CN115651256B - 具有密度梯度的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒及其制备方法、制品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有密度梯度的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒及其制备方法、制品。具有密度梯度的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒包括外层和内层；外层是基于数均分子量为5‑12万的热塑性聚氨酯弹性体A的发泡层，密度为0.08‑0.3g/cm³；内层是基于数均分子量为8‑20万的热塑性聚氨酯弹性体B的发泡层，密度为0.2‑0.8g/cm³。制备方法包括：将用于反应形成热塑性聚氨酯弹性体B的原料投入到双螺杆挤出机中反应挤出造粒，再投入到高混机中升温搅拌，然后将用于反应形成热塑性聚氨酯弹性体A的原料组成的混合液喷在热塑性聚氨酯弹性体B的表面，反应固化后得到的TPU珠粒进行釜压发泡。

Description

具有密度梯度的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒及其制备方 法、制品

技术领域

本发明涉及轻量化发泡高分子材料领域，具体涉及一种具有密度梯度的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒及其制备方法、制品。

背景技术

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是通过二异氰酸酯、长链二醇和短链二醇按照一定比例组合在一起在皮带系统上或在反应挤出机设备中制备得到的一种半结晶高分子材料。且因原料配方的多样性，通过调整各个原料比例，可以得到非常宽泛硬度的产品。另外，热塑性聚氨酯弹性体还具有优异的机械强度、耐水、耐油、耐化学腐蚀、耐霉菌和对环境友好等优点。

以热塑性聚氨酯弹性体珠粒为基体，通过挤出发泡造粒或高压釜式发泡的方法在热塑性聚氨酯弹性体珠粒内部填充大量气泡，得到发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒。发明专利CN101370861B是将肖氏硬度44-84A的热塑性聚氨酯弹性体珠粒和发泡剂在高压高温状态下浸渍，然后泄压制备得到发泡的热塑性聚氨酯弹性体珠粒。发泡热塑性聚氨酯弹性珠粒成型制品因具有密度低、隔热隔音、比强度高、弹性高和缓冲等一系列优点，因此在包装业、工业、农业、交通运输业、军事工业、航天工业以及日用品等领域得到广泛应用。

功能梯度材料的概念早在1984年由日本科学家新野整之等首先提出，随后受到材料领域的广泛关注，所谓功能梯度材料就是材料的组成、结构、密度以及浓度等要素，会沿厚度方向由一侧向另一侧连续发生变化，材料内部无明显的界面区分，这也使材料的功能和性能也呈连续变化的一种新材料。通常情况下，发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，其作为高弹性轻量化材料，本身只具备了高回弹性和轻量化，在一些用途中功能略显单一，以至于无法应用于更多的领域。因此，如果发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒泡沫可实现密度梯度变化，就可以实现它的性能的梯度变化，从而大大拓宽单一密度泡沫材料的应用领域。

公开号为CN 114207002 A的专利说明书公开了一种具有密度和/或泡孔形态梯度的膨胀珠粒以及由其获得的烧结泡沫。该专利技术的方法使用以时变(time-varying)条件为特征的使一种或更多种物理发泡剂在可膨胀聚合物材料的颗粒中溶解(solubilization)的步骤，随后使所述颗粒膨胀以及对由此获得的膨胀珠粒进行烧结的步骤。溶解步骤的时变条件产生在颗粒中物理发泡剂的浓度的非均匀分布，其在膨胀时在膨胀珠粒中产生相应的非均匀密度和/或形态，并且其在烧结时产生相对于由具有均匀泡孔密度和形态以及相等平均密度的膨胀珠粒获得的相同发泡且烧结的制品具有改善的结构和功能特性的发泡烧结的制品。

发明内容

本发明提供了一种具有密度梯度的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，以解决现有技术中发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒功能单一的问题，以丰富其在更多领域中更为广泛的应用，如鞋材中底、塑胶跑道、瑜伽垫、地垫、床垫、爬爬垫等，内层高密度起到较好的支撑作用，外层低密度起到较好的回弹和柔韧性能，既能够满足人们对支撑强度的需求，又能够满足对低密度优异柔韧性能的需求。

一种具有密度梯度的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，包括外层和内层；

所述外层是基于数均分子量为5-12万的热塑性聚氨酯弹性体A的发泡层，密度为0.08-0.3g/cm³；

所述内层是基于数均分子量为8-20万的热塑性聚氨酯弹性体B的发泡层，密度为0.2-0.8g/cm³。

在一优选例中，所述热塑性聚氨酯弹性体A和所述热塑性聚氨酯弹性体B的质量比为1:0.1-10。

在一优选例中，所述热塑性聚氨酯弹性体A的异氰酸酯指数R_A＜1，所述热塑性聚氨酯弹性体B的异氰酸酯指数R_B＞1。在这一优选条件下所得的具有密度梯度的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒非常牢固，不易分层，内层热塑性聚氨酯弹性体B反应残余的NCO基团和外层热塑性聚氨酯弹性体A的原料溶液中的残余的OH基团会继续发生反应，内外层通过化学键连接在一起，实现无界面的牢固结合，在釜压发泡放料阶段，快速泄压的冲击力不会使得具有密度梯度的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒的内外层分层破裂。

需要注意的是，如果所述热塑性聚氨酯弹性体A的异氰酸酯指数R_A＞1，所述热塑性聚氨酯弹性体B的异氰酸酯指数R_B＜1，虽然内外层也可通过化学键连接在一起，但外层异氰酸酯指数R_A过高容易微交联，不利于后期发泡TPU珠粒的水蒸气加工。另外，热塑性聚氨酯弹性体B的异氰酸酯指数R_B＜1也不利于制备得到高分子量的热塑性聚氨酯弹性体B。

所谓热塑性聚氨酯弹性体的异氰酸酯指数指的是合成热塑性聚氨酯弹性体的原料中，NCO基团的摩尔当量与OH基团的摩尔当量的比值。

在一实施例中，所述热塑性聚氨酯弹性体A的数均分子量比所述热塑性聚氨酯弹性体B的数均分子量低，优选低2万以上。在这一优选条件下，在相同的发泡条件下，内外层更容易产生密度梯度的结构。

在一优选例中，所述热塑性聚氨酯弹性体A和所述热塑性聚氨酯弹性体B的原料组成物质种类一致，且硬段含量一致。在这一优选条件下，在相同的发泡条件下，高分子量的内层发泡倍率低、低分子量的外层发泡倍率高，从而实现制备得到具有密度梯度的发泡TPU珠粒。

本发明还提供了所述的具有密度梯度的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒的制备方法，包括步骤：

(1)将用于反应形成所述热塑性聚氨酯弹性体A的原料组成混合液；

(2)将用于反应形成所述热塑性聚氨酯弹性体B的原料投入到双螺杆挤出机中反应挤出造粒，得到所述热塑性聚氨酯弹性体B；

(3)将步骤(2)得到的热塑性聚氨酯弹性体B投入到高混机中升温搅拌，然后将步骤(1)的混合液喷在热塑性聚氨酯弹性体B的表面，反应固化后得到内层为热塑性聚氨酯弹性体B、外层为热塑性聚氨酯弹性体A的TPU珠粒；

(4)将所述TPU珠粒和发泡剂、水投入到高压容器内，搅拌形成悬浮液，然后加热至80-180℃，保持压力30-200bar，泄压取出物料得到所述具有密度梯度的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒。

本发明中，用于反应形成热塑性聚氨酯弹性体A、热塑性聚氨酯弹性体B的原料可以是本领域中常用的二异氰酸酯、大分子二元醇、小分子二元醇扩链剂和催化剂等。

所述的二异氰酸酯可以为二苯基甲烷-4,4’二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或几种的混合物，优选为二苯基甲烷-4,4’二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种的混合。

所述的大分子二元醇可以为分子量500-3000g/mol的聚酯二元醇和聚醚二元醇中的一种或两种的混合。

所述的扩链剂可以为1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇中的一种或几种的混合。

所述的催化剂可以为辛酸亚锡、有机铋催化剂中的一种。

在一优选例中，步骤(2)中，所述双螺杆挤出机的温度为150-230℃。

在一优选例中，步骤(3)中，所述升温的温度为50-100℃。

在一优选例中，步骤(4)中，所述发泡剂为物理发泡剂。

进一步优选，步骤(4)中，所述发泡剂为二氧化碳、氮气、丁烷中的至少一种。

本发明还提供了所述的具有密度梯度的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒在制备热塑性聚氨酯泡沫制品中的应用。

作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种制备热塑性聚氨酯泡沫制品的方法，包括：将所述的具有密度梯度的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒在模具中用水蒸气进行熔接，得到所述热塑性聚氨酯泡沫制品。

本发明还提供了所述的方法制备得到的热塑性聚氨酯泡沫制品。

本发明与现有技术相比，有益效果有：

1、本发明技术方案通过控制TPU珠粒内外层分子量的不同，外层低分子量，内层高分子量，然后通过一步发泡法制备了一种具有密度梯度的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，发泡时外层低分子量发泡倍率高，具有低密度特点，内层高分子量发泡倍率低，具有高密度特点。另外，低分子量的外层可降低发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒的水蒸气模塑成型压力。

2、本发明将外层TPU原料的混合液通过喷射固化的方式制备得到双层分子量的基体材料，通过化学基团间的反应，使得内外层的结合更为牢固，制备得到的发泡TPU珠粒制品的机械性能更佳。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

一种具有密度梯度的发泡TPU珠粒的制备方法，包括：

(1)将59.63重量份的MDI(购自万华化学)、100重量份的分子量1000g/mol的聚四氢呋喃(购自BASF)、12.79重量份的1,4-丁二醇和0.01重量份的辛酸亚锡按照比例组成热塑性聚氨酯弹性体A(异氰酸酯指数R值0.985)的混合溶液，加入到喷射枪缓冲罐中；

(2)将61.06重量份的MDI(购自万华化学)、100重量份的分子量1000g/mol的聚四氢呋喃(购自BASF)、11.35重量份的1,4-丁二醇和0.01重量份的辛酸亚锡投入到双螺杆挤出机中，挤出机温度设定为180℃，通过水下切粒制备得到热塑性聚氨酯弹性体B(R值1.08)的珠粒；

(3)将20重量份的步骤(2)中的热塑性聚氨酯弹性体B的珠粒，投入到高混机中搅拌，升温至80℃，然后将10重量份的步骤(1)中热塑性聚氨酯弹性体A的原料混合溶液采用喷枪喷在热塑性聚氨酯弹性体B的表面，继续搅拌10min，得到内层为热塑性聚氨酯弹性体B、外层为热塑性聚氨酯弹性体A的TPU珠粒。其中，热塑性聚氨酯弹性体B的数均分子量为16万，热塑性聚氨酯弹性体A的分子量为9万；

(4)将1000g步骤(3)的TPU珠粒、400g二氧化碳和2000g水加入到50L的高压反应釜中形成悬浮液，然后升温至120℃，保持压力为90bar，将压力容器内的悬浮液排放到大气环境中，干燥处理，得到具有密度梯度的发泡TPU珠粒，室温环境放置48h经测试外层密度为0.15g/cm³，内层密度为0.42g/cm³。

将上述得到的具有密度梯度的发泡TPU珠粒填充到长300mm×宽250mm×厚50mm的模具中。采用130℃水蒸气沿模具厚度方向压缩10％使粒子粘结成型，最终得到模塑泡沫制品，然后将模塑泡沫制品在70℃烘箱烘干2h，然后室温放置2h。评价其性能，如表1所示。

实施例2

一种具有密度梯度的发泡TPU珠粒的制备方法，包括：

(1)将28.21重量份的HDI(购自万华化学)、100重量份的分子量2000g/mol的聚己二酸乙二醇二元醇(购自美瑞新材料股份有限公司)、10.68重量份的1,4-丁二醇和0.02重量份的有机铋催化剂按照比例组成热塑性聚氨酯弹性体A(R值0.995)的混合溶液，加入到喷射枪缓冲罐中；

(2)将29.68重量份的HDI(购自万华化学)、100重量份的分子量2000g/mol的聚己二酸乙二醇二元醇(购自美瑞新材料股份有限公司)、9.21重量份的1,4-丁二醇和0.02重量份的有机铋催化剂投入到双螺杆挤出机中，挤出机温度设定为220℃，通过水下切粒制备得到热塑性聚氨酯弹性体B(R值1.16)的珠粒；

(3)将40重量份的步骤(2)中的热塑性聚氨酯弹性体B的珠粒，投入到高混机中搅拌，升温至70℃，然后将10重量份的步骤(1)中热塑性聚氨酯弹性体A的原料混合溶液采用喷枪喷在热塑性聚氨酯弹性体B的表面，继续搅拌10min，得到内层为热塑性聚氨酯弹性体B、外层为热塑性聚氨酯弹性体A的TPU珠粒。其中，热塑性聚氨酯弹性体B的数均分子量为20万，热塑性聚氨酯弹性体A的分子量为12万；

(4)将1000g步骤(3)的TPU珠粒、350g二氧化碳和2000g水加入到50L的高压反应釜中形成悬浮液，然后升温至110℃，保持压力为85bar，将压力容器内的悬浮液排放到大气环境中，干燥处理，得到具有密度梯度的发泡TPU珠粒，室温环境放置48h经测试外层密度为0.08g/cm³，内层密度为0.66g/cm³。

将上述得到的具有密度梯度的发泡TPU珠粒填充到长300mm×宽250mm×厚50mm的模具中。采用120℃水蒸气沿模具厚度方向压缩10％使粒子粘结成型，最终得到模塑泡沫制品，然后将模塑泡沫制品在70℃烘箱烘干2h，然后室温放置2h。评价其性能，如表1所示。

实施例3

一种具有密度梯度的发泡TPU珠粒的制备方法，包括：

(1)将37.94重量份的HDI(购自万华化学)、100重量份的分子量1800g/mol的聚四氢呋喃(购自BASF)、15.91重量份的1,4-丁二醇和0.02重量份的有机铋催化剂按照比例组成热塑性聚氨酯弹性体A(R值0.972)的混合溶液，加入到喷射枪缓冲罐中；

(2)将38.58重量份的HDI(购自万华化学)、100重量份的分子量1800g/mol的聚四氢呋喃(购自BASF)、15.26重量份的1,4-丁二醇和0.02重量份的有机铋催化剂投入到双螺杆挤出机中，挤出机温度设定为150℃，通过水下切粒制备得到热塑性聚氨酯弹性体B(R值1.02)的珠粒；

(3)将100重量份的步骤(2)中的热塑性聚氨酯弹性体B的珠粒，投入到高混机中搅拌，升温至50℃，然后将10重量份的步骤(1)中热塑性聚氨酯弹性体A的原料混合溶液采用喷枪喷在热塑性聚氨酯弹性体B的表面，继续搅拌10min，得到内层为热塑性聚氨酯弹性体B、外层为热塑性聚氨酯弹性体A的TPU珠粒。其中，热塑性聚氨酯弹性体B的数均分子量为8万，热塑性聚氨酯弹性体A的分子量为5万；

(4)将1000g步骤(3)的TPU珠粒、500g丁烷和2000g水加入到50L的高压反应釜中形成悬浮液，然后升温至128℃，保持压力为30bar，将压力容器内的悬浮液排放到大气环境中，干燥处理，得到具有密度梯度的发泡TPU珠粒，室温环境放置48h经测试外层密度为0.12g/cm³，内层密度为0.2g/cm³。

将上述得到的具有密度梯度的发泡TPU珠粒填充到长300mm×宽250mm×厚50mm的模具中。采用135℃水蒸气沿模具厚度方向压缩10％使粒子粘结成型，最终得到模塑泡沫制品，然后将模塑泡沫制品在70℃烘箱烘干2h，然后室温放置2h。评价其性能，如表1所示。

实施例4

一种具有密度梯度的发泡TPU珠粒的制备方法，包括：

(1)将63.16重量份的MDI(购自万华化学)、100重量份的分子量2000g/mol的聚己二酸丁二醇二元醇(购自美瑞新材料股份有限公司)、18.66重量份的1,4-丁二醇和0.01重量份的辛酸亚锡按照比例组成热塑性聚氨酯弹性体A(R值0.982)的混合溶液，加入到喷射枪缓冲罐中；

(2)将65.18重量份的MDI(购自万华化学)、100重量份的分子量2000g/mol的聚己二酸丁二醇二元醇(购自美瑞新材料股份有限公司)、16.64重量份的1,4-丁二醇和0.01重量份的辛酸亚锡投入到双螺杆挤出机中，挤出机温度设定为230℃，通过水下切粒制备得到热塑性聚氨酯弹性体B(R值1.11)的珠粒；

(3)将1重量份的步骤(2)中的热塑性聚氨酯弹性体B的珠粒，投入到高混机中搅拌，升温至100℃，然后将10重量份的步骤(1)中热塑性聚氨酯弹性体A的原料混合溶液采用喷枪喷在热塑性聚氨酯弹性体B的表面，继续搅拌10min中，得到内层为热塑性聚氨酯弹性体B，外层为热塑性聚氨酯弹性体A的TPU珠粒。其中，热塑性聚氨酯弹性体B的数均分子量为18万，热塑性聚氨酯弹性体A的分子量为9万；

(4)将1000g步骤(3)的TPU珠粒、250g二氧化碳、200g氮气和2000g水加入到50L的高压反应釜中形成悬浮液，然后升温至135℃，保持压力为200bar，将压力容器内的悬浮液排放到大气环境中，干燥处理，得到具有密度梯度的发泡TPU珠粒，室温环境放置48h经测试外层密度为0.28g/cm³，内层密度为0.52g/cm³。

将上述得到的具有密度梯度的发泡TPU珠粒填充到长300mm×宽250mm×厚50mm的模具中。采用142℃水蒸气沿模具厚度方向压缩10％使粒子粘结成型，最终得到模塑泡沫制品，然后将模塑泡沫制品在70℃烘箱烘干2h，然后室温放置2h。评价其性能，如表1所示。

实施例5

在实施例1的基础上，调整内层热塑性聚氨酯弹性体B的R值等于1.00，具体如下：

一种具有密度梯度的发泡TPU珠粒的制备方法，包括：

(1)将59.63重量份的MDI(购自万华化学)、100重量份的分子量1000g/mol的聚四氢呋喃(购自BASF)、12.79重量份的1,4-丁二醇和0.01重量份的辛酸亚锡按照比例组成热塑性聚氨酯弹性体A(R值0.985)的混合溶液，加入到喷射枪缓冲罐中；

(2)将59.87重量份的MDI(购自万华化学)、100重量份的分子量1000g/mol的聚四氢呋喃(购自BASF)、12.54重量份的1,4-丁二醇和0.01重量份的辛酸亚锡投入到双螺杆挤出机中，挤出机温度设定为180℃，通过水下切粒制备得到热塑性聚氨酯弹性体B(R值1.00)的珠粒；

(3)将20重量份的步骤(2)中的热塑性聚氨酯弹性体B的珠粒，投入到高混机中搅拌，升温至80℃，然后将10重量份的步骤(1)中热塑性聚氨酯弹性体A的原料混合溶液采用喷枪喷在热塑性聚氨酯弹性体B的表面，继续搅拌10min中，得到内层为热塑性聚氨酯弹性体B、外层为热塑性聚氨酯弹性体A的TPU珠粒。其中，热塑性聚氨酯弹性体B的数均分子量为13万，热塑性聚氨酯弹性体A的分子量为9万；

(4)将1000g步骤(3)的TPU珠粒、400g二氧化碳和2000g水加入到50L的高压反应釜中形成悬浮液，然后升温至120℃，保持压力为90bar，将压力容器内的悬浮液排放到大气环境中，干燥处理，得到具有密度梯度的发泡TPU珠粒，室温环境放置48h经测试外层密度为0.15g/cm³，内层密度为0.36g/cm³。

将上述得到的具有密度梯度的发泡TPU珠粒填充到长300mm×宽250mm×厚50mm的模具中。采用130℃水蒸气沿模具厚度方向压缩10％使粒子粘结成型，最终得到模塑泡沫制品，然后将模塑泡沫制品在70℃烘箱烘干2h，然后室温放置2h。评价其性能，如表1所示。

表1

由表1中实施例1-4数据来看，本发明技术方案制备得到了的具有密度梯度的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，并且其对应的水蒸气模塑泡沫制品具有优异的机械强度；表1中实施例5虽然也实现了密度梯度的性能，但是其对应的水蒸气模塑泡沫制品的机械强度较差，这是由于内层的热塑性聚氨酯弹性体的异氰酸酯指数没有大于1，密度梯度的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒内外层没有形成化学反应的结合，进而结合不牢固，造成制品机械强度较差。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (11)

1.一种具有密度梯度的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，其特征在于，包括外层和内层；

所述外层是基于数均分子量为5-12万的热塑性聚氨酯弹性体A的发泡层，密度为0.08-0.3 g/cm³；

所述内层是基于数均分子量为8-20万的热塑性聚氨酯弹性体B的发泡层，密度为0.2-0.8 g/cm³；

所述热塑性聚氨酯弹性体A的异氰酸酯指数R_A＜1，所述热塑性聚氨酯弹性体B的异氰酸酯指数R_B＞1；

所述热塑性聚氨酯弹性体A的数均分子量比所述热塑性聚氨酯弹性体B的数均分子量低2万以上。

2.根据权利要求1所述的具有密度梯度的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体A和所述热塑性聚氨酯弹性体B的质量比为1:0.1-10。

3.根据权利要求1所述的具有密度梯度的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体A和所述热塑性聚氨酯弹性体B的原料组成物质种类一致，且硬段含量一致。

4.根据权利要求1-3任一项所述的具有密度梯度的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒的制备方法，其特征在于，包括步骤：

（1）将用于反应形成所述热塑性聚氨酯弹性体A的原料组成混合液；

（2）将用于反应形成所述热塑性聚氨酯弹性体B的原料投入到双螺杆挤出机中反应挤出造粒，得到所述热塑性聚氨酯弹性体B；

（3）将步骤（2）得到的热塑性聚氨酯弹性体B投入到高混机中升温搅拌，然后将步骤（1）的混合液喷在热塑性聚氨酯弹性体B的表面，反应固化后得到内层为热塑性聚氨酯弹性体B、外层为热塑性聚氨酯弹性体A的TPU珠粒；

（4）将所述TPU珠粒和发泡剂、水投入到高压容器内，搅拌形成悬浮液，然后加热至80-180℃，保持压力30-200 bar，泄压取出物料得到所述具有密度梯度的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述双螺杆挤出机的温度为150-230℃。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述升温的温度为50-100℃。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述发泡剂为物理发泡剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述发泡剂为二氧化碳、氮气、丁烷中的至少一种。

9.根据权利要求1-3任一项所述的具有密度梯度的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒在制备热塑性聚氨酯泡沫制品中的应用。

10.一种制备热塑性聚氨酯泡沫制品的方法，其特征在于，包括：将权利要求1-3任一项所述的具有密度梯度的发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒在模具中用水蒸气进行熔接，得到所述热塑性聚氨酯泡沫制品。

11.根据权利要求10所述的方法制备得到的热塑性聚氨酯泡沫制品。