CN103183805B - 一种新型发泡热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法 - Google Patents

一种新型发泡热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种新型发泡热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法。本材料主要由聚酯多元醇、异氰酸酯在催化剂和各种助剂的作用下，发生高分子聚合反应而生成微孔聚氨酯发泡材料。其制备方法包括如下步骤：将A组分分别通过计量罐引入第一单螺杆挤出机的进料端进行预聚合反应，A组分包括聚酯多元醇、交联剂及异氰酸酯；在第一单螺杆挤出机的出料端加入B组分并与反应后的A组分引入第二螺杆挤出机的进料端；在第二螺杆挤出机挤压下A组分和B组分聚合反应，充分反应后从第二螺螺杆挤出机的出料端挤出。本发明的制备方法中，制成的TPU材料密度降低至500千克/米3以下，发泡均匀，具有无污染和工艺简单的优点。

Description

一种新型发泡热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法
技术领域
本发明涉及有机高分子化工技术领域，尤其涉及一种发泡热塑性聚氨酯弹性体材料(新型F-TPU材料)的制备方法。
背景技术
TPU是Thermoplastic Urethane的简称，中文名称为热塑性聚氨酯弹性体，TPU是由二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和大分子多元醇、扩链剂共同反应聚合而成的高分子材料。
目前市场上生成TPU工艺复杂且生产成本高，制备过程中会伴随产生有毒的气体和有毒的液体，对环境形成污染，同时会对现场工人的身体健康造成危害。TPU发泡材料在模外发泡时，架桥度与胶体熔融粘度呈线性关系，若发泡比加硫(架桥)早太多，制品表面会因有气体排出而易产生连续气泡甚至造成发泡制品破裂。若加硫比发泡太早发生，则会因胶体架桥粘度上升，使发泡不易进行，呈现发泡不足的状况。市场上生产的发泡热塑性聚氨酯弹性体材料，颗粒比较大，密度大，不能达到厂家生产的使用要求。
至今通过TPU发泡来减少材料重量的方法一直没有一个理想的结果。利用常用的发泡剂如偶氮二甲酰胺或碳酸氢钠为基底的产物使TPU发泡的方法无法成功使模制品的密度降低至500千克/米3以下。另外，现有的TPU材料在模具中发泡成型时，不能到达1∶1的发泡成型，造成模制品有缩小的现象，严重影响成品率。
发明内容
针对上述技术中存在的不足之处，本发明实施例提供一种发泡热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
将A组分分别通过计量罐引入第一单螺杆挤出机的进料端进行预聚合反应，A组分包括聚酯多元醇、交联剂及异氰酸酯；
在第一单螺杆挤出机的出料端加入B组分并与反应后的A组分引入第二螺杆挤出机的进料端，其中B组分包括：催化剂、发泡助剂、水、表面活性剂、三异氰酸酯、助硫剂及发泡剂；
在第二螺杆挤出机挤压下A组分和B组分聚合反应，充分反应后从第二螺螺杆挤出机的出料端挤出。
根据本发明一优选实施例，还包括步骤：将挤出的发泡热塑性聚氨酯弹性体材料进入水下切粒机，水下切割的温度控制在25℃～30℃；切割完成后，再进行分离及风干。
根据本发明一优选实施例，第一单螺杆挤出机反应温度控制在90℃～110℃时，将反应后的A组分引入第二螺杆挤出机的进料端。
根据本发明一优选实施例，在第一单螺杆挤出机的出料端加入B组分时反应温度控制在100℃。
根据本发明一优选实施例，聚酯多元醇占A组分重量比50％～70％，交联剂占A组分重量比6％～9％，异氰酸酯占A组分重量比18％～50％。
根据本发明一优选实施例，催化剂与A组分重量比为1‰～3‰，发泡助剂与A组分重量比为4‰～5‰，水与A组分重量比为0.9‰～2‰，表面活性剂与A组分重量比为1‰～10‰，三异氰酸酯与A组分重量比为1‰～4‰，助硫剂与A组分重量比为1‰～3‰，发泡剂与A组分重量比为2％～4％。
根据本发明一优选实施例，聚酯多元醇占A组分重量比65％，交联剂占A组分重量比8％，异氰酸酯占A组分重量比27％。
根据本发明一优选实施例，B组分包括内滑剂、外滑剂及着色剂，内滑剂与A组分重量比为1‰～3‰、外滑剂与A组分重量比为2‰～3‰、着色剂与A组分重量比为1‰～10‰。
根据本发明一优选实施例，异氰酸酯主要成分为二苯基甲烷二异氰酸酯，发泡剂为偶氮二甲酰胺或碳酸氢钠，交联剂为1，4丁二醇或己二醇或4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚，催化剂为金属类：辛酸亚锡或二丁基锡二月桂酸酯或乙酸汞，或为非金属类：三己锡二氨或二甲基乙醇胺。
根据本发明一优选实施例，在第一单螺杆挤出机末段位置加入B组分时同时加入C组分，C组分包括增韧剂：增韧剂与A组分重量比为3％～8％，增塑剂：增塑剂与A组分重量比为1％～10％，增强剂：增强剂与A组分重量比为1％～10％。
本发明的新型F-TPU材料制备方法中，具有无污染和工艺简单、生产成本低的优点，新型F-TPU材料密度0.3g/cm3，很好的解决了材料应用难题。
附图说明
图1是本发明新型发泡热塑性聚氨酯弹性体材料(新型F-TPU材料)的制备方法第一实施例的流程图；
图2是本发明新型发泡热塑性聚氨酯弹性体材料(新型F-TPU材料)的制备方法第二实施例的流程图；
图3是本发明新型发泡热塑性聚氨酯弹性体材料(新型F-TPU材料)的制备方法第二实施例的工艺流程图。
具体实施方式
请参阅图1，图1是是本发明新型发泡热塑性聚氨酯弹性体材料(新型F-TPU材料)的制备方法第一实施例的流程图。其制备方法包括以下步骤：
步骤S21，将A组分分别通过计量罐引入第一单螺杆挤出机的进料端进行预聚合反应，A组分包括聚酯多元醇、交联剂及异氰酸酯；
步骤S22，在第一单螺杆挤出机的出料端加入B组分并与反应后的A组分引入第二螺杆挤出机的进料端，其中B组分包括：催化剂、发泡助剂、水、表面活性剂、三异氰酸酯、助硫剂及发泡剂；
步骤S23，在第二螺杆挤出机挤压下A组分和B组分聚合反应，充分反应后从第二螺螺杆挤出机的出料端挤出。
请一并参阅图2和图3，图2本发明新型发泡热塑性聚氨酯弹性体材料(新型F-TPU材料)的制备方法第二实施例的流程图，图3是本发明新型发泡热塑性聚氨酯弹性体材料(新型F-TPU材料)的制备方法第二实施例的工艺流程图。
具体而言，将A组分分别从化料罐1通过高位槽4和计量罐7引入第一单螺杆挤出机10的进料端101并在第一单螺杆挤出机10进行预聚合反应，第一单螺杆挤出机10反应温度控制在90℃～110℃时，将反应后的A组分引入第二螺杆挤出机13的进料端131。A组分包括聚酯多元醇、交联剂及异氰酸酯，且聚酯多元醇占A组分重量比为50％～70％，交联剂占A组分重量比为6％～9％，异氰酸酯占A组分重量比为18％～50％。聚酯多元醇占A组分最佳重量比为65％，交联剂占A组分最佳重量比为8％，异氰酸酯占A组分最佳重量比为27％。
在第一单螺杆挤出机10的出料端103通过粉体喂料机11由失重式粉体计量器12计量加入B组分，加入B组分时反应温度控制在100℃，然后B组分与A组分一同进入第二单螺杆挤出机的13进料端131。其中B组分包括：催化剂、发泡助剂、水、表面活性剂、三异氰酸酯、助硫剂及发泡剂。催化剂与A组分重量比为1‰～3‰，发泡助剂与A组分重量比为4‰～5‰，水与A组分重量比为0.9‰～2‰，表面活性剂与A组分重量比为1‰～10‰，三异氰酸酯与A组分重量比为1‰～4‰，助硫剂与A组分重量比为1‰～3‰，发泡剂与A组分重量比为2％～4％。催化剂与A组分最佳重量比为1.5‰，发泡助剂与A组分最佳重量比为4‰，水与A组分最佳重量比为1‰，表面活性剂与A组分最佳重量比为3‰，三异氰酸酯与A组分最佳重量比为3‰，助硫剂与A组分最佳重量比为1.5‰，发泡剂与A组分最佳重量比为3％。
除了上述组分外，B组分还包括内滑剂、外滑剂及着色剂，内滑剂与A组分重量比为1‰～3‰，外滑剂与A组分重量比为2‰～3‰，着色剂与A组分重量比为1‰～10‰。内滑剂与A组分最佳重量比为1.5‰，外滑剂与A组分最佳重量比为2.1‰。
其中，进入第二单螺杆挤出机的13进料端131的A组分和B组分在第二单螺杆挤出机13挤压下聚合反应，充分反应后从第二单螺杆挤出机13的出料端133挤出。然后将挤出的发泡热塑性聚氨酯弹性体材料进入水下切粒机14，水下切割的温度控制在25℃～30℃。切割完成后，利用水分离器15再进行水和聚氨酯颗粒的分离，得到的聚氨酯颗粒进入风干机15风干最后引入贮料罐17。
在第一单螺杆挤出机10的出料端101加入B组分时也可以同时加入C组分，C组分和B组分通过粉体喂料机11充分混合后，进入第一单螺杆挤出机10的出料端103。C组分包括增韧剂、增塑剂及增强剂，增韧剂与A组分重量比为3％～8％，增塑剂与A组分重量比为1％～10％，增强剂与A组分重量比为1％～10％。增韧剂与A组分最佳重量比为4％，增塑剂与A组分最佳重量比为7％，增强剂与A组分最佳重量比为3％～5％。
在本实施方式中，异氰酸酯主要成分为二苯基甲烷二异氰酸酯，发泡剂为偶氮二甲酰胺或碳酸氢钠，交联剂为1，4丁二醇或己二醇或4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚，催化剂为金属类：辛酸亚锡或二丁基锡二月桂酸酯或乙酸汞，或为非金属类：三己锡二氨或二甲基乙醇胺，内滑剂为油酸酰胺，助硫剂为磷酸二钙，外滑剂为亚乙基双硬脂酰胺，着色剂为色粉或色母。
本发明的新型发泡热塑性聚氨酯弹性体材料(新型F-TPU材料)聚酯多元醇和聚氨酯制备方法所用的材料均无毒害性，生产过程中不产生有毒气体和有毒液体，具有无污染和工艺简单的优点，材料密度小，达到了国际同步、国内领先的水平。
F-TPU的物性指标见如下表格：
  项目   指标要求
  硬度ShoueA   65±3
  密度g/cm3   ≤1.07
  耐磨(DIN)mm3   ≤80
  耐折性能(裂口长度)mm   ≤10.0
  耐黄变级别   4
  拉伸强度MPa  ≥11
  延伸率％  ≥450
  直角撕裂强度N/mm  ≥40
综上所述，本发明的新型发泡热塑性聚氨酯弹性体材料(新型F-TPU材料)制备方法中，具有无污染和工艺简单的优点。且制备得的新型F-TPU材料与老产品TPU相比，新型F-TPU材料强度高、弹性好、质轻、耐磨、舒适、防滑等优点，对冲击具有缓冲作用；而其生产成本、销售价格与TPU老产品基本相当。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种发泡热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，其制备合成包括如下步骤：
将A组分分别通过计量罐引入第一单螺杆挤出机的进料端进行预聚合反应，所述A组分包括聚酯多元醇、交联剂及异氰酸酯；
在第一单螺杆挤出机的出料端加入B组分并与反应后的A组分引入第二螺杆挤出机的进料端，其中所述B组分包括：催化剂、发泡助剂、水、表面活性剂、三异氰酸酯、助硫剂及发泡剂；
在第二螺杆挤出机挤压下A组分和B组分聚合反应，充分反应后从第二螺螺杆挤出机的出料端挤出；
其中，催化剂与A组分重量比为1‰～3‰，发泡助剂与A组分重量比为4‰～5‰，水与A组分重量比为0.9‰～2‰，表面活性剂与A组分重量比为1‰～10‰，三异氰酸酯与A组分重量比为1‰～4‰，助硫剂与A组分重量比为1‰～3‰，发泡剂与A组分重量比为2％～4％。
2.根据权利要求1所述的发泡热塑性聚氨酯弹性体材料制备方法，其特征在于，还包括步骤：
将挤出的发泡热塑性聚氨酯弹性体材料进入水下切粒机，水下切割的温度控制在25℃～30℃；切割完成后，再进行分离及风干。
3.根据权利要求1所述的发泡热塑性聚氨酯弹性体材料制备方法，其特征在于，第一单螺杆挤出机反应温度控制在90℃～110℃时，将反应后的A组分引入第二螺杆挤出机的进料端。
4.根据权利要求1所述的发泡热塑性聚氨酯弹性体材料制备方法，其特征在于，在第一单螺杆挤出机的出料端加入B组分时反应温度控制在100℃。
5.根据权利要求1所述的发泡热塑性聚氨酯弹性体材料制备方法，其特征在于，聚酯多元醇占A组分重量比50％～70％，交联剂占A组分重量比6％～9％，异氰酸酯占A组分重量比18％～50％。
6.根据权利要求5所述的发泡热塑性聚氨酯弹性体材料制备方法，其特征在于，聚酯多元醇占A组分重量比65％，交联剂占A组分重量比8％，异氰酸酯占A组分重量比27％。
7.根据权利要求1所述的发泡热塑性聚氨酯弹性体材料制备方法，其特征在于，B组分包括内滑剂、外滑剂及着色剂，内滑剂与A组分重量比为1‰～3‰、外滑剂与A组分重量比为2‰～3‰、着色剂与A组分重量比为1‰～10‰。
8.根据权利要求1所述的发泡热塑性聚氨酯弹性体材料制备方法，其特征在于，异氰酸酯主要成分为二苯基甲烷二异氰酸酯，发泡剂为偶氮二甲酰胺或碳酸氢钠，交联剂为1，4丁二醇或己二醇或4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚，催化剂为辛酸亚锡或二丁基锡二月桂酸酯或乙酸汞或三己锡二氨或二甲基乙醇胺。
9.根据权利要求1所述的发泡热塑性聚氨酯弹性体材料制备方法，其特征在于，在第一单螺杆挤出机末段位置加入B组分时同时加入C组分，C组分包括增韧剂、增塑剂及增强剂，增韧剂与A组分重量比为3％～8％、增塑剂与A组分重量比为1％～10％、增强剂与A组分重量比为1％～10％。
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