CN101362818B - 一种竹废料液化产物制备生物可降解聚氨酯硬质泡沫的方法 - Google Patents

一种竹废料液化产物制备生物可降解聚氨酯硬质泡沫的方法 Download PDF

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Abstract

一种竹废料液化产物制备生物可降解聚氨酯硬质泡沫的方法，将1份质量的粗甘油/聚乙二醇液化溶剂、0.02-0.04份浓硫酸加入反应容器，接冷凝回流管，加热至120℃-180℃，加入0.2-0.5份粉碎干燥的竹废料、搅拌反应90min-180min，反应结束后取出冷却，再将其用MgO中和至中性，将1份质量的竹废料液化产物、0.02-0.08份二丁基二月桂酸锡/三亚乙基二胺混合催化剂、0.02-0.06份硅油、0.02-0.1份水，0.1-0.15份阻燃剂加入容器中，2000r/min搅拌下预混合20s-30s，再按PAPI中的异氰酸基-NCO与竹废料液化产物中羟基-OH的摩尔比为0.6-1.2加入足量PAPI，1000r/min转速搅拌10s-15s，入模，室温静止发泡，反应后室温下放置24h-72h熟化，脱模，本发明充分利用了资源，降低了液化成本，反应条件温和，液化产物稳定，泡沫性能符合国家标准，产品具有生物降解性。

Description

一种竹废料液化产物制备生物可降解聚氨酯硬质泡沫的方法
技术领域
本发明涉及竹废料液化产物制备生物可降解聚氨酯硬质泡沫的方法，属于材料化工领域。
技术背景
石油资源日趋枯竭，各种来自石油的高分子单体的供应受到越来越大的限制，作为聚氨酯工业的主要原料聚醚多元醇价格暴涨，严重影响了阻碍了聚氨酯工业的健康发展。以石油为基础的化学工业还给环境造成了严重污染。面对这种能源和原料的紧张局面，以及“白色污染”日益严重的问题，人们自然把目光转向对生物质资源的更有效利用的问题上来。
竹林是我国重要的森林资源之一。据统计，我国共有竹类植物40多属，500余种，竹林面积720万hm2。然而，当前真正利用起来的是竹子除去竹枝、竹节、竹青、竹黄等后剩下的竹杆部分，而被抛弃的那些下脚料和碎屑的利用方式还比较初级，大多数还是直接掩埋和焚烧，未得到充分有效的开发利用。这不仅污染环境，还造成竹资源的极大浪费。目前，常见的竹材物理加工其重量利用率低于40％，有60％以上的竹材变成为加工剩余物。随着竹加工业的迅速发展，各种竹材废料逐渐增加。
聚氨酯(PU，Polyurethane)材料作为一类高分子材料，以其优异的力学强度、高弹性、耐磨性、润滑性、耐疲劳性、生物相容性等性能受到欢迎，自发明以来，广泛应用于国民经济的各个领域，在交通运输、冶金、建筑、轻工(造纸、制鞋、皮革)、印刷和印染等领域发挥着重要作用。竹屑等植物纤维原料的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，通过液化反应适度降解以后，产物含有丰富的羟基，羟值为220-330mgKOH/g，可以与异氰酸酯反应来合成聚氨酯材料。
目前生物质液化的方法主要有高压液化和常压液化，高压液化采用在高压下，利用贵金属、碱或碱式盐作催化剂，充惰性气体或还原气体；高压液化存在着安全性的问题，很难在农村实现就地液化。常压液化是在常压和反应温度为120-200℃的条件下在溶剂和催化剂的作用下将生物质液化。这种反应与其它热化学液化相比，具有操作压力和反应温度低、液化效率高，反应速度快的优点，而且只有常压溶剂液化的产物具有多羟基化合物的性能，因而被用于制备聚氨酯泡沫材料。但其中存在的问题是液化剂如碳酸乙烯酯等的价格非常昂贵，且由于木质纤维素液化过程中液化产物发生二次缩合的原因，使得液化产物中生物质组分的含量很少能超过30％。因此研究寻找廉价的替代型液化剂、设法提高液化效率和提高液化产物中的生物质含量、降低液化产物成本是生物质制备聚氨酯泡沫工艺中迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提高竹废料的液化效率，降低液化成本、制备出性能良好的聚氨酯硬质泡沫。从而为生物质制备聚氨酯泡沫提供一种高效、经济、环保的新型方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术的方案：
(1)将1份质量的液化溶剂(粗甘油/聚乙二醇的比例为4/1-1/4)、0.02-0.04份的浓硫酸加入反应容器，接冷凝回流管，加热至120℃-180℃，加入0.2-0.5份粉碎干燥的竹废料、搅拌反应90min-180min，液化反应结束后取出冷却，得竹废料液化产物。
本发明上述所述的液化反应温度最佳为160℃-170℃，反应时间最佳为120min-150min。
(2)将上述竹废料液化产物用MgO中和至中性，将1份质量的竹废料液化产物、0.02-0.08份的二丁基二月桂酸锡和三亚乙基二胺混合催化剂(两者按1：1的质量比例配制)、0.02-0.06份的硅油、0.02-0.1份的水分，0.1-0.15份的阻燃剂加入容器中，在2000r/min转速搅拌下进行预混合20s-30s，再按多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)中的异氰酸基(-NCO)与竹废料液化产物中羟基(-OH)的摩尔比为0.6~1.2加入足量PAPI，再以1000r/min转速搅拌10s-15s，倒入模具中，在室温下静止发泡，待反应完毕后室温下放置24h-72h熟化，脱模即得到聚氨酯硬质泡沫。
本发明所述的竹废料，包括竹加工剩余物，如：竹头、竹稍、废竹丝、竹刨花、竹屑等等。当本发明所述的原料为多年生高度木质化竹废料时，浓硫酸的加入量可为：0.04份<浓硫酸≤0.05份，且当液化反应至2/3时间时，可加入0.02-0.06份的FeSO4，以抑制液化产物的二次缩合作用。
发明所述的粗甘油可为来源于生物柴油产业的副产物。
本发明所述的阻燃剂，可以选择磷酸三甲酯和磷酸三甲苯酯等比例的混合物。
本发明的优点明显：
(1)随着竹加工业的迅速发展，各种竹材废料逐渐增加。通过液化将竹废料转化成生物质基多元醇来代替石化产品聚醚多元醇制备可降解聚氨酯泡沫材料，一方面减轻了对石化原料的依赖性，缓减当前人类所面临的能源和环境危机，同时又实现竹材废料变废为宝的目的。
(2)利用生物柴油副产物粗甘油为液化剂，即充分利用了资源，又降低了竹废料的液化成本。而且聚乙二醇/粗甘油的复合液化剂液化效果较好，它的反应条件温和，不需要高压高温环境就可实现生物质的快速液化，所得液化产物比较稳定，可直接作为制备聚氨酯泡沫的反应组分。
(3)本发明利用竹废料的液化产物制备的聚氨酯硬泡性能与常规的泡沫性能相当，完全符合国家标准(GB10800-89)。
(4)以本发明制备的聚氨酯硬泡经自然土埋试验和GB/T19277-2003(受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解和崩解能力的测定采用测定释放的二氧化碳的方法)的方法证明，该硬质泡沫具有生物降解性，是环保型的材料。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1。
将80公斤的聚乙二醇400和20公斤的粗甘油、2公斤的浓硫酸加入反应容器，打开冷凝回流装置，开动搅拌器，加热至160℃，分批加入30公斤的经粉碎、干燥过80目筛的2年生毛竹的竹屑，搅拌反应3小时后，取出冷却。
将上述液化产物用氧化镁中和至中性，取100公斤的竹废料液化产物加入发泡灌，同时加入3公斤的硅油，4公斤的复合催化剂，15公斤的阻燃剂，搅拌均匀，加入150公斤的PAPI，搅拌10s，迅速导入模具固化、定型。常温下放置24h后导出模具，即得到半硬质聚氨酯泡沫。
实施例2。
将70公斤的聚乙二醇400和30公斤的粗甘油、5公斤的浓硫酸加入反应容器，打开冷凝回流装置，开动搅拌器，加热至160℃，分批加入30公斤的经粉碎、干燥过80目筛的多年生毛竹的竹屑，搅拌反应1.5小时后，加入4公斤的FeSO4，继续反应1小时后取出冷却。
将上述液化产物用氧化镁中和至中性，取100公斤的竹废料液化产物加入发泡灌，同时加入3公斤的硅油，5公斤的复合催化剂，15公斤的阻燃剂，搅拌均匀，加入140公斤的PAPI，搅拌10s，迅速导入模具固化、定型。常温下放置24h后导出模具，即得到半硬质聚氨酯泡沫。
实施例3。
将60公斤的聚乙二醇400和40公斤的粗甘油、4公斤的浓硫酸加入反应容器，打开冷凝回流装置，开动搅拌器，加热至160℃，分批加入25公斤的经粉碎、干燥过80目筛的3年生毛竹的竹屑，搅拌反应3小时后，取出冷却。
将上述液化产物用氧化镁中和至中性，取100公斤的竹废料液化产物加入发泡灌，同时加入3公斤的硅油，3公斤的复合催化剂，15公斤的阻燃剂，搅拌均匀，加入130公斤的PAPI，搅拌10s，迅速导入模具固化、定型。常温下放置24h后导出模具，即得到半硬质聚氨酯泡沫。
实施例4。
将50公斤的聚乙二醇600和50公斤的粗甘油、4公斤的浓硫酸加入反应容器，打开冷凝回流装置，开动搅拌器，加热至160℃，分批加入25公斤的经粉碎、干燥过80目筛的4年生毛竹的竹屑，搅拌反应2小时后，取出冷却。
将上述液化产物用氧化镁中和至中性，取100公斤的竹废料液化产物加入发泡灌，同时加入3公斤的硅油，3.5公斤的复合催化剂，15公斤的阻燃剂，搅拌均匀，加入120公斤的PAPI，搅拌10s，迅速导入模具固化、定型。常温下放置24h后导出模具，即得到半硬质聚氨酯泡沫。
实施例5。
将20公斤的聚乙二醇800和80公斤的粗甘油、4公斤的浓硫酸加入反应容器，打开冷凝回流装置，开动搅拌器，加热至160℃，分批加入30公斤的经粉碎、干燥过80目筛的4年生毛竹的竹屑，搅拌反应3小时后，取出冷却。
将上述液化产物用氧化镁中和至中性，取100公斤的竹废料液化产物加入发泡灌，同时加入3公斤的硅油，3.85公斤的复合催化剂，15公斤的阻燃剂，搅拌均匀，加入140公斤的PAPI，搅拌10s，迅速导入模具固化、定型。常温下放置24h后导出模具，即得到半硬质聚氨酯泡沫。

Claims (4)

1.一种竹废料液化产物制备生物可降解聚氨酯硬质泡沫的方法，其特征是：
(1)将1份质量的粗甘油/聚乙二醇按4/1-1/4的比例配制的液化溶剂、0.02-0.04份的浓硫酸加入反应容器，接冷凝回流管，加热至120℃-180℃，加入0.2-0.5份粉碎干燥的竹废料、搅拌反应90min-180min，反应结束后取出冷却，得竹废料液化产物；
(2)将竹废料液化产物用MgO中和至中性，将1份质量的竹废料液化产物、0.02-0.08份的按1∶1的质量比例配制的二丁基二月桂酸锡和三亚乙基二胺混合催化剂、0.02-0.06份的硅油、0.02-0.1份的水分，0.1-0.15份的阻燃剂加入容器中，在2000r/min转速搅拌下进行预混合20s-30s，再按PAPI中的异氰酸基-NCO与竹废料液化产物中羟基-OH的摩尔比为0.6～1.2加入足量PAPI，再以1000r/min转速搅拌10s-15s，倒入模具中，在室温下静止发泡，待反应完毕后室温下放置24h-72h熟化，脱模。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是液化反应温度为160℃-170℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是液化反应时间为120min-150min。
4.一种竹废料液化产物制备生物可降解聚氨酯硬质泡沫的方法，其特征是：
(1)将1份质量的粗甘油/聚乙二醇按4/1-1/4比例配制的液化溶剂、按0.04份＜浓硫酸≤0.05份，将浓硫酸加入反应容器，接冷凝回流管，加热至120℃-180℃，加入0.2-0.5份粉碎干燥的多年生高度木质化竹废料、搅拌反应90min-180min，液化反应结束后取出冷却，得竹废料液化产物，其中当液化反应至2/3时间时，再加入0.02-0.06份的FeSO4；
(2)将竹废料液化产物用MgO中和至中性，将1份质量的竹废料液化产物、0.02-0.08份的按1∶1的质量比例配制的二丁基二月桂酸锡和三亚乙基二胺混合催化剂、0.02-0.06份的硅油、0.02-0.1份的水分，0.1-0.15份的阻燃剂加入容器中，在2000r/min转速搅拌下进行预混合20s-30s，再按PAPI中的异氰酸基-NCO与竹废料液化产物中羟基-OH的摩尔比为0.6-1.2加入足量PAPI，再以1000r/min转速搅拌10s-15s，倒入模具中，在室温下静止发泡，待反应完毕后室温下放置24h-72h熟化，脱模。
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