CN115322319A - 一种无溶剂聚氨酯合成革及其制备方法 - Google Patents

一种无溶剂聚氨酯合成革及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115322319A
CN115322319A CN202211057990.3A CN202211057990A CN115322319A CN 115322319 A CN115322319 A CN 115322319A CN 202211057990 A CN202211057990 A CN 202211057990A CN 115322319 A CN115322319 A CN 115322319A
Authority
CN
China
Prior art keywords
synthetic leather
solvent
reaction
free polyurethane
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211057990.3A
Other languages
English (en)
Inventor
石磊
刘超
袁启明
马建中
赵舜华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ZHEJIANG HEXIN TECHNOLOGY CO LTD
Shaanxi University of Science and Technology
Original Assignee
ZHEJIANG HEXIN TECHNOLOGY CO LTD
Shaanxi University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ZHEJIANG HEXIN TECHNOLOGY CO LTD, Shaanxi University of Science and Technology filed Critical ZHEJIANG HEXIN TECHNOLOGY CO LTD
Priority to CN202211057990.3A priority Critical patent/CN115322319A/zh
Publication of CN115322319A publication Critical patent/CN115322319A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
    • C08G18/163—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2045—Heterocyclic amines; Salts thereof containing condensed heterocyclic rings
    • C08G18/2063—Heterocyclic amines; Salts thereof containing condensed heterocyclic rings having two nitrogen atoms in the condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/007—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by mechanical or physical treatments
    • D06N3/0077—Embossing; Pressing of the surface; Tumbling and crumbling; Cracking; Cooling; Heating, e.g. mirror finish
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0086—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the application technique
    • D06N3/0095—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the application technique by inversion technique; by transfer processes
    • D06N3/0097—Release surface, e.g. separation sheets; Silicone papers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D06N3/146—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes characterised by the macromolecular diols used
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D06N3/147—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes characterised by the isocyanates used
    • D06N3/148—(cyclo)aliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2211/00—Specially adapted uses
    • D06N2211/12—Decorative or sun protection articles
    • D06N2211/28—Artificial leather

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)

Abstract

本发明公开一种无溶剂聚氨酯合成革及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：在氮气保护以及无水条件下，将二异氰酸酯加入到多元醇中，以第一转速搅拌反应后，加入复合催化剂，继续搅拌，同时使反应体系冷却至室温，得到第一组分；控制反应温度，在氮气保护以及无水条件下，将多元醇加入到二异氰酸酯中，以第二转速搅拌反应得到第二组分；将第一组分以及第二组分混合均匀，加水发泡，再加入助剂，搅拌均匀得到聚氨酯浆料；将聚氨酯浆料涂覆与面层材料上，进行预固化，然后使底层材料与预固化后的聚氨酯浆料贴合，经后固化，得到无溶剂聚氨酯合成革。该方法设计合理、反应可控、原料转化率高、工艺简便、得到的无溶剂聚氨酯合成革性能优异。

Description

一种无溶剂聚氨酯合成革及其制备方法
技术领域
本发明属于合成革制备技术领域，涉及一种无溶剂聚氨酯合成革及其制备方法。
背景技术
聚氨酯合成革因其外观优美、手感舒适、物性优良、价格适中，耐磨性好、低温柔韧性优、化学稳定性佳等特点被认为是天然皮革的理想替代品。近几年，随着消费者环保意识的增强、环境保护的重视，以及各国环保政策的不断出台，消费需求的不断增多，无溶剂型聚氨酯合成革已成为行业的发展趋势。
无溶剂聚氨酯在原料和加工过程中都不会使用到任何溶剂，不会出现易燃易爆现象，因此不会对生态环境造成污染和伤害工人的身体健康，并大大降低了企业生产的危险系数，保障了员工人身财产的安全。无溶剂聚氨酯不但具有溶剂型聚氨酯力学强度高、耐磨、耐老化、弹性好、可再加工性强等优良性能，而且还具有无毒、无污染、低能耗以及较好的透湿透气性等优点。然而，无溶剂聚氨酯合成革的生产过程属于在线原位反应，反应可控难度大、转化率低，且发泡技术可控性差，对催化剂的选用和要求极高。在公开号CN114015002A的发明专利中采用有机锡类催化剂作为反应催化制备出成型速度快的聚氨酯地坪材料。但是采用一般的催化方法制备出的聚氨酯反应程度、转化率低，会导致在线剥离或压烫的过程中与模具发生粘连。同时，催化剂在反应体系中难以分散，导致产品结构上的不均匀，从而影响产品的机械性能。在专利号CN112175163A中介绍了一种先将具有催化作用的叔胺基团引入聚酯多元醇中，使无溶剂聚氨酯在制备过程中发生自催化作用，大大提升了催化剂在反应体系中的分散性及催化效率。但这种方法过于复杂，会使成本提高且不便于操作，因此开发出一种简单可行的高效催化方法，制备出转化率高反应可控性强应用于合成革的无溶剂型聚氨酯成为了亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种无溶剂聚氨酯合成革及其制备方法，从而有效解决了无溶剂聚氨酯合成革的制备过程中催化剂分散不均、催化效率不足且反应不可控的问题。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种无溶剂聚氨酯合成革的制备方法，包括以下步骤：
S1：在氮气保护以及无水条件下，将二异氰酸酯与多元醇在第一转速下搅拌反应后，向反应体系中加入复合催化剂，所述复合催化剂通过有机锆类催化剂与叔胺类催化剂复配得到，继续以第一转速搅拌反应，同时使反应体系降温，得到第一组分；在氮气保护以及无水条件下，将多元醇加入到二异氰酸酯中，以第二转速搅拌反应得到第二组分；所述第一转速大于所述第二转速；
S2：将第一组分以及第二组分混合均匀，然后加入水搅拌发泡，再加入助剂，搅拌均匀得到聚氨酯浆料；
S3：将所述聚氨酯浆料涂覆与面层材料上，进行预固化，然后使底层材料与预固化后的聚氨酯浆料贴合，经后固化，得到所述无溶剂聚氨酯合成革。
优选的，所述步骤S1中二异氰酸酯与多元醇在第一转速下搅拌反应时，反应温度为80～85℃。
优选的，所述步骤S1中二异氰酸酯与多元醇在第二转速下搅拌反应时，反应温度为70～85℃。
优选的，所述步骤S1中所述有机锆类催化剂与叔胺类催化剂复配时的质量比为1:(0.5～2)。
优选的，所述有机锆类催化剂为乙酸锆、丙酸锆以及二乙酸基氧化锆中的任意一种，所述叔胺类催化剂为双二甲胺基乙基醚、N-甲基吗啉以及三乙烯二胺中的任意一种。
优选的，所述步骤S1中，第一转速为1000～1500r/min。
优选的，所述步骤S1中，第二转速为300～500r/min。
优选的，所述步骤S3中预固化的温度为90～120℃，时间为60～120s；后固化的温度为130～160℃，时间为5～30min。
一种无溶剂聚氨酯合成革，通过上述的方法制得。
优选的，所述无溶剂聚氨酯合成革的断裂强度为20.5～30.7MPa，断裂伸长率为487～523％，反应物的转化率大于98％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
一种无溶剂聚氨酯合成革的制备方法，首先将复合催化剂与少量多元醇体系预热并高速剪切分散，加热后熔融的多元醇可将高速剪切成小液滴的复合催化剂包覆在其中，再经过降温后即可形成多元醇包覆复合催化剂的微胶囊结构。该微胶囊结构的壳层为多元醇，可使复合催化剂均匀分散于反应体系中，有效确保了催化剂的分散性，同时也提高了复合催化剂的比表面积，增加了反应的活性位点，有效提高了反应物的转化率，同时，这种核壳状的微胶囊结构，可使得复合催化剂从微胶囊中缓慢释放，能够有效降低反应初期的反应速率，使得反应过程高效可控。另外采用有机锆类催化剂与叔胺类催化剂作为复合催化剂，而非单一种类催化剂，有机锆类催化剂主凝胶，可对聚氨酯的链增长、固化及在线剥离的效率起到关键作用，而叔胺类催化剂是一类可有效控制水发泡和聚氨酯凝胶平衡的催化剂，可以提高水和多元醇组分与异氰酸酯基反应的效率，还可以防止产品的水解。因而两类催化剂的复配不仅可以获得两种催化剂的优点，实现高效催化并实现可控反应。同时，金属有机化合物中的金属离子还可以和叔胺类催化剂中氮生成配位键，从而使复合催化剂具有良好的稳定性，大幅度的发挥了二者的协同催化作用，有效提高反应的转化率。在反应过程中，第一转速大于所述第二转速，可以有效将复合催化剂打散，使之形成微小液滴，有效改善了复合催化剂的分散性。预固化的过程可以进一步使聚氨酯内部未反应完全的活性基团进行反应固化，进一步提高转化率。而后固化过程可以消除产品内部的内应力，使分子链得到进一步舒缓，改善产品的结晶度从而使产品的力学性能进一步优化。本发明的方法设计合理、反应可控、原料转化率高、工艺简便、且得到的无溶剂聚氨酯合成革性能优异。
进一步的，步骤S1中二异氰酸酯与多元醇在第一转速下搅拌反应时，反应温度为80～85℃，步骤S1中二异氰酸酯与多元醇在第二转速下搅拌反应时，反应温度为70～85℃，可有效加快反应速率，缩短反应时间。
进一步的，有机锆类催化剂与叔胺类催化剂复配时的质量比为1:(0.5～2)，有机锆类催化剂主凝胶，可对聚氨酯的链增长、固化及在线剥离的效率起到关键作用，而叔胺类催化剂是一类可有效控制水发泡和聚氨酯凝胶平衡的催化剂，可以提高水和多元醇组分与异氰酸酯基反应的效率，还可以防止产品的水解。因此通过调控两个催化的用量多少，可实现对整个反应不同过程的有效控制。
进一步的，第一转速为1000～1500r/min，可有效实现多元醇对复合催化剂的包覆，并形成微胶囊结构。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明中一种无溶剂聚氨酯合成革制备方法的流程示意图；
图2为本发明实施例1～6制得的无溶剂聚氨酯合成革的断裂强度和断裂伸长率的测试结果。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明提供了一种无溶剂聚氨酯合成革的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1：向反应容器中通入氮气除掉容器内的水分，主要是去除掉反应器中的水分，因为二异氰酸酯本身的反应活性较高，在无催化剂的情况下，跟水也可以反应，产生的副产物为聚氨酯脲，该产物的硬度较高，会影响最终产物的性能，因此确保反应过程在无水条件下进行，避免了副反应的发生。然后在氮气保护下，按照质量份数计，将95～100份干燥后的多元醇加入到80～85℃的反应容器中，然后加入5～15份二异氰酸酯，继续保持体系温度为80～85℃，以1000～1500r/min的搅拌速度高速剪切反应1～2h，直至反应完全，得到聚氨酯预聚体。结束后向反应体系中加入4～8份复合催化剂，该复合催化剂通过质量比为1:(0.5～2)的有机锆类催化剂与叔胺类催化剂复配得到，继续以1000～1500r/min的搅拌速度高速剪切反应使复合催化剂形成微小液滴，并与得到的聚氨酯预聚体混合均匀，高速搅拌的同时使反应体系冷却至室温，聚氨酯预聚体发生相变，使复合催化剂与聚氨酯预聚体形成稳定的微胶囊结构，同时降温过程加强了微胶囊壁材的稳定性，反应结束后，得到第一组分，即得到羟基封端的聚氨酯预聚体包覆复合催化剂的微胶囊。其中，有机锆类催化剂为乙酸锆、丙酸锆以及二乙酸基氧化锆中的任意一种，叔胺类催化剂为双二甲胺基乙基醚、N-甲基吗啉以及三乙烯二胺中的任意一种。
在另一反应容器中通入氮气去除容器内的水分，在氮气保护下，按照质量份数计，加入10～25份二异氰酸酯，控制反应体系温度为70～85℃，加入80～100份多元醇，其中，二异氰酸酯上的异氰酸酯基与多元醇上羟基的摩尔比为1:(1.5～2.0)，保持反应温度为70～85℃，以300～500r/min的转速搅拌反应1～3h，使得反应物反应完全，得到第二组分，即异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体。其中，步骤S1以及步骤S2中的多元醇均为聚酯多元醇和聚醚多元醇中的一种或两种以任意比例复配。其中，聚酯多元醇为聚碳酸酯二醇2000、聚氧化丙烯二醇2000、聚己内酯二醇1000、聚碳酸酯二醇1000、聚氧化丙烯二醇1000和聚氧化丙烯三醇2000中的一种或多种。聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇2000。
二异氰酸酯均为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯以及六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种。
S2：将第一组分以及第二组分以质量比为1:(0.5～2)混合均匀，然后加入水进行搅拌发泡，按照质量份数计，水的加入量与步骤S1中多元醇的加入量的比为(95～100):(4～6)，发泡时间为1～1.5h，发泡时搅拌转速为300～500r/min，然后再加入助剂，该助剂包括阻燃剂以及抗氧剂，搅拌均匀，形成聚氨酯浆料，然后将聚氨酯浆料涂覆于设有面层材料的离型纸上，进行预固化，预固化的温度为90～120℃，时间为60～120s。然后将超细纤维合成革，即超纤，在一定压力下与预固化后的聚氨酯浆料贴合，再经后固化，后固化的温度为130～160℃，时间为5～30min，最后分离出离型纸得到所述无溶剂聚氨酯合成革。该步骤中加入的阻燃剂以及抗氧剂分别可以为阻燃剂FR191(阻燃剂FR191为磷、氮环保型阻燃剂，购买于煜城(鸿基)塑化东莞有限公司)和ASCININ ANTI SKIN1240(购买于厦门爱珂玛化工有限公司)。
本发明中原料的转化率大于98％，通过本发明的方法制得的无溶剂聚氨酯合成革的断裂强度为20.5～30.7MPa，断裂伸长率为487～523％。
无溶剂聚氨酯合成革的制备过程分为多个过程，单一种类的催化剂不仅难以实现对聚氨酯反应的高效催化，而且难以实现各步反应的可控进行。采用叔胺类催化剂与有机锆类催化剂复合的催化剂可以大幅度提高反应的转化率，这主要是由于有机锆类催化剂主凝胶，可对聚氨酯的链增长、固化及在线剥离的效率起到关键作用，而叔胺类催化剂是一类可有效控制水发泡和聚氨酯凝胶平衡的催化剂，可以提高水和多元醇组分与异氰酸酯基反应的效率，还可以防止产品的水解。因而两类催化剂的复配不仅可以获得两种催化剂的优点，实现高效催化并实现可控反应。同时，金属有机化合物中的金属离子还可以和叔胺类催化剂中氮生成配位键，从而使复合催化剂具有良好的稳定性，大幅度的发挥了二者的协同催化作用。
由于催化剂与反应体系本质上是两种不相容的相，所以催化剂在反应体系中的分散性在很大程度上影响着催化的效率与反应的均一性。本发明先将复合催化剂与少量多元醇体系预热并高速剪切分散，由于多元醇体系一般为蜡状固体或高粘度油状液体，加热后熔融可将高速剪切成小液滴的催化剂包覆在其中，再经过降温后即可形成多元醇包覆复合催化剂的微胶囊结构。在反应过程中进一步加热，催化剂会以微胶囊的形式参与反应，一方面由于微胶囊壳层为多元醇，因而其能够均匀分散于反应体系，从而使催化反应均匀进行；另一方面微胶囊结构的复合催化剂与反应物之间的接触比表面积大幅度得到了提升，催化作用被大幅度的放大，提高了反应物的转化率，避免了产品因转化率低产生的发黏等问题。再者，催化剂从微胶囊中缓慢释放，能够有效降低反应初期的反应速率，使其体系粘度不至于太高，从而实现可控高效反应，显著提升产品的物性等指标。
通过调控树脂中双组份(二异氰酸脂和多元醇)比例及反应条件；调配软硬段单体分子量(软段指多元醇，硬段指异氰酸酯)、预聚体聚合度、复配催化剂，提升各反应组份的转化程度和聚氨酯链结构；通过精确控制温度、反应时间，优化异氰酸酯过量比例，即可实现调控聚氨酯弹性体微相分离程度，从而对合成革的性能进行调节。
预固化的过程可以进一步使聚氨酯内部未反应完全的活性基团进行反应固化，进一步提高转化率，由于催化剂的分散非常良好，因此固化的时间可以大幅度减小，节约了时间与能源成本。而后固化过程可以消除产品内部的内应力，使分子链得到进一步舒缓，改善产品的结晶度从而使产品的力学性能进一步优化。采用这样的方法不仅操作简便，程序可控，无需增加新的原料与反应步骤，而且还可通过控制多元醇微胶囊的催化剂配比、进料速度与进料量来可控的进行催化反应。
因而，采用本发明方法制备无溶剂聚氨酯合成革，不仅反应可控、原料转化效率高、工艺简便，且产品性能优异，因而适用于连续化大生产高品质无溶剂聚氨酯合成革。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
实施例1
一种无溶剂聚氨酯合成革的制备方法，包括以下步骤：
(1)第一组分的制备
向反应釜中通入氮气来除掉釜内的水分，再在氮气保护下以质量份数计，将100份干燥后的聚碳酸酯二醇2000投入到具有80℃的反应釜中，然后将8份异佛尔酮二异氰酸酯投入到釜内，以1500r/min高速搅拌1h，反应结束后，得到聚氨酯预聚体。向聚氨酯预聚体内加入8份由三乙烯二胺与乙酸锆以质量比为1:1制得的复合催化剂，以1500r/min速率高速搅拌，使复合催化剂被打散，形成微小液滴。搅拌的同时，逐渐降低温度，使体系形成多元醇包覆复合催化剂的微胶囊结构，得到羟基封端的聚氨酯预聚体包覆复合催化剂的微胶囊。
(2)第二组分的制备
通过氮气排空另一反应釜中的水分，再在氮气保护下以质量份数计，加入13份的异佛尔酮二异氰酸酯，在70℃度下加入80份的聚碳酸酯二醇2000，使体系中异氰酸酯基与羟基的比例为1:1.5，在300r/min的转速下搅拌反应1h，使反应物完全反应，得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体。
(3)将第一组分与第二组分以质量比为1:1.5混合，然后加入水进行搅拌发泡，按照质量份数计，水的加入量与步骤(1)中多元醇的加入量比为100:4，在转速为300r/min的转速下搅拌发泡1h，然后加入2份阻燃剂以及1份抗氧化剂，搅拌均匀后得到聚氨酯浆料。然后将聚氨酯浆料涂覆于已经设有面层材料的离型纸上，先在90℃的烘箱中经过60s预固化；然后将需要的底面材料在一定压力下与预固化后的产品贴合，在130℃的烘箱中经过20min充分的加热后固化，最后分离出离型纸即得一种无溶剂聚氨酯合成革。
本实施例制得的无溶剂聚氨酯合成革的断裂强度与断裂伸长率的测试结果见图2，如图2所示，本实施例制得的无溶剂聚氨酯合成革的断裂强度为25.3MPa，断裂伸长率为487％，反应物的转化率为98.0％，产品脱模未发生粘连，产品质量良好。
实施例2
一种无溶剂聚氨酯合成革的制备方法，包括以下步骤：
(1)第一组分的制备
向反应釜中通入氮气来除掉釜内的水分，再在氮气保护下以质量份数计，将95份干燥后的聚氧化丙烯二醇2000投入到具有85℃的反应釜中，然后将10份二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(即二苯基二异氰酸酯)投入到釜内，以1200r/min高速搅拌1.5h，反应结束后，得到聚氨酯预聚体。向聚氨酯预聚体内加入5份由N-甲基吗啉与丙酸锆以质量比为1:0.5制得的复合催化剂，以1200r/min速率高速搅拌，使复合催化剂被打散，形成微小液滴。搅拌的同时，反应体系的温度逐渐降低，使体系形成多元醇包覆复合催化剂的微胶囊结构，得到羟基封端的聚氨酯预聚体包覆复合催化剂的微胶囊。
(2)第二组分的制备
通过氮气排空另一反应釜中的水分，再在氮气保护下以质量份数计，加入22份的二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，在70℃度下加入85份的聚氧化丙烯二醇2000，使体系中异氰酸酯基与羟基的比例为1:2.0，在500r/min的转速下搅拌反应1h，使反应物完全反应，得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体。
(3)将第一组分与第二组分以质量比为1:0.5混合，然后加入水进行搅拌发泡，按照质量份数计，水的加入量与步骤(1)中多元醇的加入量比为95:5，在转速为300r/min的转速下搅拌发泡1.5h，然后加入2份阻燃剂以及1份抗氧化剂，搅拌均匀后得到聚氨酯浆料。然后将聚氨酯浆料涂覆于已经设有面层材料的离型纸上，先在100℃的烘箱中经过80s预固化；然后将需要的底面材料在一定压力下与预固化后的产品贴合，在150℃的烘箱中经过5min充分的加热后固化，最后分离出离型纸即得一种无溶剂聚氨酯合成革。
本实施例制得的无溶剂聚氨酯合成革的断裂强度与断裂伸长率的测试结果见图2，如图2所示，本实施例制得的无溶剂聚氨酯合成革的断裂强度为20.5MPa，断裂伸长率为523％，反应物的转化率为99.2％，产品脱模未发生粘连，产品质量良好。
实施例3
一种无溶剂聚氨酯合成革的制备方法，包括以下步骤：
(1)第一组分的制备
向反应釜中通入氮气来除掉釜内的水分，再在氮气保护下以质量份数计，将98份干燥后的聚己内酯二醇1000投入到具有82℃的反应釜中，然后将13份甲苯二异氰酸酯酯投入到釜内，以1400r/min高速搅拌2h，反应结束后，得到聚氨酯预聚体。向聚氨酯预聚体内加入7份由双二甲胺基乙基醚与二乙酸基氧化锆以质量比为1:1.2制得的复合催化剂，以1400r/min速率高速搅拌，使复合催化剂被打散，形成微小液滴。搅拌的同时，反应体系的温度逐渐降低，使体系形成多元醇包覆复合催化剂的微胶囊结构，得到羟基封端的聚氨酯预聚体包覆复合催化剂的微胶囊。
(2)第二组分的制备
通过氮气排空另一反应釜中的水分，再在氮气保护下以质量份数计，加入25份的甲苯二异氰酸酯，在70℃度下加入85份的聚己内酯二醇1000，使体系中异氰酸酯基与羟基的比例为1:1.7，在400r/min的转速下搅拌反应2.5h，使反应物完全反应，得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体。
(3)将第一组分与第二组分以质量比为1:0.7混合，然后加入水进行搅拌发泡，按照质量份数计，水的加入量与步骤(1)中多元醇的加入量比为98:4，在转速为300r/min的转速下搅拌发泡1.2h，然后加入3份阻燃剂以及1份抗氧化剂，搅拌均匀后得到聚氨酯浆料。然后将聚氨酯浆料涂覆于已经设有面层材料的离型纸上，先在120℃的烘箱中经过120s预固化；然后将需要的底面材料在一定压力下与预固化后的产品贴合，在160℃的烘箱中经过10min充分的加热后固化，最后分离出离型纸即得一种无溶剂聚氨酯合成革。
本实施例制得的无溶剂聚氨酯合成革的断裂强度与断裂伸长率的测试结果见图2，如图2所示，本实施例制得的无溶剂聚氨酯合成革的断裂强度为23.1MPa，断裂伸长率为498％，反应物的转化率为98.9％，产品脱模未发生粘连，产品质量良好。
实施例4
一种无溶剂聚氨酯合成革的制备方法，包括以下步骤：
(1)第一组分的制备
向反应釜中通入氮气来除掉釜内的水分，再在氮气保护下以质量份数计，将100份干燥后的聚己内酯二醇2000与聚氧化丙烯二醇2000构成的多元醇中投入到具有80℃的反应釜中，其中聚己内酯二醇2000与聚氧化丙烯二醇2000的质量比为1:1。然后将13份甲苯二异氰酸酯酯投入到釜内，以1500r/min高速搅拌1.5h，反应结束后，得到聚氨酯预聚体。向聚氨酯预聚体内加入6份由双二甲胺基乙基醚与二乙酸基氧化锆以质量比为1:0.5制得的复合催化剂，以1500r/min速率高速搅拌，使复合催化剂被打散，形成微小液滴。搅拌的同时，反应体系的温度逐渐降低，使体系形成多元醇包覆复合催化剂的微胶囊结构，得到羟基封端的聚氨酯预聚体包覆复合催化剂的微胶囊。
(2)第二组分的制备
通过氮气排空另一反应釜中的水分，再在氮气保护下以质量份数计，加入15份的甲苯二异氰酸酯，在75℃度下加入85份的聚四氢呋喃醚二醇2000，使体系中异氰酸酯基与羟基的比例为1:1.8，在300r/min的转速下搅拌反应2.3h，使反应物完全反应，得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体。
(3)将第一组分与第二组分以质量比为1:1混合，然后加入水进行搅拌发泡，按照质量份数计，水的加入量与步骤(1)中多元醇的加入量比为100:3，在转速为300r/min的转速下搅拌发泡1.1h，然后加入3份阻燃剂以及1份抗氧化剂，搅拌均匀后得到聚氨酯浆料。然后将聚氨酯浆料涂覆于已经设有面层材料的离型纸上，先在100℃的烘箱中经过90s预固化；然后将需要的底面材料在一定压力下与预固化后的产品贴合，在150℃的烘箱中经过15min充分的加热后固化，最后分离出离型纸即得一种无溶剂聚氨酯合成革。
本实施例制得的无溶剂聚氨酯合成革的断裂强度与断裂伸长率的测试结果见图2，如图2所示，本实施例制得的无溶剂聚氨酯合成革的断裂强度为26.9MPa，断裂伸长率为503％，反应物的转化率为99.7％，产品脱模未发生粘连，产品质量良好。
实施例5
一种无溶剂聚氨酯合成革的制备方法，包括以下步骤：
(1)第一组分的制备
向反应釜中通入氮气来除掉釜内的水分，再在氮气保护下以质量份数计，将100份干燥后的聚碳酸酯二醇1000与聚氧化丙烯二醇1000构成的多元醇中投入到具有80℃的反应釜中，其中聚碳酸酯二醇1000与聚氧化丙烯二醇1000的质量比为1:0.7。然后将10份甲苯二异氰酸酯酯投入到釜内，以1200r/min高速搅拌1h，反应结束后，得到聚氨酯预聚体。向聚氨酯预聚体内加入8份由双二甲胺基乙基醚与二乙酸基氧化锆以质量比为1:0.7制得的复合催化剂，以1200r/min速率高速搅拌，使复合催化剂被打散，形成微小液滴。搅拌的同时，反应体系的温度逐渐降低，使体系形成多元醇包覆复合催化剂的微胶囊结构，得到羟基封端的聚氨酯预聚体包覆复合催化剂的微胶囊。
(2)第二组分的制备
通过氮气排空另一反应釜中的水分，再在氮气保护下以质量份数计，加入15份的甲苯二异氰酸酯，在75℃度下加入85份的由聚四氢呋喃醚二醇2000与聚氧化丙烯二醇2000构成的复合多元醇中，其中聚四氢呋喃醚二醇2000与聚氧化丙烯二醇2000的质量比为1:1，使体系中异氰酸酯基与羟基的比例为1:1.8，在450r/min的转速下搅拌反应2.3h，使反应物完全反应，得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体。
(3)将第一组分与第二组分以质量比为1:1混合，然后加入水进行搅拌发泡，按照质量份数计，水的加入量与步骤(1)中多元醇的加入量比为100:3，在转速为300r/min的转速下搅拌发泡1.1h，然后加入3份阻燃剂以及1份抗氧化剂，搅拌均匀后得到聚氨酯浆料。然后将聚氨酯浆料涂覆于已经设有面层材料的离型纸上，先在100℃的烘箱中经过90s预固化；然后将需要的底面材料在一定压力下与预固化后的产品贴合，在150℃的烘箱中经过25min充分的加热后固化，最后分离出离型纸即得一种无溶剂聚氨酯合成革。
本实施例制得的无溶剂聚氨酯合成革的断裂强度与断裂伸长率的测试结果见图2，如图2所示，本实施例制得的无溶剂聚氨酯合成革的断裂强度为24.8MPa，断裂伸长率为506％，反应物的转化率为99.1％，产品脱模未发生粘连，产品质量良好。
实施例6
一种无溶剂聚氨酯合成革的制备方法，包括以下步骤：
(1)第一组分的制备
向反应釜中通入氮气来除掉釜内的水分，再在氮气保护下以质量份数计，将100份干燥后的聚氧化丙烯三醇2000构成的多元醇中投入到具有85℃的反应釜中，然后将10份甲苯二异氰酸酯酯加入到釜内，以1500r/min高速搅拌1.5h，反应结束后，得到聚氨酯预聚体。向聚氨酯预聚体内加入8份由双二甲胺基乙基醚与二乙酸基氧化锆以质量比为1:0.7制得的复合催化剂，以1500r/min速率高速搅拌，使复合催化剂被打散，形成微小液滴。搅拌的同时，反应体系的温度逐渐降低，使体系形成多元醇包覆复合催化剂的微胶囊结构，得到羟基封端的聚氨酯预聚体包覆复合催化剂的微胶囊。
(2)第二组分的制备
通过氮气排空另一反应釜中的水分，再在氮气保护下以质量份数计，加入15份的甲苯二异氰酸酯，在75℃度下加入85份的由聚四氢呋喃醚二醇2000与聚氧化丙烯二醇1000构成的复合多元醇中，其中聚四氢呋喃醚二醇2000与聚氧化丙烯二醇1000的质量比为1:1，使体系中异氰酸酯基与羟基的比例为1:1.8，在450r/min的转速下搅拌反应2.3h，使反应物完全反应，得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体。
(3)将第一组分与第二组分以质量比为1:1混合，然后加入水进行搅拌发泡，按照质量份数计，水的加入量与步骤(1)中多元醇的加入量比为100:3，在转速为300r/min的转速下搅拌发泡1.1h，然后加入3份阻燃剂以及1份抗氧化剂，搅拌均匀后得到聚氨酯浆料。然后将聚氨酯浆料涂覆于已经设有面层材料的离型纸上，先在100℃的烘箱中经过90s预固化；然后将需要的底面材料在一定压力下与预固化后的产品贴合，在150℃的烘箱中经过30min充分的加热后固化，最后分离出离型纸即得一种无溶剂聚氨酯合成革。
本实施例制得的无溶剂聚氨酯合成革的断裂强度与断裂伸长率的测试结果见图2，如图2所示，本实施例制得的无溶剂聚氨酯合成革的断裂强度为30.7MPa，断裂伸长率为487％，反应物的转化率为99.1％，产品脱模未发生粘连，产品质量良好。
实施例7
一种无溶剂聚氨酯合成革的制备方法，包括以下步骤：
(1)第一组分的制备
向反应釜中通入氮气来除掉釜内的水分，再在氮气保护下以质量份数计，将100份干燥后的聚氧化丙烯三醇2000构成的多元醇中投入到具有85℃的反应釜中，然后将10份六亚甲基二异氰酸酯加入到釜内，以1500r/min高速搅拌1.5h，反应结束后，得到聚氨酯预聚体。向聚氨酯预聚体内加入8份由双二甲胺基乙基醚与二乙酸基氧化锆以质量比为1:0.7制得的复合催化剂，以1500r/min速率高速搅拌，使复合催化剂被打散，形成微小液滴。搅拌的同时，反应体系的温度逐渐降低，使体系形成多元醇包覆复合催化剂的微胶囊结构，得到羟基封端的聚氨酯预聚体包覆复合催化剂的微胶囊。
(2)第二组分的制备
通过氮气排空另一反应釜中的水分，再在氮气保护下以质量份数计，加入15份的六亚甲基二异氰酸酯，在75℃度下加入85份的由聚四氢呋喃醚二醇2000与聚氧化丙烯二醇1000构成的复合多元醇中，其中聚四氢呋喃醚二醇2000与聚氧化丙烯二醇1000的质量比为1:1，使体系中异氰酸酯基与羟基的比例为1:1.8，在450r/min的转速下搅拌反应2.3h，使反应物完全反应，得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体。
(3)将第一组分与第二组分以质量比为1:1混合，然后加入水进行搅拌发泡，按照质量份数计，水的加入量与步骤(1)中多元醇的加入量比为100:3，在转速为300r/min的转速下搅拌发泡1.1h，然后加入3份阻燃剂以及1份抗氧化剂，搅拌均匀后得到聚氨酯浆料。然后将聚氨酯浆料涂覆于已经设有面层材料的离型纸上，先在100℃的烘箱中经过90s预固化；然后将需要的底面材料在一定压力下与预固化后的产品贴合，在150℃的烘箱中经过30min充分的加热后固化，最后分离出离型纸即得一种无溶剂聚氨酯合成革。
本发明开发了一种高效催化的无溶剂型聚氨酯的制备方法，采用叔胺类催化剂与有机锆催化剂复配的催化剂发挥两种催化剂的优点与协同催化作用提高了原料的转化率，同时在多元醇中预加热分散复合催化剂使其在反应体系中以微胶囊的状态稳定存在，提高了催化剂与反应体系的分散性与相容性，也提高了与底物的接触比表面积，大大提升了反应速率与催化剂的利用率。该方法操作简单，不引入新设备，稳定成本，适合未来大规模的生产作业。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种无溶剂聚氨酯合成革的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在氮气保护以及无水条件下，将二异氰酸酯与多元醇在第一转速下搅拌反应后，向反应体系中加入复合催化剂，所述复合催化剂通过有机锆类催化剂与叔胺类催化剂复配得到，继续以第一转速搅拌反应，同时使反应体系降温，得到第一组分；在氮气保护以及无水条件下，将多元醇加入到二异氰酸酯中，以第二转速搅拌反应得到第二组分；所述第一转速大于所述第二转速；
S2：将第一组分以及第二组分混合均匀，然后加入水搅拌发泡，再加入助剂，搅拌均匀得到聚氨酯浆料；
S3：将所述聚氨酯浆料涂覆与面层材料上，进行预固化，然后使底层材料与预固化后的聚氨酯浆料贴合，经后固化，得到所述无溶剂聚氨酯合成革。
2.根据权利要求1所述的一种无溶剂聚氨酯合成革的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中二异氰酸酯与多元醇在第一转速下搅拌反应时，反应温度为80～85℃。
3.根据权利要求1所述的一种无溶剂聚氨酯合成革的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中二异氰酸酯与多元醇在第二转速下搅拌反应时，反应温度为70～85℃。
4.根据权利要求1所述的一种无溶剂聚氨酯合成革的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述有机锆类催化剂与叔胺类催化剂复配时的质量比为1:(0.5～2)。
5.根据权利要求4所述的一种无溶剂聚氨酯合成革的制备方法，其特征在于，所述有机锆类催化剂为乙酸锆、丙酸锆以及二乙酸基氧化锆中的任意一种，所述叔胺类催化剂为双二甲胺基乙基醚、N-甲基吗啉以及三乙烯二胺中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种无溶剂聚氨酯合成革的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，第一转速为1000～1500r/min。
7.根据权利要求1所述的一种无溶剂聚氨酯合成革的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，第二转速为300～500r/min。
8.根据权利要求1所述的一种无溶剂聚氨酯合成革的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中预固化的温度为90～120℃，时间为60～120s；后固化的温度为130～160℃，时间为5～30min。
9.一种无溶剂聚氨酯合成革，其特征在于，通过权利要求1～8任意一项所述的方法制得。
10.根据权利要求9所述的一种无溶剂聚氨酯合成革，其特征在于，所述无溶剂聚氨酯合成革的断裂强度为20.5～30.7MPa，断裂伸长率为487～523％，反应物的转化率大于98％。
CN202211057990.3A 2022-08-30 2022-08-30 一种无溶剂聚氨酯合成革及其制备方法 Pending CN115322319A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211057990.3A CN115322319A (zh) 2022-08-30 2022-08-30 一种无溶剂聚氨酯合成革及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211057990.3A CN115322319A (zh) 2022-08-30 2022-08-30 一种无溶剂聚氨酯合成革及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115322319A true CN115322319A (zh) 2022-11-11

Family

ID=83928458

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211057990.3A Pending CN115322319A (zh) 2022-08-30 2022-08-30 一种无溶剂聚氨酯合成革及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115322319A (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130128955A (ko) * 2012-05-18 2013-11-27 주식회사 백산 무용제 우레탄형 바인더를 활용한 환경 친화적인 자동차 내장재용 인조피혁의 제조방법
JP2013237714A (ja) * 2012-04-18 2013-11-28 Mitsui Chemicals Inc ポリウレタン弾性体の製造方法、ポリウレタン弾性体、弾性繊維、人造皮革および不織布
CN104479102A (zh) * 2014-12-19 2015-04-01 江苏华大新材料有限公司 一种环保型聚氨酯服装革及其制备方法
WO2017085327A1 (en) * 2015-11-20 2017-05-26 Omg Borchers Gmbh Encapsulated accelerators for coatings
CN113789671A (zh) * 2021-09-22 2021-12-14 安徽安利材料科技股份有限公司 一种无卤阻燃聚氨酯合成革及其制备方法和应用
US20220033694A1 (en) * 2018-12-13 2022-02-03 Anhui Anli Material Technology Co., Ltd. Soft solvent-free flame-retardant polyurethane synthetic leather and preparation method therefor

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013237714A (ja) * 2012-04-18 2013-11-28 Mitsui Chemicals Inc ポリウレタン弾性体の製造方法、ポリウレタン弾性体、弾性繊維、人造皮革および不織布
KR20130128955A (ko) * 2012-05-18 2013-11-27 주식회사 백산 무용제 우레탄형 바인더를 활용한 환경 친화적인 자동차 내장재용 인조피혁의 제조방법
CN104479102A (zh) * 2014-12-19 2015-04-01 江苏华大新材料有限公司 一种环保型聚氨酯服装革及其制备方法
WO2017085327A1 (en) * 2015-11-20 2017-05-26 Omg Borchers Gmbh Encapsulated accelerators for coatings
US20220033694A1 (en) * 2018-12-13 2022-02-03 Anhui Anli Material Technology Co., Ltd. Soft solvent-free flame-retardant polyurethane synthetic leather and preparation method therefor
CN113789671A (zh) * 2021-09-22 2021-12-14 安徽安利材料科技股份有限公司 一种无卤阻燃聚氨酯合成革及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101591420B (zh) 一种喷塑聚氨酯组合物、其制备方法及其应用
CA1150442A (en) Process for producing polyurethane elastomer
CN102391458B (zh) 制备水性聚氨酯、助剂浆料和水性聚氨酯涂饰剂的方法
CN101054435B (zh) 一种耐水解、剥离强度高的湿式聚氨酯树脂及其制备方法
JP2008156488A (ja) 水性ポリウレタン樹脂エマルジョン被覆剤組成物及びその製造方法
CN106753180B (zh) 粗tdi的处理方法
CN106397722A (zh) 一种运动鞋革用碳纤维改性无溶剂聚氨酯面层树脂及其制备方法和应用
CN106010419A (zh) 一种汽车顶棚用无溶剂湿固化聚氨酯胶粘剂的制备方法
CN107227138A (zh) 一种皮革用水性胶黏剂及其制备方法
CN102781993A (zh) 生产挠性、弹性、热固性、相分离的聚氨酯材料的表层的方法
CN107759759B (zh) 一种合成革用封闭型无溶剂聚氨酯的制备方法及应用
CN107227017B (zh) 一种常温合成型环保聚氨酯灌浆堵漏剂及其制备方法
CN107903376A (zh) 连续式无溶剂水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用
KR101902955B1 (ko) 고접착성 및 고신축성 습기경화형 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물 및 이의 제조방법
CN112831018B (zh) 无溶剂合成革聚氨酯组合料及其制备方法
CN115322319A (zh) 一种无溶剂聚氨酯合成革及其制备方法
CN108517193A (zh) 一种聚氨酯胶粘剂及其制备方法
CN108864462B (zh) 一种改性尼龙膜、其制备方法及锂离子电池软包装铝塑膜
CN115232285B (zh) 一种合成革用无溶剂聚氨酯树脂及其制备方法
CN114426805B (zh) 一种耐水解聚氨酯热熔胶的制备方法
CN115232591B (zh) 反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法
CN116284666A (zh) 一种耐磨型聚氨酯微发泡跑道材料及制备方法
CN110305615A (zh) 一种可喷涂的双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂的制备方法
CN115742514A (zh) 一种耐高温托底膜及其制备方法
CN108624276A (zh) 一种聚氨酯湿气固化服装胶的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination