JP6660924B2 - バウンドストッパおよびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、車両用ショックアブソーバーのピストンロッドに装着されるバウンドストッパおよびその製造方法に関する。
図７に示すように、車両用ショックアブソーバー７０は、シリンダのピストンロッド７２にバウンドストッパ７５が装着されている。符号７１はシリンダ本体、符号７３はスプリングである。バウンドストッパ７５は蛇腹形状に成形された弾性発泡体からなり、路面からの衝撃や振動でショックアブソーバー７０が伸縮してシリンダ本体７１とバウンドストッパ７５が衝突すると、バウンドストッパ７５が圧縮変形して衝撃を緩和する。
バウンドストッパ７５は、シリンダ本体の衝突やそれによる圧縮変形が繰り返されるため、機械的強度が大きく、且つ大荷重を繰り返し受けた時の疲労破壊やへたり等に対する耐久性が要求される。
従来、高荷重、高変形に対する耐久性や耐へたり性を備えつつ、コストダウンを図るバウンドストッパとして、ポリエステル系ポリオールをポリオール成分とし、ジフェニルメタンジイソシアネートをイソシアネート成分とするウレタン原料を金型に注入し、７０℃以上で加熱する一次加硫を行った後に、成形体を金型から取り出して加熱する二次加硫を行うことにより、スキン層の密度（Ｄａ）および発泡セル径（Ｒａ）と、コア部の密度（Ｄｂ）および発泡セル径（Ｒｂ）を、特定の式及び関係を満たすように形成したポリウレタン発泡体で構成したものが提案されている（特許文献１）。
特開２０１５−１８３８３２号公報
しかしながら、一次加硫および二次加硫によって、スキン層の密度（Ｄａ）および発泡セル径（Ｒａ）と、コア部の密度（Ｄｂ）および発泡セル径（Ｒｂ）を特定の式及び関係を満たすようにしなければならないため、反応の制御が難しい問題がある。
本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、機械的強度が大きく、且つ大荷重を繰り返し受けた時の疲労破壊やへたり等に対する耐久性に優れ、更に製造の容易なバウンドストッパおよびその製造方法の提供を目的とする。
請求項１の発明は、車両用ショックアブソーバーのピストンロッドに装着されるポリウレタン発泡体製のバウンドストッパにおいて、少なくともイソシアネート成分と発泡剤とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られたポリウレタン発泡体からなり、前記イソシアネート成分は、ポリオール成分と、活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンと、イソシアネートとから得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなることを特徴とする。
請求項２の発明は、請求項１において、前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、前記ポリオール成分１００重量部に対して前記ポリロタキサンの配合量が０．１〜６．５重量部であることを特徴とする。
請求項３の発明は、請求項１または２において、前記ポリウレタン発泡体の密度が０．３〜０．６ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
請求項４の発明は、車両用ショックアブソーバーのピストンロッドに装着されるポリウレタン発泡体製のバウンドストッパの製造方法において、ポリオール成分と、活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンと、を溶融状態で混合した後にイソシアネートを配合してイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを作製し、少なくとも前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと発泡剤とを含むポリウレタン発泡体用組成物を、金型に注入し、発泡させて前記ポリウレタン発泡体製のバウンドストッパを形成することを特徴とする。
本発明のバウンドストッパは、少なくともイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと発泡剤とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られたポリウレタン発泡体で構成される。イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、ポリオール成分と、活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンと、を溶融状態で混合した後にイソシアネートを配合することにより得られる。
図２の模式図に示すように、ポリロタキサン２０は、環状分子２１の開口部に軸状分子２３が串刺し状に挿通され、軸状分子２３の両端に封鎖基２５を有する。封鎖基２５は環状分子２１が軸状分子２３から離脱するのを防ぐ。本発明によれば、イソシアネート基を有するウレタンポリマーの作製時に、ポリオール成分の水酸基及びポリロタキサン２０の環状分子２１における活性水素基がイソシアネートと反応してウレタン結合を形成する。その後、少なくともイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと発泡剤とによる発泡反応でポリウレタン発泡体が形成され、該ポリウレタン発泡体からなるバウンドストッパが得られる。
ポリロタキサン２０は、環状分子２１が軸状分子２３に沿ってある程度自由に移動することができ、バウンドストッパを構成するポリウレタン発泡体は、ポリロタキサン２０の環状分子２１の部分に形成されたウレタン結合（架橋点）も軸状分子２３に沿って動くことができる（滑車効果）。滑車効果によりポリウレタン発泡体に外部から大きな荷重を繰返し受けても、受けた荷重を分散させることができるため、架橋点が破壊されることを防ぐことができる。また、軸状分子２３上で環状分子２１同士が接近した場合、環状分子２１同士が距離を一定に保とうとする空気バネ効果が発現し、空気バネ効果によりポリウレタン発泡体は優れた復元性を有する。これらの作用により、本発明のポリウレタン発泡体は機械的強度が高まったり、外部から加わる動的エネルギーを低減し、破壊やへたり等に対する耐久性を向上させることができる。
また、本発明によれば、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの作製時に、溶融状態のポリオール成分にポリロタキサンが添加され、ポリオール成分及びポリロタキサンが溶融状態で混合されるため、ポリオール成分中にポリロタキサンを均一に分散させることができる。ポリオール成分とポリロタキサンの混合は、ポリロタキサンの融点以上の温度で行うことが好ましい。一方、ポリオール成分と発泡剤及びイソシアネート成分等を、一度に混合して金型に注入するワンショット法では、常温固体のポリロタキサンは融点以上に溶融するか、分散媒体に溶解又は分散させる必要があるが、各成分の温度や粘度等の違いからポリロタキサンを均一に分散させることは難しくなる。更に、超高分子量化合物であるポリロタキサンの全ての活性水素基とイソシアネート成分を確実に反応させることは難しく、ポリロタキサンの有する滑車効果や空気バネ効果が十分に得られなくなり、機械的強度や耐久性に優れたポリウレタン発泡体が得られ難い。
また、本発明では、ポリウレタン発泡体中にポリロタキサンを分散させるために界面活性剤などの分散媒体が不要となり、ポリウレタン発泡体の分散媒体に由来する機械的強度、破壊やへたり等に対する耐久性の低下を防ぐことができる。分散媒体として、分子中に活性水素基を有さない化合物を使用した場合、機械的強度の低下やブリード等が起こり、分子中に活性水素基を１個含む化合物（モノオール）を使用した場合、架橋密度の低下による機械的強度の低下等が起こり得る。
本発明の一実施形態に係るバウンドストッパの断面図である。 活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンの構造を示す模式図である。 本発明のバウンドストッパの製造に使用する金型の断面図及び発泡時の金型の断面図である。 本発明のバウンドストッパの製造において脱型時の金型の断面図である。 実施例１〜１０配合及び物性を示す表である。 実施例１１〜１６及び比較例１〜３の配合及び物性を示す表である。 バウンドストッパの装着状態を示す断面図である。
図１に示す本発明の一実施形態に係るバウンドストッパ１０は、図７に示すバウンドストッパ７５と同様に車両のショックアブソーバーのピストンロッド７２に装着されるものである。
バウンドストッパ１０は、側部外周面１０ａが蛇腹形状に成形された筒状のポリウレタン発泡体からなり、中心には、ショックアブソーバーのピストンロッドを挿通可能とする貫通孔１１が形成されている。バウンドストッパ１０は、上部１０ｂが下部１０ｃよりも外径が大に形成されている。バウンドストッパ１０の長さ及び径はショックアブソーバーに応じた値とされる。
バウンドストッパ１０を構成するポリウレタン発泡体の密度（ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５準拠）は、０．３〜０．６ｇ／ｃｍ３が好ましい。密度が０．３ｇ／ｃｍ３未満の場合、ポリウレタン発泡体の物性が低下し、それに対して密度が０．６ｇ／ｃｍ３の場合には、ポリウレタン発泡体の発泡成形時に発泡圧が高くなって成形が難しくなる。
バウンドストッパ１０を構成するポリウレタン発泡体の引張強度（ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７準拠）は４．５ＭＰａ以上、伸び（ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７準拠）は２５０％以上、圧縮残留歪（ＪＩＳ Ｋ６２６２ Ａ法（試験温度７０℃）：２０１３準拠）は１５％以下が好ましい。
バウンドストッパ１０を構成するポリウレタン発泡体は、ポリウレタン発泡体用組成物から得られる。ポリウレタン発泡体用組成物は、少なくともイソシアネート成分と発泡剤とを含む。
イソシアネート成分は、ポリオール成分と、活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンと、を溶融状態で混合した後にイソシアネートを配合することにより得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなる。
ポリオール成分は、ポリウレタン発泡体の製造に用いられる公知のエーテル系ポリオールまたはエステル系ポリオールの何れか一方又は両方が用いられる。
エーテル系ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール、またはその多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールやテトラヒドロフランや等を開環重合させたポリエーテルポリオールを挙げることができる。
エステル系ポリオールとしては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸やフタル酸等の芳香族カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族グリコール等とから重縮合して得られたポリエステルポリオールやε-カプロラクトン等を開環重合させたポリエステルポリオール等を挙げることできる。
特に本発明では、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー用のポリオールとして、重量平均分子量が８００〜５０００で水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールが好ましく、重量平均分子量が１０００〜３０００で水酸基価が３５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールがより好ましい。
活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンは、図２の模式図に示したとおりであり、活性水素基を有する環状分子２１の開口部に軸状分子２３が串刺し状に挿通され、軸状分子２３の両端の封鎖基２５で環状分子２１の離脱を防ぐ構造からなる。環状分子２１の活性水素基としては、水酸基、アミノ基等を挙げることができ、特に水酸基が好適である。活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンは、水酸基価が６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、軸状分子の分子量が１万〜４万、全体の分子量が１５万〜８０万のものが好ましい。活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンの配合量は、ポリオール成分１００重量部に対して０．１〜６．５重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜６重量部である。０．１重量部未満の場合、物性向上効果が得られなくなる。６．５重量部を超える場合、ウレタンプレポリマーの粘度が高くなりすぎ、成形が難しくなる。
イソシアネートは、ポリウレタン発泡体の製造に用いられる公知の芳香族イソシアネート、脂環族イソシアネート、脂肪族イソシアネートが用いられる。
芳香族イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等が挙げられる。
脂環族イソシアネートとしては、シロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ等が挙げられる。
脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート等が挙げられる。
特に本発明では、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー用のイソシアネートとして、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）が好ましい。１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）を用いることにより、ポリウレタン発泡体の耐久性を高めることができる。
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は、３〜７％が好ましく、より好ましくは４〜６％である。ＮＣＯ％が３％未満の場合には、十分な強度が得られず、耐久性も悪くなる。一方、ＮＣＯ％が７％を超えると柔軟性が無くなって硬くなり、脆くなって耐久性も悪くなる。
ポリウレタン発泡体用組成物に含まれる発泡剤は、水、代替フロンあるいはペンタンなどの炭化水素を、単独または組み合わせて使用できる。水の場合は、イソシアネート成分の反応時に炭酸ガスを発生し、その炭酸ガスによって発泡がなされる。発泡剤としての水の配合量は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１００重量部に対して０．２〜２重量部が好ましい。
ポリウレタン発泡体用組成物には、触媒、整泡剤、耐加水分解剤、架橋剤、難燃剤、着色剤、安定剤、充填剤等の添加剤を含ませることができる。
触媒は、公知のウレタン化触媒や遅延触媒（感温触媒）を併用することができる。ウレタン化触媒としては例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ−エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン等のアミン触媒や、スタナスオクトエートやジブチルチンジラウレート等のスズ触媒やフェニル水銀プロピオン酸塩あるいはオクテン酸鉛等の金属触媒（有機金属触媒とも称される。）等が挙げられる。遅延触媒はウレタン化触媒の活性基部分をギ酸やオクチル酸等の酸でブロックしたアミン塩であり、例えば、ジアザビシクロアルケンのフェノール塩、ジアザビシクロアルケンのオクチル酸塩、３級アミン塩等を挙げることができる。
整泡剤は、ポリウレタン発泡体に用いられるものであればよく、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤および公知の界面活性剤を挙げることができる。整泡剤は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの作製時に配合しておけば、ウレタンプレポリマー中に均一に分散するため整泡力を向上でき、セルが細かく均一なポリウレタン発泡体を得ることができる。
耐加水分解剤は、カルボジイミド化合物等を挙げることができる。特に、ポリオール成分としてポリエステルポリオールを使用した場合、耐加水分解剤を配合することによりポリウレタン発泡体の耐加水分解性を向上させることができる。カルボジイミド基は活性水素基と反応性を有するため、ポリウレタン発泡体の製造時に発泡剤と共に配合することが好ましい。
架橋剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。架橋剤は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの作製時に配合することが好ましく、ポリオール成分やポリロタキサンと共に溶融状態で混合すれば、ウレタンプレポリマー中に架橋剤を均一に分散させることができる。
難燃剤は、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンなどのハロゲン化化合物、リン酸エステルやハロゲン化リン酸エステル等の縮合リン酸化合物、或いはメラミン樹脂やウレア樹脂などの有機系化合物、酸化アンチモンや水酸化アルミニウムなどの無機系化合物等を挙げることができる。難燃剤は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの作製時に配合しておけば、ウレタンプレポリマー中に均一に分散させることができる。
着色剤は、顔料、染料等を挙げることができる。着色剤は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの作製時に配合しておけば、ウレタンプレポリマー中に均一に分散させることができる。
安定剤は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を挙げることができる。安定剤は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの作製時に配合しておけば、ウレタンプレポリマー中に均一に分散させることができる。
イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、９０〜１２０が好ましい。イソシアネートインデックスが９０未満の場合は架橋度が小さく、ポリウレタン発泡体が十分な機械的強度が得られなかったり、繰返し荷重を受けた時のへたり等が大きくなり、一方１２０を超える場合は架橋度が大きく、ポリウレタン発泡体が硬くなったり、弾性が低くなる。より好ましいイソシアネートインデックスは９５〜１１５である。イソシアネートインデックスは、ポリウレタン発泡体の分野で使用される指数であって、ポリウレタン発泡体用組成物中の活性水素基に対するイソシアネート基の当量比を百分率で表した数値［ＮＣＯ基の当量／活性水素基の当量×１００］である。
バウンドストッパの製造方法について説明する。バウンドストッパの製造は、ウレタンプレポリマー作製工程と、ポリウレタン発泡体用組成物の金型への注入・発泡工程と、脱型工程と、とよりなる。
ウレタンプレポリマー作製工程では、所定温度に加熱し溶融状態としたポリオール成分に、活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンを添加し、溶融状態で所定時間混合した後にイソシアネートを加え、ポリオール成分及びポリロタキサンの環状分子の活性水素基とイソシアネートを反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを作製する。
ポリオール成分及びポリロタキサンを加熱し溶融状態とするには、使用するポリオール成分の融点によるが、６０〜１２０℃で加熱することが好ましい。ポリオール成分やポリロタキサンが常温固体であっても、溶融状態で混合するためポリオール成分とポリロタキサンを均一に分散させることができる。
イソシアネートを加え、ポリオール成分及びポリロタキサンの環状分子の活性水素基とイソシアネートを反応させるには、イソシアネートの融点によるが、１００〜１８０℃で加熱することが好ましい。ＮＤＩの場合、融点が１２７℃であるため、１２０〜１４０℃で加熱することが好ましい。
ポリウレタン発泡体用組成物の金型への注入・発泡工程では、少なくともイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと前記発泡剤及び適宜の添加剤とを含むポリウレタン発泡体用組成物を、金型に注入し、発泡させて前記ポリウレタン発泡体製のバウンドストッパを形成する。
図３の（３−Ａ）に、バウンドストッパ用金型３０の一実施形態を示す。前記金型３０は、下型３１、中型３３、上型３５とよりなる。
下型３１は、左右に分割可能な第１下型３１ａと第２下型３１ｂとからなり、前記バウンドストッパ１０の側部外周面１０ａを形成する型面３１１ａ、３１１ｂを有する。
中型３３は、前記バウンドストッパ１０の貫通孔１１を形成する型面３３ａを外周に有するほぼ棒形状からなり、第１下型３１ａと第２下型３１ｂ間に配置される。下型３１と中型３３は、組み合わせによって第１下型３１ａの型面３１１ａ及び第２下型３１ｂの型面３１１ｂと、中型３３の型面３３ａとの間にキャビティ３４を形成する。
前記キャビティ３４にポリウレタン発泡体用組成物を注入した後、図３の（３−Ｂ）に示すように、上型３５を被せて閉型し、ポリウレタン発泡体用組成物４０を反応させて発泡させる。閉型状態で所定時間放置してキュア（一次キュア）し、ポリウレタン発泡体からなるバウンドストッパ１０を形成する。一次キュア条件としては、６０〜１２０℃で１０〜１２０分行うことが好ましい。
脱型工程では、図４に示すように上型３５を外し、第１下型３１ａと第２下型３１ｂを開き、中型３３を分離する。第１下型３１ａ及び第２下型３１ｂから分離された中型３３は、前記ポリウレタン発泡体からなるバウンドストッパ１０の貫通孔１１に嵌まった状態となっている。その後、バウンドストッパ１０をその弾性を利用して中型３３から拭き取り、バウンドストッパ１０を得る。なお、バウンドストッパ１０は、脱型後に二次キュアするのが好ましい。二次キュア条件としては、９０〜１８０℃で８〜２４時間行うことが好ましい。
＜ウレタンプレポリマーの作製＞
・ポリオール１：ポリエチレンアジペートポリエステルポリオール、分子量；２０００、官能基数；２、水酸基価；５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名；ポリライト ＯＤ−Ｘ−１０２（常温固体）、ＤＩＣ社製
・ポリオール２：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、分子量；２０００、官能基数；２、水酸基価；５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名；ＰＴＧ２０００（常温固体）、保土谷化学工業社製
・ポリロタキサン：水酸基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサン、分子量；１８００００、水酸基価；８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名；スーパーポリマー ＳＨ１３１０Ｐ（融点；約４０℃）、アドバンスド・マテリアル社製
・イソシアネート：１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ＮＣＯ％；４０％、品名；コスモネートＮＤ（融点；約１２７℃）、三井化学社製
上記のポリオール、ポリロタキサン及びイソシアネートを、図５及び図６に示す実施例１〜１６及び比較例１〜３の比率で配合したイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを次のように作製した。ここで、実施例１〜１６は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー中にポリロタキサンを含み、比較例１〜３は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー中に含んでいない。
２０Ｌの金属製反応釜に、実施例及び比較例に応じた規定量のポリオール（あらかじめ１００℃程度に加熱し、溶融状態とした）を投入し、投入後、１３０℃で加熱し、その状態で実施例に応じた規定量のポリロタキサン（固体状態）を反応釜に投入し、１３０℃に保持したまま１０分間混合してポリロタキサンを溶融させつつ、ポリオール中に均一に分散させる。反応釜を１３０℃に維持した状態で、実施例に応じた規定量のイソシアネート（ＮＤＩの場合、固体状態）を投入し、更に２０分間混合する。その後、反応釜を室温で放置し、徐冷することによりイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを作製する。比較例のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーは、比較例１〜３に応じた規定量のポリオールとイソシアネートのみから作製した。
＜テストピースの作製＞
作製したイソシアネート基を末端に有するウレタンポリマーと次の発泡液を用い、実施例１〜１６及び比較例１〜３のテストピースを後述の方法で作製した。
・発泡液：水／ひまし油＝５０／５０、品名；アドベードＳＶ、ラインケミージャパン社製
８０℃に温調したイソシアネート基を末端に有するウレタンポリマーと、４０℃に温調した発泡液を、図５及び図６に示す実施例１〜１６及び比較例１〜３の比率で配合してポリウレタン発泡体用組成物を作製し、そのポリウレタン発泡体用組成物を混合した後、８０℃に温調したテストピース用金型内に規定量注入する。テストピース用金型は、２００×１１０×３０ｍｍのキャビティを有する。各実施例及び各比較例の注入量は図５及び図６に示す。金型内で発泡させ、８０℃で３０分キュア（一次キュア）を行った後に得られたポリウレタン発泡体を脱型する。脱型後のポリウレタン発泡体を、更に１００℃で１２時間キュア（二次キュア）し、実施例１〜１６および比較例１〜３のテストピースを得る。
＜製品の作製＞
図３及び図４に示した製品用金型（キャビティ容量１５２ｍｌ）を用い、図５及び図６で示す各実施例及び各比較例の注入量とした以外は、テストピースの作製と同様にして、実施例１〜１６及び比較例１〜３の製品（バウンドストッパ）を得た。
比較例１は、ポリオール１とイソシアネートのみから成るイソシアネート基を末端に有するウレタンポリマーと発泡液を用い、ポリロタキサンを含まないテストピース及び製品を作製した。
比較例２及び３は、比較例１で用いたポリロタキサンを含まないイソシアネート基を末端に有するウレタンポリマーと発泡液、８０℃に温調し溶融状態のポリロタキサンとを用い、テストピース及び製品を作製した。つまり比較例２及び３は、ポリロタキサンを発泡液と同じタイミングで配合すること（いわゆるワンショット法）によりテストピース及び製品を作製した。
各実施例及び各比較例のテストピースについて、密度、引張強度、伸び、圧縮残留歪を測定し、また、製品について繰返し圧縮歪を測定した。測定結果は図５及び図６に示す
密度は、テストピース（２００×１１０×３０ｍｍ）をそのまま測定サンプルとして使用し（上下面及び側面全てスキン層有り）、ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５に準拠して測定した。
引張強度は、テストピースから、２号ダンベル×厚み２ｍｍ（上下面及び側面全てスキン層無し）の測定サンプルを、スライス等で作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に準拠して測定した。
伸びは、テストピースから、２号ダンベル×厚み２ｍｍ（上下面及び側面全てスキン層無し）の測定サンプルを、スライス等で作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に準拠して測定した。
圧縮残留歪は、Φ２９×厚み１２．５ｍｍ（上下面及び側面全てスキン層無し）の測定サンプルを、スライス等で作製し、ＪＩＳ Ｋ６２６２ Ａ法：２０１３に準拠し、試験温度７０℃にて測定した。
繰返し圧縮歪は、製品（バウンドストッパ１０）をシャフトに挿通し、挿通した製品の上部１０ｂの上面と下部１０ｃの下面を円盤状プレートで挟み固定する。製品の上部にある円盤状プレートの上面にロードセルを設置し、製品の下部にある円盤状プレートの下面より５ＫＮ×１ＨＺの測定条件で繰り返し圧縮を加え、亀裂を生じた回数が８万回未満場合に「×」、８〜９万回未満の場合に「△」、９〜１０万回未満の場合に「〇」、１０万回以上の場合に「◎」とした。
実施例１は、ポリオール１を１００００ｇとポリロタキサンを２０ｇとイソシアネートを３０００ｇとを用いて、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を５．９８％（理論値）として作製し、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを１００ｇと発泡液を２．３３ｇとで、イソシアネートインデックス１１０となるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型及び製品用金型への注入量をそれぞれ３３０ｇ、７６ｇとして、テストピース及び製品を作製した例である。実施例１は、密度が０．５０ｇ／ｃｍ３、引張強度が５．２ＭＰａ、伸びが３２０％、圧縮残留歪が１３％、繰返し圧縮歪試験により亀裂が生じたのは９万回であり、判定は「〇」であった。
実施例２は、ポリロタキサンを５０ｇとし、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を５．９５％として作製し、発泡液を２．３２ｇとした以外は実施例１と同様にした例である。実施例２は、密度が０．５０ｇ／ｃｍ３、引張強度が５．４ＭＰａ、伸びが３２０％、圧縮残留歪が１２％、繰返し圧縮歪試験を１０万回以上行っても亀裂は生じず、判定は「◎」であった。
実施例３は、ポリロタキサンを１００ｇとし、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を５．９１％として作製し、発泡液を２．３０ｇとした以外は実施例１と同様にした例である。実施例３は、密度が０．５０ｇ／ｃｍ３、引張強度が５．５ＭＰａ、伸びが３３０％、圧縮残留歪が１２％、繰返し圧縮歪試験を１０万回以上行っても亀裂は生じず、判定は「◎」であった。
実施例４は、実施例３のポリオール１に代えてポリオール２を１００００ｇ使用し、他を実施例３と同様にした例である。実施例４は、密度が０．５０ｇ／ｃｍ３、引張強度が５．５ＭＰａ、伸びが３３０％、圧縮残留歪が１２％、繰返し圧縮歪試験を１０万回以上行っても亀裂は生じず、判定は「◎」であった。
実施例５は、実施例１におけるポリロタキサンを３００ｇとし、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を５．７２％として作製し、発泡液を２．２３ｇとした以外は実施例１と同様にした例である。実施例５は、密度が０．５０ｇ／ｃｍ３、引張強度が５．７ＭＰａ、伸びが３５０％、圧縮残留歪が１２％、繰返し圧縮歪試験を１０万回以上行っても亀裂は生じず、判定は「◎」であった。
実施例６は、実施例１におけるポリロタキサンを５００ｇとし、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を５．５４％として作製し、発泡液を２．１６ｇとした以外は実施例１と同様にした例である。実施例６は、密度が０．５０ｇ／ｃｍ３、引張強度が５．９ＭＰａ、伸びが３６０％、圧縮残留歪が１２％、繰返し圧縮歪試験を１０万回以上行っても亀裂は生じず、判定は「◎」であった。
実施例７は、実施例１におけるポリロタキサンを６００ｇとし、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を５．４５％として作製し、発泡液を２．１２ｇとした以外は実施例１と同様にした例である。実施例７は、密度が０．５０ｇ／ｃｍ３、引張強度が６．０ＭＰａ、伸びが３７０％、圧縮残留歪が１１％、繰返し圧縮歪試験を１０万回以上行っても亀裂は生じず、判定は「◎」であった。
実施例８は、実施例３におけるテストピース用金型及び製品用金型への注入量をそれぞれ１７８ｇ、４１ｇとし、他を実施例３と同様にした例である。実施例８は、密度が０．２７ｇ／ｃｍ３、引張強度が３．９ＭＰａ、伸びが２３０％、圧縮残留歪が１８％、繰返し圧縮歪試験により亀裂が生じたのは８．５万回であり、判定は「△」であった。
実施例９は、実施例３におけるテストピース用金型及び製品用金型への注入量をそれぞれ２０５ｇ、４７ｇとし、他を実施例３と同様にした例である。実施例９は、密度が０．３１ｇ／ｃｍ３、引張強度が４．６ＭＰａ、伸びが２８０％、圧縮残留歪が１４％、繰返し圧縮歪試験により亀裂が生じたのは９万回であり、判定は「〇」であった。
実施例１０は、実施例３におけるテストピース用金型及び製品用金型への注入量をそれぞれ２６４ｇ、６１ｇとし、他を実施例３と同様にした例である。実施例１０は、密度が０．４０ｇ／ｃｍ３、引張強度が５．２ＭＰａ、伸びが３１０％、圧縮残留歪が１３％、繰返し圧縮歪試験を１０万回以上行っても亀裂は生じず、判定は「◎」であった。
実施例１１は、実施例３におけるテストピース用金型及び製品用金型への注入量をそれぞれ３９６ｇ、９１ｇとし、他を実施例３と同様にした例である。実施例１１は、密度が０．６０ｇ／ｃｍ３、引張強度が５．８ＭＰａ、伸びが３７０％、圧縮残留歪が１０％、繰返し圧縮歪試験を１０万回以上行っても亀裂は生じず、判定は「◎」であった。
実施例１２は、実施例３におけるイソシアネートを３５５０ｇとし、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を７．２８％として作製し、発泡液を２．８３ｇとした以外は実施例３と同様にした例である。実施例１２は、密度が０．５０ｇ／ｃｍ３、引張強度が４．３ＭＰａ、伸びが２４０％、圧縮残留歪が１４％、繰返し圧縮歪試験により亀裂が生じたのは８．５万回であり、判定は「△」であった。
実施例１３は、実施例３におけるイソシアネートを３３８０ｇとし、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を６．８７％として作製し、発泡液を２．６７ｇとした以外は実施例３と同様にした例である。実施例１３は、密度が０．５０ｇ／ｃｍ３、引張強度が５．３ＭＰａ、伸びが３１０％、圧縮残留歪が１２％、繰返し圧縮歪試験により亀裂が生じたのは９万回であり、判定は「〇」であった。
実施例１４は、実施例３におけるイソシアネートを２３５０ｇとし、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を４．１３％として作製し、発泡液を１．６１ｇとした以外は実施例３と同様にした例である。実施例１４は、密度が０．５０ｇ／ｃｍ３、引張強度が５．４ＭＰａ、伸びが３２０％、圧縮残留歪が１２％、繰返し圧縮歪試験を１０万回以上行っても亀裂は生じず、判定は「◎」であった。
実施例１５は、実施例３におけるイソシアネートを２０００ｇとし、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を３．０９％として作製し、発泡液を１．２０ｇとした以外は実施例３と同様にした例である。実施例１５は、密度が０．５０ｇ／ｃｍ３、引張強度が５．１ＭＰａ、伸びが３１０％、圧縮残留歪が１３％、繰返し圧縮歪試験により亀裂が生じたのは９万回であり、判定は「○」であった。
実施例１６は、実施例３におけるイソシアネートを１９００ｇとし、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を２．７８％として作製し、発泡液を１．０８ｇとした以外は実施例３と同様にした例である。実施例１６は、密度が０．５０ｇ／ｃｍ３、引張強度が４．７ＭＰａ、伸びが２４０％、圧縮残留歪が１５％、繰返し圧縮歪試験により亀裂が生じたのは８．５万回であり、判定は「△」であった。
比較例１は、実施例１におけるポリオール１を１００００ｇとイソシアネートを３０００ｇとのみを用いて、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を６．００％として作製し、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー１００ｇと発泡液２．３４ｇとした以外は実施例１と同様にした例である。比較例１は、密度が０．５０ｇ／ｃｍ３、引張強度が５．０ＭＰａ、伸びが３００％、圧縮残留歪が１５％、繰返し圧縮歪試験により亀裂が生じたのは７万回であり、判定は「×」であった。
比較例２は、比較例１におけるイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを１００ｇと発泡液を２．３４ｇとに加え、溶融状態のポリロタキサンを０．８ｇ配合した以外は、比較例１と同様にした例（ポリロタキサンをワンショット法で配合した例）である。比較例２は、密度が０．５０ｇ／ｃｍ３、引張強度が５．０ＭＰａ、伸びが３００％、圧縮残留歪が１５％、繰返し圧縮歪試験により亀裂が生じたのは７万回であり、判定は「×」であった。
比較例３は、比較例２における溶融状態のポリロタキサンを２ｇ配合した以外は、比較例２と同様にした例である。比較例３は、密度が０．５０ｇ／ｃｍ３、引張強度が４．９ＭＰａ、伸びが２９０％、圧縮残留歪が１５％、繰返し圧縮歪試験により亀裂が生じたのは７万回であり、判定は「×」であった。
このように、各実施例は、機械的強度（引張強度及び伸び）が大きく、且つ大荷重を繰り返し受けた時の疲労破壊やへたり（圧縮残留歪や繰返し圧縮歪）等に対する耐久性に優れたものである。それに対して、ポリロタキサンを配合しなかった比較例１及び、ワンショット法でポリロタキサンを配合した比較例２及び比較例３は、繰返し圧縮歪が大きく、大荷重を繰り返し受けた時の疲労破壊やへたり等に対する耐久性に劣っている。
１０ バウンドストッパ
２０ 活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサン
３０ 金型
３１ 下型
３３ 中型
３５ 上型

Claims (4)

  1. 車両用ショックアブソーバーのピストンロッドに装着されるポリウレタン発泡体製のバウンドストッパにおいて、
    少なくともイソシアネート成分と発泡剤とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られたポリウレタン発泡体からなり、
    前記イソシアネート成分は、ポリオール成分と、活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンと、イソシアネートとから得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなることを特徴とするバウンドストッパ。
  2. 前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、前記ポリオール成分１００重量部に対して前記ポリロタキサンの配合量が０．１〜６．５重量部であることを特徴とする請求項１に記載のバウンドストッパ。
  3. 前記ポリウレタン発泡体の密度が０．３〜０．６ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１または２に記載のバウンドストッパ。
  4. 車両用ショックアブソーバーのピストンロッドに装着されるポリウレタン発泡体製のバウンドストッパの製造方法において、
    ポリオール成分と、活性水素基を有する環状分子を構成体に含むポリロタキサンと、を溶融状態で混合した後にイソシアネートを配合してイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを作製し、
    少なくとも前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと発泡剤とを含むポリウレタン発泡体用組成物を、金型に注入し、発泡させて前記ポリウレタン発泡体製のバウンドストッパを形成することを特徴とするバウンドストッパの製造方法。
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