CN102558596A

CN102558596A - 木质素基酚醛泡沫材料及其制备方法

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Publication number: CN102558596A
Application number: CN2011104567582A
Authority: CN
Inventors: 许玉芝; 李玲; 张伟; 王春鹏; 储富祥
Original assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Current assignee: Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date: 2011-12-31
Filing date: 2011-12-31
Publication date: 2012-07-11

Abstract

本发明公开了一种木质素基酚醛保温材料及其制备方法，以可发性木质素基酚醛树脂与常规的pH调节剂、表面活性剂，搅拌均匀，然后加入发泡剂并迅速搅拌均匀，最后加入固化剂，搅拌均匀快速倒入指定封闭容器进行发泡得到木质素基酚醛保温材料，所用的固化剂为对甲苯磺酸与磷酸按质量比=1.5：1混合而成的复合固化剂。所述的木质素基酚醛保温材料的发泡倍率可调、泡孔细密均匀密度为40～60kg/m3，压缩强度为0.07～0.45MPa，吸水率为7～15.5％。

Description

木质素基酚醛泡沫材料及其制备方法

技术领域

　本发明是关于木质素基酚醛保温材料的制备方法，特别涉及制备过程中高活性酶解木质素改性树脂的制备及尿素、硫脲或双氰胺、三聚氰胺的应用。

背景技术

酶解木质素是从微生物酶解谷物、秸秆及农业废弃物制备能源燃料的残渣中提取得到的木质素。酶解秸秆及农林废弃物的过程比较温和，酶解木质素较好地保留了天然木质素的分子结构，灰分含量低，反应活性高。木质素的分子结构中存在芳香基、酚羟基、醇羟基、甲氧基、共轭双键等活性基团，可以与其他一些化合物在一定条件下合成树脂，从而在工业上得到应用。比如，现在木质素-苯酚-甲醛胶黏剂已经广泛的应用于生产刨花板、纤维板和胶合板了。有效地利用废弃物资源，提高微生物酶解法制备能源燃料的经济效益，有利于这项绿色环保项目的推广应用，有利于其可持续发展。

另外，近年来大量的火灾事故发生，究其原因是材料的耐火性差及着火释放有毒浓烟所致，因此各国政府在建筑和交通等领域对泡沫塑料的阻燃性和低发烟性等标准提出更加严格的要求。与聚乙烯、聚氨酯泡沫相比较，酚醛泡沫塑料具有难燃、自熄、低烟、耐火焰等优点，同时对环境影响较小。因此，作为第三代保温材料的酚醛泡沫逐渐受到国内外研究者的重视。业界专家预测认为，近几年酚醛泡沫塑料产值将以年均20％的速度增长。随着地球上化石资源的枯竭，人们越来越重视以可再生的生物质资源为原料，以获取能替代石油产品的化学资源。所以已经有人开始尝试将木质素应用于制备酚醛发泡材料，比如专利号为ZL200810071003.9的名称为酶解木质素或它的衍生物改性酚醛发泡材料及其制备方法中就尝试使用酶解木质素或它的衍生物和苯酚甲醛一起为原料制备酚醛发泡材料。但他们所采用的酶解木质素需在实验室中经进一步纯化处理，且树脂需要经过脱水处理后在70～90℃的较高温度下发泡成型。

发明人之前申请的申请号为201010252819.9名称为发泡用木质素甲阶酚醛树脂及其制备方法中也是使用的木质素和苯酚、甲醛一起制备的发泡用木质素甲阶酚醛树脂，但其用于工业生产上大宗体积泡沫材料制备时会出现固化速度慢，泡体会出现空洞现象。

发明内容

本发明提出一种制备工艺简单、成本低、绿色环保、应用范围广的木质素基酚醛保温材料的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种木质素基酚醛保温材料的制备方法，以可发性木质素基酚醛树脂与常规的pH调节剂、表面活性剂，搅拌均匀，然后加入发泡剂并迅速搅拌均匀，最后加入固化剂，搅拌均匀快速倒入指定封闭容器进行发泡得到木质素基酚醛保温材料，所用的固化剂为对甲苯磺酸与磷酸按质量比=1.5：1混合而成的复合固化剂；

所述的可发性木质素基酚醛树脂按下述方法合成：

按照申请号为201010252819.9中的改进方法制备得到发泡用木质素甲阶酚醛树脂，然后再按照与游离甲醛的摩尔数相同的摩尔量加入尿素、硫脲、双氰胺或三聚氰胺，与未反应完全的游离甲醛反应，最后得到可发性木质素酚醛树脂。

所述的酶解木质素为秸秆生物丁醇残渣所得酶解木质素。

所述的pH调节剂为磷酸或盐酸。

所述的表面活性剂为吐温-80。

所述的发泡剂为戊烷。

所述的催化剂为镁、钙、钡、锌的氢氧化物或碱性氧化物的任一种。

所述的异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯。

所述的发泡反应的温度为40～60℃，反应时间为40～60min。

木质素基酚醛保温材料的制备方法得到的木质素基酚醛保温材料，组分为：可发性木质素基酚醛树脂、pH调节剂、表面活性剂、固化剂，

所用的固化剂为对甲苯磺酸与磷酸按质量比=1.5：1混合而成的复合固化剂；

所述的可发性木质素基酚醛树脂按下述方法合成：

按照申请号为201010252819.9中的改进方法制备得到发泡用木质素甲阶酚醛树脂，然后再按照与游离甲醛的摩尔数相同的摩尔量加入尿素、硫脲、双氰胺或三聚氰胺，与未反应完全的游离甲醛反应，最后得到可发性木质素酚醛树脂，

所述的木质素基酚醛保温材料的发泡倍率可调、泡孔细密均匀密度为40～60kg/m3，压缩强度为0.07～0.45MPa，吸水率为7～15.5％。

有益效果：

1、降低酚醛树脂的生产成本：木质素的结构单元中既有酚羟基又有醛基，因此在合成木质素-酚醛树脂时，木质素即可用作酚与甲醛反应，又可用作醛与苯酚反应，即可节约苯酚，又可节约甲醛；

2、在可发性木质素基酚醛树脂的制备中加入尿素、硫脲或双氰胺、三聚氰胺，有效的降低了酚醛树脂中的游离甲醛和游离苯酚的含量；

3、采用二价金属化合物能使邻位的反应性增大生成高邻位的结构，解决大体积泡沫材料制备中固化速度慢的问题。制备的高活性木质素改性树脂更适合直接用作后续的工业化发泡材料的原料，降低了工业产品成本。

4、采用磷酸和对甲苯磺酸复合固化剂，磷酸是一种无机酸，固化速度快，而对甲苯磺酸是一种有机酸，固化速度慢。发泡过程是固化和起泡相互作用的结果，所以有机酸和无机酸搭配使用，发泡后得到的泡沫材料发泡倍率可调、泡孔均匀细密。

附图说明

图１为本发明的木质素基酚醛保温材料的泡孔形态电镜图。

图2为申请号为201010252819.9的树脂发泡后的泡沫材料的泡孔形态电镜图。

由图1和图2的对比可以清楚的看出，本发明的泡孔更细密均匀。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

上述的可发性甲阶木质素基酚醛树脂的制备过程中，所用原料均为市售，酶解木质素为松原来禾生物能源有限公司生产。

以下皆为质量份。

实施例1

a可发性木质素基酚醛树脂的制备（30%木质素替代）

将400份的苯酚熔化后与111份多聚甲醛和22份蒸馏水加入配有冷凝器、电动搅拌器和温度计的四口烧瓶中，整个反应过程温度保持在80°C。第一步分批加入8份Ba（OH）₂，于60min内加入完毕；第二步分批加入137.8份多聚甲醛、22份蒸馏水、171.44份木质素和15份Ba（OH）₂，于50min内加入完毕；第三步分批加入138.2份多聚甲醛和7份Ba（OH）₂，于40min内加入完毕，；第四步加入20份尿素，于30min内加入完毕。

b共聚泡沫塑料的制备

向a步骤中制备得到的30份共聚树脂中按如下顺序加入6.8份磷酸、2.1份吐温-80、2.2份戊烷、5份混酸和0.6份MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯），快速搅拌均匀置于指定封闭容器中，60°C下发泡1.0h左右，冷却出料即得Ekl/PF共聚泡沫塑料。

以下为共聚树脂合成实例：按木质素替代苯酚的一系列当量系数（0.1、0.2、0.25、0.5、0.75），制备得到不同性能的材料。

实施例2--A/B=0.1/〈0.1-U-MDI(2%)〉

a可发性木质素基酚醛树脂的制备

将140份苯酚熔化和36.5份37%甲醛溶液加入配有冷凝器、电动搅拌器和温度计的四口烧瓶中，整个反应过程温度保持在80°C。第一步分批加入5.9份Ba（OH）₂，于60min内加入完毕；第二步分批加入41.94份多聚甲醛、5.9份Ba（OH）₂和60份木质素，于50min内加入完毕；第三步分批加入41.94份多聚甲醛和2.8份Ba（OH）₂，于40min内加入完毕。

第四步温度仍保持在80°C，加入6.15份尿素，反应30min，可以制得木质素当量为0.1的PUF树脂。

b共聚泡沫塑料的制备

向a步骤中制备得到的30份共聚树脂中按如下顺序加入6.8份磷酸、2.1份吐温-80、2.2份戊烷、5份混酸和0.6份MDI，快速搅拌均匀置于指定封闭容器中，60°C下发泡1.0h左右，冷却出料即得Ekl/PF共聚泡沫塑料。

实施例3--C/D/E=0.2/〈0.2-MDI(2%)〉/〈0.2-MDI(2.3%)〉

a高活性木质素酚醛树脂的制备

将140份苯酚熔化后和38份37%甲醛溶液加入配有冷凝器、电动搅拌器和温度计的四口烧瓶中，整个反应过程温度保持在80°C。第一步分批加入5.9份Ba（OH）₂，于60min内加入完毕；第二步分批加入43.66份多聚甲醛、60份木质素和5.9份Ba（OH）₂，于50min内加入完毕；第三步分批加入43.66份多聚甲醛和2.8份Ba（OH）₂，于40min内加入完毕；

第四步温度仍保持在80°C，加入6.15份尿素，反应30min，可以制得不同木质素当量的PUF树脂。

b共聚泡沫塑料的制备

实施例4—F=0.25

a高活性木质素酚醛树脂的制备

将140份苯酚熔化后和38.76份37%甲醛溶液加入配有冷凝器、电动搅拌器和温度计的四口烧瓶中，整个反应过程温度保持在 80°C。第一步分批加入5.9份Ba（OH）₂和MgO，于60min内加入完毕；第二步分批加入44.54份多聚甲醛、60份木质素和5.9份Ba（OH）₂ 和MgO，于50min内加入完毕；第三步分批加入44.54多聚甲醛和2.8份Ba（OH）₂和MgO，于40min内加入完毕；

b共聚泡沫塑料的制备

实施例5--G =0.5/〈0.5-MDI(2%)〉

a高活性木质素酚醛树脂的制备

将140份苯酚熔化后和42.5份37%甲醛溶液加入配有冷凝器、电动搅拌器和温度计的四口烧瓶中，整个反应过程温度保持在 80°C。第一步分批加入5.9份Ba（OH）₂，于60min内加入完毕；第二步分批加入48.84份多聚甲醛、60份木质素和5.9份Ba（OH）₂，于50min内加入完毕；第三步分批加入48.84份多聚甲醛和2.8份Ba（OH）₂，于40min内加入完毕；冷却出料即得到木质素当量为0.5的Ekl-PF树脂。

第四步温度仍保持在80°C，加入7.4份尿素，反应30min，可以制得木质素当量为0.5的PUF树脂。

b共聚泡沫塑料的制备

向a步骤中制备得到的30份共聚树脂中按如下顺序加入6.8份磷酸、2.1份吐温-80、2.2份戊烷、5份混酸和0.6份MDI，快速搅拌均匀置于指定封闭容器中，60°C下发泡1.0h左右，冷却出料即得Ekl/PF共聚泡沫塑料G。

实施例6--H =0.75/〈0.75-MDI(2%)〉

a高活性木质素酚醛树脂的制备

将140份苯酚熔化后和42.26份37%甲醛溶液加入配有冷凝器、电动搅拌器和温度计的四口烧瓶中，整个反应过程温度保持在 80°C。第一步分批加入5.9份Ba（OH）₂和CaO，于60min内加入完毕；第二步分批加入53.16份多聚甲醛、60份木质素和5.9份Ba（OH）₂和CaO，于50min内加入完毕；第三步分批加入53.16份多聚甲醛和2.8份Ba（OH）₂和CaO，于40min内加入完毕；冷却出料即得到木质素当量为0.75的Ekl-PF树脂。

b共聚泡沫塑料的制备

向a步骤中制备得到的30份共聚树脂中按如下顺序加入6.8份磷酸、2.1份吐温-80、2.2份戊烷、5份混酸和0.6份MDI，快速搅拌均匀置于指定封闭容器中，60°C下发泡1.0h左右，冷却出料即得L共聚泡沫塑料。

附表1：泡沫塑料性质测试结果如下：

Figure 2011104567582100002DEST_PATH_IMAGE001

注1：导热系数的测试结果（20°C）在0.04-0.05之间，变化不大。

注2：此处吸水率（%）=吸收水的体积/试样初始体积

注3：样品的氧指数均在45%以上。

Claims

1.一种木质素基酚醛保温材料的制备方法，以可发性木质素基酚醛树脂与常规的pH调节剂、表面活性剂，搅拌均匀，然后加入发泡剂并迅速搅拌均匀，最后加入固化剂，搅拌均匀快速倒入指定封闭容器进行发泡得到木质素基酚醛保温材料，其特征在于：所用的固化剂为对甲苯磺酸与磷酸按质量比=1.5：1混合而成的复合固化剂；

所述的可发性木质素基酚醛树脂按下述方法合成：

2.如权利要求1所述的木质素基酚醛保温材料的制备方法，其特征在于，所述的酶解木质素为秸秆生物丁醇残渣所得酶解木质素。

3.如权利要求1所述的木质素基酚醛保温材料的制备方法，其特征在于，所述的pH调节剂为磷酸或盐酸。

4.如权利要求1所述的木质素基酚醛保温材料的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为吐温-80。

5.如权利要求1所述的木质素基酚醛保温材料的制备方法，其特征在于，所述的发泡剂为戊烷。

6.如权利要求1所述的木质素基酚醛保温材料的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为镁、钙、钡、锌的氢氧化物或氧化物的任一种。

7.如权利要求1所述的木质素基酚醛保温材料的制备方法，其特征在于，所述的异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯。

8.如权利要求1所述的木质素基酚醛保温材料的制备方法，其特征在于，所述的发泡反应的温度为40～60℃，反应时间为40～60min。

9.由权利要求1～8任一所述的木质素基酚醛保温材料的制备方法得到的木质素基酚醛保温材料，组分为：可发性木质素基酚醛树脂、pH调节剂、表面活性剂、固化剂，其特征在于，所用的固化剂为对甲苯磺酸与磷酸按质量比=1.5：1混合而成的复合固化剂；

所述的可发性木质素基酚醛树脂按下述方法合成：

所述的木质素基酚醛保温材料的发泡倍率可调、泡孔细密均匀、密度为40～60kg/m3，压缩强度为0.07～0.45MPa，吸水率为7～15.5％。