CN107266689A - 一种生物质多元醇及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质多元醇及其制备方法，其是以生物质原材料或其废弃物为原料，聚多元醇作为主液化剂，环碳酸酯作为辅助液化剂，有机酸作为催化剂，制得所述生物质多元醇。本发明将生物质原材料或其废弃物制成液体状生物质多元醇，实现了生物质资源向化学品的转化，其制备方法简便，性能稳定，存储安全，适用于现有聚氨酯材料工业合成设备。本发明既可实现可再生生物质资源的充分利用，又可以将生物质多元醇替代工业多元醇作为合成聚氨酯材料的原料，以降低聚氨酯工业对日益枯竭的化石资源的依赖，有利于社会可持续发展。

Description

一种生物质多元醇及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种生物质多元醇及其制备方法。
背景技术
从20世纪初开始，全球的高分子材料工业一直在迅猛发展。目前，高分子材料的体积产量已经远远超过钢铁和金属，其应用范围已扩展到科学技术、国防建设和国民经济的各个领域，并渗透到现代社会生活的衣、食、住、行、用各个方面。然而，由于高分子工业的原料大部分来源于石油化工产品，随着石油资源的日益枯竭，价格不断上涨，高分子工业必然会受到极大冲击。同时，人工合成高分子材料的大量使用对地球造成的环境污染也越来越被人类关注，如，中国年产1500万吨各类塑料制品，为此要消耗数以千万吨宝贵的轻油资源和大量天然气，而且每年还要形成约500万吨难以降解的塑料垃圾。因此，寻找新的高分子化学品原料已成为全球科研工作者普遍关心的问题。而基于可再生生物质资源具有取之不尽、用之不竭的巨大优势，可能成为未来高分子工业的主要化工原料。同时，生物质资源的综合利用是当代经济与社会发展的重大课题，也是对当代科学技术提出的新要求。
近十几年来，综合利用可再生的农林生物质资源（如秸秆、玉米芯、花生壳、稻壳等）是世界各国竞相投入并大力开发的项目。这些生物质资源的主要组分为纤维素、半纤维素和木质素，具有一定的聚合度，且含有丰富的羟基、甲氧基等基团，化学反应活性高。这些活性基团和其稳定的三维网状结构，是生物质化学法转化为化学品的基础条件。
聚氨酯材料是一种综合性能优秀的高分子材料，具有耐磨耗、耐油、耐撕裂、耐化学腐蚀、耐射线辐射、粘接性好等优异性能，可广泛应用于胶粘剂、弹性体、涂料、软硬泡沫塑料、人造革等的制备，已成为人们衣食住行以及高新技术领域必不可缺的材料之一。制备聚氨酯材料的主要原料之一即为多元醇。本发明制备的生物质多元醇可以替代目前合成聚氨酯所用的工业多元醇，有助于降低聚氨酯工业对化石资源的依赖度，从源头上解决聚氨酯工业生产的原料问题，为“绿色”聚氨酯泡沫制品提供了新思路和新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物质多元醇及其制备方法，该生物质多元醇可以替代目前聚氨酯工业所用的化石来源的多元醇原料，且其具有制备方法简便、活性高、性能稳定、存储安全、成本低等特点，可直接用于聚氨酯材料的工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种生物质多元醇的制备方法，其是以聚多元醇作为主液化剂，环碳酸酯作为辅助液化剂，有机酸作为催化剂，对生物质材料进行液化处理，制得所述生物质多元醇。其制备包括以下步骤：
（1）将聚多元醇、环碳酸酯和有机酸混合均匀，置于带有搅拌、测温装置的反应器中，预热至70-95℃；
（2）在反应器中加入生物质材料，升温至120-180℃，然后在惰性气体保护下恒温反应0.5-2.0h；
（3）待反应液冷却至室温，即得暗红色液体状生物质多元醇。
其中，所述生物质材料为生物质原材料或其应用于生物乙醇、功能性多糖、生物天然气制备后剩余的废弃物；所述生物质原材料包括草木、秸秆、竹子、果壳、木片等天然材料中的一种或多种。
所述聚多元醇包括液态的聚醚多元醇或聚酯多元醇中的一种或多种，其聚合度≤2000。
所述环碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。
所述有机酸包括草酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、苯甲磺酸、磺基水杨酸、磺基乙酸中的一种或多种。
反应中所用各原料按重量份计包括，聚多元醇20-70份、环碳酸酯0-30份、有机酸1-10份、生物质材料5-50份。
按上述方法制得的生物质多元醇的羟值为150-400 mgKOH/g，酸值为5-50 mgKOH/g，液化率≥90%，粘度为500-1200 mPa·s，可直接用于聚氨酯材料的工业化制备。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明在生物质多元醇的制备中采用有机酸作为催化剂，是由于这类催化剂自身结构上含有磺酸基、羧基、羟基等基团，可以较好地分散在液化试剂中，从而既可以对生物质原材料或其废弃物进行一定程度的降解，又可以在反应后期参与再缩聚反应，有利于提高液化效率，且可以使产物不经处理而直接用于制备聚氨酯材料。
（2）本发明采用可再生的生物质原材料或其废弃物作为主要原料制备的生物质多元醇是一种重要的高分子化工原料，其活性高，性能稳定，存储安全，并且适用于现有聚氨酯合成设备，既可以降低聚氨酯工业对化石资源的依赖，又可以充分利用可再生资源，有利于社会可持续发展。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1：
取37.5g聚乙二醇-400、12.5g碳酸乙烯酯、4g 5-磺基水杨酸，将其混合均匀，置于三口烧瓶中并预热至80℃，然后在搅拌条件下加入10g玉米秸秆粉末，升温至160℃，在氮气保护下反应约1h后终止，待冷却后即得约63g的暗红色液体状生物质多元醇；所得生物质多元醇的羟值为375mg KOH/g，粘度为1070mPa·s，液化率为95.5%。
实施例2：
取45g聚乙二醇-400、3g 5-磺基水杨酸，将其混合均匀，置于三口烧瓶中并预热至80℃，然后在搅拌条件下加入10g木质素，升温至120℃，在氮气保护下反应约75min后终止，待冷却后即得约64g暗红色液体状生物质多元醇；所得生物质多元醇的羟值为296mgKOH/g，粘度为799mPa·s，液化率为96.2 %。
实施例3：
取42.5g聚乙二醇-600、7.5g碳酸乙烯酯、3g苯甲酸，将其混合均匀，置于三口烧瓶中并预热至70℃，然后在搅拌条件下加入10g木屑，升温至160℃，在氮气保护下反应约45min后终止，待冷却后即得约60g暗红色液体状生物质多元醇；所得生物质多元醇的羟值为299mgKOH/g，粘度为800mPa·s，液化率为91.6%。
实施例4：
取40g聚乙二醇-600、10g碳酸丙烯酯、2g苯甲酸，将其混合均匀，置于三口烧瓶中并预热至80℃，然后在搅拌条件下加入10g玉米芯制备木糖醇后的废弃残渣，升温至150℃，在氮气保护下反应约1h后终止，待冷却后即得暗红色液体状生物质多元醇约59g；所得生物质多元醇的羟值为282mgKOH/g，粘度为756mPa·s，液化率为97.5%。
实施例5：
取40g聚乙二醇-1000、10g碳酸乙烯酯、3g草酸，将其混合均匀，置于三口烧瓶中并预热至95℃，然后在搅拌条件下加入10g玉米秸秆制备生物乙醇后的废弃粉末，升温至160℃，在氮气保护下反应约1h后终止，待冷却后即得约59g暗红色液体状生物质多元醇；所得生物质多元醇的羟值为262mgKOH/g，粘度为496mPa·s，液化率为90.8%。
实施例6：
取35g聚乙二醇-1000、15g碳酸丙烯酯、1.5g苯甲磺酸，将其混合均匀，置于三口烧瓶中并预热至80℃，然后在搅拌条件下加入10g玉米秸秆制备生物乙醇后的废弃粉末，升温至180℃，在氮气保护下反应约1h后终止，待冷却后即得约61g暗红色液体状生物质多元醇；所得生物质多元醇的羟值为303mgKOH/g，粘度为692mPa·s，液化率为97.4%。
对比实施例1：
取50g聚乙二醇-400、3g浓硫酸、10g玉米秸秆粉末，置于反应瓶中搅拌混合均匀，升温至270℃，反应约5h后终止，待冷却后即得棕色液体状生物质多元醇；所得生物质多元醇的羟值为222.5mgKOH/g，粘度为1560mPa·s，液化率为62.6%。
对比实施例2：
取42.5g聚乙二醇-400、7.5g碳酸乙烯酯、3g浓硫酸、10g木屑，置于反应瓶中搅拌混合均匀，升温至230℃，反应约3h后终止，待冷却后即得棕色液体状生物质多元醇；所得生物质多元醇的羟值为214.9mgKOH/g，粘度为1771mPa·s，液化率为64.4%。
应用实施例1：
称取实施例1得到的生物质多元醇9g，在110℃下脱水1.0h，然后与1g聚醚多元醇混合均匀，预热至80℃；称取12.2g液化二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯（L-MDI），预热至50℃；将两种原料混合，快速搅拌4min，然后倒入模具中，待室温下反应完全后，在80℃的烘箱中后处理1h，取出样品，即得生物质多元醇聚氨酯泡沫。
所得聚氨酯泡沫的压缩强度为205kPa，表观密度为0.075g/cm3。
应用实施例2：
称取实施例2得到的生物质多元醇9g，在110℃下脱水1.0h，然后与1g聚醚多元醇混合均匀，预热至80℃；称取12.2g液化二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯（L-MDI），预热至50℃；将两种原料混合，快速搅拌4min，然后倒入模具中，待室温下反应完全后，在80℃的烘箱中后处理1h，取出样品，即得催化剂改性多元醇聚氨酯泡沫。
所得聚氨酯泡沫的压缩强度为130.3kPa，表观密度为0.103g/cm3。
应用实施例3：
称取实施例3得到的生物质多元醇9.25g，在110℃下脱水1.0h，然后与0.75g聚醚多元醇混合均匀，预热至80℃；称取12.2g液化二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯（L-MDI），预热至50℃；将两种原料混合，快速搅拌4min，然后倒入模具中，待室温下反应完全后，在80℃的烘箱中后处理1h，取出样品，即得生物质多元醇聚氨酯泡沫。
所得聚氨酯泡沫的压缩强度为72kPa，表观密度为0.071g/cm3。
应用实施例4：
称取实施例4得到的生物质多元醇9.2g，在110℃下脱水1.0h，然后与0.8g聚醚多元醇混合均匀，预热至80℃；称取12.2g液化二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯（L-MDI），预热至50℃；将两种原料混合，快速搅拌4min，然后倒入模具中，待室温下反应完全后，在80℃的烘箱中后处理1h，取出样品，即得生物质多元醇聚氨酯泡沫。
所得聚氨酯泡沫的压缩强度为63kPa，表观密度为0.050g/cm3。
应用实施例5：
称取实施例5得到的生物质多元醇9g，在110℃下脱水1.0h，然后与1g聚醚多元醇混合均匀，预热至80℃；称取12.2g液化二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯（L-MDI），预热至50℃；将两种原料混合，快速搅拌4min，然后倒入模具中，待室温下反应完全后，在80℃的烘箱中后处理1h，取出样品，即得生物质多元醇聚氨酯泡沫。
所得聚氨酯泡沫的压缩强度为72 kPa，表观密度为0.062g/cm3。
应用实施例6：
称取实施例6得到的生物质多元醇8g，在110℃下脱水1.0h，然后与2g聚醚多元醇混合均匀，预热至80℃；称取12.2g液化二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯（L-MDI），预热至50℃；将两种原料混合，快速搅拌4min，然后倒入模具中，待室温下反应完全后，在80℃的烘箱中后处理1h，取出样品，即得生物质多元醇聚氨酯泡沫。
所得聚氨酯泡沫的压缩强度为105kPa，表观密度为0.061g/cm3。
对比应用实施例1：
称取对比实施例1得到的生物质多元醇4g，在110℃下脱水1.0h，然后与6g聚醚多元醇混合均匀，预热至80℃；称取12.2g液化二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯（L-MDI），预热至50℃；将两种原料混合，快速搅拌4min，然后倒入模具中，待室温下反应完全后，在80℃的烘箱中后处理1h，取出样品，即得生物质多元醇聚氨酯泡沫。
所得聚氨酯泡沫的压缩强度为44kPa，表观密度为0.0485g/cm3。
对比应用实施例2：
称取对比实施例1得到的生物质多元醇1.2g，在110℃下脱水1.0h，然后与8.8g聚醚多元醇混合均匀，预热至80℃；称取12.2g液化二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯（L-MDI），预热至50℃；将两种原料混合，快速搅拌4min，然后倒入模具中，待室温下反应完全后，在80℃的烘箱中后处理1h，取出样品，即得生物质多元醇聚氨酯泡沫。
所得聚氨酯泡沫的压缩强度为59kPa，表观密度为0.0773g/cm3。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.一种生物质多元醇的制备方法，其特征在于：以聚多元醇作为主液化剂，环碳酸酯作为辅助液化剂，有机酸作为催化剂，对生物质材料进行液化处理，制得所述生物质多元醇。
2.根据权利要求1所述生物质多元醇的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将聚多元醇、环碳酸酯和有机酸混合均匀，置于反应器中预热至70-95℃；
（2）加入生物质材料，升温至120-180℃，然后在惰性气体保护下恒温反应0.5-2.0h；
（3）待反应液冷却至室温，即得暗红色液体状生物质多元醇。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述生物质材料为生物质原材料或其应用于生物乙醇、功能性多糖、生物天然气制备后剩余的废弃物；
所述生物质原材料包括草木、秸秆、竹子、果壳、木片中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述聚多元醇包括液态的聚醚多元醇或聚酯多元醇中的一种或多种，其聚合度≤2000。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述环碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述有机酸包括草酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、苯甲磺酸、磺基水杨酸、磺基乙酸中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：反应中所用各原料按重量份计包括，聚多元醇20-70份、环碳酸酯0-30份、有机酸1-10份、生物质材料5-50份。
8. 一种如权利要求1-7任意一项制备方法制得的生物质多元醇，其特征在于：所得生物质多元醇的羟值为250-400 mgKOH/g，液化率≥90%，粘度为500-1200 mPa·s。
9.一种如权利要求8所述的生物质多元醇在制备聚氨酯材料中的应用。
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