CN102115588A - 一种具有橡胶特性的聚氨酯微孔弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有橡胶特性的聚氨酯微孔弹性体及其制备方法。由聚酯多元醇A1、聚酯多元醇A2、聚酯多元醇A3、扩链剂、叔胺或有机金属催化剂、有机硅匀泡剂、发泡剂在反应釜中加热混合制得A组分；由二异氰酸酯、聚酯多元醇B1、聚酯多元醇B2、聚酯多元醇B3和副反应阻止剂在反应釜中混合反应制得B组分；充分混合A、B两组分，反应制备得到聚氨酯微孔弹性体。本发明通过制备了一种适用于鞋底材料的具有橡胶特性的聚氨酯微孔弹性体，具有优良的加工性能、力学性能和耐水解、耐低温性能，制得的鞋底轻便舒适，同时采用双组分体系和浇注成型工艺，简单易控制，由此提高了聚氨酯微孔弹性体材料与橡胶等传统鞋底材料的竞争力。

Description

一种具有橡胶特性的聚氨酯微孔弹性体及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料制造领域，特别涉及一种用于制作鞋底的具有橡胶特性的聚氨酯微孔弹性体及制备方法。

背景技术

聚氨酯是一种性能优异的新型高分子材料，具有塑料和橡胶的双重优点，是继聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯之后的第五大塑料，广泛应用于合成纤维、制鞋行业、汽车工业、建筑建材等各个领域，聚氨酯弹性体于20世纪60年代后期进入鞋底材料领域，开始冲击传统橡塑鞋底材料的市场。70年代，德国开发出聚氨酯双组份液体反应成型技术(RIM技术)，使得聚氨酯鞋底的加工成型变为简单易行，聚氨酯工业真正进入快速发展时期。由于所制得的鞋材手感柔软、穿着舒适、保暖、富有弹性、防滑，聚氨酯弹性体被广泛应用于生产休闲鞋、运动鞋、工作鞋和凉鞋等。目前，在制鞋工业所使用的材料中，聚氨酯弹性体已占全部材料的6％～8％左右，并且其应用市场潜力巨大。

与传统的鞋底材料如橡胶相比，聚氨酯微孔弹性体的一个劣势在于耐水解、耐低温、耐油、耐化学药品、电绝缘等性能差。使用传统聚氨酯原料生产鞋底时，耐水解、耐油性能根本不能和橡胶相提并论；如在零下40℃的环境下，聚氨酯鞋底都会断裂，比橡胶鞋底的耐低温性能差等一系列问题。为了增加聚氨酯弹性体在鞋底材料中的竞争力，使低密度下聚氨酯鞋底材料具有很好的物性指标，聚氨酯鞋底材料高物性发展遇到瓶颈，急需寻求新的技术突破。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种具有橡胶特性的聚氨酯微孔弹性体及其制备方法，解决在低密度情况下聚氨酯弹性体鞋底材料仍能保持高物性的技术难题。

本发明的目的可通过由多元醇组分(A组分)与异氰酸酯组分(B组分)的预聚法反应而实现，其中：

A组分为，以重量份数计：

聚酯多元醇A1：40～70

聚酯多元醇A2：10～30

丁羟多元醇A3：10～50

扩链剂：4～20

水：0.01～5

匀泡剂：0.2～2.5

催化剂：0.2～10

聚酯多元醇A1为乙二醇、1，4-丁二醇中的一种与己二酸通过酯交换反应所得，优选为2官能度、数均分子量为1500～2500的聚酯多元醇；

聚酯多元醇A2为二乙二醇、1，4-丁二醇中的一种与己二酸通过酯交换反应所得，优选为2官能度、数均分子量为500～1500的聚酯多元醇所述聚酯多元醇；

丁羟多元醇A3为一种以丁二烯为主链结构带有端羟基官能团的遥爪型预聚物，优选为2官能度、数均分子量为1000～4500的丁羟多元醇；

扩链剂为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇中的一种或多种的混合物；

匀泡剂为聚醚改性有机硅表面活性剂，优选为DC193(美国，空气产品公司生产，市售)。

催化剂为叔胺类和锡类有机物，优选为三乙烯二胺、四甲基二亚乙基三胺、二月桂酸二丁基锡中的一种或者多种混合物。

B组分为，以重量份数计：

二异氰酸酯：40～70

碳化二亚胺改性的多异氰酸酯：2～20

聚酯多元醇B1：20～45

聚酯多元醇B2：0.5～15

聚酯多元醇B3：10～25

副反应阻止剂：10～200ppm

聚酯多元醇B1为乙二醇、1，4-丁二醇中的一种与己二酸通过酯交换反应所得，优选为2官能度、数均分子量为1500～2500的聚酯多元醇；

聚酯多元醇B2为二乙二醇、1，4-丁二醇中的一种与己二酸通过酯交换反应所得，优选为2官能度、数均分子量为500～1500的聚酯多元醇；

聚酯多元醇B3为二氧化碳、环氧丙烷为原料通过共聚合反应而成，优选2官能度、数均分子量为1000～3500聚酯多元醇；

副反应阻止剂为无机酸、有机酸或苯甲酰氯中的一种或几种的混合物，优选磷酸。

本发明还提供了一种具有橡胶特性的聚氨酯微孔弹性体的制备方法：

(1)A组分制备：将聚酯多元醇A1、聚酯多元醇A2、丁羟多元醇A3、扩链剂、匀泡剂、发泡剂和催化剂置于反应釜中，在20～50℃下充分混合2～4小时后出料，密封保存以备用；

(2)B组分制备：将二异氰酸酯、碳化二亚胺改性的多异氰酸酯、聚酯多元醇B1、聚酯多元醇B2、聚酯多元醇B3和副反应阻止剂置于反应釜中，在60～80℃条件下反应2～3小时，真空脱除气泡，降温至40～45℃，控制-NCO含量相对于B组分的总重量为17～19重量％，出料，密封保存以备用；

(3)聚氨酯微孔弹性体的制备：控制A组分和B组分的温度为40～45℃；调整两者的比例，使A组分中活泼氢的摩尔数与B组分的-NCO摩尔数之比为1∶1；将两组分以4000～8000转/分的速度快速混合后，注入到40～70℃的模具中，成型后脱模，熟化，制备出聚氨酯微孔弹性体。

本发明的优点在于：

(1)采用双组分体系，可在较低温度下进行生产，有利于节能降耗。并且浇注成型工艺简单易控制，产品质量稳定，生产成本低。

(2)产品在低密度下具有耐水解、耐低温、耐油、耐化学药品、电绝缘等高性能。

具体实施方式

以下实施例用于进一步说明本发明的内容，但并不限制本发明的保护范围，在以下实施例的基础上所做并不背离本发明精神的适当变形和改变，也均视为在本发明的保护范围内，因为这些变形和改变对本领域的技术人员来说是显而易见的。

实施例1

制备A组分，分别称量：聚酯多元醇A1 66.67千克、聚酯多元醇A2 33.33千克、扩链剂乙二醇3千克、匀泡剂DC193(美国，空气产品公司生产，市售)0.4千克、水0.4千克和催化剂三乙烯二胺1.3千克。将称好的原料置于20～50℃下的反应釜中，充分混合2～4小时后出料，密封保存。

制备B组分，分别称量：二苯基甲烷二异氰酸酯56.55千克、碳化二亚胺改性的多异氰酸酯2.85、聚酯多元醇B1 24.45千克、聚酯多元醇B2 3.64、聚酯多元醇B3 12.47千克、副反应阻止剂磷酸2.50克。将称好的原料置于反应釜中，在60～80℃条件下反应2～3小时，真空脱除气泡，降温至40～45℃，控制游离-NCO含量为17～19重量％，出料，密封保存；

控制A组分和B组分的温度在40～45℃，按A组分中活泼氢的摩尔数与B组分的-NCO摩尔数为1∶1的配比将两组分充分混合，注入模具反应成型。

实施例2

制备A组分，分别称量：聚酯多元醇A1 60千克、聚酯多元醇A2 30千克、丁羟多元醇A3 10千克、扩链剂乙二醇3千克、匀泡剂DC193(美国，空气产品公司生产，市售)0.4千克、水0.4千克和催化剂三乙烯二胺1.3千克。将称好的原料置于20～50℃下的反应釜中，充分混合2～4小时后出料，密封保存。

B组分同实例1

实施例3

制备A组分，分别称量：聚酯多元醇A1 46.67千克、聚酯多元醇A2 23.33千克、丁羟多元醇A3 30千克、扩链剂乙二醇3千克、匀泡剂DC193(美国，空气产品公司生产，市售)0.4千克、水0.4千克和催化剂三乙烯二胺1.3千克。将称好的原料置于20～50℃下的反应釜中，充分混合2～4小时后出料，密封保存。

B组分同实例1

实施例4

制备A组分，分别称量：聚酯多元醇A1 33.33千克、聚酯多元醇A2 16.67千克、丁羟多元醇A3 50千克、扩链剂乙二醇3千克、匀泡剂DC193(美国，空气产品公司生产，市售)0.4千克、水0.4千克和催化剂三乙烯二胺1.3千克。将称好的原料置于20～50℃下的反应釜中，充分混合2～4小时后出料，密封保存。

B组分同实例1

表，各实施例物性测试结果

Claims (8)

1.一种具有橡胶特性的聚氨酯微孔弹性体，其特征在于由A组分和B组分反应得到，其中：

A组分为，以重量份数计：

聚酯多元醇A1：40～70

聚酯多元醇A2：10～30

丁羟多元醇A3：10～50

扩链剂：4～20

水：0.01～5

匀泡剂：0.2～2.5

催化剂：0.2～10

其中所述的聚酯多元醇A1为乙二醇、1，4-丁二醇中的一种与己二酸通过酯交换反应所得，优选为2官能度、数均分子量为1500～2500的聚酯多元醇；聚酯多元醇A2为二乙二醇、1，4-丁二醇中的一种与己二酸通过酯交换反应所得，优选为2官能度、数均分子量为500～1500的聚酯多元醇所述聚酯多元醇；丁羟多元醇A3为一种以丁二烯为主链结构带有端羟基官能团的遥爪型预聚物，优选为2官能度、数均分子量为1000～4500的丁羟多元醇；所述扩链剂为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇中的一种或多种的混合物；所述匀泡剂为聚醚改性有机硅表面活性剂；所述的催化剂为三乙烯二胺、四甲基二亚乙基三胺、二月桂酸二丁基锡中的一种或者多种的混合物；

B组分为，以重量份数计：

二异氰酸酯：40～70

碳化二亚胺改性的多异氰酸酯：2～20

聚酯多元醇B1：20～45

聚酯多元醇B2：0.5～15 

聚酯多元醇B3：10～25

副反应阻止剂：10～200ppm

其中所述的聚酯多元醇B1为乙二醇、1，4-丁二醇中的一种与己二酸通过酯交换反应所得，优选为2官能度、数均分子量为1500～2500的聚酯多元醇；聚酯多元醇B2为二乙二醇、1，4-丁二醇中的一种与己二酸通过酯交换反应所得，优选为2官能度、数均分子量为500～1500的聚酯多元醇；所述的聚酯多元醇B3为二氧化碳、环氧丙烷为原料通过共聚合反应而成，优选2官能度、数均分子量为1000～3500聚酯多元醇；所述副反应阻止剂为无机酸、有机酸或苯甲酰氯中的一种或几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征在于所述的丁羟多元醇A3为一种以丁二烯为主链结构带有端羟基官能团的遥爪型预聚物，优选为2官能度、数均分子量为1000～4500的丁羟多元醇。 

3.根据权利要求2所述的丁羟多元醇A3，其特征在于聚酯多元醇A3在75℃下的粘度为200～5000mPa.S。

4.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征在于所述的聚氨酯微孔弹性体的硬度为50～85邵氏C。

5.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征在于所述的聚氨酯微孔弹性体的成型密度为0.50～0.70g/cm³。

6.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征在于所述的聚氨酯微孔弹性体具有耐水解、耐低温、耐油、耐化学药品、电绝缘等橡胶特性。

7.权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体在鞋底材料生产中的应用。

8.权利要求1～6任一项所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于：

(1)A组分制备：将聚酯多元醇A1、聚酯多元醇A2、丁羟多元醇A3、扩链剂、匀泡剂、发泡剂和催化剂置于反应釜中，在20～50℃下充分混合2～4小时后出料，密封保存以备用；

(2)B组分制备：将二异氰酸酯、碳化二亚胺改性的多异氰酸酯、聚酯多元醇B1、聚酯多元醇B2、聚酯多元醇B3和副反应阻止剂置于反应釜中，在60～ 80℃条件下反应2～3小时，真空脱除气泡，降温至40～45℃，控制-NCO含量相对于B组分的总重量为17～19重量％，出料，密封保存以备用；

(3)聚氨酯微孔弹性体的制备：控制A组分和B组分的温度为40～45℃；调整两者的比例，使A组分中活泼氢的摩尔数与B组分的-NCO摩尔数之比为1∶1；将两组分以4000～8000转/分的速度快速混合后，注入到40～70℃的模具中，成型后脱模，熟化，制备出聚氨酯微孔弹性体。