JP2023124222A

JP2023124222A - バウンドストッパおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2023124222A
Application number: JP2022027864A
Authority: JP
Inventors: 伸征牧原; Nobumasa Makihara
Original assignee: BASF Inoac Polyurethanes Ltd
Current assignee: BASF Inoac Polyurethanes Ltd
Priority date: 2022-02-25
Filing date: 2022-02-25
Publication date: 2023-09-06

Abstract

【課題】機械的強度が大きく、乗り心地が良好で、製造の容易なバウンドストッパの提供を目的とする。【解決手段】ポリウレタン発泡体製のバウンドストッパ１０において、ポリウレタン発泡体を、少なくともイソシアネート成分と発泡剤とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られたもので構成し、イソシアネート成分が、ポリオール成分と、活性水素基を有するロタキサンと、変性ジフェニルメタンジイソシアネートとから得られたイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーである。【選択図】図１

Description

本発明は、車両用ショックアブソーバーのピストンロッドに装着されるバウンドストッパおよびその製造方法に関する。

図７に示すように、車両用ショックアブソーバー７０は、シリンダのピストンロッド７２にバウンドストッパ７５が装着されている。符号７１はシリンダ本体、符号７３はスプリングである。バウンドストッパ７５は蛇腹形状に成形された弾性発泡体からなり、路面からの衝撃や振動でショックアブソーバー７０が伸縮してシリンダ本体７１とバウンドストッパ７５が衝突すると、バウンドストッパ７５が圧縮変形して衝撃を緩和する。

バウンドストッパ７５は、シリンダ本体の衝突やそれによる圧縮変形が繰り返されるため、機械的強度が高く、且つ大荷重を繰り返し受けた時の疲労破壊やへたり等に対する耐久性が要求される。

従来、高荷重、高変形に対する耐久性や耐へたり性を備えつつ、コストダウンを図るバウンドストッパとして、ポリエステル系ポリオールをポリオール成分とし、ジフェニルメタンジイソシアネートをイソシアネート成分とするウレタン原料を金型に注入し、７０℃以上で加熱する一次加硫を行った後に、成形体を金型から取り出して加熱する二次加硫を行うことにより、スキン層の密度（Ｄａ）および発泡セル径（Ｒａ）と、コア部の密度（Ｄｂ）および発泡セル径（Ｒｂ）を、特定の式及び関係を満たすように形成したポリウレタン発泡体で構成したものが提案されている（特許文献１）。

特開２０１５－１８３８３２号公報

しかしながら、一次加硫および二次加硫によって、スキン層の密度（Ｄａ）および発泡セル径（Ｒａ）と、コア部の密度（Ｄｂ）および発泡セル径（Ｒｂ）を特定の式及び関係を満たすようにしなければならないため、反応の制御が難しい問題がある。

さらに、車両においては、快適性（良好な乗り心地）が求められるが、従来のバウンドストッパでは、車両走行時、路面の凹凸等による、突き上げ感があり、乗り心地の向上が得られなかった。

本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、機械的強度が高く、乗り心地が良好で、製造の容易なバウンドストッパおよびその製造方法の提供を目的とする。

第１の発明の態様は、車両用ショックアブソーバーのピストンロッドに装着されるポリウレタン発泡体製のバウンドストッパにおいて、少なくともイソシアネート成分と発泡剤とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られたポリウレタン発泡体で構成され、前記イソシアネート成分は、ポリオール成分と、活性水素基を有するロタキサンと、変性ジフェニルメタンジイソシアネートとから得られたイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーであることを特徴とする。

第２の発明の態様は、第１の発明の態様において、前記変性ジフェニルメタンジイソシアネートは、ウレタン変性ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする。

第３の発明の態様は、第１又は第２の発明の態様において、前記イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーは、前記ポリオール成分１００重量部に対して前記ロタキサンの配合量が０．１～３０重量部であることを特徴とする。

第４の発明の態様は、第１から第３の発明の態様の何れか一において、前記ポリウレタン発泡体の密度が０．２～０．９ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする。

第５の発明の態様は、車両用ショックアブソーバーのピストンロッドに装着されるポリウレタン発泡体製のバウンドストッパの製造方法において、ポリオール成分と、活性水素基を有するロタキサンと、を溶融状態で混合した後に変性ジフェニルメタンジイソシアネートを配合してイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを作製し、少なくとも前記イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーと発泡剤とを含むポリウレタン発泡体用組成物を、金型に注入し、発泡させて前記ポリウレタン発泡体製のバウンドストッパを形成することを特徴とする。

本発明のバウンドストッパは、少なくともイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーと発泡剤とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られたポリウレタン発泡体で構成される。イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーが、ポリオール成分と、活性水素基を有するロタキサンと、変性ジフェニルメタンジイソシアネートとから得られたイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーであるため、機械的強度が高く、乗り心地が良好で、製造が容易なバウンドストッパが得られる。

本発明において、ロタキサンとは、少なくとも１個の環状分子と前記環状分子を貫通する直鎖状分子と、前記直鎖状分子から前記環状分子が脱離しないように、前記直鎖状分子の両末端に配置された封鎖基とを有するものである。図２の模式図に示すように、ロタキサン２０は、環状分子２１の開口部に軸状分子２３が串刺し状に挿通され、軸状分子２３の両端に封鎖基２５を有する。封鎖基２５は環状分子２１が軸状分子２３から離脱するのを防ぐ。本発明によれば、イソシアネート基を末端に有するウレタンポリマーの作製時に、ポリオール成分の水酸基及びロタキサン２０における活性水素基、特に環状分子２１における活性水素基が変性ジフェニルメタンジイソシアネートと反応してウレタン結合を形成する。その後、少なくともイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーと発泡剤とによる発泡反応でポリウレタン発泡体が形成され、該ポリウレタン発泡体からなるバウンドストッパが得られる。

ロタキサン２０は、環状分子２１が軸状分子２３に沿ってある程度自由に移動することができ、バウンドストッパを構成するポリウレタン発泡体は、ロタキサン２０の環状分子２１の部分に形成されたウレタン結合（架橋点）も軸状分子２３に沿って動くことができる滑車効果を有する。ポリウレタン発泡体が外部から大きな荷重を繰返し受けても、受けた荷重を滑車効果により分散させることができるため、架橋点が破壊されることを防ぐことができる。また、軸状分子２３上で環状分子２１同士が接近した場合、環状分子２１同士が距離を一定に保とうとする空気バネ効果が発現し、空気バネ効果によりポリウレタン発泡体は優れた復元性を有する。これらの作用により、バウンドストッパを構成するポリウレタン発泡体は機械的強度が高まったり、外部から加わる動的エネルギーを低減し、破壊やへたり等に対する耐久性を向上させたり、乗り心地を良好にすることができる。

また、本発明によれば、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの作製時に、溶融状態のポリオール成分にロタキサンが添加され、ポリオール成分及びロタキサンが溶融状態で混合されるため、ポリオール成分中にロタキサンを均一に分散させることができる。ポリオール成分とロタキサンの混合は、ロタキサンの融点以上の温度で行うことが好ましい。一方、ポリオール成分と発泡剤及びイソシアネート成分等を、一度に混合して金型に注入するワンショット法では、常温固体のロタキサンは融点以上で溶融させるか、分散媒体に溶解又は分散させる必要があり、各成分の温度や粘度等の違いからロタキサンを均一に分散させることがは難しくなる。更に、超高分子量化合物であるロタキサンの全ての活性水素基とイソシアネート成分を確実に反応させることは難しく、ロタキサンの有する滑車効果や空気バネ効果が十分に得られなくなり、機械的強度や耐久性に優れ、乗り心地を良好にするポリウレタン発泡体が得られ難い。

また、本発明では、ポリウレタン発泡体中にロタキサンを分散させるために界面活性剤などの分散媒体が不要となり、ポリウレタン発泡体の分散媒体に由来する機械的強度、破壊やへたり等に対する耐久性の低下を防ぐことができる。分散媒体として、分子中に活性水素基を有さない化合物を使用した場合、機械的強度の低下やブリード等が起こり、分子中に活性水素基を１個含む化合物（モノオール）を使用した場合、架橋密度の低下による機械的強度の低下等が起こり得る。

本発明の一実施形態に係るバウンドストッパの断面図である。活性水素基を有するロタキサンの構造を示す模式図である。本発明のバウンドストッパの製造に使用する金型の断面図及び発泡時の金型の断面図である。本発明のバウンドストッパの製造において脱型時の金型の断面図である。実施例１～８の配合及び物性を示す表である。実施例９～１５及び比較例１～２の配合及び物性を示す表である。バウンドストッパの装着状態を示す断面図である。

図１に示す本発明の一実施形態に係るバウンドストッパ１０は、図７に示すバウンドストッパ７５と同様に車両のショックアブソーバーのピストンロッド７２に装着されるものである。

バウンドストッパ１０は、側部外周面１０ａが蛇腹形状に成形された筒状のポリウレタン発泡体からなり、中心には、ショックアブソーバーのピストンロッドを挿通可能とする貫通孔１１が形成されている。バウンドストッパ１０は、上部１０ｂが下部１０ｃよりも外径が大に形成されている。バウンドストッパ１０の長さ及び径はショックアブソーバーに応じた値とされる。

以下において、上限値と下限値とが別々に記載されている場合、任意の上限値と任意の下限値とを組み合わせた数値範囲が実質的に開示されているものとする。
バウンドストッパ１０を構成するポリウレタン発泡体の密度（ＪＩＳＫ７２２２：２００５準拠）は、０．２ｇ／ｃｍ^３以上であり、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ^３以上である。また、０．９ｇ／ｃｍ^３以下であり、０．８ｇ／ｃｍ^３以下であり、０．７ｇ／ｃｍ^３以下であり、０．６ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。密度は、０．２～０．９ｇ／ｃｍ^３とすることができる。密度が０．２ｇ／ｃｍ^３未満の場合、ポリウレタン発泡体の物性が低下し、それに対して密度が０．９ｇ／ｃｍ^３を越える場合には、ポリウレタン発泡体の発泡成形時に発泡圧が高くなって成形が難しくなる。

バウンドストッパ１０を構成するポリウレタン発泡体の引張強度（ＪＩＳＫ６２５１：２０１７準拠）は３．０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは４．０ＭＰａ以上で８．０ＭＰａ以下であり、７．０ＭＰａ以下であり、６．０ＭＰａ以下である。

バウンドストッパ１０を構成するポリウレタン発泡体は、ポリウレタン発泡体用組成物から得られる。ポリウレタン発泡体用組成物は、少なくともイソシアネート成分と発泡剤とを含む。

イソシアネート成分は、ポリオール成分と、活性水素基を有するロタキサンと、を溶融状態で混合した後に変性ジフェニルメタンジイソシアネートを配合することにより得られたイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーからなる。

ポリオール成分は、ポリーテルポリオール、ポリエステルポリオールの何れでもよく、それらを単独または組み合わせて使用することができる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）［ＨＯ－（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ－Ｈ］が好ましい。
ポリエステルポリオールとしては、エステル結合間の平均炭素数３～８が好ましい。エステル結合間の平均炭素数が３～８のポリエステルポリオールは、縮合系ポリエステルポリオール、またはε－カプロラクトンを開環重合させたポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ）が好ましい。

縮合系ポリエステルポリオールとしては、ヒドロキシル基間の炭素数が２～６のジオールと、カルボキシル基間の炭素数が４～１０のジカルボン酸とを重縮合させたものが好ましい。

ヒドロキシル基間の炭素数が２～６のジオールとしては、エチレングリコール［ＨＯ－ＣＨ_２ＣＨ_２－ＯＨ］、１，４－ブタンジオール［ＨＯ－（ＣＨ_２）_４－ＯＨ］、１，６－ヘキサンジオール［ＨＯ－（ＣＨ_２）_６－ＯＨ］を挙げることができる。
カルボキシル基間の炭素数が４～１０のジカルボン酸としては、アジピン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_４－ＣＯＯＨ］、スベリン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_６－ＣＯＯＨ］、セバシン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_８－ＣＯＯＨ］、ドデカン二酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_１０－ＣＯＯＨ］を挙げることができる。なお、カルボキシル基間の炭素数には、カルボキシル基を構成する炭素の数は含まれない。

なお、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー用のポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、８００～５０００、より好ましくは１０００～３０００、水酸基価は、２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３５～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー用のポリオールは、複数使用してもよい。

活性水素基を有するロタキサンは、図２の模式図に示したとおりであり、活性水素基を有する環状分子２１の開口部に軸状分子２３が串刺し状に挿通され、軸状分子２３の両端の封鎖基２５で環状分子２１の離脱を防ぐ構造からなる。環状分子２１の活性水素基としては、水酸基、アミノ基等を挙げることができ、特に水酸基が好適である。活性水素基を有するロタキサンは、水酸基価が６０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、軸状分子の分子量が１万～４万、全体の分子量が１５万～８０万のものが好ましい。活性水素基を有するロタキサンの配合量は、ポリオール成分１００重量部に対して０．１～３０重量部が好ましく、より好ましくは０．３～２０重量部、さらに好ましくは０．５～１０重量部である。０．１重量部未満の場合、物性向上効果が得られなくなる。３０重量部を超える場合、ウレタンプレポリマーの粘度が高くなりすぎ、成形が難しくなる。

変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）としては、常温で液状のものが好ましく、ウレタン変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。常温で液状の変性ジフェニルメタンジイソシアネートは、イソシアネート基を末端に有するプレポリマーの作製時に、ポリイソシアネートを加熱溶融する必要がなく、扱いやすい利点がある。液状の変性ジフェニルメタンジイソシアネートの中でも、ウレタン変性ジフェニルメタンジイソシアネート（ウレタン変性ＭＤＩ）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（カルボジイミド変性ＭＤＩ）が好適である。なお、変性ジフェニルメタンジイソシアネートは、複数使用してもよい。

変性ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることにより、ポリウレタン発泡体のもろさを改善し、機械的強度を高くでき、大荷重を繰り返し受けた時の疲労破壊を改善することができる。

イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーのＮＣＯ％(理論値)は、１．０～１０．０％が好ましく、より好ましくは２．０～６．０％である。ＮＣＯ％が１．０％未満の場合には、十分な強度が得られず、耐久性も悪くなる。一方、ＮＣＯ％が１０．０％を超えると柔軟性が無くなって硬くなり、脆くなって耐久性も悪くなる。
イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーにおける「ＮＣＯ％（理論値）」は、計算によって得られたＮＣＯ％の値であり、以下の式によって算出される。
ＮＣＯ％（理論値）＝［（ＮＣＯ基のモル数－ポリオールのモル数）×ＮＣＯ分子量］／［ポリイソシアネートの配合量＋ポリオールの配合量］×１００

ポリウレタン発泡体用組成物に含まれる発泡剤は、水、代替フロンあるいはペンタンなどの炭化水素を、単独または組み合わせて使用できる。水の場合は、イソシアネート成分の反応時に炭酸ガスを発生し、その炭酸ガスによって発泡がなされる。発泡剤としての水の配合量は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー１００重量部に対して０．２～５重量部が好ましい。

ポリウレタン発泡体用組成物には、触媒、整泡剤、耐加水分解剤、架橋剤、難燃剤、着色剤、安定剤、充填剤等の添加剤を含ませることができる。

触媒は、公知のウレタン化触媒や遅延触媒（感温触媒）を併用することができる。ウレタン化触媒としては例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ－エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン等のアミン触媒や、スタナスオクトエートやジブチルチンジラウレート等のスズ触媒やフェニル水銀プロピオン酸塩あるいはオクテン酸鉛等の金属触媒（有機金属触媒とも称される。）等が挙げられる。遅延触媒はウレタン化触媒の活性基部分をギ酸やオクチル酸等の酸でブロックしたアミン塩であり、例えば、ジアザビシクロアルケンのフェノール塩、ジアザビシクロアルケンのオクチル酸塩、３級アミン塩等を挙げることができる。

整泡剤は、ポリウレタン発泡体に用いられるものであればよく、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤および公知の界面活性剤を挙げることができる。整泡剤は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの作製時に配合しておけば、ウレタンプレポリマー中に均一に分散するため整泡力を向上でき、セルが細かく均一なポリウレタン発泡体を得ることができる。

耐加水分解剤は、カルボジイミド化合物等を挙げることができる。特に、ポリオール成分としてポリエステルポリオールを使用した場合、耐加水分解剤を配合することによりポリウレタン発泡体の耐加水分解性を向上させることができる。カルボジイミド基は活性水素基と反応性を有するため、ポリウレタン発泡体の製造時に発泡剤と共に配合することが好ましい。

架橋剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。架橋剤は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの作製時に配合することが好ましく、ポリオール成分やロタキサンと共に溶融状態で混合すれば、ウレタンプレポリマー中に架橋剤を均一に分散させることができる。

難燃剤は、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンなどのハロゲン化化合物、リン酸エステルやハロゲン化リン酸エステル等の縮合リン酸化合物、或いはメラミン樹脂やウレア樹脂などの有機系化合物、酸化アンチモンや水酸化アルミニウムなどの無機系化合物等を挙げることができる。難燃剤は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの作製時に配合しておけば、ウレタンプレポリマー中に均一に分散させることができる。

着色剤は、顔料、染料等を挙げることができる。着色剤は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの作製時に配合しておけば、ウレタンプレポリマー中に均一に分散させることができる。

安定剤は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を挙げることができる。安定剤は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの作製時に配合しておけば、ウレタンプレポリマー中に均一に分散させることができる。

イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、８０～１５０が好ましく、９０～１４０がより好ましい。
い。イソシアネートインデックスが８０未満の場合は架橋度が小さく、ポリウレタン発泡体が十分な機械的強度が得られなかったり、繰返し荷重を受けた時のへたり等が大きくなり、一方１５０を超える場合は架橋度が大きく、ポリウレタン発泡体が硬くなったり、弾性が低くなる。より好ましいイソシアネートインデックスは９５～１３０である。イソシアネートインデックスは、ポリウレタン発泡体の分野で使用される指数であって、ポリウレタン発泡体用組成物中の活性水素基に対するイソシアネート基の当量比を表した数値［ＮＣＯ基の当量／活性水素基の当量×１００］である。

バウンドストッパの製造方法について説明する。バウンドストッパの製造は、ウレタンプレポリマー作製工程と、ポリウレタン発泡体用組成物の金型への注入・発泡工程と、脱型工程と、とよりなる。

ウレタンプレポリマー作製工程では、所定温度に加熱し溶融状態としたポリオール成分に、活性水素基を有するロタキサンを添加し、溶融状態で所定時間混合した後に変性ジフェニルメタンジイソシアネートを加え、ポリオール成分及びロタキサンの活性水素基とイソシアネートを反応させ、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを作製する。

ポリオール成分及びロタキサンを加熱し溶融状態とするには、使用するポリオール成分の融点によるが、６０～１２０℃で加熱することが好ましい。ポリオール成分やロタキサンが常温固体であっても、溶融状態で混合するためポリオール成分とロタキサンを均一に分散させることができる。

変性ジフェニルメタンジイソシアネートを加え、ポリオール成分及びロタキサンの活性水素基とイソシアネートを反応させるには、１００～１８０℃で加熱することが好ましい。

ポリウレタン発泡体用組成物の金型への注入・発泡工程では、少なくともイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーと前記発泡剤及び適宜の添加剤とを含むポリウレタン発泡体用組成物を、金型に注入し、発泡させて前記ポリウレタン発泡体製のバウンドストッパを形成する。

図３の（３－Ａ）に、バウンドストッパ用金型３０の一実施形態を示す。前記金型３０は、下型３１、中型３３、上型３５とよりなる。
下型３１は、左右に分割可能な第１下型３１ａと第２下型３１ｂとからなり、前記バウンドストッパ１０の側部外周面１０ａを形成する型面３１１ａ、３１１ｂを有する。
中型３３は、前記バウンドストッパ１０の貫通孔１１を形成する型面３３ａを外周に有するほぼ棒形状からなり、第１下型３１ａと第２下型３１ｂ間に配置される。下型３１と中型３３は、組み合わせによって第１下型３１ａの型面３１１ａ及び第２下型３１ｂの型面３１１ｂと、中型３３の型面３３ａとの間にキャビティ３４を形成する。

前記キャビティ３４にポリウレタン発泡体用組成物を注入した後、図３の（３－Ｂ）に示すように、上型３５を被せて閉型し、ポリウレタン発泡体用組成物４０を反応させて発泡させる。閉型状態で所定時間放置してキュア（一次キュア）し、ポリウレタン発泡体からなるバウンドストッパ１０を形成する。一次キュア条件としては、６０～１２０℃で１０～１２０分行うことが好ましい。

脱型工程では、図４に示すように上型３５を外し、第１下型３１ａと第２下型３１ｂを開き、中型３３を分離する。第１下型３１ａ及び第２下型３１ｂから分離された中型３３は、前記ポリウレタン発泡体からなるバウンドストッパ１０の貫通孔１１に嵌まった状態となっている。その後、バウンドストッパ１０をその弾性を利用して中型３３から抜き取る。なお、バウンドストッパ１０は、脱型後に二次キュアするのが好ましい。二次キュア条件としては、９０～１８０℃で８～２４時間行うことが好ましい。

＜イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの作製＞
ポリオールＰＯ－１、ＰＯ－２、ＰＯ－３、ロタキサン、変性ジフェニルメタンジイソシアネートを用い、図５及び図６に示す各実施例及び各比較例に使用するイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを作製した。
各ポリオール、ロタキサン、変性ジフェニルメタンジイソシアネートは、以下の内容からなる。

・ポリオールＰＯ－１
ポリオールＰＯ－１は、カルボン酸間の炭素数４のアジピン酸（ＡＡ）と、ヒドロキシル基間の炭素数２のエチレングリコール（ＥＧ）とからなるエステル結合間の平均炭素数３の縮合系ポリエステルポリオールであり、Ｍｗ；２０００、官能基数；２、水酸基価；５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名；ポリライトＯＤ－Ｘ－１０２、ＤＩＣ社製である。

・ポリオールＰＯ－２
ポリオールＰＯ－２は、ε－カプロラクトンを開環重合させたエステル結合間の平均炭素数５のポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ）であり、Ｍｗ；２０００、官能基数；２、水酸基価；５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名；プラクセル２２０、ダイセル社製である。

・ポリオールＰＯ－３
ポリオールＰＯ－３は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）であり、エステル結合間の平均炭素数４、Ｍｗ；２０００、官能基数；２、水酸基価；５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名；ＰＴＭＧ２０００、三菱化学社製である。

・ロタキサン
ロタキサンは、分子量；１８００００、水酸基価；８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名；スーパーポリマーＳＨ１３００Ｐ（融点；約４０℃）、アドバンスド・マテリアル社製

・ポリイソシアネート
ポリイソシアネートは、ＭＰ１０２、ＭＭ１０３、ＮＤＩを用いた。
ＭＰ１０２は、ウレタン変性ジフェニルメタンジイソシアネート（ウレタン変性ＭＤＩ）、ＮＣＯ％；２３％、品名；ルプラネートＭＰ１０２、ＢＡＳＦ□ＩＮＯＳＣ□ポリウレタン社製である。
ＭＭ１０３は、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（カルボジイミド変性ＭＤＩ）、ＮＣＯ％；３０％、品名；ルプラネートＭＭ１０３、ＢＡＳＦＩＮＯＡＣポリウレタン社製である。
ＮＤＩは、１，５－ナフタレンジイソシアネートである。

図５及び図６に示す各実施例及び各比較例のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを次のようにして作製した。
なお、実施例１～１５及び比較例１は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー中にロタキサンを含み、比較例２はロタキサンを含んでいない。また、比較例１は、ポリイソシアネートがＮＤＩであり、他の比較例及び実施例は変性ジフェニルメタンジイソシアネートである。

２０Ｌの金属製反応釜に、各実施例及び各比較例に応じた規定量のポリオール（あらかじめ１００℃程度に加熱し、溶融状態とした）を投入し、その後に１３０℃で加熱し、その状態で各実施例及び比較例１に応じた規定量のロタキサン（固体状態）を反応釜に投入し、１３０℃に保持したまま１０分間混合してロタキサンを溶融させつつ、ポリオール中に均一に分散させる。反応釜を１３０℃に維持した状態で、各実施例及び比較例１に応じた規定量のポリイソシアネートを投入し、更に２０分間混合する。その後、反応釜を室温で放置し、徐冷することによりイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを作製した。なお、比較例２のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーは、ポリオールとイソシアネートのみから作製した。

＜テストピースの作製＞
作製したイソシアネート基を末端に有するウレタンポリマーと次の発泡液を用い、各実施例及び各比較例のテストピースを後述の方法で作製した。
・発泡液：水／ひまし油＝５０／５０、品名；アドベードＳＶ、ラインケミージャパン社製

８０℃に温調したイソシアネート基を末端に有するウレタンポリマーと、４０℃に温調した発泡液を、各実施例及び各比較例の比率で配合してポリウレタン発泡体用組成物を作製し、そのポリウレタン発泡体用組成物を混合した後、８０℃に温調したテストピース用金型内に規定量注入した。テストピース用金型は、２００×１１０×３０ｍｍのキャビティを有する。各実施例及び各比較例の注入量は図５及び図６に示す。金型内で発泡させ、８０℃で３０分キュア（一次キュア）を行った後に得られたポリウレタン発泡体を脱型した。脱型後のポリウレタン発泡体を、更に１００℃で１２時間キュア（二次キュア）し、各実施例及び各比較例のテストピースを得た。

＜製品の作製＞
図３及び図４に示した製品用金型（キャビティ容量１５２ｍｌ）を用い、各実施例及び各比較例の製品用金型への注入量とした以外は、テストピースの作製と同様にして、各実施例及び各比較例の製品（バウンドストッパ）を得た。

各実施例及び各比較例のテストピースについて、密度、引張強度を測定し、また、製品について乗り心地を測定した。測定結果は図５及び図６に示す。

密度は、テストピース（２００×１１０×３０ｍｍ）をそのまま測定サンプルとして使用し（上下面及び側面全てスキン層有り）、ＪＩＳＫ７２２２：２００５に準拠して測定した。

引張強度は、テストピースから、２号ダンベル×厚み２ｍｍ（上下面及び側面全てスキン層無し）の測定サンプルを、スライス等で作製し、ＪＩＳＫ６２５１：２０１７に準拠して測定した。引張強度は、３．０ＭＰａ未満の場合に判定「×」、３．０ＭＰａ～４ＭＰａ未満の場合に判定「〇」、４ＭＰａ以上の場合に判定「◎」とした。

乗り心地は、製品（バウンドストッパ１０）をシャフトに挿通し、オートグラフ（株式会社島津製作所）によって、（Ａ）１％圧縮（変位）時の荷重（Ｎ）と、（Ｂ）５％圧縮（変位）時の荷重（Ｎ）を測定し、バウンドストッパの変位量（５％圧縮量と１％圧縮量の差）と荷重変化量とから、次の式により荷重変化の傾きを算出した。バウンドストッパの変位量は４ｍｍである。
荷重変化の傾き＝（Ｂ－Ａ）／変位量

車両走行時の路面の凹凸等による突き上げ感は、上記の荷重変化の傾きが小さい程、小さく感じ、乗り心地が向上する。乗り心地の判定は、荷重変化の傾きが、１０．０以上の場合に判定「×」、８．５～１０．０未満の場合に判定「〇」、８．５未満の場合に判定「◎」とした。

また、引張強度の判定と乗り心地の判定の一方にでも「×」がある場合に総合判定を「×」、両判定が何れも「〇」の場合あるいは「〇」と「◎」の場合に総合判定を「〇」、両判定が何れも「◎」の場合に総合判定を「◎」とした。

実施例１は、ポリオールＰＯ－１（ＡＡ／ＥＧ）と、ロタキサンと、ポリイソシアネートＭＰ１０２（ウレタン変性ＭＤＩ）とから作製された、ＮＣＯ％（理論値）５．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーと、発泡液とで、イソシアネートインデックス１０８のポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型と製品用金型へ注して、テストピース及び製品を作製した。
実施例１は、密度が０．４９ｇ／ｃｍ^３、引張強度が３．８ＭＰａ、引張強度の判定「〇」、荷重変化の傾きが８．１、乗り心地の判定「◎」であり、総合判定「〇」であった。

実施例２～５は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を、３．０～６．０％の間で変化させた例であり、ポリオールＰＯ－２（ＰＣＬ）と、ロタキサンと、ポリイソシアネートＭＰ１０２（ウレタン変性ＭＤＩ）とから作製されるイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを使用した。

実施例２～５は、密度が０．４９～０．５１ｇ／ｃｍ^３、引張強度が４．６～５．０ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、荷重変化の傾きが７．３～７．７、乗り心地の判定「◎」であり、総合判定「◎」であった。

実施例６～８は、テストピース用金型と製品用金型へのポリウレタン発泡体用組成物の注入量を変化させて、ポリウレタン発泡体の密度を０．２９～０．６２ｇ／ｃｍ^３の間で変化させた例であり、ポリオールＰＯ－２（ＰＣＬ）と、ロタキサンと、ポリイソシアネートＭＰ１０２（ウレタン変性ＭＤＩ）とから作製されたイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを使用した。

実施例６～８は、密度が０．２９～０．６２ｇ／ｃｍ^３、引張強度が４．３～４．８ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、荷重変化の傾きが７．０～８．１、乗り心地の判定「◎」であり、総合判定「◎」であった。

実施例９～１１は、ロタキサンの量を、ポリオール１０００ｇに対して５～５０ｇの間で変化させた例であり、ポリオールＰＯ－２（ＰＣＬ）と、ロタキサンと、ポリイソシアネートＭＰ１０２（ウレタン変性ＭＤＩ）とから作製されたイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを使用した。

実施例９～１１は、密度が０．４９～０．５１ｇ／ｃｍ^３、引張強度が４．３～５．０ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、荷重変化の傾きが７．４～８．１、乗り心地の判定「◎」であり、総合判定「◎」であった。

実施例１２は、ポリオールＰＯ－３（ＰＴＭＧ）と、ロタキサンと、ポリイソシアネートＭＰ１０２（ウレタン変性ＭＤＩ）とから作製されたイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを使用した例である。
実施例１２は、密度が０．５１ｇ／ｃｍ^３、引張強度が５．３ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、荷重変化の傾きが９．６、乗り心地の判定「〇」であり、総合判定「〇」であった。

実施例１３～１５は、ポリオールを異ならせた例であり、ポリイソシアネートはＭＭ１０３を使用した。
実施例１３は、ポリオールＰＯ－１（ＡＡ／ＥＧ）を用いた例であり、密度が０．４９ｇ／ｃｍ^３、引張強度が３．５ＭＰａ、引張強度の判定「〇」、荷重変化の傾きが８．２、乗り心地の判定「◎」であり、総合判定「〇」であった。

実施例１４は、ポリオールＰＯ－２（ＰＣＬ）を用いた例であり、密度が０．４９ｇ／ｃｍ^３、引張強度が４．３ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、荷重変化の傾きが７．７、乗り心地の判定「◎」であり、総合判定「◎」であった。

実施例１５は、ポリオールＰＯ－３（ＰＴＭＧ）を用いた例であり、密度が０．５１ｇ／ｃｍ^３、引張強度が５．０ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、荷重変化の傾きが９．５、乗り心地の判定「〇」であり、総合判定「〇」であった。

比較例１は、ポリオールＰＯ－１（ＡＡ／ＥＧ）と、ロタキサンと、ポリイソシアネートとしてのＮＤＩから作製されたイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを使用した例である。
比較例１は、密度が０．５０ｇ／ｃｍ^３、引張強度が４．３ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、荷重変化の傾きが１１．３、乗り心地の判定「×」であり、総合判定「×」であった。

比較例２は、ロタキサンを含まない例であり、ポリオールＰＯ－２（ＰＣＬ）とＭＰ１０２（ウレタン変性ＭＤＩ）とから作製されたイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを使用した例である。
比較例２は、密度が０．４９ｇ／ｃｍ^３、引張強度が４．０ＭＰａ、引張強度の判定「◎」、荷重変化の傾きが１０．１、乗り心地の判定「×」であり、総合判定「×」であった。

このように、本発明は、バウンドストッパの機械的強度（引張強度及）を高くでき、且つ乗り心地を良好なものにできる。
なお、本発明は実施例に限定されず、発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更可能である。

１０バウンドストッパ
２０活性水素基を有するロタキサン
３０金型
３１下型
３３中型
３５上型

Claims

車両用ショックアブソーバーのピストンロッドに装着されるポリウレタン発泡体製のバウンドストッパにおいて、
少なくともイソシアネート成分と発泡剤とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られたポリウレタン発泡体で構成され、
前記イソシアネート成分は、ポリオール成分と、活性水素基を有するロタキサンと、変性ジフェニルメタンジイソシアネートとから得られたイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーであることを特徴とするバウンドストッパ。
前記変性ジフェニルメタンジイソシアネートは、ウレタン変性ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載のバウンドストッパ。
前記イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーは、前記ポリオール成分１００重量部に対して前記ロタキサンの配合量が０．１～３０重量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載のバウンドストッパ。
前記ポリウレタン発泡体の密度が０．２～０．９ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載のバウンドストッパ。
車両用ショックアブソーバーのピストンロッドに装着されるポリウレタン発泡体製のバウンドストッパの製造方法において、
ポリオール成分と、活性水素基を有するロタキサンと、を溶融状態で混合した後に変性ジフェニルメタンジイソシアネートを配合してイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを作製し、
少なくとも前記イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーと発泡剤とを含むポリウレタン発泡体用組成物を、金型に注入し、発泡させて前記ポリウレタン発泡体製のバウンドストッパを形成することを特徴とするバウンドストッパの製造方法。