CN104704015A - 组合泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含聚氨酯泡沫基体的组合泡沫，在所述基体中含有热塑性聚氨酯发泡颗粒，其中基体和颗粒各自由多元醇组分和多异氰酸酯组分组成，其中至少0重量％的用于形成基体和颗粒的多元醇组分的基本单元相同，且至少50重量％的用于形成基体和颗粒的多异氰酸酯组分的基本单元相同。

Description

组合泡沫
本发明涉及一种包含聚氨酯泡沫基体和包含在基体中的热塑性聚氨酯发泡颗粒的组合泡沫、其用途及其制备方法。
目前，聚氨酯因其广阔的特性分布(profile)而在许多应用中使用。聚氨酯可以压实形式和发泡形式使用，并可具有非常宽的从大于1.00g/cm3(对于压实体而言)至约0.01g/cm3(对于发泡体而言)的密度范围。聚氨酯可例如为下列形式：热固性材料、弹性体、热塑性弹性体(TPU)、微孔弹性体、整体泡沫、软质泡沫、硬质泡沫或半硬质泡沫。
聚氨酯与其他材料结合使得有可能制备复合物，这进一步扩大了材料“聚氨酯”的应用领域。由此，向聚氨酯基体中引入发泡颗粒使得有可能获得具有降低的密度和特定性能的杂化材料，和/或降低材料成本。
WO 2006/015440公开了由聚氨酯基体和包含在基体中的发泡聚氨酯颗粒(例如再生材料)所组成的杂化材料。这些由聚氨酯和再生聚氨酯泡沫组成的复合物的缺点在于发泡再生颗粒与基体材料之间的粘合力较差。此外，该材料的机械性能也需改进。由于再生泡沫的开孔性质，这些泡沫占用相对大量的粘合剂。
WO 2008/087078公开了包含由聚氨酯组成的基体和包含在基体中的热塑性聚氨酯发泡颗粒的杂化材料。热塑性聚氨酯发泡颗粒以基于己二酸和1,4-丁二醇的聚酯多元醇和二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(4,4’-MDI)为基础。其他的热塑性聚氨酯发泡颗粒基于聚四氢呋喃、1,4-丁二醇和4,4’-MDI。由聚氨酯组成的基体基于聚醚多元醇和异氰酸酯预聚物，所述聚醚多元醇基于环氧丙烷/环氧乙烷，所述异氰酸酯预聚物基于MDI和聚醚多元醇混合物，并具有13.9％的NCO含量。
对所有应用而言，聚氨酯基体与热塑性聚氨酯(TPU)发泡颗粒之间的粘合力不足够好，因此基体泡沫的机械特性对所有的应用并不令人满意。
本发明的目的是提供一种表现出基体材料和发泡颗粒之间改进的粘合力的组合泡沫。
与已知的杂化材料相比，应优选改进例如关于弹性和极限抗拉强度方面的机械特性。
根据本发明，该目的通过一种包含由聚氨酯泡沫组成的基体和包含在基体中的热塑性聚氨酯发泡颗粒的组合泡沫而实现，其中基体和颗粒各自由多元醇组分和多异氰酸酯组分组成，其中至少50重量％的用于形成基体和颗粒的多元醇组分的基本结构单元(basic buildingblocks)相同，且至少50重量％的用于形成基体和颗粒的多异氰酸酯组分的基本结构单元相同。
该目的还通过这些组合泡沫用作下列的用途而实现：鞋底、自行车鞍座、室内装饰品、汽车内装件和外装件、球和运动器材或地面覆盖物，特别是运动场地面、轻便田径运动跑道、运动跑道、儿童游乐场和人行道。
该目的还通过一种用于制备该组合泡沫的方法而解决，所述方法如下进行：在热塑性聚氨酯起泡(foaming)或优选发泡(foamed)颗粒的存在下，将用于形成由聚氨酯泡沫组成的基体的多元醇组分和多异氰酸酯组分和任选的扩链剂、交联剂、催化剂、发泡剂、其他添加剂或它们的混合物进行反应。
为了本发明的目的，将其中泡沫被泡沫/基体材料所封闭的材料称为组合泡沫。
为了本发明的目的，聚氨酯泡沫包括所有已知的泡沫类多异氰酸酯加聚产物，如软质泡沫、硬质泡沫或整体泡沫(integral foam)。关于聚氨酯的其他细节可参见“Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane”，Carl Hanser Verlag，第三版1993，第5至8和10至12章。
为了本发明的目的，聚氨酯泡沫优选为根据DIN 7726所述的泡沫。根据DIN 53 421/DIN EN ISO 604，本发明的软质聚氨酯泡沫在10％的压缩下的压缩应力或压缩强度为15kPa以下，优选1至14kPa，且特别为4至14kPa。根据DIN 53 421/DIN EN ISO 604，本发明的半硬质聚氨酯泡沫在10％的压缩下的压缩应力优选为>15至<80kPa。根据DIN ISO 4590，本发明的半硬质聚氨酯泡沫和软质聚氨酯泡沫的开孔含量优选为大于85％，特别优选大于90％。关于本发明的软质聚氨酯泡沫和半硬质聚氨酯泡沫的其他细节可参见“Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane”，Carl Hanser Verlag，第三版1993，第5章。
为了本发明的目的，弹性聚氨酯泡沫优选为根据DIN 7726所述的聚氨酯泡沫，根据DIN 53 577，在50％厚度的短暂形变后，在10分钟后其不再具有大于2％初始厚度的剩余形变。该泡沫可为半硬质聚氨酯泡沫或软质聚氨酯泡沫。
整体聚氨酯泡沫优选为根据DIN 7726所述的聚氨酯泡沫，由于成型工艺，其具有密度大于芯的外部区域。在芯和外部区域上平均的整体泡沫密度优选为大于0.1g/cm3。本发明的整体聚氨酯泡沫还可为半硬质聚氨酯泡沫或软质聚氨酯泡沫。关于整体聚氨酯泡沫的其他细节可参见“Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane”，Carl HanserVerlag，第三版1993，第7章。
特别优选密度为0.8至0.1g/cm3，特别为0.6至0.3g/cm3的弹性泡沫和整体泡沫作为基体材料。
在本发明的组合泡沫中，由聚氨酯泡沫组成的基体优选为基本上开孔或完全开孔。包含于基体中的热塑性聚氨酯发泡颗粒优选为至少部分闭孔，特别优选完全闭孔。该组合泡沫通过以下步骤制备：预先制备泡沫的闭孔部分作为膨胀的、闭孔的颗粒泡沫；在第二步骤中，将其与在基本结构单元方面非常相似或化学上相同的制剂混合，排出并反应混合物。由于所用的添加剂，第二泡沫组分优选形成开孔、无收缩的基体，并连接在先前引入的闭孔颗粒上。基体和颗粒优选为大部分情况下或几乎化学上相同，相比于纯颗粒或体系泡沫以及还相比于WO 2008/087078中已知的杂化材料，其导致更好的机械特性和更高的弹性以及平均更低的密度。闭孔和开孔组分的基本配方大致相同的事实导致优异的相间彼此的粘合力，其必定有助于良好的机械特性。
根据本发明，至少50重量％的用于形成基体和颗粒的多元醇组分的基本结构单元相同，且至少50重量％的用于形成基体和颗粒的多异氰酸酯组分的基本结构单元相同。
以下步骤用于测定各自的重量比：
测定并列出基体和颗粒的所有多元醇组分，基于各个基体或颗粒的全部多元醇(其为100重量％)计，测定各自的多元醇的重量％。之后，当比较用于基体和颗粒的各自的多元醇及它们的重量比时，至少50重量％的基体的多元醇也必须包含于颗粒中，反之亦然。这可借助于本发明的实施例得到解释：
如表1所示，不同的多元醇(多元醇1、多元醇3、多元醇4和扩链剂CE)存在于本发明的组合泡沫中，同时多元醇1和扩链剂CE存在于TPU颗粒(ETPU)中。在实施例1中，基于多元醇的总量(多元醇1至6+扩链剂)计，多元醇1的比例为68.8％且扩链剂的比例为7.5％。在ETPU中，多元醇1的比例为91.8％且扩链剂的比例为8.2％。在实施例1中，多元醇1(68.8％)和扩链剂(7.5％)与ETPU的各个组分相同，因此，总量为76.3重量％。
在本文中，每种多元醇各自相关：为了本发明的目的，如果扩链剂CE在ETPU中的的比例明显低于实施例1，则两个值中仅较低的那个值可被视为存在于两种制剂中。在所选择的实施例中，在每种情况下，实施例1的每种量完全包含于ETPU的量中，使得这种差异不必要。
相应的计算适用于多异氰酸酯组分的量。
因此，以重量％计的数值表明基体和TPU颗粒的基本结构单元之间的一致程度。根据本发明，该一致性特别高，导致化学上非常相似的基体和颗粒，并且这些相应地显示出彼此间良好的粘合力。作为比较，记载于WO 2008/087078中的不同的多元醇用于基体和TPU颗粒中。相比于这些，本发明可再次改进粘合力。
优选至少60重量％的用于形成基体和颗粒的多元醇组分的基本结构单元相同，且至少60重量％的用于形成基体和颗粒的多异氰酸酯组分的基本结构单元相同。
特别优选至少65重量％的用于形成基体和颗粒的多元醇组分的基本结构单元相同，且至少85重量％的用于形成基体和颗粒的多异氰酸酯组分的基本结构单元相同。
在本文中，存在于组合泡沫中的基质和颗粒的重量比的范围优选为0.1-10:1。
根据本发明，闭孔颗粒泡沫与几乎化学上相同的组分(其加工成体系泡沫并对颗粒泡沫显示优异的粘合力)的结合得到一种甚至在低密度下无收缩的产物，并且相比于基于相同组分的纯体系泡沫，其显示出更好的机械特性。开孔相对闭孔相的良好粘合力归因于化学上大致相同的组成。
在相对低的密度下，良好的机械特性的其他原因在于组合泡沫表现为一种三维夹层组分类型。
在理想情况下，TPU颗粒泡沫形成低密度、高弹性、闭孔球体的床(bed)。该床中的空隙优选用不收缩的更高密度的体系泡沫填充，并且因其化学组成而显示出对TPU颗粒非常好的粘合力。
所述三维夹层结构所匹配的组分显示出可比的伸长率和极限抗拉强度值，所以当两相彼此较好地粘合时，在拉伸应力的情况下，开孔的更高密度的相承受拉力，并且在增加的伸长率下，嵌入的闭孔颗粒被压缩，并由此可用较高的力来对抗该拉力。在组合泡沫压缩以及还在回弹性测定的情况下，开孔体系泡沫将压力传递至闭孔TPU颗粒。完全封闭在弹性基体中的气泡的压缩使得闭孔泡沫能够产生比开孔泡沫明显更高的反力并将其再次传递。
在开孔弹性体泡沫的情况下，基体由此基本上承受拉力和压力，同时在闭孔体系的情况下，在压缩和拉伸下，基体均被气泡所支撑(气球效应)。因此，闭孔颗粒泡沫就机械特性方面增强了开孔泡沫，即使其优选具有比开孔泡沫更低的密度。然而，在无开孔泡沫的情况下，单独的闭孔泡沫的极限抗拉强度是不足够的，这是因其密度对于高的拉力而言过低。气体的压缩和迅速膨胀使得颗粒中所储存的能量再次迅速释放，其导致改进的回弹性。组合泡沫的密度通过所用两相的各层和比例测定，即，优选更低密度的闭孔泡沫和优选更高密度的开孔泡沫。
相比之下，如果使用因化学不相容性而对颗粒泡沫具有差的粘合力的开孔泡沫，则增强效应不会发生。如果使用极限抗拉强度过低的粘合剂体系，则较早的组件故障也会发生。
基于三维开孔和闭孔区域的组合泡沫的优选特征为：
-闭孔颗粒被基本上开孔的泡沫体系所围绕；
-在制备后，组合泡沫包含宏观的具有闭孔和开孔结构的三维区
域；
-闭孔区域的直径大于1mm，优选大于2mm；
-闭孔泡沫和开孔泡沫由基本上相同的原料组成；
-开孔泡沫和闭孔泡沫为聚氨酯；
-相同的原料为二醇和二异氰酸酯；
-二醇优选为聚醚二醇或聚酯二醇；
-二醇和二异氰酸酯优选为聚四氢呋喃和MDI；
-膨胀的颗粒泡沫优选用作闭孔泡沫；
-颗粒泡沫具有低于体系泡沫的密度。
用于制备本发明的聚氨酯复合物的有机和/或改性多异氰酸酯包括现有技术中已知的脂族、脂环族和芳族的双官能或多官能的异氰酸酯及其任何混合物。实例为二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯甲烷2,4’-二异氰酸酯、单体二苯甲烷二异氰酸酯和具有大于两个环的二苯甲烷二异氰酸酯同系物(聚合MDI)的混合物、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基二(环己基二异氰酸酯)(H12MDI)、甲苯2,4-或2,6-二异氰酸酯(TDI)或所提及的异氰酸酯的混合物。
优选使用4,4’-MDI。优选使用的4,4’-MDI可包含0至20重量％的2,4’-MDI和少量的最高达10重量％的脲基甲酸酯或脲酮亚胺改性的多异氰酸酯。还可使用少量的聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(聚合MDI)。该些高官能度的多异氰酸酯的总量不应超过所用异氰酸酯的5重量％。
多异氰酸酯组分优选以多异氰酸酯预聚物的形式使用来制备开孔体系。这些多异氰酸酯预聚物可通过例如在30至100℃，优选在约80℃的温度下，使上述多异氰酸酯与多元醇反应以形成预聚物而获得。为了制备本发明的预聚物，优选同时使用4,4’-MDI和脲酮亚胺改性的MDI以及市售的多元醇，特别是聚四氢呋喃或聚酯多元醇。脲酮亚胺改性使得预聚物在室温下液化，其有助于基体体系的制备。可伴随使用较小比例的如WO 2008/087078中所记载的基于聚酯的多元醇(例如衍生于己二酸)，或基于聚醚的多元醇(例如衍生于环氧乙烷和/或环氧丙烷)。
多元醇为本领域技术人员所知，并且记载于例如“Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane”，Carl Hanser Verlag，第三版1993，第3.1章。
在异氰酸酯预聚物的制备中，向上述多元醇中任选地加入常规扩链剂或交联剂。特别优选使用二丙二醇或三丙二醇作为扩链剂或交联剂。
相对高分子量的具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物优选为聚四氢呋喃或聚酯多元醇。
聚四氢呋喃通过已知方法制备，例如，由一种以上的环氧烷烃(如四氢呋喃)通过使用碱金属氢氧化物或碱金属醇盐作为催化剂并加入至少一种以键合形式含有2或3个反应性氢原子的起始分子进行阴离子聚合而制备，或通过使用路易斯酸(如五氯化锑或氟化硼醚化物)进行阳离子聚合而制备。此外，还可使用多金属氰化物(称为DMC催化剂)作为催化剂。
可能的起始分子为水或二元醇和三元醇，如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷。
聚四氢呋喃优选具有的官能度为2至3，优选为2，且分子量为250至8000g/mol，优选500至4000g/mol，在热塑性聚氨酯中为600至2500g/mol。
聚酯多元醇可例如由具有2至12个碳原子的有机二羧酸(优选具有4至10个碳原子的脂族二羧酸)与具有2至12个碳原子、优选2至6个碳原子的多元醇(优选二元醇)制备。可能的二羧酸为例如：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可单独使用或作为彼此的混合物使用。为代替游离二羧酸，还可使用相应的二羧酸衍生物，例如具有1至4个碳原子的醇的二羧酸酯，或二羧酸酐。优选使用琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，其重量比为例如20-35：35-50：20-32，特别是己二酸。二元醇或多元醇(特别是二元醇)的实例为：乙二醇、二乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷。优选使用乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。还可使用衍生于内酯(例如ε-己内酯)或羟基羧酸(例如ω-羟基己酸)的聚酯多元醇。
为制备聚酯多元醇，有机多羧酸(例如芳族和优选脂族的多羧酸和/或其衍生物)与多元醇可在如下的条件下进行缩聚以达到期望的优选小于10、特别优选小于2的酸值：不存在催化剂下或优选在酯化催化剂的存在下；有利地在惰性气体气氛如氮气、一氧化碳、氦气、氩气等中；在温度为150至250℃、优选180至220℃的熔体中；任选地在减压下。在优选的实施方案中，在上述温度下在大气压下，随后在小于500毫巴、优选50至150毫巴的压力下，将酯化混合物缩聚至80至30、优选40至30的酸值。可能的酯化催化剂为例如金属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡催化剂。然而，缩聚反应还可在液相中并在稀释剂和/或夹带剂(如苯、甲苯、二甲苯或氯苯)的存在下进行，从而共沸蒸馏出缩合产生的水。为制备聚酯多元醇，有机多羧酸和/或其衍生物与多元醇有利地以摩尔比为1：1-1.8、优选1：1.05-1.2进行缩聚。
获得的聚酯多元醇优选具有的官能度为2至4、特别是2至3，且分子量为480至3000g/mol，优选1000至3000g/mol，在热塑性聚氨酯中为500至2500g/mol。
基体的聚氨酯泡沫可在无或有伴随使用扩链剂和/或交联剂的情况下制备。然而，发现加入的扩链剂、交联剂或任选的它们的混合物可有利地用于改性机械特性如硬度。扩链剂和/或交联剂为分子量优选为小于400g/mol，特别优选60至400g/mol的物质，其中，扩链剂具有2个对异氰酸酯呈反应性的氢原子，且交联剂具有3个对异氰酸酯呈反应性的氢原子。它们可单独使用或以混合物的形式使用。优选使用分子量为小于400、特别优选60至300且特别是60至150的二醇和/或三醇。可能的是例如具有2至14、优选2至10个碳原子的脂族、脂环族和/或芳脂族二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,10-癸二醇、邻-二羟基环己烷、间-二羟基环己烷、对-二羟基环己烷、二乙二醇、二丙二醇，且优选1,4-丁二醇、1,6-己二醇和二(2-羟乙基)氢醌；三醇，如1,2,4--三羟基环己烷、1,3,5-三羟基环己烷、丙三醇和三羟甲基丙烷；以及基于环氧乙烷和/或1,2-环氧丙烷以及上述的二醇和/或三醇作为起始分子的低分子量含羟基的聚环氧烷。
如果使用扩链剂、交联剂或它们的混合物，则有利地，它们的用量为1至60重量％，例如1.5至50重量％，且特别是2至40重量％，基于多元醇和扩链剂/交联剂的重量计。
如果催化剂用于制备本发明的杂化材料，则优选使用强烈促进多元醇与有机任选改性的多异氰酸酯的反应的化合物。可提及的实例为：脒，如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶；叔胺，如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丁二胺、N,N,N’,N’-四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(二甲基氨基乙基)醚、双(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷，且优选1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；以及烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺以及二甲基乙醇胺。可使用的其他催化剂为有机金属化合物：优选有机锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，以及有机羧酸的二烷基锡(Ⅵ)盐如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡；还有羧酸铋，例如新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸锌或它们的混合物。有机金属化合物可单独使用或优选与强碱胺结合使用。如果组分(b)为酯，则优选仅使用胺催化剂。
优选使用0.001至5重量％，特别是0.05至2重量％的催化剂或催化剂结合物，基于多元醇的重量计。
此外，在制备作为基体材料的聚氨酯泡沫中，可存在发泡剂。这些发泡剂任选地包含水。除了水之外，可使用公知的化学和/或物理作用化合物来作为代替水或除水之外的发泡剂。为了本发明的目的，化学发泡剂为与异氰酸酯反应形成气体产物(如甲酸)的化合物。物理发泡剂为在用于制备聚氨酯的起始材料中溶解或乳化，并在形成聚氨酯的条件下汽化的化合物。这些发泡剂为例如烃、卤代烃、和其他化合物如全氟烷烃(例如，全氟己烷)、氟氯烃、以及醚、酯、酮和/或缩醛，例如，具有4至8个碳原子的脂(环)族烃或氟代烃如365mfc。在优选的实施方案中，这些含有水的发泡剂的混合物用作发泡剂；特别优选使用水作为唯一的发泡剂。如果不使用水作为发泡剂，则优选仅使用物理发泡剂。在一个实施方案中，水的含量为0.1至2重量％，优选0.2至1.5重量％，特别优选0.3至1.2重量％，特别是0.4至1重量％，基于基体的总重量计。
在另一个实施方案中，加入含有物理发泡剂的中空微球作为另外的发泡剂。中空微球还可与水、上述化学发泡剂和/或物理发泡剂以混合物的形式使用。
中空微球通常包括热塑性聚合物的外壳和填充有液体、低沸点的烷烃类物质的芯。所述中空微球的制备记载于例如US 3 615 972中。中空微球通常具有5至50μm的直径。合适的中空微球的实例可从Akzo Nobel以商品名购得。
中空微球的加入量通常为0.5至5重量％，基于基体的总重量计。
热塑性聚氨酯(TPU)颗粒由可发泡的颗粒、发泡的颗粒或在挤出机中以连续法制备。
发泡颗粒包括发泡的热塑性聚氨酯材料。这些发泡颗粒优选具有的直径为0.1mm至10cm，优选为0.5mm至5cm以及特别优选为1mm至2cm，且优选为球形或椭圆形。在非球形颗粒的情况下，例如椭圆形颗粒，直径为最长轴。发泡颗粒具有的密度优选为0.005至0.50g/cm3，特别优选0.01至0.3g/cm3以及特别为0.02至0.2g/cm3。发泡颗粒优选具有压实的外皮(compact outer skin)。在本文中，压实的外皮意指在发泡颗粒的外部区域中的泡孔小于在其内部区域中的泡孔。特别优选发泡颗粒的外部区域不包含任何孔，且颗粒的孔被关闭。
发泡颗粒优选基于使用聚四氢呋喃制备的热塑性聚氨酯。所使用的聚四氢呋喃的分子量优选为600至2500g/mol。在另一个优选实施方案中，用于制备发泡颗粒的聚酯多元醇的分子量为500至2500g/mol，优选600至900g/mol。
作为可发泡的包含分散或溶解形式的发泡剂的热塑性聚氨酯颗粒，可使用例如浸渍有发泡剂的热塑性聚氨酯颗粒。所述颗粒及其制备记载于例如WO 94/20568和WO 2007/082838中。
特别优选使用热塑性聚氨酯制备发泡和/或可发泡的颗粒，在DSC测量中，在加热速率为20K/min下，所述热塑性聚氨酯的熔融范围开始于小于130℃，特别优选小于120℃，并且在这种情况下，根据DINEN ISO1 133，在190℃下在21.6kg的负载下，热塑性聚氨酯(还称为TPU)具有的熔体流动速率(MFR)为不大于250g/10min，特别优选熔体流动速率为小于200g/10min。含有发泡剂的热塑性聚氨酯优选具有0.1至10mm的平均直径。
所述热塑性聚氨酯优选基于多元醇，特别优选聚醚二醇。在本文中，特别优选聚四氢呋喃。TPU特别优选基于分子量为600g/mol至2500g/mol的聚四氢呋喃。多元醇可单独使用或以彼此的混合物使用。
作为替代，良好的结果可使用基于聚酯醇、优选聚酯二醇的TPU实现，所述聚酯二醇优选基于己二酸和1,4-丁二醇，且具有的分子量为500至2500g/mol，特别优选600至900g/mol。
本发明所使用的热塑性聚氨酯例如通过异氰酸酯(d)与对异氰酸酯呈反应性且分子量为500至10 000的化合物(c2)以及任选的分子量为50至499的扩链剂(c3)，任选地在催化剂(c4)和/或常规助剂和/或添加剂(c5)的存在下反应而制备。
作为有机异氰酸酯(d)，可使用公知的脂族、脂环族、芳脂族和/芳族异氰酸酯，优选二异氰酸酯，例如，三、四、五、六、七和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯，五亚甲基1,5-二异氰酸酯，亚丁基1,4-二异氰酸酯，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1,4-和/或1,3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)，环己烷1,4-二异氰酸酯，1-甲基环己烷2,4-和/或2,6-二异氰酸酯，和/或二环己基甲烷4,4’-、2,4’-和/或2,2’-二异氰酸酯，二苯基甲烷2,2’-、2,4’-和/或4,4’-二异氰酸酯(MDI)，亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)，甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯，3,3’-二甲基联苯基二异氰酸酯，1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯，和/或亚苯基二异氰酸酯。
作为对异氰酸酯呈反应性的化合物(c2)，可使用公知的对异氰酸酯呈反应性的化合物，例如聚酯多元醇、聚醚多元醇和/或聚碳酸酯二醇以及它们的混合物，这些化合物通常归类在术语“多元醇”中，其具有的数均分子量为500至8000g/mol，优选600至6000g/mool，特别是800至4000g/mol，且平均官能度优选为1.8至2.3，优选1.9至2.2，特别是2。
在特别优选的实施方案中，对异氰酸酯呈反应性的化合物(c2)包括数均分子量为600至2500g/mol的聚四氢呋喃。
在另一个特别优选的实施方案中，对异氰酸酯呈反应性的化合物(c2)包括聚酯醇，优选聚酯二醇，所述聚酯二醇优选基于己二酸和1,4-丁二醇，且数均分子量为500至2500g/mol，特别优选600至2400g/mol。
作为扩链剂(c3)，可使用公知的分子量为50至499g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，优选2官能化合物，例如，具有2至10个碳原子的亚烷基的二胺和/或烷二醇，特别是1,4-丁二醇、1,6-己二醇，和/或具有3至8个碳原子的二亚烷基二醇、三亚烷基二醇、四亚烷基二醇、五亚烷基二醇、六亚烷基二醇、七亚烷基二醇、八亚烷基二醇、九亚烷基二醇和/或十亚烷基二醇，优选相应的低聚丙二醇和/或聚丙二醇，还可使用扩链剂的混合物。
特别能促进二异氰酸酯(c1)的NCO基团与结构组分(c2)和(c3)的羟基之间的反应的合适的催化剂(c4)为本领域已知和常规的叔胺，例如，三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷等，以及特别是有机金属化合物如钛酸酯，铁化合物如乙酰丙酮酸铁(III)，锡化合物例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。催化剂的用量通常为0.0001至0.1重量份/100重量份多羟基化合物(c2)。
除催化剂(c4)之外，还可向结构组分(c1)至(c3)中加入常规助剂和/或添加剂(c5)。可提及的实例为发泡剂、表面活性物质、填料、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑剂和脱模剂、染料和颜料；任选地，除本发明的稳定剂混合物之外的其他稳定剂，例如对水解、光、热或脱色有抵抗性的稳定剂；无机和/或有机填料、增强材料和增塑剂。
除上述组分(c1)和(c2)以及任选的(c3)、(c4)和(c5)之外，还可使用链调节剂，通常其具有的分子量为31至499g/mol。所述链调节剂为仅具有一个对异氰酸酯呈反应性的官能团的化合物，例如，单官能醇、单官能胺和/或单官能多元醇。所述链调节剂能以目标方式设定流动特性，特别是在TPU的情况下。链调节剂的用量通常为0至5重量份，优选0.1至1重量份，基于100重量份的组分(c2)计，并且其定义在组分(c3)中描述。
该反应可在常规指数，优选在60至120的指数，特别优选在80至110的指数下进行。指数定义为在反应中所使用的组分(c1)的异氰酸酯基团总量与组分(c2)和(c3)的对异氰酸酯呈反应性的基团(即活泼氢原子)的比例。在指数为100时，基于组分(d)的每个异氰酸酯基团计，存在组分(c2)和(c3)的一个活泼氢原子，即一个对异氰酸酯呈反应性的基团。在指数为大于100时，存在比羟基更多的异氰酸酯基团。
TPU可通过已知的连续法或间歇法制备，连续法为例如使用反应挤出机的一步法或预聚物法，或带式法，间歇法为已知的预聚物法。在这些方法中，待反应的组分(c1)、(c2)以及任选的(c3)、(c4)和/或(c5)可彼此依序混合或同时混合，导致反应立即开始。
在挤出法的情况下，将结构组分(c1)、(c2)以及任选的(c3)、(c4)和/或(c5)单独或作为混合物引入挤出机中，并在例如100至280℃，优选140至250℃的温度下反应，将所获得的TPU挤出、冷却和造粒。有利地，在进一步加工之前，在80至120℃，优选100至110℃下对所获得的TPU进行热处理1至24小时。
为制备可发泡的热塑性聚氨酯颗粒，本发明的TPU优选在悬浮法或挤出法负载发泡剂。
在悬浮法的情况下，热塑性聚氨酯用作粒料，并与水、悬浮助剂和发泡剂一起在封闭的反应器中被加热至高于软化温度。该方法导致聚合物颗粒浸渍有发泡剂。浸渍温度优选为大于100℃，特别优选100至150℃，以及特别是110至145℃。在浸渍条件下，发泡剂扩散到聚合物粒料中。浸渍时间通常为0.5至10小时。随后冷却热悬浮液，导致在包含发泡剂的情况下固化颗粒，并使反应器减压。这得到可发泡的TPU颗粒，其随后以常规方法从悬浮液中分离出去。附着的水通常例如在流动干燥器中通过干燥除去。视需要，可在干燥之前或之后通过用合适的试剂处理颗粒而除去附着的悬浮助剂。例如，可用酸(如硝酸、盐酸、或硫酸)进行处理以除去酸溶的悬浮助剂，如金属碳酸盐或磷酸三钙。
合适的TPU粒料为例如优选平均直径为0.2至10mm，特别是0.5至5mm的微粒。这些通常为圆柱形或圆形的微粒通过将TPU和任选的其他添加剂从挤出机挤出并输送，任选地冷却并造粒而制备。在圆柱形的微粒的情况下，长度优选为0.2至10mm，特别是0.5至5mm。
作为用于悬浮法的发泡剂，优选使用有机液体或无机气体或它们的混合物。可能的有机液体为卤代烃，但优选饱和的脂族烃，特别是具有3至8个碳原子的那些，例如丁烷和戊烷。合适的无机气体为氮气、空气、氨和二氧化碳。此外，可使用提及的发泡剂的混合物。发泡剂的用量优选为0.1至40重量份，特别是0.5至35重量份，以及特别优选1至30重量份，基于100重量份的所使用的TPU计。合适的悬浮助剂为不溶于水的无机稳定剂，例如磷酸三钙、焦磷酸镁、金属碳酸盐；还有聚乙烯醇，和表面活性剂如十二烷基芳基磺酸钠。悬浮助剂的常规用量为0.05至10重量％，基于热塑性聚氨酯计。
在挤出法中，将热塑性聚氨酯在挤出机中熔融，并与输送至挤出机中的发泡剂混合。将含有发泡剂的混合物输送，并在不会导致膨胀的压力和温度条件下造粒。工业上有利的方法是在温度为小于100℃且压力为至少2巴(绝对)的水浴中进行水下造粒。温度必须不能过低，否则熔体在模板上会固化；温度也不能过高，否则熔体会膨胀。发泡剂的沸点越高和发泡剂的用量越低，水温就可以越高且水压可以越低。在特别优选的发泡剂戊烷和丁烷的情况下，最佳的水浴温度为30至60℃，且最佳的水压为8至12巴(绝对)。还可使用其他合适的冷却介质代替水。同样可使用水环造粒。在本文中，包封切割室，使得可在超大气压下操作造粒装置。这得到可发泡的热塑性聚氨酯颗粒，其随后与水分离并任选地干燥。
可能的挤出机为所有常规的螺杆机器，特别是单螺杆挤出机和双螺杆挤出机(例如，型号ZSK，购自Werner&Pfleiderer)、Ko-Kneters、Kombiplast机器、MPC-捏合混合器、FCM混合器、KEX-捏合螺杆挤出机和剪切辊式挤出机，记载于例如Saechtling(编者)，Kunststoff-Taschenbuch，第27版，Hanser-Verlag Munich 1998，第3.2.1和3.2.4章。通常在TPU作为熔体存在的温度(例如150至250℃、特别是180至210℃)下操作挤出机。以已知的方式选择挤出机螺杆的旋转速度、长度、直径和配置、进料量和挤出机生产量，使得添加剂均匀地分布于挤出的TPU中。
在挤出法中，在大气压(1013毫巴)下沸点为-25至150℃、特别是-10至125℃的挥发性有机物优选用作发泡剂。非常合适的发泡剂为优选无卤素的烃，特别是C4-10烷烃，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷的异构体，特别优选s-戊烷。其他合适的发泡剂为相对体积较大的化合物如醇、酮、酯、醚及有机碳酸盐。还可使用提及的发泡剂的混合物。这些发泡剂的用量优选为0.1至40重量份，特别优选0.5至35重量份，以及特别是1至30重量份，基于100重量份的所使用的热塑性聚氨酯计。
在本发明的用于制备本发明杂化材料的方法中，如果使用优选预先发泡的热塑性聚氨酯颗粒代替可发泡的热塑性聚氨酯颗粒，则这些颗粒优选通过可发泡颗粒的膨胀获得，例如，当在悬浮法中浸渍的粒料在高于热塑性聚氨酯的软化温度的温度下减压时，或当在挤出法中来自挤出机的输出不在超大气压下冷却或保持时。
还可任选地向反应混合物中加入助剂和/或添加剂以制备基体或颗粒。可提及的实例为表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、脱模剂、填料、染料、颜料、水解抑制剂、气味吸收物质以及抑真菌物质和抑细菌物质。
可能的表面活性物质为例如用于帮助原料匀化且还适用于调节泡孔结构的化合物。可提及的实例为乳化剂，例如蓖麻油硫酸钠盐或脂肪酸钠盐，以及脂肪酸与胺的盐，例如油酸二乙胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻油酸二乙醇胺；磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的碱金属盐或铵盐；泡沫稳定剂，例如硅氧烷-氧化烯共聚物和其他有机聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油或蓖麻油酸酯、土耳其红油和花生油；以及泡孔调节剂，例如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。此外，具有聚氧化烯基团和氟代烷烃基团作为侧基的低聚聚丙烯酸酯也适用于改进乳化作用、泡孔结构，和/或稳定泡沫。表面活性物质的常规用量为0.01至5重量份，基于100重量份的多元醇组分计。
合适的脱模剂为例如：脂肪酸酯与多异氰酸酯的反应产物、含有氨基的聚硅氧烷与脂肪酸的盐、具有至少8个碳原子的饱和或不饱和脂(环)族羧酸与叔胺的盐；以及特别是内脱模剂，如羧酸酯和/或羧酸酰胺，其由褐煤酸和至少一种具有至少10个碳原子的脂族羧酸的混合物与至少双官能的烷醇胺、分子量为60至400g/mol的多元醇和/或多元胺的酯化或酰胺化制备(EPA-153 639)；有机胺、硬脂酸的金属盐和有机单羧酸和/或二羧酸或其酸酐的混合物(DE-A-3 607 447)，或亚氨基化合物、羧酸金属盐和任选羧酸的混合物(US 4 764 537)。
为了本发明的目的，填料(特别是增强填料)为本身已知的常规有机和无机填料、增强材料、增重剂、用于改进油漆、涂料组合物等中摩擦行为的试剂。具体实例为：无机填料，例如硅质矿物，例如片状硅酸盐如叶蛇纹石、膨润土、蛇纹石、角闪石、闪石、温石棉、滑石；金属氧化物如高岭土、氧化铝、氧化钛、氧化锌和氧化铁；金属盐如白垩、重晶石；以及无机颜料如硫化镉、硫化锌以及玻璃等。优选使用高岭土(中国粘土)、硅酸铝，以及硫酸钡和硅酸铝的共沉淀物，以及天然和合成的纤维矿物如硅灰石、金属纤维，以及特别是各种长度的可任选被浆料涂覆的玻璃纤维。可能的有机填料为例如：碳黑、三聚氰胺、松香、环戊二烯基树脂和接枝聚合物，以及基于芳族和/或芳脂族二羧酸酯的纤维素纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚氨酯纤维、聚酯纤维，且特别是碳纤维。
无机填料和有机填料可单独使用，或作为混合物使用，并且有利地以0.5至50重量％，优选1至40重量％的量加入基体中，基于基体的重量计，但天然和合成纤维的毡、非织造物和织造织物的含量可达到最高达80重量％的值。
在本发明的组合泡沫中，热塑性聚氨酯发泡颗粒的体积比优选为20体积％以上，特别优选40体积％以上，更优选60体积％以上且特别是70体积％以上，在每种情况下基于本发明的组合泡沫的体积计。合适的上限为99体积％。
在优选的实施方案中，多异氰酸酯的NCO基团与多元醇的活泼氢原子的当量比为1:0.8至1:1.25，优选1:0.9至1:1.15。整体泡沫优选通过一步法制备，其中使用低压或高压技术在闭合的、有利地加热的模具中进行。模具通常由金属(例如铝或钢)制成。这些方法例如由Piecota和Rohr记载于“Integralschaumstoff”，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1975；或Kunststoff-Handbuch，第7卷，Polyurethane，第三版，1993，第7章。
为此，将起始组分在15至90℃、优选20至35℃的温度下混合，并任选地在超大气压下引入封闭的模具中。可通过搅拌器或搅拌螺杆或在高压下以逆流喷射法进行机械混合。模具温度有利地为20至90℃，优选30至60℃。
计算引入到模具中的反应混合物的量，使得所获得的整体泡沫模制品的密度为0.08至0.70g/cm3，特别是0.12至0.60g/cm3。用于制造具有压实的外部区域和多孔芯的模制品的压实度为1.1至8.5，优选2.1至7.0。
本发明的方法可以制备具有由聚氨酯组成的基体和包含在基体中的热塑性聚氨酯发泡颗粒的组合泡沫，其中发泡颗粒均匀地分布。特别是当在制备本发明杂化材料的方法中使用可发泡的颗粒时，在将原料引入模具后，无需特定的助剂或装置来确保均匀的分布。此外，在本发明的方法中还可容易地使用可发泡的颗粒，这可归因于它们的尺寸小，能自由流动，并且对加工无特殊要求。
如果优选预先发泡的热塑性聚氨酯颗粒用于制备整体聚氨酯泡沫或压实模制品，则由于尚未完全反应的基体材料的反应混合物与热塑性聚氨酯的发泡颗粒之间的高密度差异，使用发泡的颗粒填充封闭的模具，并随后注入含有剩余组分的反应混合物。特别是在用发泡颗粒填充的程度较低时，可任选地使用用于均匀分布发泡颗粒的技术，例如模具缓慢旋转。
本发明的组合泡沫，特别是具有多孔的聚氨酯基体的组合泡沫显示出基体材料对热塑性聚氨酯发泡颗粒具有非常好的粘合力。本发明的组合泡沫不会在基体材料和热塑性聚氨酯发泡颗粒之间的界面上断裂。与常规的具有相同密度的聚氨酯材料相比，这使得可制备具有改进的机械性能(如拉伸强度和弹性)的组合泡沫。由此，基于DIN ENISO 527-1，本发明的具有多孔基体的组合泡沫的拉伸强度在平均密度为0.25至<0.4g/cm3时优选为大于2500kPa，以及在平均密度为0.1至<0.25g/cm3时优选为大于1500kPa。具有多孔聚氨酯基体的组合泡沫的平均密度为0.05至0.60g/cm3，特别优选0.10至0.50g/cm3，以及特别是0.20至0.30g/cm3。
根据DIN 53512，本发明的以整体泡沫形式存在的组合泡沫的弹性优选为大于40％，以及特别优选大于50％。
此外，本发明的基于整体泡沫的组合泡沫显示出在低密度下的高回弹性，由此非常适合作为鞋底材料。以此方式可获得具有良好耐久性的轻质舒适的鞋底。所述材料特别适合作为运动鞋的直通外底(throughsole)。
本发明方法的另一个优点在于可制备具有低平均密度的组合泡沫(特别是整体泡沫)而没有在制备具有相同密度的常规泡沫下经常会出现的缺点，例如陷穴(sink hole)或脱离皮层的区域。因此，获得更少的废品，并由此节省了成本。
本发明的组合泡沫的其他可能的用途为例如家具和床垫的垫衬物。
为制备层状材料，可参考WO 2008/087078。
本发明通过以下实施例进行说明。
实施例
为测定固化泡沫板的机械性能，将定位部分宽度(gauge sectionwidth)为25mm的四个拉伸棒压在各自的板上。根据基于DIN EN ISO527-1的方法，使用25mm的定位部分宽度和100mm/min的测试速度作为此标准的偏差以测定在这些拉伸带材上的拉伸强度和断裂伸长率。随后由每个板的结果计算平均值。
检查表1中所示的以下聚氨酯体系。将本发明的实施例1至3与堆积密度为86g/L的发泡热塑性聚氨酯颗粒(下文中简称为ETPU)结合。测试板在加热至50℃的0.6l鞋测试板模具中制备，随后对这些板进行机械测试。表1示出了测试样品中包括ETPU比例的制剂组合物。在所有体系中，指数(异氰酸酯组分与多元醇组分的摩尔比)为1，且其偏差小于0.1。
表1
缩写词的含义如下：
ETPU：堆积密度为86g/L的发泡TPU颗粒
多元醇1：平均分子量(MW)为1500g/mol的聚四氢呋喃
多元醇2：平均分子量(MW)为900g/mol的蓖麻油
多元醇3：平均分子量(MW)为2000g/mol的聚丙二醇
多元醇4：平均分子量(MW)为200g/mol的聚丙二醇
多元醇5：平均分子量(MW)为4400g/mol的含乙腈/苯乙烯的聚丙二醇
异氰酸酯1 总NCO含量为33.6质量份的部分碳化二亚胺改性的二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯
异氰酸酯2NCO比例为22质量份的基于异氰脲酸酯六亚甲基二异氰酸酯的脂族多异氰酸酯
CE        扩链剂，具有大于580mg/g的羟值的二醇
稳定剂    聚醚-硅氧烷共聚物
催化剂1   1-甲基咪唑
催化剂2   羧酸二甲基锡
催化剂3   基于叔胺、三亚乙基二胺、三乙醇胺和二甲基氨基醚的催化剂混合物
发泡剂1   水
添加剂1   硫酸化蓖麻油，50％水中基于脂肪酸酯的钠盐
添加剂2   抗氧化剂，位阻酚衍生物
添加剂3   蓖麻油中的K-Ca-Na-Al硅酸盐
添加剂4   聚二甲基硅氧烷
实施例
聚氨酯体系的制备和特性描述于以下实施例中。在实施例1、2和3以及对比实施例1和4中，使用异氰酸酯总量为18质量份且含有部分碳化二亚胺改性的二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯与平均分子量(MW)为1970g/mol的聚丙二醇的反应产物的预聚物和三丙二醇以及UV稳定剂。这些各自的预聚物组分以其比例示出于表1中。对应于处理，将该预反应产物在以下实施例中称为预聚物。
此外，制备ETPU颗粒，其含有61.2质量份的平均分子量(MW)为1000g/mol的聚四氢呋喃、31.8质量份的NCO总量为33.6质量份的二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、6质量份的羟值为1245mg/g的1,4-丁二醇以及0.1质量份的UV稳定剂，且其对应于如表1中所示的它们的总比例。所述ETPU颗粒以类似于WO 2008/087078，第23/24的方法制备。ETPU颗粒以完全反应并发泡的形式进行处理。本发明的产物在实验室中使用搅拌机制备。
实施例1(本发明)
根据表1，同时称量除了预聚物和ETPU颗粒之外的组分并将其匀化。将A组分在烘箱中加热至50℃。随后在室温下加入预聚物并充分混合10秒。将这些组分倒入预先已称量ETPU颗粒的第二容器中。紧接着将第二容器中的颗粒与PU体系混合30秒。随后将该颗粒/粘合剂混合物引入到被加热至50℃的金属测试板模具中并留在模具中直到完成固化。将进行机械测试的测试样品从以此方式制备的测试板中切割出。
实施例2(本发明)
如实施例1中制备并测试测试样品。所述组分以对应于表1所示的实施例2列改变。
实施例3
如实施例1中制备和测试测试样品。所述组分以对应于表1所示的实施例3列改变。
对比实施例1(无ETPU)
根据表1，同时称量除了预聚物之外的组分并将其匀化。将A组分在烘箱中加热至50℃。随后在室温下加入预聚物并充分混合10秒。紧接着将该体系引入到被加热至50℃的金属测试板模具中并留在模具中直到完成固化。将进行机械测试的测试样品从以此方式制备的测试板中切割出。对比实施例1对应于实施例3的基体制剂，并得到与实施例1相匹配的密度。
对比实施例2
将ETPU颗粒引入到适于蒸汽融合的金属模具中。随后引入蒸汽，使得ETPU颗粒烧结在一起。将进行机械测试的测试样品从以此方式制备的测试板中切割出。
对比实施例3
根据表1，同时称量除了异氰酸酯组分3和ETPU颗粒之外的组分并将其匀化。随后加入异氰酸酯并充分混合10秒。在22℃的室温下处理未加热的所有组分。将所述组分倒入预先已称量ETPU颗粒的第二容器中。紧接着将颗粒引入第二容器中并与PU体系混合30秒，水平匀化并留在模具中直到完成固化。将进行机械测试的测试样品从以此方式制备的测试板中切割出。
对比实施例4
根据表1，同时称量除了预聚物之外的组分并将其匀化。将A组分在烘箱中加热至50℃。随后在室温下加入预聚物并充分混合10秒。随后直接将该体系引入到被加热至50℃的金属测试板模具中并留在模具中直到完成固化。将进行机械测试的测试样品从以此方式制备的测试板中切割出。
对比实施例5
根据表1，同时称量除了预聚物之外的组分并将其匀化。将A组分在烘箱中加热至50℃。随后在室温下加入预聚物并充分混合10秒。紧接着将该体系引入到被加热至50℃的金属测试板模具中并留在模具中直到完成固化。将进行机械测试的测试样品从以此方式制备的测试板中切割出。
获得的产物的特性
表2
实施例3 比较例1 比较例2 比较例5
密度 290 310 300 300
拉伸强度 2816 1087 700 1400
断裂伸长率 190 126 100 n.d.
密度              测试板的总密度[kg/cm3]
拉伸强度          根据DIN EN ISO 527-1的拉伸强度[kPa]
断裂伸长率        根据DIN EN ISO 527-1的断裂伸长率[％]
n.d.              没有测定
从表2中可以看出，在相同的300g/L+/-10g/L的低密度下，本发明的实施例显示出比对比体系更高的拉伸强度。在本发明样品的情况下，断裂伸长率值同样更好。
表3
实施例1 实施例2 比较例3 比较例4
密度 215 270 175 275
拉伸强度 1793 3047 264 2400
回弹性 53 52 53 33
密度           测试板的总密度[kg/cm3]
拉伸强度       根据DIN EN ISO 527-1的拉伸强度[kPa]
回弹性         根据DIN EN ISO 8307的回弹性[％]
表3显示出即使在更低密度下，本发明的实施例具有更好的拉伸强度和回弹性。在这样低的密度范围内，从比较例1、2和5中不能制备可测试的样品。

Claims (13)

1.一种包含由聚氨酯泡沫组成的基体和包含在基体中的热塑性聚氨酯发泡颗粒的组合泡沫，其中基体和颗粒各自由多元醇组分和多异氰酸酯组分组成，其中至少50重量％的用于形成基体和颗粒的多元醇组分的基本结构单元相同，且至少50重量％的用于形成基体和颗粒的多异氰酸酯组分的基本结构单元相同。
2.权利要求1的组合泡沫，其中至少60重量％的用于形成基体和颗粒的多元醇组分的基本结构单元相同，且至少60重量％的用于形成基体和颗粒的多异氰酸酯组分的基本结构单元相同。
3.权利要求2的组合泡沫，其中至少65重量％的用于形成基体和颗粒的多元醇组分的基本结构单元相同，且至少85重量％的用于形成基体和颗粒的多异氰酸酯组分的基本结构单元相同。
4.权利要求1或2的组合泡沫，其中发泡颗粒的直径为0.1mm至10cm，优选为0.5mm至5cm，且为球形或椭圆形。
5.权利要求1至4中任一项的组合泡沫，其中发泡颗粒的密度为0.005至0.50g/cm3。
6.权利要求1至5中任一项的组合泡沫，其中发泡颗粒的热塑性聚氨酯和基体的聚氨酯泡沫基于数均分子量为600至2500g/mol的聚四氢呋喃。
7.权利要求1至5中任一项的组合泡沫，其中发泡颗粒的热塑性聚氨酯和基体的聚氨酯泡沫基于数均分子量为500至2500g/mol的聚酯醇。
8.权利要求1至7中任一项的组合泡沫，其中基体是密度为0.03至0.8g/cm3的泡沫。
9.权利要求1至8中任一项的组合泡沫，其中基体和颗粒以重量比为0.1-10：1存在于组合泡沫中。
10.权利要求1至9中任一项的组合泡沫用作鞋底、自行车鞍座、室内装饰品、汽车内装件和外装件、球和运动器材或地面覆盖物，特别是运动场地面、轻便田径运动跑道、运动场馆、儿童游乐场和人行道的用途。
11.一种用于制备权利要求1至9中任一项的组合泡沫的方法，所述方法如下进行：在热塑性聚氨酯起泡或发泡颗粒的存在下，将用于形成由聚氨酯泡沫组成的基体的多元醇组分和多异氰酸酯组分和任选的扩链剂、交联剂、催化剂、发泡剂、其他添加剂或它们的混合物进行反应。
12.权利要求11的方法，其中不使用外部发泡剂。
13.权利要求11或12的方法，其中NCO含量为1至20重量％的异氰酸酯预聚物首先由基体的多异氰酸酯组分和多元醇组分以及任选的扩链剂、交联剂、催化剂、其他添加剂或它们的混合物制备，并且随后将异氰酸酯预聚物与热塑性聚氨酯发泡颗粒混合，并使复合物通过水的作用而固化。
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