CN102206320B - 一种生物质基聚氨酯泡沫材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于化工技术领域的一种生物质基聚氨酯泡沫材料的制备方法。该方法主要包括以下步骤：将多元醇液化剂、液化催化剂混合置于容器中，加热至150℃-200℃，然后加入生物质废弃物和工业木质素，液化，冷却至室温，得到生物质液化产物；将上述制备的生物质液化产物，发泡催化剂，泡沫稳定剂，发泡剂，木质素磺酸盐混合成A组分，以异氰酸酯作为B组分，将A组分和B组分混合于搅拌容器中，在20-40℃下以8000-14000转/分搅拌5-30s后倒于模具中，自然发泡5-60s，于80-120℃放置8-24h，再于室温下保存8-24h，使其充分熟化成型。本发明能够显著的改善生物质基聚氨酯泡沫的性能。

Description

一种生物质基聚氨酯泡沫材料的制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，特别涉及一种利用不同种类木质素改进生物质基聚氨酯泡沫材料的方法，具体来说是一种生物质基聚氨酯泡沫材料的制备方法。

背景技术

聚氨酯材料因其良好的物理和化学性能，被广泛应用于汽车、家具、建筑和包装等领域。聚氨酯自工业化以来发展非常迅速，目前年产量已超过1000万吨。然而，传统的聚氨酯材料很难降解，大量的聚氨酯废弃后形成“白色污染”，对环境造成巨大的压力，而且制造聚氨酯的主要原料——聚醚或聚酯多元醇，主要来自石化原料，随着石油资源的短缺和石油价格的居高不下，严重制约了聚氨酯材料的发展。因此，在聚氨酯材料的生产中应重视聚氨酯再生技术，绿色技术和循环利用技术。聚氨酯原料再生技术是指利用植物提取生物质多元醇原料，这样不仅可以有效地利用农业资源，同时也能达到降低成本的目的。

凡是可以提供羟基的物质都可以用来改变聚氨酯的结构和特性，采用可降解的物质制备的聚氨酯材料是可以降解的。天然纤维素分子链上存在大量高反应活性的羟基，具有多种化学反应性能，对其进行改性可以制得能满足各种不同生产生活需要的生物降解塑料。生物质资源经液化处理后可以变成具有高反应活性的液体物质，该物质含有大量的羟基，在聚氨酯领域有很大的应用潜力。

Seunghwan Lee等人(Seunghwan Lee，2000，77：2901-2907)利用聚乙二醇-400和甘油的混合体系液化玉米麸，利用这种液化产物可以成功的制备出聚氨酯泡沫材料，液化产物的羟值和粘度适合制备泡沫，合成产物的力学特性与市售聚氨酯泡沫具有可比性。戈进杰等人(戈进杰，1999，38(4)：418-427)以树皮为原料合成了环保型聚氨酯硬泡保温隔热材料，发现溶解于聚醚多元醇的树皮不但使合成的聚氨酯材料具有了生物降解性，而且能够改善合成材料的部分主要性能。但是，以单纯的生物质液化产物为主要原料合成的聚氨酯泡沫的颜色呈现纯黑色，泡孔粗大且不均匀，泡沫较脆，抗压性相对较差，不能够用于生活和生产中。

木质素是存在于植物纤维中的一种芳香族高分子化合物，其含量可占植物纤维总量的50％，其组成与性质比较复杂，并具有极强的活性，在土壤中能够转化成腐殖质。另外，它含有一定量的甲氧基，并有某些特性反应。随着人类对环境污染和资源危机等问题的认识不断深入，天然高分子多具有的可再生、可降解等性质日益受到重视。废弃物的资源化与可再生资源的利用是当代经济与社会发展的重大课题，也是对当代科学技术提出的新要求。在自然界中，木质素的储量仅次于纤维素，且每年都以500亿吨的速度再生。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品，但是迄今为止，超过95％的木质素仍以“黑液”直接排入江河或浓缩后烧掉，很少得到有效利用。化石资源的日益枯竭、木质素的丰富储量、木质素科学的飞速发展决定木质素的经济效益的可持续发展性。木质素成本低，木质素及其衍生物具有多种功能性，可以作为分散剂、吸附剂/解吸剂、石油回助剂、乳化沥青剂等使用。Kim JW等人研究了煤与木质素的共液化，得到与煤单独液化相比，煤与木质素共液化得到的液化产物产品质量得到改善，液相产物中低分子量的戊烷可溶物有了增加。

本发明利用生物质与工业粗木质素按比例混合物液化，并联系造纸黑液的利用，得到有价值的产品。本项技术可以减少聚氨酯生产过程中石油产品的使用，缓解石油资源供给的压力，更重要的是，可以显著的改善单纯生物质基聚氨酯泡沫的各项性能，使其能够与现有的石油基聚氨酯泡沫相媲美，能够扩大生物质基聚氨酯泡沫的使用范围，具有非常好的实用价值、市场价值与环保价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种由生物质原料和工业粗木质素为主要原料，以从造纸黑液中提取出的木质素磺酸盐为合成助剂改善聚氨酯泡沫材料性能的工艺方法。

本发明采用生物质废弃物和工业粗木质素的混合物作为原料，用其液化产物完全代替聚合多元醇，液化过程中工业木质素的添加可以显著改善聚氨酯泡沫材料的表观和力学性能；另外将从造纸黑液中提取出的木质素磺酸盐作为助剂加入生物质降解液中，在适当地处理造纸黑液的同时能够进一步改善成品泡沫的热学性能；同时由于泡沫的主要成分为生物质成分，因此具有良好的降解性能，不会在使用后对环境造成污染。本发明有效利用农业生产、工业生产和造纸行业中的废弃物，大大提高了生物质基聚氨酯泡沫的力学和热学性能，使其可与现有的石油基聚氨酯泡沫媲美，并具有可降解性、成本低廉、原料易得、有效利用废弃物等独特优势，为农业生产中产生的废弃物找到了一种新的增值途径，还可以充分利用取之不尽的植物资源，为植物的资源化利用开辟道路。

经过深入研究，本发明提出一种效果理想的使用木质素改善聚氨酯泡沫材料性能的生产工艺的实施路线，本发明提出的生物质基聚氨酯泡沫材料的制备方法，以生物质原料和工业木质素为主要原料，主要包括以下步骤：

1)将生物质废弃物和工业木质素的混合物液化，制备生物质液化产物(生物质废弃物降解液)：

按质量份数计，将多元醇液化剂150-250份、液化催化剂5-10份混合置于容器(比如三口烧瓶)中，加热至150℃-200℃，然后加入生物质废弃物12-40份和工业木质素12-38份，液化120min-180min，冷却至室温，得到生物质液化产物；

2)制备聚氨酯泡沫材料：

按质量份数计，将步骤1)制备的生物质液化产物70-80份，发泡催化剂1.0-3.0份，泡沫稳定剂0.5-2.0份，发泡剂0.05-0.15份，木质素磺酸盐0-10.0份混合成A组分，以异氰酸酯60-100份作为B组分，将A组分和B组分混合于搅拌容器中，在20-40℃下以8000-14000转/分搅拌5-30s后倒于模具中，自然发泡5-60s，于80-120℃放置8-24h，优选12h，再于室温下保存8-24h，优选12h使其充分熟化成型。

本发明的方法，步骤1)所述的生物质废弃物为经粉碎至20-80目的生物质废弃物，使用前经干燥至恒重，可在105℃下进行干燥。

其中，步骤1)中，所述生物质废弃物选自玉米芯、玉米秸秆、稻草秸秆、棉秆等生物质废弃物中的一种或多种；

所述工业木质素选自市售工业木质素，其物理性状为灰白色絮状物，使用前经干燥至恒重，可在105℃下进行干燥；

降解生物质废弃物的多元醇液化剂选自下述一种或多种：聚乙二醇、丙三醇、碳酸乙烯酯、乙二醇；优选质量比为(3-7)∶1的聚乙二醇-400和丙三醇的混合液；

所述液化催化剂为浓盐酸或浓硫酸；优选质量浓度为98％的浓硫酸。

步骤2)中，所述发泡催化剂选自胺类催化剂和金属类催化剂，所述胺类催化剂选自N，N-二甲基环己胺、三乙醇胺、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺中的一种或多种，所述金属类催化剂选自辛酸亚锡、醋酸钾、二丁基锡二月桂酸酯中的一种或多种，优选三乙胺和二丁基锡二月桂酸酯的混合溶液，按照不同的需要，可选择两催化剂(胺类催化剂和金属类催化剂)的使用比例范围为(1-3)∶2(质量比)；

所述泡沫稳定剂选自甲基硅油，吐温-80、吐温-60中的一种或多种；优选甲基硅油。

所述发泡剂选自水，HCFC(氢氯氟烃)、HFC(氢氟烃)、或液态CO₂中的一种；优选水。

所述木质素磺酸盐优选自造纸废液中提取出来的木质素磺酸盐；一般来说，其提取工艺为：在造纸黑液中加入一定量的浓酸，调节黑液pH，静置分层除去上清；调节下层浆液pH为0.5-1，蒸煮，冷却沉降除上清，浆液离心过滤，用自来水冲洗滤饼至中性，恒温烘干，即得，然后将烘干的木质素磺酸盐研碎成粉末就可以用于本发明。

其中异氰酸酯可选自多亚甲基多苯基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种，优选多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)。

根据上述方法所得到的聚氨酯泡沫材料，其密度在60-140kg/m²可调，压缩强度达到400-1100kPa，导热系数小于等于0.030w/(m·℃)，分解初始温度大于等于240℃。与现有的聚氨酯泡沫材料相比，本发明具有以下优点：

本发明能够显著的改善生物质基聚氨酯泡沫的性能。单纯的生物质降解液合成的聚氨酯泡沫，表观颜色呈现深黑色、泡孔粗大且不均匀、抗压性小、脆度大、密度远大于实际使用的现有石油基聚氨酯泡沫，很难应用于实际生产中。通过本发明合成的聚氨酯泡沫材料彻底改善了聚氨酯泡沫的表观颜色，泡沫体的颜色随工业木质素比例的增加呈现由浅黄至乳白的变化，使合成的泡沫材料泡孔均匀致密，提高了泡沫的压缩强度，降低了材料的导热性能，提高了材料的热分解温度和玻璃化转变温度，有效地改善了原有的生物质基聚氨酯泡沫材料。具有良好的市场、环保和应用价值。

本发明的有益效果为：

本发明涉及一种以生物质废弃物和工业粗木质素为主要原料，以从造纸黑液中提取的木质素磺酸盐为合成助剂制备聚氨酯泡沫材料的方法。本发明采用生物质废弃物与工业粗木质素的混合物作为主要原料，用其液化产物完全代替聚合多元醇，显著地改善了生物质基聚氨酯泡沫的各项性能，成品泡沫随着工业粗木质素添加比重的变化而呈现乳黄至白色的变化，泡孔致密均匀，压缩强度大幅度提升，产品韧性显著增强；另外将从造纸黑液中提取出的木质素磺酸钠作为合成助剂加入生物质降解液中，能够有效地改善成品泡沫的热学性能；同时由于主要成分为生物质成分，泡沫具有良好的降解性能，不会在使用后对环境造成污染。本发明有效利用农业生产、工业生产和造纸行业中的废弃物，显著地改善了生物质基聚氨酯泡沫的力学和热学性能，使其能够与现有的石油基聚氨酯泡沫相媲美，并具有可再生、可降解、成本低廉、原料易得、有效利用废弃物等独特优势。本发明为农业生产中产生的废弃物找到了一种新的增值途径，充分利用取之不尽的植物资源的同时可以有效减少环境污染，为植物的资源化利用开辟道路。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

如无特别指明，本发明实施例中采用的工业木质素均为市售工业木质素，其表观性状为灰白色絮状物；本发明实施例中采用的木质磺酸盐均为提取自造纸废液中的木质素磺酸钠，其制备工艺如下：在造纸黑液中加入浓硫酸，调节黑液pH为3，静置分层除去上清；调节下层浆液pH为0.5-1，蒸煮，冷却沉降除上清，浆液离心过滤，用自来水冲洗滤饼至中性，100℃恒温烘干，然后将烘干的木质素磺酸盐研碎成粉末，过40目筛，即得。

实施例1

取粉碎玉米芯(已粉碎过20目筛并经105℃干燥至恒重)和工业木质素(已105℃干燥至恒重)，按照以下质量配比：

将装有混匀的液化剂和催化剂的三口烧瓶放于油浴中加热，当瓶内混合液体达到预定温度后，加入粉碎玉米芯与工业木质素的混合物，利用搅拌器不断搅拌。当反应达到预定时间后，将三口烧瓶从油浴中取出，快速冷却至室温，得生物质液化产物，其中，预定温度为160℃，预定时间为150min。

取生物质液化产物，按照以下质量配比合成聚氨酯泡沫：

A组分：

B组分：

多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)80份

其中，二丁基锡二月桂酸酯为工业品，可于市面上购得。甲基硅油为北京化工厂出品，可由市面上购得。多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)购自烟台万华聚氨酯有限公司，深棕色液体，官能度为2.6～2.7，异氰酸根含量为30.5％～32.0％，闪点为230℃，燃点为245℃，牌号PM-200。

将上述A组分和B组分混合于搅拌容器中，在40℃以12000转/分的速度搅拌30s后倒于模具中，自然发泡60s，于80℃放置12h，再于室温下放置24h使其充分熟化成型。

制得的聚氨酯泡沫材料表观颜色为浅黄色，密度为109.24kg/m³，压缩强度为899.12kPa，导热系数为0.0227W/(m℃)，吸水率(体积分数)为4.68％，常压下的初始热分解温度为248.92℃，玻璃化转变温度为130.83℃。

实施例2

取粉碎玉米芯(已粉碎过20目筛并经105℃干燥至恒重)和工业木质素(已105℃干燥至恒重)，按照以下质量配比：

所用原料和液化工艺参见实施实例1，得生物质液化产物，其中，预定温度为150℃，预定时间为120min。

取生物质液化产物，按照以下质量配比合成聚氨酯泡沫：

A组分：

B组分：

多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)96份

将A组分和B组分混合于搅拌容器中，在30℃下以14000转/分搅拌10s后倒于模具中，自然发泡30s，于120℃放置12h，再于室温下保存12h，使其充分熟化成型。

制得的聚氨酯泡沫材料表观颜色为乳白色，密度为85.200kg/m³，压缩强度为587.608kPa，导热系数为0.0263W/(m℃)，吸水率(体积分数)为4.95％，常压下的初始热分解温度为263.42℃，玻璃化转变温度为116.30℃。

实施例3

取粉碎玉米芯(已粉碎过20目筛并经105℃干燥至恒重)和工业木质素(已105℃干燥至恒重)，按照以下质量配比：

所用原料和液化工艺参见实施实例1，得生物质液化产物，其中，预定温度为200℃，预定时间为180min。

取生物质液化产物，按照以下质量配比合成聚氨酯泡沫：

A组分：

B组分：

多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)60份

将A组分和B组分混合于搅拌容器中，在30℃下以10000转/分搅拌20s后倒于模具中，自然发泡40s，于100℃放置12h，再于室温下保存24h，使其充分熟化成型。

制得的聚氨酯泡沫材料表观颜色为浅黄色，密度为85.653kg/m³，压缩强度为866.997kPa，导热系数为0.0198W/(m℃)，吸水率(体积分数)为4.12％，常压下的初始热分解温度为257.98℃，玻璃化转变温度为116.66℃。

实施例4

取粉碎麦秸(已粉碎过20目筛并经105℃干燥至恒重)和工业木质素(已105℃干燥至恒重)，按照以下质量配比：

所用原料和液化工艺参见实施实例1，得生物质液化产物，其中，预定温度为160℃，预定时间为150min。

取生物质液化产物，按照以下质量配比合成聚氨酯泡沫：

A组分：

B组分：

多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)72份

将A组分和B组分混合于搅拌容器中，在20℃下以8000转/分搅拌10s后倒于模具中，自然发泡5s，于120℃放置12h，再于室温下保存24h，使其充分熟化成型。

制得的聚氨酯泡沫材料表观颜色为浅黄色，密度为124.749kg/m³，压缩强度为1093.002kPa，导热系数为0.0331W/(m℃)，吸水率(体积分数)为4.85％，常压下的初始热分解温度为248.96℃，玻璃化转变温度为99.69℃。

实施例5

取玉米芯和麦秸的混合物(已粉碎过60目筛并经105℃干燥至恒重)和工业木质素(已105℃干燥至恒重)，按照以下质量配比液化：

所用原料和发泡工艺参见实施实例1，得生物质液化产物，其中，预定温度为150℃，预定时间为150min。

取生物质液化产物，按照以下质量配比合成聚氨酯泡沫：A组分：

B组分：

甲苯二异氰酸酯80份

将上述A组分和B组分混合于搅拌容器中，在室温以12000转/分的速度搅拌10s后倒于模具中，自然发泡60s，于120℃放置12h，再于室温下放置24h使其充分熟化成型。

制得的聚氨酯泡沫材料表观颜色为浅黄色，密度为70.148kg/m³，压缩强度为430.381kPa，导热系数为0.0212W/(m℃)，吸水率(体积分数)为4.77％，常压下的初始热分解温度为259.56℃，玻璃化转变温度为137.66℃。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种农作物秸秆基生物质聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于：以玉米芯、玉米秸秆、稻草秸秆、棉秆中的一种或多种生物质废弃物为原料，主要包括以下步骤：

1）将所述生物质废弃物的混合物液化，制备生物质液化产物：

按质量份数计，将多元醇液化剂或碳酸乙烯酯150-250份、液化催化剂5-10份混合置于容器中，加热至150℃-200℃，然后加入生物质原料12-40份和工业木质素12-38份，液化120min-180min，冷却至室温，得到生物质液化产物；

2）制备聚氨酯泡沫材料：

按质量份数计，将步骤1）制备的生物质液化产物70-80份，发泡催化剂1.0-3.0份，泡沫稳定剂0.5-2.0份，发泡剂0.05-0.15份，木质素磺酸盐0-10.0份混合成A组分，以异氰酸酯60-100份作为B组分，将A组分和B组分混合于搅拌容器中，在20-40℃下以8000-14000转/分搅拌5-30s后倒于模具中，自然发泡5-60s，于80-120℃放置8-24h，再于室温下保存8-24h，使其充分熟化成型。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的生物质废弃物为经粉碎至20-80目的生物质废弃物，所述工业木质素选自市售工业木质素，其物理性状为灰白色絮状物，所述生物质废弃物和所述工业木质素使用前经干燥至恒重。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中，所述的多元醇液化剂选自聚乙二醇、丙三醇、乙二醇中的一种或多种，所述液化催化剂为浓盐酸或浓硫酸。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）中，所述发泡催化剂选自胺类催化剂和金属类催化剂，所述胺类催化剂选自N,N-二甲基环己胺、三乙醇胺、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种，所述金属类催化剂选自辛酸亚锡、醋酸钾、二丁基锡二月桂酸酯中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述胺类催化剂和金属类催化剂的质量比为（1-3）:2。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述泡沫稳定剂选自甲基硅油，吐温-80、吐温-60中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述发泡剂选自水，氢氯氟烃、氢氟烃、或液态CO₂中的一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述木质素磺酸盐选自造纸废液中提取出来的木质素磺酸盐。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：异氰酸酯选自多亚甲基多苯基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。