CN112521572B

CN112521572B - 聚氨酯发泡性组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法

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Publication number: CN112521572B
Application number: CN201910885962.2A
Authority: CN
Inventors: 苏海佳; 孙赵楠; 刘骥翔; 朱代辉; 葛继业
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2019-09-19
Filing date: 2019-09-19
Publication date: 2022-06-21
Anticipated expiration: 2039-09-19
Also published as: CN112521572A

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种聚氨酯发泡性组合物，其主要包括发酵废渣；具体地，所述聚氨酯发泡性组合物包括发酵废渣、异氰酸酯、泡沫稳定剂、发泡剂、催化剂和扩链剂。本发明还涉及一种聚氨酯泡沫，其由上述聚氨酯发泡性组合物经发泡、固化制得。同时，本发明还涉及上述聚氨酯泡沫的制备方法，其利用粉末状态的发酵废渣制备聚氨酯泡沫；具体地，该方法将上述聚氨酯发泡性组合物加入模具中，高速混合搅拌，经一步发泡可制备硬质聚氨酯泡沫和软质聚氨酯泡沫；该方法工艺简单，可降低聚氨酯生产成本，提高发酵行业废弃物的利用价值。

Description

聚氨酯发泡性组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种聚氨酯发泡性组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法。

背景技术

聚氨酯泡沫分为硬质聚氨酯泡沫和软质聚氨酯泡沫，硬质聚氨酯泡沫由于比强度高，导热系数低，广泛用于隔热保温等方面。软质聚氨酯泡沫具有高回弹性，低密度，隔音透气等优点，在家具，隔音材料，防震材料等方面有广泛的应用。

随着石油资源的枯竭和人们环保理念的不断提升，生物质基聚氨酯泡沫的研究逐渐兴起。生物质基聚氨酯泡沫的可以缓解石油资源危机问题和聚氨酯泡沫的不可降解问题。

目前生物质基聚氨酯泡沫包括三大类：农林废弃物类，植物油类，木质素类。但是这几类生物质基聚氨酯泡沫的制备过程均需要对原料进行预处理，包括环氧开环，液化，碱化等预处理方法，目的是增加原料中羟基官能团的含量。

由上述方法预处理所得到生物质油中含有一定量的醇溶剂，因此大多只用来制备硬质聚氨酯泡沫，且对于应用价值存在较少的探究，现有的报道扔停留研究阶段，没有深入探究。

目前存在的问题是需要研究开发一种制备过程不存在对预处理增加羟基官能团的依赖，且能够合成软质聚氨酯泡沫的生物质基聚氨酯泡沫制备工艺。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种聚氨酯发泡性组合物，聚氨酯发泡性组合物主要含有发酵废渣，以该聚氨酯发泡性组合物制备聚氨酯泡沫无需进行预处理，工艺更加简单，成本更低，而且通过改变发酵废渣比例可以制备硬质聚氨酯泡沫和软质聚氨酯泡沫两类聚氨酯泡沫。

本发明还提供了利用聚氨酯发泡性组合物制得的聚氨酯泡沫及其制备方法。

为此，本发明第一方面提供了一种聚氨酯发泡性组合物，其主要包括发酵废渣。

根据本发明，所述聚氨酯发泡性组合物包括发酵废渣、异氰酸酯、泡沫稳定剂、发泡剂、催化剂和扩链剂。

具体地，以聚氨酯发泡性组合物的总重量计，所述聚氨酯发泡性组合物包括：

本发明中，所述的发酵废渣包括柠檬酸渣、头孢菌渣和酒糟废渣中的一种或几种。

在本发明的一些优选的实施例中，所述发酵废渣为粉末态。

在本发明的一些具体的实施例中，粉末态发酵废渣的粒径为60目以上，优选为60-200目，进一步优选为100-200目。

在本发明的一些优选的实施例中，所述发酵废渣的羟值为100-300mg KOH/g，酸值在10-70mg KOH/g。

本发明中，所述的异氰酸酯为聚合MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)；优选地，所述聚合MDI的NCO(异氰酸酯基)含量为30.5％-32％。

本发明中，所述的泡沫稳定剂为有机硅油类；优选地，所述泡沫稳定剂包括聚氨酯硬泡硅油、烷基改性硅油、聚醚改性硅油、环氧改性硅油和氨基改性硅油中的一种或几种；进一步优选地，所述泡沫稳定剂包括聚氨酯硬泡硅油和/或环氧改性硅油。

本发明中，所述催化剂为锡类催化剂；优选地，所述催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡和二(十二烷基硫)二丁基锡中的一种或几种。

所述的发泡剂为水，优选地，所述发泡剂包括纯水、超纯水、去离子水、自来水中的一种或几种。

本发明中，所述的扩链剂包括醇类、酯类和胺类中的一种或几种；优选地，所述扩链剂包括丙三醇、乙二醇、1-4丁二醇、1-6己二醇、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、磷酸酯、尿素、三乙醇胺和二乙醇胺中的一种或几种。

本发明第二方面提供了一种聚氨酯泡沫，其由本发明第一方面所述的聚氨酯发泡性组合物经发泡、固化制得。

本发明第三方面提供了一种利用本发明第一方面所述的聚氨酯发泡性组合物制备聚氨酯泡沫的方法，其包括：将聚氨酯发泡性组合物加入模具中，迅速搅拌混合均匀，自然发泡，固化熟化，去皮制样，制得聚氨酯泡沫。

在本发明的一些实施例中，所述搅拌的速度为1000-3000r/min。

本发明的一些实施例中，所述搅拌的时间为20-60s。

本发明的一些实施例中，所述固化熟化的温度为室温。

本发明的一些实施例中，所述固化熟化的时间为7天-14天。

根据本发明，当异氰酸酯指数为1-3，优选为2.5时，制得硬质聚氨酯泡沫；当异氰酸酯指数为3-6，优选为3.6时，制得软质聚氨酯泡沫。

本发明与现有工艺相比，有以下有益效果：

本发明使用生物质基可合成软质聚氨酯泡沫。

本发明制备的生物质基聚氨酯泡沫，采用的生物质为天然发酵废渣，不经预处理，工艺更加简单，成本更低。

本发明制备工艺中无需消耗任何石油基多元醇类，且发泡剂为水，绿色环保，原材料均可再生，满足可持续发展。

本发明跟现有生物质基聚氨酯泡沫相比，可以通过改变发酵废渣比例制备硬质聚氨酯泡沫和软质聚氨酯泡沫两类聚氨酯泡沫。

本发明所制备的聚氨酯硬质泡沫塑料和软质聚氨酯泡沫，性能优异，可应用于绝热保温和运输中的抗压防震等方面，低成本，可持续，因此拥有广阔的应用前景。

附图说明

下面结合附图来对本发明作进一步详细说明：

图1为本发明中以发酵废渣制备聚氨酯泡沫的反应流程示意图。

具体实施方式

为使本发明容易理解，下面将结合附图和实施例详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以互相组合。

在提供了数值范围的情况下，应当理解所述范围(包括括号中所述范围)的上限和下限和所述规定范围中的任何其他规定或居间数值之间的每个居间数值均涵盖在本发明内。这些较小范围的上限和下限可以独立包括在较小的范围中，并且也涵盖在本发明内，服从规定范围中任何明确排除的限度。在规定的范围包含一个或两个限度的情况下，排除那些包括的限度之任一或两者的范围也包含在本发明中。

Ⅰ.术语

本发明所述用语“PAPI”是指多亚甲基多苯基多异氰酸酯，又称PMDI、粗MDI、聚合MDI。是一种不同官能度的多异氰酸酯混合物，其中n＝0的二异氰酸酯(MDI)占混合物的50％左右，其余是3官能度平均分子量为350-420的低聚合度异氰酸酯。常温下为褐色至深棕色液体。各种PAPI产品的区别主要在于所含4,4′-MDI和2,4′-MDI及各种官能度的多亚甲基多苯基多异氰酸酯的比例不同，平均官能度、反应活性不同。主要用于制备硬泡、半硬泡、模塑高回弹等。

本发明中所述用语“MDI”是指二苯基甲烷二异氰酸酯，以4,4′-MDI为主。即一般的纯MDI，含4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯99％以上的MDI。常温下白色至浅黄色固体，熔化后为无色至浅黄色液体。多用于热塑性聚氨酯弹性体、氨纶、PU革浆料，也用于微孔弹性体。

本发明中所述“水”一词，在没有特别指定或说明的情况下是指水，纯水，超纯水，去离子水，自来水均可，优选去离子水。

本发明中所述用语“发泡剂”与“发泡助剂”可以互换使用。

Ⅱ.实施方案

如前所述，尽管生物质基聚氨酯泡沫的可以缓解石油资源危机问题和聚氨酯泡沫的不可降解问题，但是目前生物质基聚氨酯泡沫的制备过程均需要对原料进行环氧开环、液化、碱化等预处理，以增加原料中羟基官能团的含量。由上述方法预处理所得到生物质油中含有一定量的醇溶剂，大多只用来制备硬质聚氨酯泡沫，且对于应用价值存在较少的探究。鉴于此，本发明人对于生物质基聚氨酯泡沫的制备及其应用进行了大量的研究。

本发明人研究发现，发酵废渣富含高羟值，将富含高羟值的发酵废渣作为生物质基聚氨酯泡沫的合成原料，可以减少预处理的复杂工艺，通过调节原料比例增加合成生物质聚氨酯泡沫种类。此外，还有助于提高生物质基聚氨酯泡沫的应用价值和发酵废渣的资源利用率。

本发明进一步研究发现，将发酵菌渣用于制备聚氨酯泡沫，可以解决生物质基聚氨酯泡沫制备过程对预处理增加羟基官能团的依赖和生物质基大多无法合成软质聚氨酯泡沫的问题。

本发明正是基于上述发现完成的。

因此，本发明第一方面所涉及的聚氨酯发泡性组合物主要包括发酵废渣；优选地，所述聚氨酯发泡性组合物包括发酵废渣、异氰酸酯、泡沫稳定剂、发泡剂、催化剂和扩链剂。

为便于聚氨酯泡沫，本发明中，所述发酵废渣为粉末态；优选地，粉末态发酵废渣的粒径为60目以上，优选为60-200目，进一步优选为100-200目。

在本发明的一些实施例中，所述发酵废渣的羟值为100-300mg KOH/g，酸值在10-70mg KOH/g。

本发明中，所述的异氰酸酯为聚合MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)。本发明中对于聚合MDI的来源没有特别的限制，只要能够满足聚合MDI的NCO(异氰酸酯基)含量为30.5％-32％的要求即可，其可以为商购，例如，可以购自济宁华凯树脂有限公司，但并不限于此。

本发明第二方面所涉及的聚氨酯泡沫是由本发明第一方面所述的聚氨酯发泡性组合物经发泡、固化制得。

本发明中以发酵废渣制备聚氨酯泡沫的反应流程示意图如图1所示，图1中，本发明第三方面所涉及的利用本发明第一方面所述的聚氨酯发泡性组合物制备聚氨酯泡沫的方法其包括：

(1)将本发明第一方面所述的聚氨酯发泡性组合物(例如，发酵废渣、PAPA、发泡助剂等)加入模具中；

(2)以1000-3000r/min的搅拌速度迅速搅拌20-60s至混合均匀，自然发泡，并在室温下，固化熟化7天-14天，去皮制样，制得聚氨酯泡沫。

根据本发明，当异氰酸酯指数为1-3，优选为2.5时，制得硬质聚氨酯泡沫；当异氰酸酯指数为3-6，优选为3.6制得软质聚氨酯泡沫。

本发明利用原始的未处理的粉末状发酵废渣制备聚氨酯泡沫，除了解决上述问题，还有效的降低了生产成本，提高了发酵废渣的资源利用率，改善了发酵废渣和不可降解的聚氨酯泡沫对环境造成的污染。

本发明制备工艺不仅绿色环保无污染，而且在原有工艺上进一步简化，直接采用天然未处理的发酵废渣和发泡助剂进行反应制备聚氨酯泡沫，可通过改变发酵废渣在体系中所含有的比例，制备硬质聚氨酯泡沫和软质聚氨酯泡沫。

Ⅲ.实施例

以下通过具体实施例对于本发明进行具体说明。下文所述实验方法，如无特殊说明，均为实验室常规方法。下文所述实验材料，如无特别说明，均可由商业渠道获得。

制备泡沫的性能测定均按以下方法：

乳白时间：是指将组合物倒入模具后，自搅拌开始至体系颜色变为乳白色为止的时间，利用电子秒表计时可得。

发泡时间：是指组合物混合完全后，自开始上升时间至体系膨胀结束的时间，利用电子秒表计时可得。

以上测定过程中所需电子秒表计时器购自深圳市宏格威科技有限公司，当然不限于此公司电子秒表计时器。

膨胀率：是指体系完成发泡后的体积和体系发泡前的体积比。

密度：

按照GB/T6343-2009测定，选取外观规整的圆柱状样品，测量其直径与长度，每个尺寸至少测量3个位置，计算样品体积；称量该样品质量，精确至0.1g。每组检测不少于10个样品。计算公式：

表面密度＝样品质量/样品体积*100％式(1-1)

抗压性能：

按照GB8813-2008《硬质泡沫塑压缩试验方法》测定，采用UTM-2502万能试验机测定，本课题研究过程中样品为圆柱形，因此首先测量圆柱状样品直径，重复测量3次，求取平均值，计算可得其初始面积A0。取厚度为15mm的样品，用UTM-2502万能试验机(深圳三思纵横科技股份有限公司)测定，设置测定速度分别为5mm/s，压缩百分比为10％时，根据公式

δ＝Fm/A0 式(1-2)

可得出对应样品压缩强度，测量五个样品，求取平均值。

式(1-2)中：δ为样品的压缩强度(MPa)；Fm为样品10％压缩应变下的力值(N)；A0为样品的初始横截面积(mm²)。

断裂伸长率和拉伸强度：

按照GBT6344-1996《软质泡沫聚合物材料拉伸强度和断裂伸长率的测定标准》。

泡沫固化后，取一定长宽高的样品，利用电子材料万能试验机测量薄膜的拉伸强度(TS)和膜伸长的距离(ΔL)。每组做5个平行实验，其结果取算术平均值表示。

实施例1：

发酵废渣选用天然的粉末状柠檬酸渣(100-200目)，按照异氰酸酯指数2.5，催化剂选用辛酸亚锡，发泡剂为实验室自制去离子水，稳泡剂选用聚氨酯硬泡硅油，扩链剂选用丙三醇。按照如表1的配方比制备硬质聚氨酯泡沫，制备性能显示在表2中。发酵废渣10％-53％，异氰酸酯10％-80％，泡沫稳定剂0.1％-2％，发泡剂0.1-4％，催化剂0.1％-4％，扩链剂0.1％-2％，加入反应器中，在搅拌速度为1000-3000r/min的条件下，搅拌20-60s后倒入模具中，自然发泡。

实施例2：

按照如表1的配方比制备实施例2的硬质聚氨酯泡沫，制备性能显示在表2中。

实施例3：

按照如表1的配方比制备实施例3的硬质聚氨酯泡沫，制备性能显示在表2中。

实施例4：

按照如表1的配方比制备实施例4的硬质聚氨酯泡沫，制备性能显示在表2中。

实施例5：

按照如表1的配方比制备实施例5的硬质聚氨酯泡沫，制备性能显示在表2中。

表1

表2

实施例	乳白时间/s	上升时间/s	膨胀倍数	密度kg/m<sup>3</sup>	压缩强度/MPa
						1	8	50	20	112.39	0.237
2	10	95	20	123.71	0.212
						3	13	124	20	124.51	0.183
4	15	160	20	130.01	0.172
						5	20	194	20	132.28	0.161

实施例6：

发酵废渣选用天然的粉末状柠檬酸渣，按照异氰酸酯指数3.6，催化剂选用辛酸亚锡，发泡剂为实验室自制去离子水，稳泡剂选用环氧改性硅油。按照如表3的配方比制备软质聚氨酯泡沫，制备性能显示在表4中。

实施例7：

按照如表3的配方比制备实施例7的软质聚氨酯泡沫，制备性能显示在表4中。

实施例8：

按照如表3的配方比制备实施例8的软质聚氨酯泡沫，制备性能显示在表4中。

实施例9：

按照如表3的配方比制备实施例9的软质聚氨酯泡沫，制备性能显示在表4中。

实施例10：

按照如表3的配方比制备实施例10的软质聚氨酯泡沫，制备性能显示在表4中。

表3

表4

针对表2的结果分析：随着组合物比例的变化，泡沫的乳白时间和上升时间会增加，这归因于反应物量的增多，发泡倍数保持不变，泡沫密度相对其他的生物质泡沫较高，抗压强度较低，这归因于本发明中原料为粉末状的发酵废渣，其存在大量灰尘类杂质，因此在增加密度的同时，降低了组合物的交联程度，抗压强度相对较低。

针对表4的结果分析：随着组合物比例的变化，泡沫的乳白时间变化不大，上升时间明显降低。这归因于催化剂的比例增多，导致组合物气体产生速度增大，因此泡沫的上升时间会降低。此外，数据结果表明：密度较低，抗压强度较高，断裂伸长率较低，拉伸强度较高，这归因于此方法合成的泡沫经固化后所得为软质聚氨酯聚合物，其具有较强的交联程度，因此抗压强度和拉伸强度均较高，密度低归因于体系的膨胀倍数增加。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种聚氨酯发泡性组合物，其由发酵废渣、异氰酸酯、泡沫稳定剂、发泡剂、催化剂和扩链剂组成；所述泡沫稳定剂为聚氨酯硬泡硅油和/或环氧改性硅油；所述催化剂为辛酸亚锡；所述扩链剂包括丙三醇、乙二醇、1, 4- 丁二醇、1, -6- 己二醇、尿素、三乙醇胺和二乙醇胺中的一种或几种；

所述的发酵废渣为柠檬酸渣，所述发酵废渣的羟值为100-300mg KOH/g。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯发泡性组合物，其特征在于，所述发酵废渣为粉末态；粉末态发酵废渣的粒径为60目以上；和/或，所述发酵废渣的酸值在10-70mg KOH/g。

3.根据权利要求2所述的聚氨酯发泡性组合物，其特征在于，粉末态发酵废渣的粒径为60-200目。

4.根据权利要求3所述的聚氨酯发泡性组合物，其特征在于，粉末态发酵废渣的粒径为100-200目。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚氨酯发泡性组合物，其特征在于，所述的异氰酸酯为聚合MDI；所述聚合MDI的NCO含量为30.5％-32％。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚氨酯发泡性组合物，其特征在于，所述的发泡剂为水。

7.根据权利要求6所述的聚氨酯发泡性组合物，其特征在于，所述发泡剂包括纯水、超纯水、去离子水、自来水中的一种或几种。

8.一种聚氨酯泡沫，其由权利要求1-7中任意一项所述的聚氨酯发泡性组合物经发泡、固化制得。

9.一种利用权利要求1-7中任意一项所述的聚氨酯发泡性组合物制备聚氨酯泡沫的方法，其包括：将聚氨酯发泡性组合物加入模具中，迅速搅拌混合均匀，自然发泡，固化熟化，去皮制样，制得聚氨酯泡沫。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述搅拌的速度为1000-3000r/min；和/或，所述搅拌的时间为20-60s；和/或，所述固化熟化的温度为室温；和/或，所述固化熟化的时间为7天-14天。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，当异氰酸酯指数为1-3时，制得硬质聚氨酯泡沫；当异氰酸酯指数为3-6时，制得软质聚氨酯泡沫。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，当异氰酸酯指数为2.5时，制得硬质聚氨酯泡沫；当异氰酸酯指数为3.6时，制得软质聚氨酯泡沫。