CN105086423A - 含有增塑剂的低硬度浇注型聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

含有增塑剂的低硬度浇注型聚氨酯弹性体及其制备方法，涉及一种聚氨酯弹性体及其制备方法，本发明的低硬度浇注型聚氨酯弹性体由聚合物多元醇、多异氰酸酯、催化剂、扩链剂和氨基甲酸酯基型增塑剂（自制）组份制成，其中氨基甲酸酯基型增塑剂由小分子一元醇、多异氰酸酯和聚合物多元醇制成。本发明的氨基甲酸酯基型增塑剂具有产率高、无毒、无污染、结构稳定、不用预先除水（含水量低于0.05%）等优点，由其制备的浇注型聚氨酯弹性体在较低硬度的同时兼具良好的力学性能，且增塑剂不发生迁移，产品稳定，对环境无污染。

Description

含有增塑剂的低硬度浇注型聚氨酯弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯弹性体及其制备方法，特别是涉及一种含有增塑剂的低硬度浇注型聚氨酯弹性体及其制备方法。

背景技术

浇注型聚氨酯弹性体由于其原料品种繁多，配方多样化，可调范围大，被广泛用于军工、轻工、建筑、机械、医疗、矿山、体育等多个行业。随着聚氨酯产业的发展，对其性能要求也越来越高。由于聚氨酯的配方多样化，其制品的硬度范围也相当大，在ShoreA0到ShoreD80，其性能用途也不尽相同。

低硬度的浇注型聚氨酯弹性体由于具有优良的弹性、耐磨性、耐油性、吸振性和节能性主要用于印刷胶辊、灌封、模塑等，然而制品在使用过程中往往会出现破裂、变形，这是因为浇注型聚氨酯弹性体在低硬度时其力学强度较差，因此在很大程度上限制了它的使用。

目前国内外制备低硬度的浇注型聚氨酯弹性体主要采用以下几种方法：1.用高分子量的聚醚多元醇作为弹性体的软段；2.采用-NCO含量较低的预聚体组份与醇类扩链剂反应制备弹性体；3.加入增塑剂。然而以上述方法制得的聚氨酯弹性体往往不能满足操作要求，而且最终制品的力学性能较差。

因此，如何使浇注型聚氨酯弹性体在拥有较低硬度的同时兼具良好的力学性能及其他性能，成为设计合成低硬度浇注型聚氨酯弹性体的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有增塑剂的低硬度浇注型聚氨酯弹性体及其制备方法，本发明通过在增塑剂中引入和浇注型聚氨酯弹性体中结构相同的氨基甲酸酯基来引导浇注型聚氨酯弹性体中的硬段集聚形成微区，提高微相分离程度，使得浇注型聚氨酯弹性体的力学性能不会大幅度下降，由于氨基甲酸酯基型增塑剂不发生迁移，延长了制品的使用寿命。本发明制备工艺简单，易于工业化生产。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

含有增塑剂的低硬度浇注型聚氨酯弹性体，所述弹性体由聚合物多元醇、多异氰酸酯、催化剂、扩链剂、氨基甲酸酯基型增塑剂组份制成：

数均分子量为1000~3000的聚合物多元醇100份；

多异氰酸酯11~13份；

催化剂0.2-0.4份；

扩链剂3-6份；

氨基甲酸酯基型增塑剂20~40份；

氨基甲酸酯基型增塑剂由聚合物多元醇、多异氰酸酯和小分子一元醇制成：

数均分子量为200~1000的聚合物多元醇100份；

多异氰酸酯40~60份；

小分子一元醇12~16份。

所述的含有增塑剂的低硬度浇注型聚氨酯弹性体，所述弹性体数均分子量为1000~3000的聚合物多元醇为PEA1000、PEA2000、PEA3000、PCL2000、PPG3000、PPG2000、PTMG2000、PTMG3000中的一种。

所述的含有增塑剂的低硬度浇注型聚氨酯弹性体，所述多异氰酸酯为TDI-80、TDI-100、MDI-100、MDI-50、液化MDI中的一种。

所述的含有增塑剂的低硬度浇注型聚氨酯弹性体，其特征在于，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡、三亚乙基二胺、三乙醇胺中的一种。

所述的含有增塑剂的低硬度浇注型聚氨酯弹性体，所述扩链剂为1，4-丁二醇、3，3’二氯-4，4’二苯基甲烷二胺、3，5-二甲硫基甲苯二胺中的一种。

所述的含有增塑剂的低硬度浇注型聚氨酯弹性体，所述氨基甲酸酯基型增塑剂，其特征在于：数均分子量为200~1000的聚合物多元醇为PEA1000、PBA580、PPG200、PPG400、PPG600、PPG1000中的一种。

所述的含有增塑剂的低硬度浇注型聚氨酯弹性体，所述所述的氨基甲酸酯基型增塑剂，其特征在于：多异氰酸酯为TDI-80、TDI-100、液化MDI、MDI-100、MDI-50中的一种。

所述的含有增塑剂的低硬度浇注型聚氨酯弹性体，所述氨基甲酸酯基型增塑剂小分子一元醇为无水乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇中的一种。

含有增塑剂的低硬度浇注型聚氨酯弹性体制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）氨基甲酸酯基型增塑剂的制备

将聚合物多元醇脱水至水分小于0.05%，加入过量多异氰酸酯于70°C反应2小时，加入小分子一元醇继续反应1小时，升温蒸发除去体系剩余的小分子一元醇，得到氨基甲酸酯基型增塑剂；

（2）预聚体制备

将聚合物多元醇脱水至水分小于0.05%，加入增塑剂搅拌均匀，加入计量多异氰酸酯和催化剂，体系在75~80°C下反应2~3小时，得到预聚体；

（3）低硬度浇注型聚氨酯弹性体的制备

将上述预聚体与计量扩链剂混合，-0.01MPa真空度下脱气5min，倒入事先预热的模具中，待凝胶后合模，于100°C平板硫化30min，得到一种含有氨基甲酸酯基型增塑剂的低硬度浇注型聚氨酯弹性体。

本发明的优点与效果是：

本发明增塑剂的制备工艺简单、操作方便、理论可行、产率高、无毒、无污染；增塑剂在使用过程中不会发生迁移，延长了制品使用寿命；聚氨酯弹性体的制备工艺简单、操作方便，易于工业化生产；聚氨酯弹性体在低硬度的同时兼具良好的力学强度性能，产品稳定，扩大了其制品的应用范围。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

以下实例中未做特别说明的份数，均指质量份数。

实施例中原料除特殊说明，均为市购。

实施所用材料：

PEA2000数均分子量2000，聚已二酸乙二醇酯二醇；

PEA1000数均分子量1000，聚已二酸乙二醇酯二醇；

PEG600数均分子量600，聚乙二醇；

PPG400数均分子量400，聚丙二醇；

PPG600数均分子量600，聚丙二醇；

PEG2000数均分子量2000，聚乙二醇；

TDI-100纯2，4-甲苯二异氰酸酯；

TDI-802，4-甲苯二异氰酸酯80%和2，6-甲苯二异氰酸酯20%；

MDI-100纯4，4’二苯基甲烷二异氰酸酯；

3，3’二氯-4，4’二苯基甲烷二胺；

二丁基二月桂酸锡；

异丙醇；

正丙醇；

正丁醇。

实施例1

氨基甲酸酯基型增塑剂的制备

将100份PPG400真空脱水至水分小于0.05%，加入50份TDI-80于70°C反应2小时，加入12份异丙醇继续反应1小时，升温蒸发除去体系剩余的异丙醇，得到氨基甲酸酯基型增塑剂。

预聚体制备

将PEA2000脱水至水分小于0.05%，加入上述增塑剂20份搅拌均匀，加入11份TDI-80和0.2份二丁基二月桂酸锡，体系在75~80°C下反应2~3小时，得到预聚体。

低硬度浇注型聚氨酯弹性体的制备

将上述预聚体与4份3，3’二氯-4，4’二苯基甲烷二胺混合，于-0.01MPa真空度下脱气5min，倒入事先预热的模具中，待凝胶后合模，于100°C平板硫化30min，得到一种含有氨基甲酸酯基型增塑剂的低硬度浇注型聚氨酯弹性体。

实施例2

氨基甲酸酯基型增塑剂的制备

将100份PPG400真空脱水至水分小于0.05%，加入60份TDI-80于70°C反应2小时，加入16份异丙醇继续反应1小时，升温蒸发除去体系剩余的异丙醇，得到氨基甲酸酯基型增塑剂。

预聚体制备

将PEA2000脱水至水分小于0.05%，加入上述增塑剂30份搅拌均匀，加入11份TDI-80和0.3份二丁基二月桂酸锡，体系在75~80°C下反应2~3小时，得到预聚体。

低硬度浇注型聚氨酯弹性体的制备

将上述预聚体与5份3，3’二氯-4，4’二苯基甲烷二胺混合，于-0.01MPa真空度下脱气5min，倒入事先预热的模具中，待凝胶后合模，于100°C平板硫化30min，得到一种含有氨基甲酸酯基型增塑剂的低硬度浇注型聚氨酯弹性体。

实施例3

氨基甲酸酯基型增塑剂的制备

将100份PPG600真空脱水至水分小于0.05%，加入45份TDI-80于70°C反应2小时，加入14份正丁醇继续反应1小时，升温蒸发除去体系剩余的正丁醇，得到氨基甲酸酯基型增塑剂。

预聚体制备

将PEA2000脱水至水分小于0.05%，加入上述增塑剂40份搅拌均匀，加入11份TDI-80和0.4份二丁基二月桂酸锡，体系在75~80°C下反应2~3小时，得到预聚体。

低硬度浇注型聚氨酯弹性体的制备

将上述预聚体与5份3，3’二氯-4，4’二苯基甲烷二胺混合，于-0.01MPa真空度下脱气5min，倒入事先预热的模具中，待凝胶后合模，于100°C平板硫化30min，得到一种含有氨基甲酸酯基型增塑剂的低硬度浇注型聚氨酯弹性体。

对比例

预聚体制备

将PEA2000脱水至水分小于0.05%（不加增塑剂）后加入11份TDI-80和0.3份二丁基二月桂酸锡，体系在75~80°C下反应2~3小时，得到预聚体。

低硬度浇注型聚氨酯弹性体的制备

将上述预聚体与4份3，3’二氯-4，4’二苯基甲烷二胺混合，于-0.01MPa真空度下脱气5min，倒入事先预热的模具中，待凝胶后合模，于100°C平板硫化30min，得到一种含有氨基甲酸酯基型增塑剂的低硬度浇注型聚氨酯弹性体。

将实施例1-3和对比例制备得到的产品进行性能测试，测试结果见表1。

表1实施例1-3和对比例制备得到的产品的性能测试结果

项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例
					硬度（绍尔A）	62	55	49	67
拉伸强度	20.1	18.6	16.7	22.4

由表格中数据可以看出，实施例1-3加入增塑剂后，弹性体的拉伸强度虽然相比于对比例（未加增塑剂）下降了，但是并没有下降太多。这是因为氨基甲酸酯基型增塑剂的结构跟聚氨酯弹性体的结构相似，相容性很好，而且增塑剂中的氨基甲酸酯基能引导聚氨酯弹性体中的硬段集聚形成微区，促进了微相分离，使得力学性能并没有损失太多。

Claims (9)

1.含有增塑剂的低硬度浇注型聚氨酯弹性体，其特征在于，所述弹性体由聚合物多元醇、多异氰酸酯、催化剂、扩链剂、氨基甲酸酯基型增塑剂组份制成：

数均分子量为1000~3000的聚合物多元醇100份；

多异氰酸酯11~13份；

催化剂0.2-0.4份；

扩链剂3-6份；

氨基甲酸酯基型增塑剂20~40份；

氨基甲酸酯基型增塑剂由聚合物多元醇、多异氰酸酯和小分子一元醇制成：

数均分子量为200~1000的聚合物多元醇100份；

多异氰酸酯40~60份；

小分子一元醇12~16份。

2.根据权利要求1所述的含有增塑剂的低硬度浇注型聚氨酯弹性体，其特征在于，所述弹性体数均分子量为1000~3000的聚合物多元醇为PEA1000、PEA2000、PEA3000、PCL2000、PPG3000、PPG2000、PTMG2000、PTMG3000中的一种。

3.根据权利要求1所述的含有增塑剂的低硬度浇注型聚氨酯弹性体，其特征在于，所述多异氰酸酯为TDI-80、TDI-100、MDI-100、MDI-50、液化MDI中的一种。

4.根据权利要求1所述的含有增塑剂的低硬度浇注型聚氨酯弹性体，其特征在于，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡、三亚乙基二胺、三乙醇胺中的一种。

5.根据权利要求1所述的含有增塑剂的低硬度浇注型聚氨酯弹性体，其特征在于，所述扩链剂为1，4-丁二醇、3，3’二氯-4，4’二苯基甲烷二胺、3，5-二甲硫基甲苯二胺中的一种。

6.根据权利要求1所述的含有增塑剂的低硬度浇注型聚氨酯弹性体，其特征在于，所述氨基甲酸酯基型增塑剂，数均分子量为200~1000的聚合物多元醇为PEA1000、PBA580、PPG200、PPG400、PPG600、PPG1000中的一种。

7.根据权利要求1所述的含有增塑剂的低硬度浇注型聚氨酯弹性体，其特征在于，所述氨基甲酸酯基型增塑剂多异氰酸酯为TDI-80、TDI-100、液化MDI、MDI-100、MDI-50中的一种。

8.根据权利要求1所述的含有增塑剂的低硬度浇注型聚氨酯弹性体，其特征在于，所述氨基甲酸酯基型增塑剂小分子一元醇为无水乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇中的一种。

9.含有增塑剂的低硬度浇注型聚氨酯弹性体制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）氨基甲酸酯基型增塑剂的制备

将聚合物多元醇脱水至水分小于0.05%，加入过量多异氰酸酯于70°C反应2小时，加入小分子一元醇继续反应1小时，升温蒸发除去体系剩余的小分子一元醇，得到氨基甲酸酯基型增塑剂；

（2）预聚体制备

将聚合物多元醇脱水至水分小于0.05%，加入增塑剂搅拌均匀，加入计量多异氰酸酯和催化剂，体系在75~80°C下反应2~3小时，得到预聚体；

（3）低硬度浇注型聚氨酯弹性体的制备

将上述预聚体与计量扩链剂混合，-0.01MPa真空度下脱气5min，倒入事先预热的模具中，待凝胶后合模，于100°C平板硫化30min，得到一种含有氨基甲酸酯基型增塑剂的低硬度浇注型聚氨酯弹性体。