发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是提供一种热稳定性和阻燃性能较好、便于工业化制造、成本低的聚氨酯/有机蒙脱土纳米复合材料。
本发明所要解决的另一技术问题是提供一种工艺简单合理、便于工业化制造、成本低的聚氨酯/有机蒙脱土纳米复合材料的制备方法。
本发明解决上述首要技术问题所采用的技术方案为:一种聚氨酯/有机蒙脱土纳米复合材料,其特征在于它由硬质聚氨酯泡沫和有机改性的蒙脱土复合而成,其材料配比按重量份数为:硬质聚氨酯泡沫92~99%,有机改性的蒙脱土1~8%。
所述的有机改性的蒙脱土是采用癸二胺对钠基/钙基等原始蒙脱土进行有机化学处理改性而成。
所述的有机化学处理改性是:
(1)将过量的癸二胺溶解于配制好的物质的量浓度为0.008~0.012mol/L的盐酸中,进行部分质子化后,通常情况下,癸二胺与盐酸的物质的量之比为1:1,因癸二胺带有两个-NH2基团,因此反应过程中-NH2基团过剩,即癸二胺被部分质子化成一端仍带有活性-NH2基团的氨盐;
(2)按原始蒙脱土的重量含量为1~10%的比例,向烧瓶中加入钠基蒙脱土或钙基蒙脱土原始蒙脱土,倒入部分质子化的癸二胺溶液,置于50~60℃油浴里,用电动搅拌机搅拌2~4小时,转速为1500~2500r/min;
(3)抽滤,滤饼用蒸馏水清洗3~4次,置于60~70℃烘箱中烘12小时后烘干,研磨至粉末,至少400目以上过筛,获得有机改性的蒙脱土。
所述的有机改性的蒙脱土在聚氨酯/有机蒙脱土纳米复合材料中其层间距为不小于6nm。
本发明解决上述另一个技术问题所采用的技术方案为:一种聚氨酯/有机蒙脱土复合材料的制备方法,其特征在于,制备步骤依次如下:
1)按配比将聚醚多元醇QZ-4110 90~100份、聚醚多元醇QZ-330N 3~7份、胺类催化剂A-33 1~2份、促进剂DMP-30 0.5~1.5份、硬泡硅油1~3份混合,加入1~8份有机改性的蒙脱土形成白料,在25~40℃温度下用功率超声使其分散均匀;超声波处理技术主要是利用超声在液体中引起气泡破裂时产生的局部高温、高压和冲击波作用,会对周围环境产生一定的影响。功率超声是指在一定的功率(一般100W)下,利用超声波在液体中的有限振幅衰减使液体内形成的一定的声压梯度,从而使液体做稳定的循环流动的现象。超声流经常会使局部微小区域的液体受到搅拌、流动等机械效应的作用。利用超声波处理技术可以实现混合液体中各个组分分散更加均匀,也可以使液体中的固体充分细化、分散。
2)将上述白料与二苯甲烷二异氰酸酯5005 140~160份混合后,用电动搅拌机搅拌均匀15~20s,当有气泡发出、泡体发白时,注入模具中发泡、胀定,电动搅拌机的转速为2500~3500r/min;
3)经脱模成型后,置于70~80℃烘箱中,熟化4~6小时,即可。
所述的有机改性的蒙脱土是采用癸二胺对钠基/钙基等原始蒙脱土进行有机化学处理改性而成。
所述的有机化学处理改性是:
(1)将过量的癸二胺溶解于配制好的物质的量浓度为0.008~0.012mol/L的盐酸中,进行部分质子化后,通常情况下,癸二胺与盐酸的物质的量之比为1:1,因癸二胺带有两个-NH2基团,因此反应过程中-NH2基团过剩,即癸二胺被部分质子化成一端仍带有活性-NH2基团的氨盐;
(2)按原始蒙脱土的重量含量为1~10%的比例,向烧瓶中加入钠基蒙脱土或钙基蒙脱土原始蒙脱土,倒入部分质子化的癸二胺溶液,置于50~60℃油浴里,用电动搅拌机搅拌2~4小时,转速为1500~2500r/min;
(3)抽滤,滤饼用蒸馏水清洗3~4次,置于60~70℃烘箱中烘12小时后烘干,研磨至粉末,至少400目以上过筛,获得有机改性的蒙脱土。
所述的原始蒙脱土的重量含量优选为10%的比例。
所述的有机改性的蒙脱土重量份数优选为1~4份,最佳为2份,以聚醚多元醇QZ-4110 95份、聚醚多元醇QZ-330N 5份、胺类催化剂A-33 1.5份、促进剂DMP-301份、硬泡硅油2份组成的混合体系,总份数104.5份为基准。
与现有技术相比,本发明的优点在于:利用癸二胺经不完全质子化后仍带有的一个有机官能团-NH2易与二苯甲烷二异氰酸酯5005中的官能团-NCO反应,获得了层间距更大的有机改性蒙脱土,这种新型的有机改性蒙脱土复合硬质聚氨酯泡沫塑料,使得有机蒙脱土在聚氨酯泡沫基体中的分散性更好,可以得到高性能硬质聚氨酯/有机蒙脱土纳米复合材料,只须混合发泡就可以得到性能优良的聚氨酯/有机蒙脱土复合材料,表现出更高的压缩强度和拉伸强度以及更高的热稳定性和阻燃性,而且制备工艺简单、成本低廉、综合性能优良,在建筑、交通以及国防等行业中具有广泛的应用前景。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明专利在化学改性处理蒙脱土时,严格控制工艺,使得癸二胺是部分质子化的,从而使其接枝蒙脱土时能够保证带有一个NH2—基团,使本发明利用癸二胺经不完全质子化后仍带有的一个有机官能团-NH2易与二苯甲烷二异氰酸酯5005中的官能团-NCO反应(见图1),获得了层间距更大的有机改性蒙脱土(见图2),使得有机蒙脱土在聚氨酯泡沫基体中的分散性更好,从而进一步与硬质聚氨酯泡沫塑料的原料异氰酸酯中的NCO—反应,并将这一步骤用图2详细表示出来,不仅更大程度上提高了硬质聚氨酯泡沫的压缩强度和拉伸强度,而且提高了硬质聚氨酯泡沫的热稳定性和阻燃性,大大改善了材料的综合性能。本发明人在专利申请号为200610052995.1中制备的三元复合材料具有很好的强度和刚度,在应用中能很好地承载负荷,但该复合材料的热稳定性和阻燃性能较之建筑材料的性能要求仍旧较差,而本专利申请技术制备的硬质聚氨酯泡沫塑料/癸二胺化学有机蒙脱土复合材料的热稳定性和阻燃性能较申请号为200610052995.1专利中制备的三元复合材料有了明显的改善,在实际应用中具有一定的防火性。在下列的具体实施例中给出了本专利申请技术制备得复合材料的热稳定性和阻燃性能数据,这正是本申请专利同申请号为200610052995.1的专利比较的不同之处,因为在专利申请号为200610052995.1中并没有研究涉及三元复合材料的热稳定性和阻燃性能,同时本专利申请技术实际上改善了先前专利中硬质聚氨酯泡沫塑料的热稳定性和阻燃性能,虽然二者的体系有所区别。
实施例1
1)配制0.01mol/L的盐酸溶液于1000ml容量瓶中。称取0.86g癸二胺(分子量为172),将其溶解于500ml配制好的盐酸中。因癸二胺带有两个-NH2基团,而癸二胺与盐酸的物质的量之比为1:1,因此反应过程中-NH2基团过剩,即癸二胺被部分质子化成一端仍带有活性-NH2基团的氨盐,当然也可以将过量的1g的癸二胺溶解于配制好的物质的量浓度为0.01mol/L的盐酸中,以1:1的摩尔比进行部分质子化后,置于1000ml容量瓶中,加蒸馏水至1000ml的刻度线。
2)按原始蒙脱土的重量含量为20g的比例,向三口烧瓶中加入钠基蒙脱土/钙基蒙脱土等原始蒙脱土,倒入部分质子化的癸二胺溶液,置于50~60℃油浴里用电动搅拌机搅拌3小时,转速为2000r/min。
3)抽滤,滤饼用蒸馏水清洗3~4次,置于60~70℃烘箱中烘12小时后,研磨至粉末,400目过筛即得新型有机改性的蒙脱土。
4)按配比将聚醚多元醇QZ-411095份、聚醚多元醇QZ-330N5份、胺类催化剂A-331.5份、促进剂DMP-301份、硬泡硅油2份混合,加入1份新型有机改性的蒙脱土形成白料,在25~40℃温度下用功率超声使其分散均匀;
5)将上述白料与150份二苯甲烷二异氰酸酯5005混合后,用电动搅拌机搅拌均匀15~20s,当有气泡发出、泡体发白时,立即注入玻璃模具中发泡、胀定,电动搅拌机的转速为2500~3500r/min;
6)经脱模成型后,置于70~80℃烘箱中,熟化4~6小时,即可。
此例所得硬质聚氨酯泡沫/有机蒙脱土复合材料的拉伸强度为7.4MPa,压缩强度为5.8MPa,残碳率为23.7%,热释放速率峰值为192.68kW/m2。
实施例2
1)配制0.01mol/L的盐酸溶液于1000ml容量瓶中。称取0.86g癸二胺(分子量为172),将其溶解于500ml配制好的盐酸中。因癸二胺带有两个-NH2基团,而癸二胺与盐酸的物质的量之比为1:1,因此反应过程中-NH2基团过剩,即癸二胺被部分质子化成一端仍带有活性-NH2基团的氨盐,当然也可以将过量的1g的癸二胺溶解于配制好的物质的量浓度为0.01mol/L的盐酸中,以1:1的摩尔比进行部分质子化后,置于1000ml容量瓶中,加蒸馏水至1000ml的刻度线。
2)按原始蒙脱土的重量含量为10g的比例,向三口烧瓶中加入钠基蒙脱土/钙基蒙脱土等原始蒙脱土,倒入部分质子化的癸二胺溶液,置于50~60℃油浴里用电动搅拌机搅拌3小时,转速为2000r/min。
3)抽滤,滤饼用蒸馏水清洗3~4次,置于60~70℃烘箱中烘12小时后,研磨至粉末,400目过筛即得新型有机改性的蒙脱土。
4)按配比将聚醚多元醇QZ-411095份、聚醚多元醇QZ-330N5份、胺类催化剂A-331.5份、促进剂DMP-301份、硬泡硅油2份混合,加入1份新型有机改性的蒙脱土形成白料,在25~40℃温度下用功率超声使其分散均匀;
5)将上述白料与150份二苯甲烷二异氰酸酯5005混合后,用电动搅拌机搅拌均匀15~20s,当有气泡发出、泡体发白时,立即注入玻璃模具中发泡、胀定,电动搅拌机的转速为2500~3500r/min;
6)经脱模成型后,置于70~80℃烘箱中,熟化4~6小时,即可。
此例所得硬质聚氨酯泡沫/有机蒙脱土复合材料的拉伸强度为8.9MPa,压缩强度为6.4MPa,残碳率为29.4%,热释放速率峰值为175.31kW/m2。
实施例3
1)配制0.01mol/L的盐酸溶液于1000ml容量瓶中。称取0.86g癸二胺(分子量为172),将其溶解于500ml配制好的盐酸中。因癸二胺带有两个-NH2基团,而癸二胺与盐酸的物质的量之比为1:1,因此反应过程中-NH2基团过剩,即癸二胺被部分质子化成一端仍带有活性-NH2基团的氨盐,当然也可以将过量的2g的癸二胺溶解于配制好的物质的量浓度为0.01mol/L的盐酸中,进行部分质子化后,至于1000ml容量瓶中,加蒸馏水至1000ml的刻度线。
2)按原始蒙脱土的重量含量为10g的比例,向三口烧瓶中加入钠基蒙脱土/钙基蒙脱土等原始蒙脱土,倒入部分质子化的癸二胺溶液,置于50~60℃油浴里用电动搅拌机搅拌3小时,转速为2000r/min。
3)抽滤,滤饼用蒸馏水清洗3~4次,置于60~70℃烘箱中烘12小时后,研磨至粉末,400目过筛即得新型有机改性的蒙脱土。
4)按配比将聚醚多元醇QZ-4110 95份、聚醚多元醇QZ-330N 5份、胺类催化剂A-331.5份、促进剂DMP-301份、硬泡硅油2份混合,加入1份新型有机改性的蒙脱土形成白料,在25~40℃温度下用功率超声使其分散均匀;
5)将上述白料与150份二苯甲烷二异氰酸酯5005混合后,用电动搅拌机搅拌均匀15~20s,当有气泡发出、泡体发白时,立即注入玻璃模具中发泡、胀定,电动搅拌机的转速为2500~3500r/min;
6)经脱模成型后,置于70~80℃烘箱中,熟化4~6小时,即可。
此例所得硬质聚氨酯泡沫/有机蒙脱土复合材料的拉伸强度为4.9MPa,压缩强度为4.1MPa,残碳率为20.2%,热释放速率峰值为219.11kW/m2。
实施例4
1)配制0.01mol/L的盐酸溶液于1000ml容量瓶中。称取0.86g癸二胺(分子量为172),将其溶解于500ml配制好的盐酸中。因癸二胺带有两个-NH2基团,而癸二胺与盐酸的物质的量之比为1:1,因此反应过程中-NH2基团过剩,即癸二胺被部分质子化成一端仍带有活性-NH2基团的氨盐,当然也可以将过量的1g的癸二胺溶解于配制好的物质的量浓度为0.01mol/L的盐酸中,以1:1摩尔比进行部分质子化后,置于1000ml容量瓶中,加蒸馏水至1000ml的刻度线。
2)按原始蒙脱土的重量含量为10g的比例,向三口烧瓶中加入钠基蒙脱土/钙基蒙脱土等原始蒙脱土,倒入部分质子化的癸二胺溶液,置于50~60℃油浴里用电动搅拌机搅拌3小时,转速为2000r/min。
3)抽滤,滤饼用蒸馏水清洗3~4次,置于60~70℃烘箱中烘12小时后,研磨至粉末,400目过筛即得新型有机改性的蒙脱土。
4)按配比将聚醚多元醇QZ-4110 95份、聚醚多元醇QZ-330N 5份、胺类催化剂A-331.5份、促进剂DMP-301份、硬泡硅油2份混合,加入2份新型有机改性的蒙脱土形成白料,在25~40℃温度下用功率超声使其分散均匀;
5)将上述白料与150份二苯甲烷二异氰酸酯5005混合后,用电动搅拌机搅拌均匀15~20s,当有气泡发出、泡体发白时,立即注入玻璃模具中发泡、胀定,电动搅拌机的转速为2500~3500r/min;
6)经脱模成型后,置于70~80℃烘箱中,熟化4~6小时,即可。
此例所得硬质聚氨酯泡沫/有机蒙脱土复合材料的拉伸强度为7.7MPa,压缩强度为6.1MPa,残碳率为27.3%,热释放速率峰值为180.33kW/m2。
实施例5
1)配制0.01mol/L的盐酸溶液于1000ml容量瓶中。称取0.86g癸二胺(分子量为172),将其溶解于500ml配制好的盐酸中。因癸二胺带有两个-NH2基团,而癸二胺与盐酸的物质的量之比为1:1,因此反应过程中-NH2基团过剩,即癸二胺被部分质子化成一端仍带有活性-NH2基团的氨盐,当然也可以将过量的1g的癸二胺溶解于配制好的物质的量浓度为0.01mol/L的盐酸中,以1:1的摩尔比进行部分质子化后,至于1000ml容量瓶中,加蒸馏水至1000ml的刻度线。
2)按原始蒙脱土的重量含量为10g的比例,向三口烧瓶中加入钠基蒙脱土/钙基蒙脱土等原始蒙脱土,倒入部分质子化的癸二胺溶液,置于50~60℃油浴里用电动搅拌机搅拌3小时,转速为2000r/min。
3)抽滤,滤饼用蒸馏水清洗3~4次,置于60~70℃烘箱中烘12小时后,研磨至粉末,600目过筛即得新型有机改性的蒙脱土。
4)按配比将聚醚多元醇QZ-4110 95份、聚醚多元醇QZ-330N 5份、胺类催化剂A-331.5份、促进剂DMP-301份、硬泡硅油2份混合,加入4份新型有机改性的蒙脱土形成白料,在25~40℃温度下用功率超声使其分散均匀;
5)将上述白料与150份二苯甲烷二异氰酸酯5005混合后,用电动搅拌机搅拌均匀15~20s,当有气泡发出、泡体发白时,立即注入玻璃模具中发泡、胀定,电动搅拌机的转速为2500~3500r/min;
6)经脱模成型后,置于70~80℃烘箱中,熟化4~6小时,即可。
此例所得硬质聚氨酯泡沫/有机蒙脱土复合材料的拉伸强度为8.1MPa,压缩强度为5.6MPa,残碳率为27.8%,热释放速率峰值为203.52kW/m2。
实施例6
1)配制0.01mol/L的盐酸溶液于1000ml容量瓶中。称取0.86g癸二胺(分子量为172),将其溶解于500ml配制好的盐酸中。因癸二胺带有两个-NH2基团,而癸二胺与盐酸的物质的量之比为1:1,因此反应过程中-NH2基团过剩,即癸二胺被部分质子化成一端仍带有活性-NH2基团的氨盐,当然也可以将过量的1g癸二胺溶解于配制好的物质的量浓度为0.01mol/L的盐酸中,以1:1的摩尔比进行部分质子化后,至于1000ml容量瓶中,加蒸馏水至1000ml的刻度线。
2)按原始蒙脱土的重量含量为10g的比例,向三口烧瓶中加入钠基蒙脱土/钙基蒙脱土等原始蒙脱土,倒入部分质子化的癸二胺溶液,置于50~60℃油浴里用电动搅拌机搅拌3小时,转速为2000r/min。
3)抽滤,滤饼用蒸馏水清洗3~4次,置于60~70℃烘箱中烘12小时后,研磨至粉末,400目过筛即得新型有机改性的蒙脱土。
4)按配比将聚醚多元醇QZ-4110 95份、聚醚多元醇QZ-330N 5份、胺类催化剂A-331.5份、促进剂DMP-301份、硬泡硅油2份混合,加入6份新型有机改性的蒙脱土形成白料,在25~40℃温度下用功率超声使其分散均匀;
5)将上述白料与150份二苯甲烷二异氰酸酯5005混合后,用电动搅拌机搅拌均匀15~20s,当有气泡发出、泡体发白时,立即注入玻璃模具中发泡、胀定,电动搅拌机的转速为2500~3500r/min;
6)经脱模成型后,置于70~80℃烘箱中,熟化4~6小时,即可。
此例所得硬质聚氨酯泡沫/有机蒙脱土复合材料的拉伸强度为5.2MPa,压缩强度为3.8MPa,残碳率为21.3%,热释放速率峰值为237.64kW/m2。
实施例7
1)配制0.01mol/L的盐酸溶液于1000ml容量瓶中。称取0.86g癸二胺(分子量为172),将其溶解于500ml配制好的盐酸中。因癸二胺带有两个-NH2基团,而癸二胺与盐酸的物质的量之比为1:1,因此反应过程中-NH2基团过剩,即癸二胺被部分质子化成一端仍带有活性-NH2基团的氨盐,当然也可以将过量的1g的癸二胺溶解于配制好的物质的量浓度为0.01mol/L的盐酸中,以1:1的摩尔比进行部分质子化后,至于1000ml容量瓶中,加蒸馏水至1000ml的刻度线。
2)按原始蒙脱土的重量含量为10g的比例,向三口烧瓶中加入钠基蒙脱土/钙基蒙脱土等原始蒙脱土,倒入部分质子化的癸二胺溶液,置于50~60℃油浴里用电动搅拌机搅拌3小时,转速为2000r/min。
3)抽滤,滤饼用蒸馏水清洗3~4次,置于60~70℃烘箱中烘12小时后,研磨至粉末,400目过筛即得新型有机改性的蒙脱土。
4)按配比将聚醚多元醇QZ-4110 95份、聚醚多元醇QZ-330N 5份、胺类催化剂A-331.5份、促进剂DMP-30 1份、硬泡硅油2份混合,加入10份新型有机改性的蒙脱土形成白料,在25~40℃温度下用功率超声使其分散均匀;
5)将上述白料与150份二苯甲烷二异氰酸酯5005混合后,用电动搅拌机搅拌均匀15~20s,当有气泡发出、泡体发白时,立即注入玻璃模具中发泡、胀定,电动搅拌机的转速为2500~3500r/min;
6)经脱模成型后,置于70~80℃烘箱中,熟化4~6小时,即可。
此例所得硬质聚氨酯泡沫/有机蒙脱土复合材料的拉伸强度为3.2MPa,压缩强度为1.9MPa,残碳率为18.6%,热释放速率峰值为269.37kW/m2。
研究表明:当新型有机改性蒙脱土的重量份数为1~4份时,硬质聚氨酯泡沫/有机改性蒙脱土复合材料的力学性能、热稳定性和阻燃性都得到显著提高;其中当有机改性蒙脱土为2份时,上述各性能参数值达到最优,其他实施例制备出的材料性能都不如此。