CN111499861A - 一种农业废弃物液化制备聚醚多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以农业废弃物为原料经非催化溶剂热液化制备生物质基聚醚多元醇的制备方法，属于化工新材料及生物质高质化利用技术领域。以膨化后的农业废弃物为原料，甘油和三甘醇混合物为液化剂，非催化溶剂热反应制备聚醚多元醇，在适当的液化反应条件下，原料的液化率最高达98.8%。所得聚醚多元醇的羟值为350~476.0mgKOH/g，粘度为430.5~862.0mPa·ｓ,液化产物制备的聚氨酯硬泡的性能满足聚氨酯硬泡复合保温板的行业标准（JG/T314—2012）的要求，此种方法所用设备及工艺简单，原料来源广泛，是甘蔗渣高质化利用的可行途径。

Description

一种农业废弃物液化制备聚醚多元醇的方法
技术领域
本发明涉及化工新材料及生物质高质化利用技术领域，具体涉及一种农林废弃物催化溶剂热液化制备聚醚多元醇的方法。
背景技术
聚氨酯(PU)是目前应用最广泛的高分子材料之一，它是由异氰酸酯与多元醇的缩聚反应形成的体型高聚物。由于所用的两种主要原料均来自石油,受石油来源不可再生性及产品不环保性特征的限制，来源于可再生资源的聚氨酯生产原料受到到了全世界范围内的普遍关注,以来源丰富而且可生物降解的生物质作为聚氨酯的生产原料已成为研究热点。 农业废弃物（各种植物秸秆、花生壳、甘蔗渣等）是来源广泛的可再生资源，产量大，价格低廉，而且其组成成分相对简单、分子链中含有大量的羟基，是生产多元醇的理想原料之一。
农业废弃物液化制备聚醚多元醇的重要技术手段之一是采用常压催化热液化法。典型的工艺是基于矿物酸或固体酸为催化剂，多元醇为液化剂来制备聚醚多元醇，液化产物可部分或全部替代聚醚多元醇用于制备聚氨酯硬质泡沫或聚氨酯涂料。目前工艺技术中存在的共性问题是，工艺中液化剂与淀粉的质量比一般都为6-10:1, 导致产品中淀粉的含量仅为9%-14%，因此淀粉液化多元醇实际是个概念产品。另外使用浓硫酸等催化剂还存在设备腐蚀及过程安全等生产实际问题。也有采用固体酸催化剂液化的研究报道，虽然解决了无机酸催化剂的腐蚀和安全问题，但液固比大、催化剂的制备成本高、重复使用困难等问题都成为技术工业化推广应用的瓶颈。
目前关于木粉、竹废料、麦秆、甘蔗渣、沼渣等进行液化来制备聚醚多元醇的研究报道较多，典型的工艺条件为：液化温度150-160 °C，液化剂为甘油、乙二醇和聚乙二醇的混合物，液固比为6—10：1，浓硫酸为催化剂 ，用量为液化剂质量的3-5% ，反应温度，反应后需用强碱中和，该方法存在的问题与目前淀粉液化过程的问题是相同的。
以硫酸等液体矿物酸为催化剂的液化过程存在催化剂后处理及设备腐蚀等问题，而且以固体酸为催化剂的液化过程存在着催化剂制备过程复杂、催化剂分离及重复使用困难导致的生产成本高的实际问题。因此开发更有效的农林废弃物液化制备可降解聚醚多元醇具有更重要实际价值。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提出了一种农业废弃物非催化液化制备聚醚多元醇的方法，先将原料进行膨化，采用非催化溶剂热法直接对原料进行液化，再经脱水制备出聚醚多元醇，本发明的技术特点是, 通过对原料的膨化处理，使木质生物质的结晶结构和氢键结构备有效破坏，再借助溶剂热过程的效应, 不使用催化剂就可实现原料的有效液化；过程工艺操作简单，所得的生物质基聚醚多元醇满足制备硬质聚氨酯保温材料的要求。为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：
向水热釜中加入一定质量的膨化后的原料（80-100目），然后向其中加入原料2-4倍质量的液化剂，混合均匀后将反应釜放入控温的烘箱中，在120℃-160℃下反应2-6小时，将体系温度降到80℃，进行减压脱水，所得液化产物为聚醚多元醇。
所述原料为各种农业废弃物，如玉米秸秆、麦秆、稻秆，油菜秆，棉花秆、玉米芯、花生壳及甘蔗渣等，粒度80-100目；
所述的液化剂为三甘醇和甘油的等质量比（1:1）混合物，原料与液化剂的液固比为2-4：1，优选2.5-3:1
非催化溶剂热反应温度为120-160℃，反应时间为4-6h。
产物的减压蒸馏脱水条件为，在70-80℃，-0.09MPa条件下脱水2h。
本发明的有益效果是：
1）、通过对原料的膨化处理，使木质生物质的结晶结构和氢键结构被有效破坏，为后续的液化提供了有力的微观环境条件。
2）、采用非催化溶剂热合成方法，借助溶剂热促进化学反应的特殊效应，使原料得到了有效的液化；避免了使用催化剂所带来的后处理及成本高增加等问题
3）、原料的液化率高。产品的质量好，产品的性能完全满足制备硬质聚氨酯保温材料的原料要求。较好地解决了目前技术应用中存在的不足。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1.
向150ml水热反应釜中加入5.0g膨化后的玉米秸秆粉，再加入20.0g液化剂，混合均匀，将反应釜放入带有控温装置的烘箱中，在140℃下反应5小时，取出反应釜，降温后，将产物减压蒸馏除水，得聚醚多元醇，经测定秸秆粉的液化率95.2%，羟值为483.7mgKOH/g，粘度520.3 cps。
实施例2.
向150ml水热反应釜中加入5.0g膨化后的麦秆粉，再加入15.0g液化剂，混合均匀，将反应釜放入烘箱中，在160℃下反应5小时，取出反应釜，降温后将产物减压蒸馏除水，得聚醚多元醇，经测定麦秆的液化率为96.6%，羟值为430.7mgKOH/g。
实施例3.
向150ml水热反应釜中加入5.0g膨化后稻草粉，再加入20.0g淀粉液化物，，混合均匀，将反应釜放入烘箱中，在160℃下反应5小时，取出反应釜，降温后将产物减压蒸馏除水，得聚醚多元醇，经测定稻草粉的液化率为95.6%，羟值为476.0mgKOH/g，粘度620.5 cps。
实施例4.
向150ml水热反应釜中加入5.0g膨化后的甘蔗渣粉，再加入12.5g液化剂，混合均匀，将反应釜放入烘箱中，在160℃下反应6小时，取出反应釜，降温后将产物减压蒸馏除水，得聚醚多元醇，经测定甘蔗渣的液化率为98.8%，羟值为476.0mgKOH/g。粘度862.0 cps。
实施例5.
向150ml水热反应釜中加入5.0g的棉花秆粉，再加入12.5g液化剂，混合均匀，将反应釜放入烘箱中，在140℃下反应6小时，取出反应釜，降温后将产物减压蒸馏除水，得聚醚多元醇，经测定秸秆粉的液化率为97.3%，羟值为374.0mgKOH/g，粘度668.0 cps。
实施例6.
向150ml水热反应釜中加入5.0g的油菜秆粉，再加入15.0g淀粉液化剂，混合均匀，将反应釜放入烘箱中，在150℃下反应6小时，取出反应釜，降温后将产物减压蒸馏除水，得聚醚多元醇，经测定秸秆粉的液化率为96.3%，羟值为350.0mgKOH/g，粘度468.0 cps
实施例7.
向150ml水热反应釜中加入5.0g的麦秆粉，再加入15.0g剂液化物，混合均匀，将反应釜放入烘箱中，在160℃下反应4小时，取出反应釜，降温后将产物减压蒸馏除水，得聚醚多元醇，经测定秸秆粉的液化率为97.5%，羟值为357.0mgKOH/g，粘度438.0 cps
实施例8.
向150ml水热反应釜中加入5.0g的花生壳粉，再加入15.0g淀粉液化物，混合均匀，将反应釜放入烘箱中，在140℃下反应5小时，取出反应釜，降温后将产物减压蒸馏除水，得聚醚多元醇，经测定秸秆粉的液化率为95.8%，羟值为373.5mgKOH/g，粘度438.0 cps
实施例9.由液化产物制备硬质聚氨酯泡沫材料及材料性能测定
分别称取20.0g不同实施例中的液化产物，0.6g硅油L-580，水1.6g，催化剂二月桂酸二丁基锡0.75g，于500ml烧杯中混合均匀，向其中加入30.0gMDI，充分搅拌待体系均匀且有泡沫上升时停止搅拌，让其室温下自由发泡，待泡沫固化后得到聚氨酯硬质泡沫。经测定所得聚氨酯硬质泡沫压缩强度为0.16-0.23MPa, 弯曲强度380-540kPa，平均表观密度为60.2-80.5kg/m3,导热系数为0.022——0.026W/m·K，表明利用液化产物制备的硬质聚氨酯泡沫的性能符合国家标准（GB/T6343-2009和GB/T8813-2008）的要求。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种农业废弃物液化制备聚醚多元醇的方法，其特征在于，其制备步骤如下：向水热釜中加入一定质量的膨化后的原料（80-100目），然后向其中加入原料2-4倍质量的液化剂，混合均匀后将反应釜放入控温的烘箱中，在120℃-160℃下反应2-6小时，将体系温度降到80℃，进行减压脱水，所得液化产物为聚醚多元醇。
2.根据权利要求1所述的一种农业废弃物液化制备聚醚多元醇的方法，其特征在于：所用的原料为膨化后的各种农业废弃物秸秆、甘蔗渣、花生壳等，细度60-80目，含水量小于10% 。
3.根据权利要求1所述的一种农业废弃物液化制备聚醚多元醇的方法其特征在于：采用非催化溶剂热液化法，所用的液化剂为质量比为1:1的三甘醇与甘油的混合物，液化剂与秸秆粉的质量比为2-4:1。
4.根据权利要求1所述的一种生物质基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：溶剂热反应温度为120-160℃，反应2-6小时。
5.根据权利要求1所述的一种农业废弃物液化制备聚醚多元醇的方法，其特征在于：将液化产物在60-80℃、-0.07MP条件下，减压脱水至产物的含水量低于0.08%。
6.根据权利要求1所述的一种农业废弃物液化制备聚醚多元醇的方法，其特征在于：所得的聚醚多元醇产物可用作硬质聚氨酯保温材料的制备原料。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112194785A (zh) * 2020-09-24 2021-01-08 长春工业大学 一种甘蔗渣液化制备阻燃聚醚多元醇的方法
CN112321796A (zh) * 2020-11-24 2021-02-05 四川三棵树涂料有限公司 石墨烯改性生物基水性聚氨酯、制备方法及其在涂料上的应用
CN112778512A (zh) * 2020-12-30 2021-05-11 山东一诺威新材料有限公司 以海藻为原料的生物质基聚醚多元醇及其制备方法
CN113713771A (zh) * 2021-09-29 2021-11-30 长春工业大学 一种生物质催化水热制备吸附材料及戊聚糖的方法
CN113773814A (zh) * 2021-09-24 2021-12-10 长春工业大学 一种生物基防冻剂的制备方法
CN114316253A (zh) * 2021-11-15 2022-04-12 浙江大学 一种植物基聚醚多元醇及制备方法与应用
WO2023156438A1 (en) 2022-02-16 2023-08-24 Ecorbio Ltd A method for the production of one or more biopolyols, and a composition comprising one or more biopolyols produced therefrom

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101348553A (zh) * 2008-07-23 2009-01-21 福建省新达保温材料有限公司 植物多元醇聚氨酯硬泡材料
CN107129570A (zh) * 2017-05-18 2017-09-05 长春工业大学 一种淀粉基聚醚多元醇的制备方法
CN110204705A (zh) * 2019-05-22 2019-09-06 长春瑛隆材料科技有限公司 一种淀粉液化制备聚醚多元醇的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101348553A (zh) * 2008-07-23 2009-01-21 福建省新达保温材料有限公司 植物多元醇聚氨酯硬泡材料
CN107129570A (zh) * 2017-05-18 2017-09-05 长春工业大学 一种淀粉基聚醚多元醇的制备方法
CN110204705A (zh) * 2019-05-22 2019-09-06 长春瑛隆材料科技有限公司 一种淀粉液化制备聚醚多元醇的方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112194785A (zh) * 2020-09-24 2021-01-08 长春工业大学 一种甘蔗渣液化制备阻燃聚醚多元醇的方法
CN112321796A (zh) * 2020-11-24 2021-02-05 四川三棵树涂料有限公司 石墨烯改性生物基水性聚氨酯、制备方法及其在涂料上的应用
CN112778512A (zh) * 2020-12-30 2021-05-11 山东一诺威新材料有限公司 以海藻为原料的生物质基聚醚多元醇及其制备方法
CN112778512B (zh) * 2020-12-30 2022-10-11 山东一诺威新材料有限公司 以海藻为原料的生物质基聚醚多元醇及其制备方法
CN113773814A (zh) * 2021-09-24 2021-12-10 长春工业大学 一种生物基防冻剂的制备方法
CN113713771A (zh) * 2021-09-29 2021-11-30 长春工业大学 一种生物质催化水热制备吸附材料及戊聚糖的方法
CN114316253A (zh) * 2021-11-15 2022-04-12 浙江大学 一种植物基聚醚多元醇及制备方法与应用
WO2023156438A1 (en) 2022-02-16 2023-08-24 Ecorbio Ltd A method for the production of one or more biopolyols, and a composition comprising one or more biopolyols produced therefrom

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