C e 200°C, più preferibilmente tra 80°C e 150°C, come per esempio, tra 100°C e 110°C per polistirene, tra 100°C e 120°C per poliuretano termoplastico, e tra 1 20°C e 140°C per polipropilene.

In altre parole, la variazione del profilo di pressione nel tempo realizzata con il procedimento dell’invenzione realizza un profilo di concentrazione dell’agente espandente (o degli agenti espandenti) che porta ad un profilo di densità e/o morfologia da cui dipendono le proprietà meccaniche del materiale polimerico espanso.

In particolare, in accordo con il secondo oggetto della presente invenzione, detto materiale polimerico espanso, a parità di densità media, mostra valori delle proprietà meccaniche maggiori o minori di quelle ottenute con un profilo di pressione uniforme.

Vantaggiosamente, in accordo con il secondo oggetto della presente invenzione, detto materiale polimerico espanso, a parità di densità media, mostra valori delle proprietà meccaniche maggiori di quelle ottenute con un profilo di pressione uniforme quando il profilo di pressione comprende una prima fase di saturazione con pressione maggiore della pressione di una successiva seconda fase di saturazione.

Alternativamente, in accordo con il secondo oggetto della presente invenzione, detto materiale polimerico espanso, a parità di densità media, mostra valori delle proprietà meccaniche minori di quelle ottenute con un profilo di pressione uniforme quando il profilo di pressione comprende una prima fase di saturazione con pressione minore della pressione di una successiva seconda fase di saturazione. Analogamente, la Richiedente ha trovato che la variazione nella composizione del gas espandente può essere opportunamente regolata variando le pressioni parziali di due o più agenti espandenti (come per esempio azoto ed anidride carbonica) caratterizzati da diversa diffusività e solubilità.

In questo modo, in accordo con il secondo oggetto della presente invenzione, è possibile ottenere un materiale polimerico espanso che, a parità di densità media, mostri valori delle proprietà meccaniche maggiori o minori di quelle ottenute con un profilo di pressione uniforme, variando le pressioni parziali di due o più agenti espandenti (come per esempio azoto ed anidride carbonica) caratterizzati da diversa diffusività e solubilità.

In particolare, detto materiale polimerico espanso, a parità di densità media, mostra valori delle proprietà meccaniche maggiori di quelle ottenute con un profilo di pressione uniforme quando il profilo di pressione comprende una prima fase di saturazione con una pressione parziale maggiore di uno o più agenti espandenti con maggiore solubilità ed una successiva seconda fase di saturazione con una pressione parziale maggiore di uno o più agenti espandenti con minore solubilità. Alternativamente, detto materiale polimerico espanso, a parità di densità media, mostra valori delle proprietà meccaniche minori di quelle ottenute con un profilo di pressione uniforme quando il profilo di pressione comprende una prima fase di saturazione con una pressione parziale maggiore di uno o più agenti espandenti con minore solubilità ed una successiva seconda fase di saturazione con una pressione parziale maggiore di uno o più agenti espandenti con maggiore solubilità. Un terzo oggetto della presente invenzione è rappresentato da un materiale polimerico espanso comprendente perline espanse sinterizzate tra di loro caratterizzato da strati di saldatura tra dette perline espanse sinterizzate tra di loro, detti strati di saldatura aventi densità maggiore o minore della densità media di detto materiale polimerico espanso.

Preferibilmente, detti strati di saldatura mostrano uno spessore compreso tra 0,01 µm e 1000 µm, più preferibilmente tra 0,1 µm e 500 µm, e ancora più preferibilmente tra 1 µm e 100 µm.

Vantaggiosamente, in accordo con il secondo e terzo aspetto della presente invenzione, dette perline espanse sinterizzate tra di loro comprendono uno strato di saldatura ed una porzione interna a detto strato di saldatura comprendente almeno uno strato espanso, dove la densità di detto strato di saldatura è maggiore della densità di detta porzione interna.

Alternativamente, in accordo con il secondo e terzo aspetto della presente invenzione, dette perline espanse sinterizzate tra di loro comprendono uno strato di saldatura ed una porzione interna a detto strato di saldatura comprendente almeno uno strato espanso, dove la densità di detto strato di saldatura è minore della densità di detta porzione interna.

In accordo con il secondo e terzo aspetto della presente invenzione, dette perline espanse sinterizzate tra di loro possono vantaggiosamente comprendere una porzione interna a detto strato di saldatura comprendente almeno due strati con diversa densità e/o morfologia e presentano una graduale variazione della densità e/o della morfologia.

Vantaggiosamente, dette perline espanse sinterizzate tra di loro comprendono una porzione interna a detto strato di saldatura comprendente almeno uno strato con minore densità e morfologia più fine ed almeno uno strato con maggiore densità e morfologia più grossolana.

Vantaggiosamente, dette perline espanse sinterizzate tra di loro comprendono una porzione interna a detto strato di saldatura comprendente almeno uno strato con minore densità e morfologia più grossolana ed almeno uno strato con maggiore densità e morfologia più fine.

Vantaggiosamente, dette perline espanse sinterizzate tra di loro comprendono una porzione interna a detto strato di saldatura comprendente almeno uno strato con minore densità ed almeno uno strato con maggiore densità, a morfologia uniforme. Vantaggiosamente, dette perline espanse sinterizzate tra di loro comprendono una porzione interna a detto strato di saldatura comprendente almeno uno strato con morfologia più grossolana ed almeno uno strato con morfologia più fine, a densità uniforme.

Vantaggiosamente, l’interfaccia tra detti almeno due strati con diversa densità e/o morfologia non presenta discontinuità di morfologia e/o densità.

Il materiale polimerico in accordo con il secondo e terzo oggetto della presente invenzione si presta ad essere utilizzato per la realizzazione di articoli manufatti di forma complessa con proprietà meccaniche migliorate, in particolare con maggiore modulo elastico (o rigidezza) a parità di densità, o con maggiore leggerezza a parità di modulo elastico (o rigidezza).

In particolare, in accordo con il quarto oggetto della presente invenzione, detto articolo manufatto è rappresentato, per esempio, da sistemi di protezione (parastinchi, paraschiena, para-spalle e -gomiti, ginocchiere, gusci e pad, giubbotti antiproiettile), caschi ed elmetti, protesi ortopediche, protesi dentarie, protesi di epidermide, scaffold per l’ingegneria tissutale, lastre e sistemi di assorbimento e isolamento acustico, lastre e sistemi di isolamento termico, suole ed elementi per calzature sportive, pannelli per automobili, attrezzatura sportiva, arredamento, imballaggi, membrane e sistemi di filtrazione, schiume sacrificali per materiali ceramici e metalli porosi, schiume per diffusori e aeratori, sistemi biomedicali, pad e cerotti per rilascio controllato di farmaci, sistemi a risposta meccanica progressiva, sistemi a risposta funzionale progressiva, sistemi per la schermatura (shielding) elettromagnetica, sistemi catalitici, schiume per l’aeronautica e l’aerospazio, schiume per optoelettronica, sistemi di galleggiamento, frame e chassis, e montature di occhiali.

La presente invenzione verrà ora illustrata con riferimento a materiali e metodi descritti a titolo esplicativo, ma non limitativo, nella seguente parte sperimentale.

PARTE SPERIMENTALE

Per la preparazione dei campioni di schiuma è stato utilizzato un impianto di espansione in batch illustrato nella Figura 1 di cui si riportano alcuni dettagli nel seguito. La Figura 1 riporta una fotografia (Figura 1A) e uno schema (Figura 1B) dell'apparato di schiumatura discontinuo utilizzato nella presente invenzione.

Il reattore è cilindrico, termoregolato e pressurizzato, con un volume di 0,3 L (HiP, modello BC-1). Il reattore è stato modificato per consentire la misurazione ed il controllo dei parametri di processo di interesse.

Per il controllo della temperatura, sono stati utilizzati un riscaldatore elettrico (11), come elemento riscaldante e uno scambiatore di calore con un bagno d'olio (12) come elemento di raffreddamento.

Il riscaldatore (11) e lo scambiatore (12) sono stati controllati da un termoregolatore PID (Ascon, modello X1), che legge la temperatura all'interno del reattore utilizzando una sonda Pt100 (4).

Un trasduttore di pressione Schaevitz, modello P943 (3) è stato utilizzato per misurare le pressioni durante la fase di saturazione e per registrare l’andamento della pressione durante il rilascio dell'agente espandente. La valvola (1) è collegata all’alimentazione del gas espandente mentre la valvola (2) è collegata ad una pompa da vuoto.

Il sistema di scarico della pressione è costituito da una valvola di scarico a sfera HiP, modello 15-71 NFB (5), un attuatore elettromeccanico HiP, modello 15-72 NFB TSR8 (6), e un'elettrovalvola (7) collegata alla tubazione per l’aria compressa (8) ed al cavo (9) per il segnale di azionamento dell’elettrovalvola (7). Questo sistema permette la riproducibilità nell'apertura della valvola. L’andamento della pressione nel tempo durante il rilascio di pressione, P (t), è stato registrato utilizzando un sistema di acquisizione dati DAQ PCI6036E, National Instruments, Austin, TX, USA. Il programma di pressioni è gestito dalla pompa volumetrica Teledyne ISCO modello 500D (Lincoln NE, USA). Attraverso l’interfaccia seriale del controller della pompa è possibile comandare la pompa tramite computer ed attuare un qualsiasi programma di pressioni. Inoltre, il controller è in grado di gestire fino a quattro pompe per fluidi diversi.

La realizzazione di una condizione variabile della fase di solubilizzazione può avvenire attraverso una variazione della pressione di solubilizzazione dell’agente espandente o di più agenti espandenti, con un andamento periodico (ad esempio, un’onda triangolare o sinusoidale), oppure con un andamento non periodico (ad esempio, un profilo lineare o curvilineo), come descritto dagli esempi che seguono.

ESEMPIO 1 – CONFRONTO

In questo esempio il polimero utilizzato è un poliuretano termoplastico (TPU), codice 3080au, fornito da

) con un peso molecolare medio pari a 500 kDa e densità di 1,14 g/cm3. Il materiale è fornito in granuli ellissoidali di TPU con dimensione caratteristica di circa 3 mm.

Alcuni granuli, in peso totale fissato e pari a 0.95 g, vengono alloggiati all’interno di uno stampo cilindrico di acciaio dal diametro di 25 mm e spessore 9 mm (Figura 1C), successivamente chiuso con una lastra piana di acciaio e inserito all’interno del reattore dell’impianto di espansione in batch illustrato nella Figura 1 e descritto in precedenza, a temperatura ambiente. Il reattore è stato quindi chiuso e portato alla temperatura di 140°C.

Il sistema è stato quindi soggetto alla fase di solubilizzazione del gas espandente (miscela N2/CO2, 80/20 v/v) utilizzando il profilo di pressione descritto nella Tabella 1.

TABELLA 1

Come risulta dalla Tabella 1, prima della fase di rilascio 3, il profilo di pressione comprendeva due fasi:

● nella fase 1, la pressione del gas espandente N2/CO2 è stata portata da pressione atmosferica a 110 bar con una rampa lineare in un tempo di 0,2 minuti (12 secondi);

● nella fase 2, la pressione della miscela di gas espandente N2/CO2 è stata tenuta a 110 bar per 90 minuti e consentire una completa solubilizzazione dell’agente espandente.

Nella fase 3 di rilascio la pressione è stata rilasciata ad una velocità di 1000 bar/s per la schiumatura.

Immediatamente prima del rilascio di pressione il profilo di concentrazione dell’agente espandente all’interno dei singoli granuli di TPU è piatto (concentrazione costante nello spazio).

All’atto dell’espansione, che segue il rilascio di pressione, avvenuto alla temperatura di 140°C, i singoli granuli espandono (formando le perline espanse ) con una morfologia dell’espanso dipendente dalla concentrazione di agente espandente. In questo caso, la morfologia è uniforme in conseguenza dell’uniforme concentrazione di agente espandente. Espandendo, inoltre, le perline vengono sinterizzate con le perline adiacenti (Figura 3A), formando linee di saldatura, il cui dettaglio è riportato nella Figura 3B.

L’insieme di perline, quindi, riempie il volume a disposizione nello stampo cilindrico, formando un campione sinterizzato espanso cilindrico di dimensioni uguali a quello dello stampo.

In Figura 2a) sono mostrati il campione sinterizzato espanso cilindrico e la perlina espansa ottenuti con la stessa procedura.

ESEMPIO 2 – INVENZIONE

Un campione di TPU analogo, per la geometria ed il posizionamento nello stampo, a quello descritto nell’Esempio 1, è stato alloggiato nel reattore dell’impianto di espansione in batch illustrato nella Figura 1 e descritto in precedenza a temperatura ambiente. Il reattore è stato quindi chiuso e portato alla temperatura di 140°C.

Il sistema è stato quindi soggetto alla fase di solubilizzazione utilizzando due gas espandenti (il primo è una miscela di N2/CO2 con composizione 80/20 v/v; il secondo è He) utilizzando il profilo di pressione descritto nella Tabella 2.

TABELLA 2

Come risulta dalla Tabella 2, prima della fase di rilascio 4, il profilo di pressione comprendeva tre fasi:

● nella fase 1, la pressione del gas espandente N2/CO2 è stata portata da pressione atmosferica a 140 bar con una rampa lineare in un tempo di 0,2 minuti (12 secondi);

● nella fase 2, la pressione della miscela di gas espandente N2/CO2 è stata tenuta a 140 bar per 90 minuti,

● nella fase 3, la pressione del primo gas espandente (miscela N2/CO2) è stata portata da 140 a 0 bar in un tempo di 2 minuti; contemporaneamente, nella stessa fase, la pressione veniva dapprima equilibrata utilizzando il secondo gas espandente (He), e quindi incrementando la pressione finale a 150 bar. Alla fine della fase 3 la pressione è stata rilasciata ad una velocità massima di 1000 bar/s per la schiumatura.

Come illustrato nella Figura 4A, analogamente all’esempio 1, durante l’espansione ogni perlina si sinterizza con le perline adiacenti, formando linee di saldatura, il cui dettaglio è riportato nella Figura 4B. L’insieme di perline, quindi, riempie il volume a disposizione nello stampo cilindrico, formando un campione sinterizzato espanso cilindrico di dimensioni uguali a quello dello stampo.

In Figura 2b) sono mostrati il campione sinterizzato espanso cilindrico e la perlina espansa ottenuti con la stessa procedura.

Come descritto nella domanda di brevetto IT 102018000004727, esempio 9 (Figure 10A e 10B), una procedura di solubilizzazione di questo tipo genera la formazione di uno strato denso (con un grado di espansione basso o nullo) in periferia del campione. Questo strato denso è visibile nelle Figure 4A e 4B, evidente confrontando con il caso uniforme delle Figure 3A e 3B, in cui lo strato di saldatura tra le perline è più piccolo.

Utilizzando specifici programmi di solubilizzazione, è possibile progettare il numero, gli spessori, le morfologie e le densità dei differenti strati, come descritto documento MAT4P10IT e come riportato dettagliatamente negli esempi seguenti.

ESEMPIO 3 – INVENZIONE

Il sistema è stato quindi soggetto alla fase di solubilizzazione utilizzando due gas espandenti (il primo è una miscela di N2/CO2 con composizione 80/20 v/v; il secondo è He) utilizzando la storia di pressione descritto nella Tabella 3.

TABELLA 3

Come risulta dalla Tabella 3, prima della fase di rilascio 4, il profilo di pressione comprendeva tre fasi:

● nella fase 1, la pressione del gas espandente N2/CO2 è stata portata da pressione atmosferica a 100 bar con una rampa lineare in un tempo di 0,2 minuti (12 secondi);

● nella fase 2, la pressione della miscela di gas espandente N2/CO2 è stata tenuta a 100 bar per 90 minuti,

● nella fase 3, la pressione del primo gas espandente (miscela N2/CO2) è stata portata da 100 a 0 bar in un tempo di 2 minuti; contemporaneamente, nella stessa fase, la pressione veniva equilibrata, mantenendo sempre la pressione totale pari a 100 bar, utilizzando il secondo gas espandente He. Alla fine della fase 3 la pressione è stata rilasciata ad una velocità massima di 1000 bar/s per la schiumatura.

Come illustrato nella Figura 5A, analogamente all’esempio 1, durante l’espansione ogni perlina si sinterizza con le perline adiacenti, formando linee di saldatura, il cui dettaglio è riportato nella Figura 5B.

L’insieme di perline, quindi, riempie il volume a disposizione nello stampo cilindrico, formando un campione sinterizzato espanso cilindrico di dimensioni uguali a quello dello stampo. In Figura 2c) sono mostrati il campione sinterizzato espanso cilindrico e la perlina espansa con la stessa procedura.

Rispetto all'esempio 2, in questo caso la fase di solubilizzazione con l'He è prolungata (5 minuti invece di 2), il che ha comportato un inspessimento dello strato non espanso, come risulta dalle immagini in Figura 5A e 5B (si confronti con le corrispondenti immagini 4A e 4B, del sinterizzato a gradiente con strato esterno più sottile e con le corrispondenti immagini 3A e 3B, del sinterizzato uniforme).

ESEMPIO 4 – INVENZIONE

Il sistema è stato quindi soggetto alla fase di solubilizzazione del gas espandente (miscela N2/CO2, 80/20 v/v) utilizzando il profilo di pressione descritto nella Tabella 4.

TABELLA 4

Come risulta dalla Tabella 4, prima della fase di rilascio 5, il profilo di pressione comprendeva quattro fasi:

● nella fase 1, la pressione del gas espandente (N2/CO2) è stata portata da pressione atmosferica a 150 bar con una rampa lineare in un tempo di 0,2 minuti (12 secondi);

● nella fase 2, la pressione del gas espandente (N2/CO2) è stata mantenuta a 150 bar per 90 minuti;

● nella fase 3, la pressione del gas espandente (N2/CO2) è stata repentinamente (0,1 secondi) portata da 150 a 220 bar;

● nella fase 4, la pressione del gas espandente (N2/CO2) è stata mantenuta a 220 bar per 2 minuti.

Alla fine della fase 4 la pressione è stata rilasciata ad una velocità massima di 1000 bar/s per la schiumatura.

Come illustrato nella Figura 6A, analogamente all’esempio 1, durante l’espansione ogni perlina si sinterizza con le perline adiacenti, formando linee di saldatura, il cui dettaglio è riportato nella Figura 6B.

L’insieme di perline, quindi, riempie il volume a disposizione nello stampo cilindrico, formando un campione sinterizzato espanso cilindrico di dimensioni uguali a quello dello stampo. In Figura 2d) sono mostrati il campione sinterizzato espanso cilindrico e la perlina espansa con la stessa procedura.

Rispetto ai casi precedenti degli esempi 2 e 3, le perline hanno un gradiente di densità inverso, più espanso negli strati più esterni, rispetto agli strati interni. Inoltre, come evidente dalle Figure 6A e B, le linee di saldatura sono caratterizzate dall'assenza di strati densi.

ESEMPIO 5 - PROPRIETÀ MECCANICHE

I campioni cilindrici espansi ottenuti dagli esperimenti sopracitati (di cui si riportano immagini rappresentative nella Figura 2) sono stati sottoposti a prove di compressione statica mono-assiale utilizzando come strumento di misura l’apparecchiatura METRAVIB DMA 1000 (ACOEM) con configurazione a piatti cilindrici. Ogni campione è stato sottoposto a compressione con velocità di spostamento pari a 0,3 mm/min fino alla deformazione del 50%.

Nelle Figure 7A e 7B si rappresentano le curve ricavate dai dati acquisiti. In particolare, si evidenzia la variazione del modulo elastico in compressione delle differenti schiume sinterizzate, tutte con densità media pari a 230 kg/m<3>. La seguente Tabella 5 riporta i valori dei moduli elastici per i differenti esempi descritti.

TABELLA 5

I campioni cilindrici degli esempi 2 e 3, ottenuti con perline a gradiente meno espanso nello strato più esterno, sono risultati avere una maggiore rigidezza, a parità di densità media, rispetto al campione dell’esempio 1.

Al contrario, il campione cilindrico dell’esempio 4, ottenuto con perline a gradiente più espanso nello strato più esterno, è risultato avere una minore rigidezza, a parità di densità media, rispetto al campione dell’esempio 1.

ESEMPIO 6 – CONFRONTO

In questo esempio il polimero utilizzato è un polistirene (PS), codice N2380, fornito da Versalis SpA (Mantova, Italia) con un peso molecolare medio, densità e indice di scorrimento del fuso, rispettivamente pari a 300 kDa, 1,05 g/cm<3 >e 2.0 g/10 min a 200°C e 10 kg, rispettivamente.

Il materiale è fornito in granuli ellissoidali di PS con dimensione caratteristica di circa 3 mm. Alcuni granuli, in peso totale fissato e pari a 0.95 g, vengono alloggiati all’interno di uno stampo cilindrico di acciaio dal diametro di 25 mm e spessore 9 mm (Figura 1C), successivamente chiuso con una lastra piana di acciaio e inserito all’interno del reattore dell’impianto di espansione in batch illustrato nella Figura 1 e descritto in precedenza, a temperatura ambiente. Il reattore è stato quindi chiuso e portato alla temperatura di 110°C.

Il sistema è stato quindi soggetto alla fase di solubilizzazione del gas espandente (CO2) utilizzando il profilo di pressione descritto nella Tabella 6.

TABELLA 6

Come risulta dalla Tabella 6, prima della fase di rilascio 3, il profilo di pressione comprendeva due fasi:

● nella fase 1, la pressione del gas espandente (CO2) è stata portata da pressione atmosferica a 130 bar con una rampa lineare in un tempo di 0,2 minuti (12 secondi);

● nella fase 2, la pressione del gas espandente (CO2) è stata mantenuta a 130 bar per 90 minuti;

Alla fine della fase 2, la pressione è stata rilasciata ad una velocità massima di 1000 bar/s per la schiumatura.

Nella Figura 8A, si mostra un granulo espanso singolo, realizzato secondo la stessa procedura descritta nella Tabella 6 e in cui si apprezza la morfologia uniforme. Analogamente all’esempio 1, utilizzando lo stampo ed utilizzando per ogni stampo 0.95 g di polimero, durante l’espansione ogni perlina si sinterizza con le perline adiacenti, formando linee di saldatura, il cui dettaglio è riportato nella Figura 8B e ancora più in dettaglio nella Figura 8C. Come nel caso della Figura 3A e 3B, anche qui si evidenzia una sottile zona di sinterizzazione tra le differenti perline ed una morfologia uniforme.

ESEMPIO 7 – INVENZIONE

Un campione di PS analogo, per la geometria ed il posizionamento nello stampo, a quello descritto nell’Esempio 6, è stato alloggiato nel reattore dell’impianto di espansione in batch illustrato nella Figura 1 e descritto in precedenza a temperatura ambiente. Il reattore è stato quindi chiuso e portato alla temperatura di 110°C.

Il sistema è stato quindi soggetto alla fase di solubilizzazione del gas espandente (CO2) utilizzando il profilo di pressione descritto nella Tabella 7.

TABELLA 7

Come risulta dalla Tabella 7, prima della fase di rilascio 5, il profilo di pressione comprendeva quattro fasi:

● nella fase 1, la pressione del gas espandente è stata portata da pressione atmosferica a 130 bar con una rampa lineare in un tempo di 0,2 minuti (12 secondi);

● nella fase 2, la pressione del gas espandente è stata mantenuta a 130 bar per 90 minuti;

● nella fase 3, la pressione del gas espandente è stata portata da 130 a 100 bar in 5 minuti;

● nella fase 4, la pressione del gas espandente è stata mantenuta a 100 bar per 2 minuti.

Nella Figura 9A, si mostra un granulo espanso singolo, realizzato secondo la stessa procedura descritta nella Tabella 7 e in cui si apprezza la morfologia a gradiente, con strati più esterni più densi e con morfologia più grossolana, dovute alla minore concentrazione di gas. Analogamente all’esempio 1, utilizzando lo stampo ed utilizzando per ogni stampo 0.95 g di polimero, durante l’espansione ogni perlina si sinterizza con le perline adiacenti, formando linee di saldatura, il cui dettaglio è riportato nella Figura 9B e ancora più in dettaglio nella Figura 9C. Rispetto al caso dell'esempio 6, si evidenzia una morfologia a gradiente all'interfaccia con una morfologia più grossolana e densità maggiore andando dal centro delle perline verso il bordo.

ESEMPIO 8 – CONFRONTO

Un campione di PS analogo, per la geometria ed il posizionamento nello stampo, a quello descritto nell’Esempio 6, ma in quantità minore, pari a 0.42 g, è stato alloggiato nel reattore dell’impianto di espansione in batch illustrato nella Figura 1 e descritto in precedenza a temperatura ambiente. Il materiale è fornito in granuli ellissoidali di PS con dimensione caratteristica di circa 3 mm. Alcuni granuli, in peso totale fissato e pari a 0.42 g, diversamente dai due esempi precedenti in cui sono stati usati 0.95 g, per valutare gli effetti della densità della schiuma sulle proprietà delle schiume ottenute sinterizzando perline espanse con gradiente, sono stati alloggiati all’interno di uno stampo cilindrico di acciaio dal diametro di 25 mm e spessore 9 mm (Figura 1C), successivamente chiuso con una lastra piana di acciaio e inserito all’interno del reattore dell’impianto di espansione in batch illustrato nella Figura 1 e descritto in precedenza, a temperatura ambiente. Il reattore è stato quindi chiuso e portato alla temperatura di 120°C.

Il sistema è stato quindi soggetto alla fase di solubilizzazione del gas espandente (CO2) utilizzando il profilo di pressione descritto nella Tabella 8.

TABELLA 8

Come risulta dalla Tabella 8, prima della fase di rilascio 3, il profilo di pressione comprendeva due fasi:

Nella Figura 10A, si mostra una foto della schiuma sinterizzata ottenuta, con un dettaglio della zona di saldatura riportato nella Figura 10B. Come nel caso della Figura 3A e 3B, anche qui si evidenzia una sottile zona di sinterizzazione tra le differenti perline ed una morfologia uniforme.

ESEMPIO 9 – INVENZIONE

Un campione di PS analogo, per la geometria ed il posizionamento nello stampo, a quello descritto nell’Esempio 8, è stato alloggiato nel reattore dell’impianto di espansione in batch illustrato nella Figura 1 e descritto in precedenza a temperatura ambiente. Il reattore è stato quindi chiuso e portato alla temperatura di 120°C.

Il sistema è stato quindi soggetto alla fase di solubilizzazione del gas espandente (CO2) utilizzando il profilo di pressione descritto nella Tabella 9.

TABELLA 9

Come risulta dalla Tabella 9, prima della fase di rilascio 5, il profilo di pressione comprendeva quattro fasi:

Nella Figura 11A, si mostra una foto della schiuma sinterizzata ottenuta, con due dettagli della zona di saldatura riportati nelle Figure 11B e 11C. Rispetto al caso dell'esempio 8, si evidenzia una morfologia a gradiente all'interfaccia con una morfologia più grossolana e densità maggiore andando dal centro delle perline verso il bordo.

ESEMPIO 10 - PROPRIETÀ MECCANICHE

I campioni cilindrici espansi ottenuti dagli esperimenti 6,7, 8 e 9 sono stati sottoposti a prove di compressione statica mono-assiale come descritto in esempio 5.

Nelle Figure 12A e 12B si rappresentano le curve ricavate dai dati acquisiti dalle prove di compressione sui campioni sinterizzati degli esempi 6 e 7, con densità media pari a 230 g/cm<3>. In particolare, nella Figura 12B si evidenzia la zona utilizzata per il calcolo del modulo elastico in compressione. Nelle Figure 12C e 12D si rappresentano le curve ricavate dai dati acquisiti dalle prove di compressione sui campioni sinterizzati degli esempi 8 e 9, con densità media pari a 110 g/cm<3>. In particolare, nella Figura 12D si evidenzia la zona utilizzata per il calcolo del modulo elastico in compressione. La seguente Tabella 5 riporta i valori dei moduli elastici per i differenti esempi descritti.

TABELLA 8

I campioni cilindrici dell'esempio 7, ottenuti con perline a gradiente, con strato esterno più denso sono risultati più rigidi, a parità di densità media di 230 g/cm<3>, rispetto al campione dell’esempio 6 di circa il 12%. I campioni cilindrici dell'esempio 9, ottenuti con perline a gradiente, con strato esterno più denso sono risultati più rigidi, a parità di densità media di 110 g/cm<3>, rispetto al campione dell’esempio 8 di circa il 13%.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Un procedimento per preparare un materiale polimerico espanso per mezzo dell’uso di uno o più agenti espandenti comprendente perline espanse sinterizzate tra di loro, caratterizzato dal fatto che detto procedimento comprende le seguenti fasi:: • provvedere un materiale polimerico espandibile sotto forma di granuli, • solubilizzare con un profilo di pressione variabile nel tempo detti uno o più agenti espandenti nel materiale polimerico espandibile, • espandere detti granuli a formare dette perline espanse rilasciando istantaneamente la pressione, e • sinterizzare tra di loro dette perline espanse, preferibilmente a temperatura maggiore di 30°C.
2. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto materiale polimerico espandibile è scelto nel gruppo che consiste di materiali polimerici termoplastici e termoindurenti.
3. Il procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che detto materiale polimerico termoplastico è scelto nel gruppo che comprende poliolefine, poliuretani, poliesteri e poliammidi.
4. Il procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che detto materiale polimerico termoindurente è scelto nel gruppo che comprende poliuretani, resine epossidiche, resine melamminiche, polifenoli, e poliimmidi.
5. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detti granuli hanno un diametro massimo compreso tra 0,1 mm e 10 mm, preferibilmente tra 0,5 mm e 5 mm.
6. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto profilo di pressione varia nel tempo in modo periodico o non periodico.
7. Il procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che detto profilo di pressione varia nel tempo in modo periodico con una forma d’onda scelta nel gruppo che consiste del tipo sinusoidale, triangolare, quadra, a dente di sega, o loro combinazioni.
8. Il procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che detto profilo di pressione varia nel tempo in modo non-periodico seguendo un profilo lineare, spezzato, curvilineo, parabolico, esponenziale, impulsivo o loro combinazioni.
9. Il procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti da 1 a 8, caratterizzato dal fatto che detto profilo di pressione varia da un minimo di pressione pari alla pressione atmosferica ad un massimo di 300 bar, preferibilmente dalla pressione atmosferica a 250 bar, e vantaggiosamente dalla pressione atmosferica a 200 bar.
10. Il procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti da 1 a 9, caratterizzato dal fatto che detto profilo di pressione comprende almeno una fase con un profilo di pressione in aumento nel tempo ed almeno una fase con un profilo di pressione in diminuzione nel tempo.
11. Il procedimento secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che detto profilo di pressione comprende almeno una fase con un profilo di pressione costante nel tempo.
12. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto di utilizzare un agente espandente.
13. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto di utilizzare una miscela di due o più agenti espandenti.
14. Il procedimento secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che la concentrazione di detti agenti espandenti in detta miscela varia nel tempo.
15. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detti uno o più agenti espandenti sono scelti nel gruppo che consiste di gas inerti, anidride carbonica, e idrocarburi alifatici (lineari, ramificati o ciclici) sostituiti o non sostituiti aventi da 3 a 8 atomi di carbonio.
16. Il procedimento secondo la rivendicazione 15, caratterizzato dal fatto che detti uno o più agenti espandenti sono scelti nel gruppo che comprende azoto, anidride carbonica, n-butano, iso-butano, n-pentano, iso-pentano, 1,1,1,2-tetrafluoroetano (Freon R-134a), 1,1-difluoroetano (Freon R-152a), difluorometano (Freon R-32), pentafluoroetano (Freon R-125), esafluoruro di zolfo.
17. Un materiale polimerico espanso comprendente perline espanse sinterizzate tra di loro ottenuto con il procedimento come definito nelle rivendicazioni da 1 a 15, dove detto materiale polimerico espanso, a parità di densità media, mostra proprietà meccaniche dipendenti da detto profilo di pressione variabile nel tempo.
18. Il materiale polimerico espanso secondo la rivendicazione 17, dove detto materiale polimerico espanso, a parità di densità media, mostra valori delle proprietà meccaniche maggiori o minori di quelle ottenute con un profilo di pressione uniforme.
19. Il materiale polimerico espanso secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti da 17 a 18, dove detto materiale polimerico espanso, a parità di densità media, mostra valori delle proprietà meccaniche maggiori di quelle ottenute con un profilo di pressione uniforme quando il profilo di pressione comprende una prima fase di saturazione con pressione maggiore della pressione di una successiva seconda fase di saturazione.
20. Il materiale polimerico espanso secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti da 17 a 18, dove detto materiale polimerico espanso, a parità di densità media, mostra valori delle proprietà meccaniche minori di quelle ottenute con un profilo di pressione uniforme quando il profilo di pressione comprende una prima fase di saturazione con pressione minore della pressione di una successiva seconda fase di saturazione.
21. Il materiale polimerico espanso secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti da 17 a 20, dove dette proprietà meccaniche sono scelte nel gruppo che comprende modulo elastico a compressione (rigidezza), sforzo di snervamento, resistenza alla fatica, modulo di taglio, resistenza alla flessione, e sforzo di plateau.
22. Il materiale polimerico espanso secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti da 17 a 21, dove detto materiale polimerico espanso possiede proprietà meccaniche con caratteristiche isotrope.
23. Un materiale polimerico espanso comprendente perline espanse sinterizzate tra di loro caratterizzato da strati di saldatura tra dette perline espanse sinterizzate tra di loro con densità maggiore o minore della densità media di detto materiale polimerico espanso.
24. Il materiale polimerico espanso secondo la rivendicazione 23, caratterizzato dal fatto che dette perline espanse sinterizzate tra di loro comprendono uno strato di saldatura ed una porzione interna a detto strato di saldatura comprendente almeno uno strato espanso, dove la densità di detto strato di saldatura è maggiore della densità di detta porzione interna.
25. Il materiale polimerico espanso secondo la rivendicazione 23, caratterizzato dal fatto che dette perline espanse sinterizzate tra di loro comprendono uno strato di saldatura ed una porzione interna a detto strato di saldatura comprendente almeno uno strato espanso, dove la densità di detto strato di saldatura è minore della densità di detta porzione interna.
26. Il materiale polimerico espanso secondo la rivendicazione 23, caratterizzato dal fatto che dette perline espanse sinterizzate tra di loro comprendono una porzione interna a detto strato di saldatura comprendente almeno due strati con diversa densità e/o morfologia e con graduale variazione della densità e/o della morfologia.
27. Il materiale polimerico espanso secondo la rivendicazione 26, caratterizzato dal fatto che dette perline espanse sinterizzate tra di loro comprendono una porzione interna a detto strato di saldatura comprendente almeno uno strato con minore densità e morfologia più fine ed almeno uno strato con maggiore densità e morfologia più grossolana.
28. Il materiale polimerico espanso secondo la rivendicazione 26, caratterizzato dal fatto che dette perline espanse sinterizzate tra di loro comprendono una porzione interna a detto strato di saldatura comprendente almeno uno strato con minore densità e morfologia più grossolana ed almeno uno strato con maggiore densità e morfologia più fine.
29. Il materiale polimerico espanso secondo la rivendicazione 26, caratterizzato dal fatto che dette perline espanse sinterizzate tra di loro comprendono una porzione interna a detto strato di saldatura comprendente almeno uno strato con minore densità ed almeno uno strato con maggiore densità, a morfologia uniforme.
30. Il materiale polimerico espanso secondo la rivendicazione 26, caratterizzato dal fatto che dette perline espanse sinterizzate tra di loro comprendono una porzione interna a detto strato di saldatura comprendente almeno uno strato con morfologia più grossolana ed almeno uno strato con morfologia più fine, a densità uniforme.
31. Il materiale polimerico espanso secondo la rivendicazione 26, caratterizzato dal fatto che l’interfaccia tra detti almeno due strati con diversa densità e/o morfologia non presenta discontinuità di morfologia e/o densità.
32. Un articolo manufatto realizzato in tutto o in parte con un materiale polimerico espanso come definito secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 23 a 31.
33. L’articolo manufatto secondo la rivendicazione 32, dove detto articolo manufatto è scelto nel gruppo che consiste di sistemi di protezione (parastinchi, paraschiena, para-spalle e -gomiti, ginocchiere, gusci e pad, giubbotti antiproiettile), caschi ed elmetti, protesi ortopediche, protesi dentarie, protesi di epidermide, scaffold per l’ingegneria tissutale, lastre e sistemi di assorbimento e isolamento acustico, lastre e sistemi di isolamento termico, suole ed elementi per calzature sportive, pannelli per automobili, attrezzatura sportiva, arredamento, imballaggi, membrane e sistemi di filtrazione, schiume sacrificali per materiali ceramici e metalli porosi, schiume per diffusori e aeratori, sistemi biomedicali, pad e cerotti per rilascio controllato di farmaci, sistemi a risposta meccanica progressiva, sistemi a risposta funzionale progressiva, sistemi per la schermatura (shielding) elettromagnetica, sistemi catalitici, schiume per l’aeronautica e l’aerospazio, schiume per optoelettronica, sistemi di galleggiamento, frame e chassis, e montature di occhiali.