CN102775766A - 阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料复合材料及制备方法，它包括由以下原料制备而成，所述原料按重量计为：改性纳米氢氧化镁27-40份，微胶囊化红磷10-13份，聚环氧丙烷30-50份，异氰酸酯30-45份，发泡剂5-15份，二月桂酸二丁基锡0.5-2份。本发明采取将无机粒子纳米氢氧化镁与微胶囊化红磷协同使用，提高了复合材料的阻燃性能，复合材料的氧指数增加到31%，水平燃烧等级达到HB40，垂直燃烧等级达到V-0。

Description

阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料复合材料及制备方法，属于改性硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法技术领域。

背景技术

硬质聚氨酯泡沫塑料最大优点是质轻、隔热保温性好、吸音及缓冲抗震性优良，具有较高的压缩强度和较好的尺寸稳定性，因而广泛应用于国防、建筑及交通等国民经济各部门。随着硬质聚氨酯泡沫塑料的应用范围逐渐扩大，人们也逐渐认识到，增加硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃性是极为重要的。

硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃化，具体方法有以下四种：⑴反应型阻燃剂，在泡沫塑料原料中引入具有阻燃作用的元素，如磷、卤素等，此法燃烧时会产生刺激性气体，不利于环保；⑵添加型阻燃剂，在原料中添加不具有反应活性的但具有阻燃作用的物质，发泡成型后，阻燃性物质分散在泡沫塑料中；⑶浸渍法，把泡沫塑料浸于含阻燃剂的液体中，之后取出干燥；⑷防火涂层法，在泡沫塑料的外层，另加一层防火涂层。后两者方法应用范围较小，不适用于闭孔率较高的硬聚氨酯泡沫塑料。常用的是第二种方法，也是应用得最早、简便而经济的方法。其中，添加无机型阻燃剂早已受到人们的重视。

无机阻燃剂在复合材料中有阻燃、抑烟效果，还赋予材料无毒、无腐蚀性和价格低廉等优点。目前无机阻燃剂主要品种有氢氧化铝、氢氧化镁、无机磷等，而氢氧化铝的热分解温度比氢氧化镁低，不能再较高温的温度下加工，不能满足聚合物材料加工成型要求；无机磷在实际应用中易吸潮、氧化，并释放出剧毒气体，粉尘易爆炸，使用受到很大的局限。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术中的不足，提供一种阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料复合材料及制备方法，采取将无机粒子纳米氢氧化镁与微胶囊化红磷协同使用，提高了复合材料的阻燃性能。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料复合材料，它包括由以下原料制备而成，所述原料按重量计为：改性纳米氢氧化镁27-40份，微胶囊化红磷10-13份，聚环氧丙烷30-50份，异氰酸酯30-45份，发泡剂5-15份，二月桂酸二丁基锡0.5-2份。

按上述方案，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多次甲基多异氰酸酯中的任意一种。

按上述方案，所述聚环氧丙烷为分子量为600-2000。

按上述方案，所述的改性纳米氢氧化镁是由纳米氢氧化镁经硅烷偶联剂KH-550进行了湿法改性，纳米氢氧化镁的表面有机官能团化，湿法改性步骤如下：

⑴将纳米氢氧化镁粒子于110℃干燥后，配制成4mol/L的水溶液；

⑵将质量浓度为98％硅烷偶联剂KH-550溶于乙醇和水的混合溶液中，制备成质量分数为50％的KH-550预水解溶液待用；

⑶将纳米氢氧化镁的水溶液滴加到KH-550预水解溶液，纳米氢氧化镁与硅烷偶联剂KH-550的质量比例为100:3；

⑷ 用超声波仪在60℃下持续超声和搅拌2h，将反应后的混合物经抽滤醇洗后，于80℃下真空干燥，得到湿法改性纳米氢氧化镁。

按上述方案，所述的纳米氢氧化镁的粒径为40-100nm。

本发明所述的阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料复合材料的制备方法，它包括以下步骤：

（1）按重量份数计，称取改性纳米氢氧化镁2-40份，微胶囊化红磷10-13份，聚环氧丙烷30-50份，异氰酸酯30-45份，发泡剂5-15份，二月桂酸二丁基锡0.5-2份；

（2）采用超声将改性纳米氢氧化镁、微胶囊化红磷、发泡剂、二月桂酸二丁基锡分散在聚环氧丙烷中，充分混合均匀，再加入异氰酸酯，搅拌混合，泡体发白时倒入模具中自由发泡1-3min，于干燥箱中80-120℃熟化，冷却脱模后，即得到阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料复合材料。

硬质聚氨酯泡沫塑料的基本化学反应包括异氰酸酯与羟基的反应、异氰酸酯与胺的链增长反应、异氰酸酯与水的发泡反应和异氰酸酯的交联反应等。上述反应在泡沫制备中都是以较快的速度同时进行。在弱碱、强碱和许多金属离子二月桂酸二丁基锡作用下，部分反应甚至能够在几分钟之内完成，最后形成聚氨酯泡沫体。其制备过程中的反应原理如下：

⑴ 异氰酸酯与羟基的反应

异氰酸酯与含羟基化合物的反应是RPUF制备中主要反应，在通常条件下，醇类化合物和异氰酸酯发生反应，在室温至较高温度范围内进行，生成聚氨基甲酸酯。

⑵ 异氰酸酯与水的反应

带有异氰酸酯基团的化合物或高分子链节和水反应先形成不稳定的氨基甲酸，然后分解成胺和二氧化碳：

⑶ 异氰酸酯与胺的反应

胺基进一步和异氰酸酯反应生成含有脲基的高聚物。无二月桂酸二丁基锡存在下，反应也能较快的进行。碱性越强的胺基化合物与异氰酸酯的反应能力也越强。

上述两种反应都属于链增长反应，也可视作发泡反应。

⑷ 交联反应

在聚氨酯合成的反应中，生成的氨基甲酸酯基和脲基中氮原子上的氢在一定条件下都能与异氰酸酯发生反应使分子键产生支化。

RPUF的基本化学反应包括异氰酸酯与羟基的反应、异氰酸酯与胺的链增长反应、异氰酸酯与水的发泡反应和异氰酸酯的交联反应等。上述反应在泡沫制备中都是以较快的速度同时进行。在弱碱、强碱和许多金属离子二月桂酸二丁基锡作用下，部分反应甚至能够在几分钟之内完成。最后形成具有高分子量和一定交联度的聚氨酯泡沫体。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

第一，本发明采取将无机粒子纳米氢氧化镁与微胶囊化红磷协同使用，提高了复合材料的阻燃性能，复合材料的氧指数增加到32%，水平燃烧等级达到HB40，垂直燃烧等级达到V-0，可以看出红磷和NMH并用时，具有明显的协同阻燃效应；第二，纳米氢氧化镁作为阻燃剂无毒无害，热稳定性好、不挥发，不产生有毒气体、不腐蚀加工设备，价格便宜，是一种集阻燃、消烟和填充三重功能于一身的环保型绿色阻燃剂；第三，纳米氢氧化镁经硅烷偶联剂KH-550进行了湿法改性，降低了表面能，增加其与聚合物基体的相容性。

具体实施方式

下面用实施例进一步说明本发明。

在实施例中采用的测试方法如下：

密度：GB/T 6343-2009；氧指数：GB/T 2406-93，采用南京市江宁区分析仪器厂的JF-3氧指数测定仪；水平垂直燃烧性能测定：GB/T 2408-2008，采用江宁分析仪器厂的CZF-3型水平垂直燃烧测定仪。

下述实施例中的纳米氢氧化镁经硅烷偶联剂KH-550进行了湿法改性，改性步骤如下：

⑴将纳米氢氧化镁粒子于110℃干燥后，配制成4mol/L的水溶液；

⑵将质量浓度为98％硅烷偶联剂KH-550溶于乙醇和水的混合溶液(常温下，m_乙醇:m_水=95:5)中，制备成质量分数为50％的预水解溶液待用；

⑶将纳米氢氧化镁的水溶液滴加到KH-550预水解溶液，纳米氢氧化镁与硅烷偶联剂KH-550的质量比例为100:3；

⑷ 用超声波仪在60℃下持续超声和搅拌2h，将反应后的混合物经抽滤醇洗后，于80℃下真空干燥，得到湿法改性的纳米氢氧化镁。

实施例1： 

一种阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料复合材料，所述原料按重量计为：改性纳米氢氧化镁27份，微胶囊化红磷13份，聚环氧丙烷30份，多苯基多次甲基多异氰酸酯30份，发泡剂二氯一氟乙烷5份，二月桂酸二丁基锡0.5份。

所述聚环氧丙烷为三官能度的分子量为600的聚环氧丙烷。

所述的改性纳米氢氧化镁由粒径为100nm的纳米氢氧化镁经硅烷偶联剂KH-550进行湿法改性，制备得到的。

该阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料复合材料的制备方法包括以下步骤：称取上述重量份的原料，控制原料恒温在25℃，并将改性纳米氢氧化镁、微胶囊化红磷、二氯一氟乙烷、二月桂酸二丁基锡倒入聚环氧丙烷中，充分搅拌，并采用超声使其混合均匀，再加入多苯基多次甲基多异氰酸酯，高速搅拌混合，观察泡体发白时立即倒入模具中自由发泡2min，于干燥箱100℃熟化，冷却脱模后，即得到阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料复合材料，其性能参数见下表1。

实施例2：

一种阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料复合材料，所述原料按重量计为：改性纳米氢氧化镁40份，微胶囊化红磷10份，聚环氧丙烷40份，甲苯二异氰酸酯40份，发泡剂二氯甲烷10份，二月桂酸二丁基锡1份。

所述聚环氧丙烷为六官能度的分子量为2000的聚环氧丙烷。

所述的改性纳米氢氧化镁由粒径为60nm的纳米氢氧化镁经硅烷偶联剂KH-550进行湿法改性，制备得到的。

该阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料复合材料的制备方法包括以下步骤：称取上述重量份的原料，控制原料恒温在25℃，并将改性纳米氢氧化镁、微胶囊化红磷、二氯甲烷、二月桂酸二丁基锡倒入聚环氧丙烷中，充分搅拌，并采用超声使其混合均匀，再加入甲苯二异氰酸酯，高速搅拌混合，观察泡体发白时立即倒入模具中自由发泡3min，于干燥箱80℃熟化，冷却脱模后，即得到阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料复合材料，其性能参数见下表1。

实施例3：

一种阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料复合材料，所述原料按重量计为：改性纳米氢氧化镁32份，微胶囊化红磷13份，聚环氧丙烷50份，二苯基甲烷二异氰酸酯45份，发泡剂二氯甲烷15份，二月桂酸二丁基锡2份。

所述聚环氧丙烷为四官能度的分子量为800的聚环氧丙烷。

所述的改性纳米氢氧化镁由粒径为40nm的纳米氢氧化镁经硅烷偶联剂KH-550进行湿法改性，制备得到的。

该阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料复合材料的制备方法包括以下步骤：称取上述重量份的原料，控制原料恒温在25℃，并将改性纳米氢氧化镁、微胶囊化红磷、二氯甲烷、二月桂酸二丁基锡倒入聚环氧丙烷中，充分搅拌，并采用超声使其混合均匀，再加入二苯基甲烷二异氰酸酯，高速搅拌混合，观察泡体发白时立即倒入模具中自由发泡2min，于干燥箱100℃熟化，冷却脱模后，即得到阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料复合材料，其性能参数见下表1。

实施例4：

一种阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料复合材料，所述原料按重量计为：改性纳米氢氧化镁40份，微胶囊化红磷10份，聚环氧丙烷50份，多苯基多次甲基多异氰酸酯45份，发泡剂二氯一氟乙烷13份，二月桂酸二丁基锡2份。

所述聚环氧丙烷为三官能度的分子量为1000聚环氧丙烷。

所述的改性纳米氢氧化镁由粒径为40nm的纳米氢氧化镁经硅烷偶联剂KH-550进行湿法改性，制备得到的。

该阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料复合材料的制备方法包括以下步骤：称取上述重量份的原料，控制原料恒温在25℃，并将改性纳米氢氧化镁、微胶囊化红磷、二氯一氟乙烷、二月桂酸二丁基锡倒入聚环氧丙烷中，充分搅拌，并采用超声使其混合均匀，再加入多苯基多次甲基多异氰酸酯，高速搅拌混合，观察泡体发白时立即倒入模具中自由发泡1min，于干燥箱120℃熟化，冷却脱模后，即得到阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料复合材料，其性能参数见下表1。

实施例5：

一种阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料复合材料，所述原料按重量计为：改性纳米氢氧化镁40份，微胶囊化红磷10份，聚环氧丙烷45份，二苯基甲烷二异氰酸酯45份，发泡剂二氯一氟乙烷10份，二月桂酸二丁基锡1.5份。

所述聚环氧丙烷为六官能度的分子量为1200的聚环氧丙烷。

所述的改性纳米氢氧化镁由粒径为80nm的纳米氢氧化镁经硅烷偶联剂KH-550进行湿法改性，制备得到的。

该阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料复合材料的制备方法包括以下步骤：称取上述重量份的原料，控制原料恒温在25℃，并将改性纳米氢氧化镁、微胶囊化红磷、二氯一氟乙烷、二月桂酸二丁基锡倒入聚环氧丙烷中，充分搅拌，并采用超声使其混合均匀，再加入二苯基甲烷二异氰酸酯，高速搅拌混合，观察泡体发白时立即倒入模具中自由发泡2min，于干燥箱100℃熟化，冷却脱模后，即得到阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料复合材料，其性能参数见下表1。

表1 阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料复合材料的性能参数

 

从表1可以看出，纳米氢氧化镁和微胶囊化红磷并用时，具有明显的协同阻燃效应，本发明制得的硬质聚氨酯泡沫塑料复合材料，在氧指数上可达到30%以上，且复合材料的水平燃烧等级达到HB40，垂直燃烧等级达到V-0。这可能是因为氢氧化镁在燃烧过程中释放出的水蒸汽起到了稀释作用，以及纳米氢氧化镁的高用量使得在反应中产生大量水份，使得红磷燃烧的氧化物水化成磷酸缩合生成聚偏磷酸玻璃状覆盖层，加之氢氧化镁的存在，便形成了阻挡热量和氧气进入的碳化层。从而使得纳米氢氧化镁与红磷阻燃体系具有了很好的协同效果。 

Claims (9)

1.一种阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料复合材料，它包括由以下原料制备而成，所述原料按重量计为：改性纳米氢氧化镁27-40份，微胶囊化红磷10-13份，聚环氧丙烷30-50份，异氰酸酯30-45份，发泡剂5-15份，二月桂酸二丁基锡0.5-2份。

2.根据权利要求1所述的一种阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料复合材料，其特征在于所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多次甲基多异氰酸酯中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料复合材料，其特征在于所述聚环氧丙烷的分子量为600-2000。

4.根据权利要求1所述的一种阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料复合材料，其特征在于所述的改性纳米氢氧化镁是由纳米氢氧化镁经硅烷偶联剂KH-550进行了湿法改性制备得到的，纳米氢氧化镁的表面有机官能团化。

5.根据权利要求4所述的一种阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料复合材料，其特征在于所述的纳米氢氧化镁经硅烷偶联剂KH-550进行湿法改性的步骤如下：

⑴将纳米氢氧化镁粒子于110℃干燥后，配制成4mol/L的水溶液；

⑵将质量浓度为98％硅烷偶联剂KH-550溶于乙醇和水的混合溶液中，制备成质量分数为50％的KH-550预水解溶液待用；

⑶将纳米氢氧化镁的水溶液滴加到KH-550预水解溶液，纳米氢氧化镁与硅烷偶联剂KH-550的质量比例为100:3；

⑷ 用超声波仪在60℃下持续超声和搅拌2h，将反应后的混合物经抽滤醇洗后，于80℃下真空干燥，得到湿法改性纳米氢氧化镁。

6.根据权利要求4或5所述的一种阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料复合材料，其特征在于所述的纳米氢氧化镁的粒径为40-100nm。

7.权利要求1所述的一种阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料复合材料的制备方法，它包括以下步骤：

（1）按重量份数计，称取改性纳米氢氧化镁27-40份，微胶囊化红磷1-13份，聚环氧丙烷30-50份，异氰酸酯30-45份，发泡剂5-15份，二月桂酸二丁基锡0.5-2份，备用；

（2）采用超声将改性纳米氢氧化镁、微胶囊化红磷、发泡剂、二月桂酸二丁基锡分散在聚环氧丙烷中，充分混合均匀，再加入异氰酸酯，搅拌混合，泡体发白时倒入模具中自由发泡1-3min，于干燥箱中80-120℃熟化，冷却脱模后，即得到阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料复合材料。

8.根据权利要求7所述的一种阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料复合材料，其特征在于所述的改性纳米氢氧化镁是由纳米氢氧化镁经硅烷偶联剂KH-550进行了湿法改性制备得到的，纳米氢氧化镁的表面有机官能团化。

9.根据权利要求8所述的一种阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料复合材料，其特征在于所述的纳米氢氧化镁经硅烷偶联剂KH-550进行湿法改性的步骤如下：

⑴将纳米氢氧化镁粒子于110℃干燥后，配制成4mol/L的水溶液；

⑵将质量浓度为98％硅烷偶联剂KH-550溶于乙醇和水的混合溶液中，制备成质量分数为50％的KH-550预水解溶液待用；

⑶将纳米氢氧化镁的水溶液滴加到KH-550预水解溶液，纳米氢氧化镁与硅烷偶联剂KH-550的质量比例为100:3；

⑷ 用超声波仪在60℃下持续超声和搅拌2h，将反应后的混合物经抽滤醇洗后，于80℃下真空干燥，得到湿法改性纳米氢氧化镁。