CN113789671B - 一种无卤阻燃聚氨酯合成革及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无卤阻燃聚氨酯合成革及其制备方法和应用,该无卤阻燃聚氨酯合成革包括聚氨酯面层;聚氨酯粘接层,所述聚氨酯粘接层由聚氨酯粘接层浆料形成于所述聚氨酯面层表面获得,其中,所述聚氨酯粘接层浆料中包括微胶囊化的无卤阻燃剂;以及与所述聚氨酯粘接层贴合的基材。其具有优异的阻燃、抑烟效果,解决了传统无卤阻燃剂在无溶剂体系中的反应性问题,使得无卤阻燃聚氨酯合成革耐磨、耐水解显著提高。
Description
技术领域
本发明属于功能性聚氨酯合成革技术领域,具体涉及一种无卤阻燃聚氨酯合成革及其制备方法,还涉及该无卤阻燃聚氨酯合成革的应用。
背景技术
无溶剂型聚氨酯(PU)合成革复合材料具有突出的环保特性和耐久耐用性,因此被广泛应用于男女鞋、时装鞋、工作鞋、劳保鞋、童鞋、运动休闲鞋、沙发家俱、办公椅、按摩椅、手袋、证件、文具、球类及体育用品、电子包装、室内和工程装饰、汽车内饰等领域。其中一些工程装饰中对材料的阻燃性能要求较高,由于聚氨酯材料像传统的高分子材料一样,容易发生燃烧,存在火灾隐患,故其在阻燃要求较高的领域应用,需要对聚氨酯材料进行阻燃处理,比较常用的方式就是在聚氨酯材料中添加阻燃成分,以使得聚氨酯材料具有阻燃效果。
目前在聚氨酯材料中用量最为广泛的阻燃体系为溴、氯等含卤阻燃体系,含卤阻燃体系虽然效果较好,但会对人体健康和环境造成损害。因而含卤阻燃体系逐渐被无卤阻燃体系取代。传统的无卤阻燃剂主要包括氢氧化物、含磷阻燃剂、三聚氰胺等,氢氧化物阻燃剂因其价格便宜,性质稳定而被广泛应用,但其需要达到很大的填充量才能达到一定的阻燃等级,大量的添加填料会导致产品性能的下降;含磷阻燃剂主要包括红磷、次磷酸铝、焦磷酸盐、聚磷酸铵和有机磷酸酯等,这类阻燃剂通常会产生酸性物质,而无溶剂聚氨酯体系是在弱碱性环境下进行反应,故含磷类阻燃剂会影响无溶剂聚氨酯体系的正常反应,造成产品复合不良,导致产品耐磨,耐水解等性能下降。
发明内容
有鉴于此,本发明有必要提供一种无卤阻燃聚氨酯合成革及其制备方法,该无卤阻燃聚氨酯合成革具有优异的阻燃、抑烟效果,重要的是其解决了传统无卤阻燃剂在无溶剂体系中的反应性问题,使得无卤阻燃聚氨酯合成革耐磨、耐水解显著提高。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
本发明首先提供了一种无卤阻燃聚氨酯合成革,包括:
聚氨酯面层;
聚氨酯粘接层,所述聚氨酯粘接层由聚氨酯粘接层浆料形成于所述聚氨酯面层表面获得,其中,所述聚氨酯粘接层浆料中包括微胶囊化的无卤阻燃剂;
以及与所述聚氨酯粘接层贴合的基材。
进一步方案,所述聚氨酯粘接层浆料由100份多元醇A料、50-70份异氰酸酯B料、50份-100份微胶囊化的无卤阻燃剂、0.15份有机金属催化剂、0.1-0.3份胺类催化剂和0.1-0.3份氨水按照质量份混合而成,且所述聚氨酯粘接层浆料的pH为6-8。
进一步方案,所述多元醇A料选自聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的至少一种,其羟值在200-300之间。
进一步方案,所述微胶囊化的无卤阻燃剂为30-70份微胶囊化的Ⅱ型聚磷酸铵、15-35份氢氧化铝和5-10份硼酸锌的混合物。
进一步方案,所述Ⅱ型聚磷酸铵的分子量为3000-4000;
所述Ⅱ型聚磷酸铵中,囊材为三嗪成炭剂、环氧树脂、三聚氰胺甲醛树脂或硅烷中的至少一种。
进一步方案,所述聚氨酯面层由聚氨酯面层浆料形成,其中,所述聚氨酯面层浆料由100份聚氨酯树脂、0.5-1份抗黄变助剂、2-4份耐磨助剂、1-3份固化剂和1-5份色浆按照质量份混合制成。
进一步方案,所述基材选自含棉量在30wt%以上的含棉布基。
本发明进一步提供了一种如前述任一项所述的无卤阻燃聚氨酯合成革的制备方法,包括以下步骤:
在离型纸上涂覆聚氨酯面层浆料,干燥,获得聚氨酯面层;
在所述聚氨酯面层上涂覆聚氨酯粘接层浆料,干燥至半干状态后,获得半干的聚氨酯粘接层;
在所述半干的聚氨酯粘接层上贴合基材,干燥熟化后剥离离型纸,获得聚氨酯合成革。
进一步方案,所述聚氨酯面层浆料的涂覆厚度在0.1-0.15mm,干燥工艺为115-125℃干燥1.5-3min;
所述的聚氨酯粘接层浆料的涂覆厚度在0.1-0.2mm,干燥工艺为120-130℃干燥1-2min。
本发明还提供了如前述任一项所述的无卤阻燃聚氨酯合成革在工程装饰材料中的应用。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明中的无卤阻燃聚氨酯合成革,通过在聚氨酯粘接层中添加微胶囊化的无卤阻燃剂,从而解决了传统无卤阻燃剂在无溶剂体系中的反应性问题,使得无卤阻燃聚氨酯合成革的复合性能优异,提高了无卤阻燃聚氨酯合成革的耐磨、耐水解性能。
本发明中的无卤阻燃聚氨酯合成革的阻燃和耐久耐用性优异,能够通过各种国内外工程阻燃标准,包括国标GB17951 B1级、BS5852 5号火源测试、法标NFP 92-503 M1级、意大利UNI 9175 1 IM级,且耐水解(70℃*95%RH)5周后革面不开裂、不粉化。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施方式。相反地,提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的,不是旨在于限制本发明。
本发明第一方面提供了一种无卤阻燃聚氨酯合成革,包括:
聚氨酯面层;
聚氨酯粘接层,所述聚氨酯粘接层由聚氨酯粘接层浆料形成于所述聚氨酯面层表面获得,其中,所述聚氨酯粘接层浆料中包括微胶囊化的无卤阻燃剂;
以及与所述聚氨酯粘接层贴合的基材。
本发明中的无卤阻燃聚氨酯合成革通过在聚氨酯粘接层浆料中添加微胶囊化的无卤阻燃剂,从而避免了传统无卤阻燃剂在无溶剂体系中的反应性问题,提高了无卤阻燃聚氨酯合成革的复合性能,从而提高了无卤阻燃聚氨酯合成革的耐磨和耐水解性能。可以理解的是,本发明中所述的无卤阻燃聚氨酯合成革由聚氨酯面层、聚氨酯粘接层和基材组成,其中,聚氨酯面层、聚氨酯粘接层和基材中主要聚氨酯基本成分均可以根据产品需要进行调整,根据需要选择采用本领域中常规的聚氨酯浆料进行制备即可,故没有特别的限定。
进一步方案,在本发明的一个或多个实施例中,所述聚氨酯粘接层浆料由100份多元醇A料、50-70份异氰酸酯B料、50份-100份微胶囊化的无卤阻燃剂、0.15份有机金属催化剂、0.1-0.3份胺类催化剂和0.1-0.3份氨水按照质量份混合而成,且所述聚氨酯粘接层浆料的pH为6-8。通过在聚氨酯粘接层浆料中添加催化剂促进反应的进行,同时调整浆料的pH在6-8之间,以保证交联反应正常进行。
进一步方案,本发明中所述的多元醇A料和异氰酸酯B料可以为本领域中的常规选择,没有特别的限定,只要能够交联形成聚氨酯粘接层即可,在本发明的一个或多个实施例中,所述多元醇A料选自聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的至少一种,其羟值在200-300之间;所述异氰酸酯B料根据反应需要对其添加量进行调整;有机金属催化剂具体可提及的实例包括但不限于包括锡、铅、铁、铋、汞、锆、钛、锌、钴等的有机金属化合物,胺类催化剂具体可提及的实例包括但不限于叔胺类催化剂、季铵盐等。
进一步方案,本文中所述的微胶囊化的无卤阻燃剂一般为以无卤阻燃剂为核,其外部包覆有囊材的微胶囊化结构,在本发明的一个或多个实施例中,所述微胶囊化的无卤阻燃剂为微胶囊化的Ⅱ型聚磷酸铵,通过在聚氨酯粘接层中加入微胶囊化的无卤阻燃剂,改善无卤阻燃聚氨酯合成革的复合性能,提高无卤阻燃聚氨酯合成革的耐磨和耐水解能力,并且赋予聚氨酯合成革优异的阻燃性能。优选的,所述的微胶囊化的无卤阻燃剂由30-70份微胶囊化的Ⅱ型聚磷酸铵、15-35份氢氧化铝和5-10份硼酸锌的混合物,添加氢氧化铝和硼酸锌与微胶囊化的聚磷酸铵进行配合,可降低成本,并且改善消烟性能,进一步赋予聚氨酯合成革优异的阻燃和抑烟效果。
进一步方案,在本发明的一个或多个实施例中,所述Ⅱ型聚磷酸铵的分子量为3000-4000;
所述Ⅱ型聚磷酸铵中,囊材可以选用三嗪成炭剂、环氧树脂、三聚氰胺甲醛树脂或硅烷中的至少一种。
进一步方案,所述聚氨酯面层由聚氨酯面层浆料形成,其面层浆料的组成没有特殊的限制,可以采用本领域中常规的面层组成,如聚氨酯树脂、固化剂等,并可以根据需要添加一些功能性助剂以进一步提高面层的性能,比如通过添加抗黄变助剂、耐磨助剂等,通过添加色浆调整面层的色彩等。在本发明的一个或多个实施例中,所述聚氨酯面层浆料由100份聚氨酯树脂、0.5-1份抗黄变助剂、2-4份耐磨助剂、1-3份固化剂和1-5份色浆按照质量份混合制成。
优选的,在本发明的一些更具体的实施例中,所述聚氨酯树脂选自芳香族聚酯型聚氨酯;
所述固化剂选自六亚甲基二异氰酸酯。
进一步方案,本发明中基材的选择没有特殊的限制,可根据具体需要应用的领域进行选择,在本发明的一个或多个实施例中,所述基材选自含棉布基,更优选的,所述基材选自含棉量在30wt%以上的含棉布基,优选的,其含棉量在30wt%-60wt%。
本发明第二方面提供了一种本发明第一方面所述的无卤阻燃聚氨酯合成革的制备方法,包括以下步骤:
在离型纸上涂覆聚氨酯面层浆料,干燥,获得聚氨酯面层;
在所述聚氨酯面层上涂覆聚氨酯粘接层浆料,干燥至半干状态后,获得半干的聚氨酯粘接层,可以理解的是,这里的半干状态指的是浆料处于未完全干燥的微粘状态,从而可以满足后续基材的贴合要求;
在所述半干的聚氨酯粘接层上贴合基材,干燥熟化后剥离离型纸,获得聚氨酯合成革。
进一步方案,本发明中面层和粘接层的涂覆厚度没有特殊的限制,可以根据常规需要进行调整,在本发明的一个或多个实施例中,所述聚氨酯面层浆料的涂覆厚度在0.1-0.15mm,干燥工艺为115-125℃干燥1.5-3min。
进一步方案,所述的聚氨酯粘接层浆料的涂覆厚度在0.1-0.3mm,干燥工艺为120-130℃干燥1-2min。
本发明第三方面提供了本发明第一方面任一项所述的无卤阻燃聚氨酯合成革在工程装饰材料中的应用,该无卤阻燃聚氨酯合成革具有优异的耐磨、耐水解性能,同时阻燃、抑烟性能优异,尤其适用于工程装饰材料中的应用。
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案进行更加清楚完整的说明。需要说明的是,本发明中所采用的原料或助剂均为市售品,其目的为了使得本发明的技术方案公开成分且更加清楚做出的示例,不代表本发明仅能采用实施例中的原料或助剂,具体范围以权利要求书为准。
实施例中采用的原料和助剂具体信息如下:
芳香族聚酯型聚氨酯:华峰HF-8020;
抗黄变助剂:气巴精化1010;
耐磨助剂:长辉BNK-NSF898;
固化剂:万华HDI;
色浆:大恭精化;
多元醇A料:华峰JF-NS-1030A;
异氰酸酯B料:华峰JF-NS-1030B;
微胶囊化的Ⅱ型聚磷酸铵:硅烷包覆的Ⅱ型聚磷酸铵Si-APP,合聚阻燃;
氢氧化铝:济南泰星AH-2;
硼酸锌:济南泰星HT-207;
有机金属催化剂:新癸酸铋,广申科技;
胺类催化剂,巴斯夫93600。
实施例1
在离型纸上涂覆厚度0.1mm的聚氨酯面层浆料,于115℃干燥1.5min获得聚氨酯面层;其中,聚氨酯面层浆料由100份芳香族聚酯型聚氨酯HF-8020、0.5份1010抗黄变助剂、2份BNK-NSF898耐磨助剂、1份固化剂HDI和1份色浆按照质量份混合制成。
在所述聚氨酯面层上涂覆厚度0.1mm的pH在6-8的聚氨酯粘接层浆料,于120℃干燥2min至半干状态后,获得半干的聚氨酯粘接层;其中,聚氨酯粘接层浆料由100份多元醇A料JF-NS-1030A、60份异氰酸酯B料JF-NS-1030B、30份硅烷包覆的Ⅱ型聚磷酸铵、30份氢氧化铝AH-2、10份硼酸锌HT-207、0.15份有机金属催化剂新癸酸铋、0.1份胺类催化剂93600和0.1份氨水按照质量份混合而成。
在所述半干的聚氨酯粘接层上贴合含棉布基(含棉量50%),干燥熟化后剥离离型纸,制得无卤阻燃聚氨酯合成革。
实施例2
在离型纸上涂覆厚度为0.15mm的聚氨酯面层浆料,于120℃干燥2min,获得聚氨酯面层;其中,聚氨酯面层浆料由100份芳香族聚酯型聚氨酯HF-8020、0.5份1010抗黄变助剂、3份BNK-NSF898耐磨助剂、3份固化剂HDI和3份色浆按照质量份混合制成。
在所述聚氨酯面层上涂覆0.2mm,pH在6-8的聚氨酯粘接层浆料,以125℃干燥1.5min至半干状态后,获得半干的聚氨酯粘接层;其中,聚氨酯粘接层浆料由100份多元醇A料JF-NS-1030A、60份异氰酸酯B料JF-NS-1030B、50份硅烷包覆的Ⅱ型聚磷酸铵、20份氢氧化铝AH-2、7份硼酸锌HT-207、0.15份新癸酸铋、0.2份胺类催化剂巴斯夫93600和0.2份氨水按照质量份混合而成。
在所述半干的聚氨酯粘接层上贴合棉布基(含棉量在40%),干燥熟化后剥离离型纸,制得无卤阻燃聚氨酯合成革。
实施例3
在离型纸上涂覆厚度为0.15mm的聚氨酯面层浆料,于125℃干燥1min获得聚氨酯面层所述聚氨酯面层浆料;其中,聚氨酯面层浆料由100份芳香族聚酯型聚氨酯HF-8020、0.5份1010抗黄变助剂、3份BNK-NSF898耐磨助剂、3份固化剂HDI和3份色浆按照质量份混合制成。
在所述聚氨酯面层上涂覆厚度为0.3mm且pH在6-8的聚氨酯粘接层浆料,以125℃干燥1.5min至半干状态后,获得半干的聚氨酯粘接层;其中,聚氨酯粘接层浆料由100份多元醇A料JF-NS-1030A、60份异氰酸酯B料JF-NS-1030B、70份硅烷包覆的Ⅱ型聚磷酸铵、15份氢氧化铝AH-2、5份硼酸锌HT-207、0.15份有机金属催化剂新癸酸铋、0.2份胺类催化剂巴斯夫93600和0.3份氨水按照质量份混合而成.
在所述半干的聚氨酯粘接层上贴合含棉布基(含棉量30%),干燥熟化后剥离离型纸,制得无卤阻燃聚氨酯合成革。
对比例1
采用同实施例1相同的实施方式,不同之处在于:在聚氨酯粘接层浆料中,采用未包覆的Ⅱ型聚磷酸铵。
对比例2
采用同实施例2相同的实施方式,不同之处在于:在聚氨酯粘接层浆料中,采用未包覆的Ⅱ型聚磷酸铵。
对比例3
采用同实施例3相同的实施方式,不同之处在于:在聚氨酯粘接层浆料中,采用未包覆的Ⅱ型聚磷酸铵。
测试例
将实施例和对比例中的无卤阻燃聚氨酯合成革进行相关性能测试,测试结果见表1。
表1无卤阻燃聚氨酯合成革性能测试结果
通过表1中的测试结果可以看出,本发明通过在聚氨酯粘接层中添加微胶囊化的无卤阻燃剂,使得无卤阻燃聚氨酯合成革在提高阻燃要求的同时,耐磨和耐水解能力明显获得提高,这主要是由于微胶囊化的无卤阻燃剂提高了聚氨酯合成革的复合性能,从而使得其耐磨和耐水解能力得到提升。
实施例4
在离型纸上涂覆厚度0.12mm的聚氨酯面层浆料,于115℃干燥1.5min获得聚氨酯面层;其中,聚氨酯面层浆料由100份芳香族聚酯型聚氨酯HF-8020、0.8份1010抗黄变助剂、4份BNK-NSF898耐磨助剂、2份固化剂HDI和5份色浆按照质量份混合制成。
在所述聚氨酯面层上涂覆厚度0.15mm的pH在6-8的聚氨酯粘接层浆料,于130℃干燥1min至半干状态后,获得半干的聚氨酯粘接层;其中,在所述聚氨酯面层上涂覆厚度为0.3mm且pH在6-8的聚氨酯粘接层浆料,以125℃干燥1.5min至半干状态后,获得半干的聚氨酯粘接层;其中,聚氨酯粘接层浆料由100份多元醇A料JF-NS-1030A、60份异氰酸酯B料JF-NS-1030B、40份三嗪成炭剂包覆的Ⅱ型聚磷酸铵、20份氢氧化铝AH-2、8份硼酸锌HT-207、0.15份有机金属催化剂新癸酸铋、0.2份胺类催化剂93600和0.2份氨水按照质量份混合而成。
在所述半干的聚氨酯粘接层上贴合含棉布基(含棉量40%),干燥熟化后剥离离型纸,制得无卤阻燃聚氨酯合成革。
实施例5
采用同实施例4相同的实施方式,不同之处在于:在聚氨酯粘接层浆料中,采用环氧树脂包覆的Ⅱ型聚磷酸铵。
实施例6
采用同实施例4相同的实施方式,不同之处在于:在聚氨酯粘接层浆料中,采用三聚氰胺甲醛树脂包覆的Ⅱ型聚磷酸铵。
将实施例4-6中制得的无卤阻燃聚氨酯合成革采用同实施例1-3相同的测试方式进行性能测试,经过测试,其性能均满足表2中的测试要求。
表2实施例4-6中无卤阻燃聚氨酯合成革测试性能结果
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种无卤阻燃聚氨酯合成革,其特征在于,包括:
聚氨酯面层;
聚氨酯粘接层,所述聚氨酯粘接层由聚氨酯粘接层浆料形成于所述聚氨酯面层表面获得,其中,所述聚氨酯粘接层浆料中包括微胶囊化的无卤阻燃剂,所述微胶囊化的无卤阻燃剂为30-70质量份微胶囊化的Ⅱ型聚磷酸铵、15-35质量份氢氧化铝和5-10质量份硼酸锌的混合物;所述微胶囊化的Ⅱ型聚磷酸铵中,囊材为环氧树脂、三聚氰胺甲醛树脂或硅烷中的至少一种;
以及与所述聚氨酯粘接层贴合的基材。
2.如权利要求1所述的无卤阻燃聚氨酯合成革,其特征在于,所述聚氨酯粘接层浆料由100份多元醇A料、50-70份异氰酸酯B料、50份-100份微胶囊化的无卤阻燃剂、0.15份有机金属催化剂、0.1-0.3份胺类催化剂和0.1-0.3份氨水按照质量份混合而成,且所述聚氨酯粘接层浆料的pH为6-8。
3.如权利要求2所述的无卤阻燃聚氨酯合成革,其特征在于,所述多元醇A料选自聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的至少一种,其羟值在200-300之间。
4.如权利要求1所述的无卤阻燃聚氨酯合成革,其特征在于,所述微胶囊化的Ⅱ型聚磷酸铵的分子量为3000-4000。
5.如权利要求1所述的无卤阻燃聚氨酯合成革,其特征在于,所述聚氨酯面层由聚氨酯面层浆料形成,其中,所述聚氨酯面层浆料由100份聚氨酯树脂、0.5-1份抗黄变助剂、2-4份耐磨助剂、1-3份固化剂和1-5份色浆按照质量份混合制成。
6.如权利要求1所述的无卤阻燃聚氨酯合成革,其特征在于,所述基材选自含棉量在30wt%以上的含棉布基。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的无卤阻燃聚氨酯合成革的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
在离型纸上涂覆聚氨酯面层浆料,干燥,获得聚氨酯面层;
在所述聚氨酯面层上涂覆聚氨酯粘接层浆料,干燥至半干状态后,获得半干的聚氨酯粘接层;
在所述半干的聚氨酯粘接层上贴合基材,干燥熟化后剥离离型纸,获得聚氨酯合成革。
8.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述聚氨酯面层浆料的涂覆厚度在0.1-0.15mm,干燥工艺为115-125℃干燥1.5-3min;
所述的聚氨酯粘接层浆料的涂覆厚度在0.1-0.2mm,干燥工艺为120-130℃干燥1-2min。
9.如权利要求1-6任一项所述的无卤阻燃聚氨酯合成革在工程装饰材料中的应用。
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