CN112194785A - 一种甘蔗渣液化制备阻燃聚醚多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种由甘蔗渣液化制备聚醚多元醇的方法，此技术属于化工新材料及生物质高质化利用技术领域。首先将甘蔗渣经机械力化学膨化，然后以苯酚、二甘醇和甘油（2：5：3）混合物为液化剂，磷酸硼为催化剂，通过催化溶剂热反应进行液化来制备聚醚多元醇，在适当的液化条件下，原料的液化率达到99.0%，得到羟值为420.0~450.0mgKOH/g，粘度为430.5~862.0mPa·ｓ，含水量为0.2%~0.3%的聚醚多元醇且制备的聚氨酯硬泡的性能满足聚氨酯硬泡复合保温板的行业标准（JG/T314—2012）的要求。并且泡沫能达到离火自熄。此种方法所用设备及工艺简单，原料来源广泛，是甘蔗渣高质化利用的可行途径。

Description

一种甘蔗渣液化制备阻燃聚醚多元醇的方法
技术领域
本发明属于高分子技术领域，涉及化工新材料及生物质高质化利用技术领域，具体涉及一种利用膨化甘蔗渣液化制备阻燃聚醚多元醇的制备方法。
背景技术
近年来聚氨酯(PU)高分子材料对石油资源的消耗以及废弃聚氨酯(PU)高分子材料对环境所造成的危害已引起世界范围的高度重视，而利用丰富的天然废弃植物原料代替日益枯竭的石油资源来合成可生物降解的高分子材料正是解决这一环保问题的有效途径之一。
甘蔗渣是制糖后的废弃物，主要成分含量有：木质素18-22%、纤维素40-50%、半纤维素25-30%、蛋白质2.5%、粗灰分2.5%、果胶质1.5%，脂肪、糖分1.5-2.5%）。由于其纤维短，木质素含量高，因而除少部分用于制浆造纸外大部分，被废弃或烧掉。随着生物质炼制技术的发展, 甘蔗渣可以用于高附加值化学品和材料的生产。另一方面，聚氨酯由于其卓越的隔热性能、机械性能、声学性能和电学性能等，因此被广泛应用性于国民经济发展的各个领域且已成为世界六大合成高分子材料之一，其原料主要是聚醚多元醇。液化是一种将甘蔗渣转化成为化工原料的有效方法,甘蔗渣液化成生物质基聚醚多元醇, 含有大量的活性羟基, 可用于替代石油基聚醚多元醇生产聚氨酯。而且其组成成分相对简单，是生产生物质聚醚多元醇的理想原料之一。
戈进杰等考查了甘蔗渣在辅助液化剂丙三醇的液化作用，利用浓硫酸为液化剂，在反应温度为170°Ｃ，反应时间为1h，浓硫酸的用量为6%的条件下，液化率可以达96％，而且液化产物可直接用于制作聚氨酯发泡材料。（戈进杰, 吴睿, 邓葆力, et al. 基于甘蔗渣的生物降解材料研究(Ⅰ)甘蔗渣的液化反应和聚醚酯多元醇的制备[J]. 高分子材料科学与工程, 2003(2):194-198.）
Hairong Zhang等人以浓硫酸为催化剂对甘蔗渣进行液化，在不同温度和不同时间下甘蔗渣液化的反应动力学。很好的分析了在液化过程甘蔗渣中蔗渣、纤维素和半纤维素含量变化的过程，解释了缓慢的液化过程可能是纤维素中结晶相的分解。在实验数据的基础上，建立了液化动力学模型，结果表明，表观反应速率常数与液化温度成正比。木质素、纤维素和甘蔗渣的液化活化能分别为:木质素的30.51 kJ·mol−1、纤维素的72.83 kJ·mol−1和甘蔗渣的67.09 kJ·mol−1生物质液化是一个高吸热反应的过程。（Zhang H , Li Q ,Peng F , et al. Kinetic study on the liquefaction of bagasse in polyhydricalcohols based on the cell wall component of the liquefied residue[J].Iranian Polymer Journal, 2020.）
目前液化技术与本体阻燃剂还未开发，且由传统液化工艺制备的聚醚多元醇经发泡后，所得的聚氨酯材料都不具备阻燃性。
以浓硫酸等液体矿物酸为催化剂的液甘蔗渣的液化过程存在催化剂后处理及设备腐蚀和实过程安全等问题。因此开发更有效的甘蔗渣液化制备可降解聚醚多元醇具有更重要实际价值。
针对上述存在的问题，本发明提出了一种利用甘蔗渣液化制备阻燃聚醚多元醇的方法，先将原料用螺杆膨化机进行膨化，再采用催化溶剂热法对原料进行液化，再经脱水制备出聚醚多元醇，本发明的技术特点是, 通过对原料的膨化处理，使木质生物质的结晶结构和氢键结构备有效破坏，再借助催化溶剂热过程的效应, 实现了原料有效液化；过程工艺操作简单，所得的生物质基聚醚多元醇制备的泡沫满足制备硬质聚氨酯保温材料的要求，并具有优良的阻燃性。为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：
向250ml水热釜中加入一定质量的膨化后的原料（40-200目），然后向其中加入原料2-4倍质量的液化剂以及催化剂（用量为原料总质量的1.0-5.0%）混合均匀后将反应釜放入控温的马弗炉中，在140℃-180℃下反应2-7小时，将体系温度降到室温，将液化产物在110℃下减压蒸馏，所得液化产物为聚醚多元醇。
所述原料为糖厂废弃的甘蔗渣，将甘蔗渣膨化后，粉碎至40-200目；
所述液化剂为聚乙二醇与甘油的混合物，质量比为2：5：3；
液化剂与膨化甘蔗渣与质量比为1：3~5；优选为1：2.5~3.5
所述液化催化剂为磷酸硼，其质量为膨化甘蔗渣质量的1.0% ~15.0%；优选5-12%
所述反应温度为120℃-220℃；优选 140-170℃
所述反应时间2-7小时；优选3~5小时。
本发明的有益效果是：
1）、通过对原料的膨化处理，使木质生物质的结晶结构和氢键结构被有效破坏，为后续的高效液化提供了有力的微观环境条件。
2）、采用复合液化剂和高效催化剂，兼顾了纤维素、半纤维素和木质素的同时液化，实现了在较低液固比（2.5-3.5:1）条件下，原料的全组分得到了有效的液化（液化率达到99%），
3）、液化产物具有阻燃性，由于催化剂同时还具有阻燃性，并且木质素液化物与液化剂组分苯酚原位生成具有阻燃的酚醛树脂，使得由液化产物制备的泡沫产品在无外加阻燃剂的情况下，具有优良的阻燃性能，达到离火自熄。这是目前已有同类技术所不具有的特征。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1.
向150ml水热反应釜中加入10.0g膨化后的甘蔗渣，再加入20.0g液化剂，混合均匀，将反应釜放入带有控温装置的马弗炉中，催化剂磷酸硼 0.3g，在140℃下反应3小时，取出反应釜，降温后，将产物减压蒸馏除水，得聚醚多元醇，经测定甘蔗渣的液化率91.3%，羟值为423.0mgKOH/g，粘度582.0 cps。
实施例2.
向150ml水热反应釜中加入10.0g膨化后的甘蔗渣，再加入30.0g液化剂和1.2g磷酸硼，混合均匀，将反应釜放入带有控温装置的马弗炉中，在140℃下反应5小时，取出反应釜，降温后，将产物减压蒸馏除水，得聚醚多元醇，经测定甘蔗渣的液化率95.4%，羟值为428.0mgKOH/g，粘度623.0 cps。
实施例3.
向150ml水热反应釜中加入10.0g膨化后的甘蔗渣，再加入30.0g液化剂和2.0g磷酸硼，混合均匀，将反应釜放入带有控温装置的马弗炉中，在140℃下反应7小时，取出反应釜，降温后，将产物减压蒸馏除水，得聚醚多元醇，经测定甘蔗渣的液化率93.7%，羟值为430.0mgKOH/g，粘度674.0 cps。
实施例4.
向150ml水热反应釜中加入10.0g膨化后的甘蔗渣，再加入30.0g液化剂和催化剂4.0g，混合均匀，将反应釜放入带有控温装置的马弗炉中，在160℃下反应3小时，取出反应釜，降温后，将产物减压蒸馏除水，得聚醚多元醇，经测定甘蔗渣的液化率95.3%，羟值为435.0mgKOH/g，粘度705.0cps。
实施例5.
向150ml水热反应釜中加入10.0g膨化后的甘蔗渣，再加入30.0g液化剂和磷酸硼4.8g，混合均匀，将反应釜放入带有控温装置的马弗炉中，在160℃下反应5小时，取出反应釜，降温后，将产物减压蒸馏除水，得聚醚多元醇，经测定甘蔗渣的液化率99.0%，羟值为439.0mgKOH/g，粘度912.2cps。
对比例6按照戈进杰等人文献方法制备的甘蔗渣液化产物及其制备的泡沫的性能
首先将液化试剂PEG400和辅助液化剂丙三醇按7：3的比例和3g浓硫酸加入到备有搅拌和冷凝装置的三颈烧瓶内，在氮气的保护下充分混合并升温至170℃ 再按照固液比为1：3的情况下加入50g甘蔗渣粉并开始计时，液化1h后用冷水冷却终止反应，将产物减压蒸馏除水，制得聚醚多元醇。经测定甘蔗渣的液化率93.0%，羟值332.0mgKOH/g，粘度814.3cps。
以实施例1~6所制得的聚醚多元醇部分替代4110聚醚多元醇进行发泡制备硬质聚氨酯泡沫，其工艺配方见表1。
表1聚氨酯硬泡发泡配方
配方 质量分（发泡配方）
4110聚醚多元醇 10
自制聚醚多元醇 10
水 0.4
表面活性剂 0.5
催化剂 0.008
PM200 22
实施例1~6所得到的聚醚多元醇部分替代4110聚醚多元醇进行发泡实验制备聚氨酯硬泡主要性能指标见表2。
表2实施例产物制备的聚氨酯硬泡及对比例泡沫产品的主要性能指标
Figure 756970DEST_PATH_IMAGE002
聚醚多元醇粘度按GB/T 12008.8-1992方法测定； pH值按GB/T 12008.2-1989方法测定；羟值按照GB/T 12008.3-2009方法测试；泡沫表观密度按照GB/T 6343-1995方法测试；压缩强度按GB/T 8813-2008方法测试，样品尺寸为50mm×50mm×50mm；泡沫的极限氧指数按照GB/T2406.1-2008方法测定，氧指数高表示材料不易燃烧，氧指数低表示材料容易燃烧，一般认为极限氧指数<22%属于易燃材料，22%---27%之间属可燃材料，>27%属难燃材料。
根据以上方法对实施例1-5所得的聚醚多元醇经发泡所得聚氨酯硬质弯曲强度为0.16-0.23MPa, 弯曲泡沫压缩强度460-527kPa，平均表观密度为69-73kg/m3,导热系数为0.021——0.026W/m·K，表明利用液化产物制备的硬质聚氨酯泡沫的性能符合国家标准（GB/T6343-2009和GB/T8813-2008）的要求。并且制备泡沫材料都具有阻燃性，LOI为23.5-31.6，而对比例的泡沫LOI小于22%，不具有阻燃性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种利用膨化甘蔗渣液化制备阻燃聚醚多元醇的方法，其特征在于，采用机械力化学膨化与催化水热液化耦合的方法。
2.其制备步骤如下：向水热釜中加入一定质量的膨化后的甘蔗渣（80-100目），然后向其中加入原料2-4倍质量的液化剂和一定比例的催化剂，混合均匀后将反应釜放入控温的马弗炉中，在140℃-180℃下反应2-7小时，将体系温度降到80℃，进行减压脱水，即得生物质基聚醚多元醇。
3.根据权利要求1所述的一种利用甘蔗渣液化制备阻燃聚醚多元醇的方法，其特征在于：所用的原料为经机械力化学膨化的甘蔗渣，细度40-200目，含水量小于5% 。
4.根据权利要求1所述的一种利用甘蔗渣液化制备阻燃聚醚多元醇的方法其特征在于：采用催化溶剂热液化法，所用的液化剂为质量比为2：5：3的苯酚、二甘醇和甘油混合物，液化剂与膨化甘蔗渣粉的质量比为2-4:1 。
5.根据权利要求1所述的一种利用膨化甘蔗渣液化制备阻燃聚醚多元醇的方法，其特征在于：所用的催化剂为磷酸硼，用量为原料总质量的1.0-12.0%.根据权利要求1所述的一种利用膨化甘蔗渣液化制备阻燃聚醚多元醇的方法，其特征在于：溶剂热反应温度为140-180℃，反应2-7小时。
6.根据权利要求1所述的一种利用膨化甘蔗渣液化制备阻燃聚醚多元醇的方法，其特征在于：将液化产物在60-80℃、-0.07MP条件下，减压脱水至产物的含水量低于0.03%。
7.根据权利要求1所述的一种利用膨化甘蔗渣液化制备阻燃聚醚多元醇的方法，其特征在于：所得的聚醚多元醇产物可用作硬质聚氨酯保温材料的制备原料，并且由其泡沫产品的阻燃性能达到离火自熄。
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