CN111471173A - 一种秸秆催化溶剂热液化制备聚醚多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生物质基聚醚多元醇的制备方法，属于化工新材料及生物质高质化利用技术领域。以淀粉液化物、秸秆粉及分散剂为原料，催化溶剂热反应制备聚醚多元醇，在适当的液化反应条件下，秸秆的液化率最高达65％。所得聚醚多元醇的羟值为426.0mgKOH/g，粘度为430.5mPa·s，此种方法所用设备及操作简单，原料来源广泛、所得的聚醚多元醇适用作制备环保型硬质聚氨酯保温材料的原料。

Description

一种秸秆催化溶剂热液化制备聚醚多元醇的方法
技术领域
本发明涉及化工新材料及生物质高质化利用技术领域，具体涉及一种玉米秸秆粉催化液化制备聚醚多元醇的方法。
背景技术
聚氨酯(PU)是目前应用最广泛的高分子材料之一，它是由异氰酸酯与多元醇的缩聚反应形成的体型高聚物。由于所用的两种主要原料均来自石油,受石油来源不可再生性及产品不环保性特征的限制，来源于可再生资源的聚氨酯生产原料收到了全世界范围内的普遍关注,以来源丰富而且可生物降解的生物质作为聚氨酯的生产原料已成为研究热点及工业界的重视,玉米秸秆粉具有所有的可再生资源的特性，而且其组成成分相对简单、分子链中含有大量的羟基，是生产多元醇的的最理想的原料之一。
秸秆粉液化是将秸秆粉转化为液态多元醇的重要技术手段之一，目前主要采用催化液化法。Fei Y等以乙二醇为液化剂，浓硫酸为催化剂，在常压下对玉米秸秆进行催化液化，所得到的液化产物富含大量的羟基，可直接用于生产工农业用膜、聚氨酯树脂或聚氨酯泡沫等。王高升等以聚乙二醇复配丙三醇为液化剂，浓硫酸为催化剂，在温度160℃条件下，对玉米秸秆进行催化液化，液化率可达90％，红外光谱分析表明：液化反应同样得到了富含羟基的液化产物。Kurimoto以聚乙二醇复配甘油为液化试剂，浓硫酸为催化剂，在150℃条件下，对木材进行催化液化，结果表明当反应进行到75min时，木材完全液化，得到的液化产物的羟值为278.6～329.1mgKOH/g，黏度为0.33～31.6Pa·s。Lances F.M以各种不同的多元醇类物质为液化剂以及各种催化剂，对甘蔗渣的催化液化进行了大量的、系统化的研宄。结果表明，当以多元醇乙醇为液化溶剂对甘蔗渣进行液化时，得到的液化产物足幵发液体燃料原材料。
柴希娟等考查了纤维素在亚临界乙醇溶液中的液化过程，发现浓硫酸对纤维素的液化起到了很好的催化作用，同时，加入的甘油也促进了纤维素的液化，在反应温度为250℃，反应时间为化，浓硫酸的用量为2.5％的条件下，液化得率可以达95.7％，而且液化产物中富含羟基官能团，可直接用于制作聚氨醋发泡材料。
但是，以硫酸等液体矿物酸为催化剂的液化过程存在催化剂后处理及设备腐蚀等问题，而且，以固体酸为催化剂的液化过程存在着催化剂分离及重复使用问题。因此开发更有效的秸秆粉液化制备可降解聚醚多元醇具有更重要实际价值。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提出了一种秸秆粉催化液化制备聚醚多元醇的方法，采用催化溶剂热法直接液化秸秆粉，再经脱水制备出聚醚多元醇，本发明的技术特点是,催化剂可作为反应组分参加反应,因此不需要通过中和或其他方式脱除催化剂；未液化的秸秆组分在分散剂的作用下均匀分散在液化产物中作为增强组分；过程工艺操作简单，所得的生物质基聚醚多元醇满足制备硬质聚氨酯保温材料的要求。为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：
一种秸秆粉催化液化制备聚醚多元醇的方法，采用催化溶剂热合成方法，将秸秆粉、液化剂、催化剂及分散剂按照比例依次加入水热反应釜中，混合均匀后，将反应釜送入带有控温装置的烘箱中，在120-180℃下反应3-9h，然后降温，将产物经减压蒸馏脱水至含水量低于0.2％，得生物质基聚醚多元醇。
所述原料为秸秆粉，如玉米秸秆粉、麦秆粉、稻秆粉，粒度600-800目；
所述的液化剂为淀粉的多元醇液化产物(羟值400mgKOH/g，粘度340cps)，秸秆粉与液化剂的液固比为3-10：1。
催化剂溶剂热反应温度为140-160℃，反应时间为4-6h。
催化剂为氨基磺酸或羟乙基磺酸，其添加量为反应原料总质量的1.0-5.0％。
分散剂为聚天冬氨酸钠、木质素磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠的一种，用量为原料质量的0.1-1.5％。
产物的减压蒸馏脱水条件为，在60-80℃，-0.07MPa条件下脱水3h。
本发明的有益效果是：1)采用催化溶剂热合成方法，以小分子磺酸为催化剂，避免了使用无机强酸带来的腐蚀及副反应问题，不需要脱除催化剂，获得了满意的液化效果；2)想体系中引入分散剂，使为液化的秸秆原料均匀的分撒在产品中作为增强组分，省去了目前工艺中对未液化原料的分离工序，使过程的操作更为简单，操作费用减少；3)所得聚醚多元醇的羟值为454.6mgKOH/g，粘度为386.5mPa·s，可完全满足制备硬质聚氨酯保温材料的原料要求。较好地解决了目前技术应用中存在的不足。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
向150ml水热反应釜中加入5.0g的玉米秸秆粉，再加入30.0g淀粉液化物，1.75g氨基磺酸和0.175g聚天冬氨酸钠，混合均匀，将反应釜放入带有控温装置的烘箱中，在140℃下反应5小时，取出反应釜，降温后，将产物减压蒸馏除水，得聚醚多元醇，经测定秸秆粉的液化率65.2％，羟值为383.7mgKOH/g，粘度420.3cps。
实施例2
向150ml水热反应釜中加入5.0g的麦秆粉，再加入35.0g淀粉液化物，1.75g羟乙基磺酸和0.6g木质素磺酸钠，混合均匀，将反应釜放入烘箱中，在160℃下反应5小时，取出反应釜，降温后将产物减压蒸馏除水，得聚醚多元醇，经测定麦秆的液化率为52.6％，羟值为460.9mgKOH/g。
实施例3
向150ml水热反应釜中加入5.0g的稻草粉，再加入30.0g淀粉液化物，1.75g羟乙基磺酸和0.3g十二烷基苯磺酸钠，混合均匀，将反应釜放入烘箱中，在160℃下反应5小时，取出反应釜，降温后将产物减压蒸馏除水，得聚醚多元醇，经测定稻草粉的液化率为65.6％，羟值为454.0mgKOH/g。
实施例4
向150ml水热反应釜中加入5.0g的玉米秸秆粉，再加入15.0g淀粉液化物，0.25g羟乙基磺酸和0.1g十二烷基苯磺酸钠，混合均匀，将反应釜放入烘箱中，在160℃下反应6小时，取出反应釜，降温后将产物减压蒸馏除水，得聚醚多元醇，经测定秸秆粉的液化率为67.3％，羟值为454.0mgKOH/g。
实施例5
由液化产物制备硬质聚氨酯泡沫材料及材料性能测定
分别称取20.0g不同实施例中的液化产物，0.6g硅油L-580，水1.6g，催化剂二月桂酸二丁基锡0.75g，于500ml烧杯中混合均匀，向其中加入30.0gMDI，充分搅拌待体系均匀且有泡沫上升时停止搅拌，让其室温下自由发泡，待泡沫固化后得到聚氨酯硬质泡沫。经测定所得聚氨酯硬质泡沫压缩强度为0.16-0.23MPa,弯曲强度380-540kPa，平均表观密度为70.2-80.5kg/m3,导热系数为0.022-0.026W/m·K，表明利用液化产物制备的硬质聚氨酯泡沫的性能符合国家标准(GB/T6343-2009和GB/T8813-2008)的要求。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种制备生物质基聚醚多元醇的方法，其特征在于，其制备步骤如下：向水热釜中加入一定质量的秸秆粉，然后向其中加入原料3-10倍质量的液化剂和适量的分散剂和液化催化剂，混合均匀后将反应釜放入控温的烘箱中，在120℃-180℃下反应3-9小时，将产物减压蒸馏除水，即得生物质基聚醚多元醇。
2.根据权利要求1所述的生物质基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：采用催化溶剂热合成方法，所用的原料为各类秸秆粉，细度600-800目，含水量小于10％。
3.根据权利要求1所述的生物质基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所用的液化剂为聚乙二醇200与甘油的混合物，二者的质量比为7:3，液化剂与秸秆粉的质量比为3-10:1。
4.根据权利要求1所述的生物质基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所用的催化剂为氨基磺酸、羟乙基磺酸等小分子磺酸，用量为原料总质量的1.0-5.0％。
5.根据权利要求1所述的生物质基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为聚天冬氨酸钠、木质素磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠的一种，用量为原料总质量的0.5-1.5％。
6.根据权利要求1所述的生物质基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：溶剂热反应温度为120-180℃，反应3-9小时，得到液化产物。
7.根据权利要求1所述的生物质基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：将液化产物在60-80℃、-0.07MP条件下，减压脱水至产物的含水量低于0.2％。
8.根据权利要求1所述的生物质基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所得的聚醚多元醇产物适用作硬质聚氨酯保温材料的制备原料。
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CN117659349A (zh) * 2023-12-14 2024-03-08 广东华博润材料科技有限公司 一种生物基湿气硬化型聚氨酯及其制备方法和应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112778512A (zh) * 2020-12-30 2021-05-11 山东一诺威新材料有限公司 以海藻为原料的生物质基聚醚多元醇及其制备方法
CN112778512B (zh) * 2020-12-30 2022-10-11 山东一诺威新材料有限公司 以海藻为原料的生物质基聚醚多元醇及其制备方法
CN117659349A (zh) * 2023-12-14 2024-03-08 广东华博润材料科技有限公司 一种生物基湿气硬化型聚氨酯及其制备方法和应用

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