CN1048048A - 用1,1,1-三氯乙烷作为发泡剂制备挠性聚氨酯泡沫塑料的方法 - Google Patents
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Abstract
用1,1,1-三氯乙烷作为单独的或主要的助发泡剂制备挠性泡沫塑料。
Description
本发明涉及挠性聚氨酯泡沫塑料及其制备方法。
聚氨酯泡沫塑料广泛地用作各种填充物软垫及其它用途。这些泡沫塑料一般是由多异氰酸酯与较高当量的含活泼氢的组合物在发泡剂存在下经反应制得。在工业上制备泡沫塑料的多数配方中,水用作为主发泡剂,低沸点的卤化碳用作为助发泡剂。这些助起泡剂产生气体引起聚合物膨胀并形成蜂窝状的结构。此外,它们使泡沫塑料变柔软并在加工过程中作为一种吸热物,以防止固聚合反应放热使聚合物降解。
最常用的助发泡剂是低沸点的硬含氯氟烃(CFC类),如CFC-11和CFC-12,近些年来这些化合物被指责为是破坏大气中臭氧层的原因,因而继续使用硬CFC类化合物越来越受到限制。基于此原因,人们希望得到这些硬CFC类发泡剂的替代物。
然而,由于助发泡剂在制备聚氨酯泡沫塑料中所起的某些作用,很难找到满意的替代品,许多可能的替代品过于昂贵,而有些则易燃或者毒性而不被接受。另一些可能的替代物虽然可用来发泡,但在使泡沫柔软或吸收足够量的反应热量方面则无能为力。
因而希望提供一种挠性聚氨酯泡沫塑料用的发泡剂,该发泡剂起到常用的助发泡剂的作用,而且较为安全和价格也合理。
本发明提供了一种制备挠性聚氨酯泡沫塑料的方法,它包括将多异氰酸酯与一较高当量的含活泼氢的物质的反应混合物在一挥发性的发泡剂存在下进行反应,其特征在于所述的挥发性的发泡剂中至少约85%(摩尔)是1,1,1-三氯乙烷。
本发明也提供了另一种制备挠性泡沫塑料的方法,它包括将多异氰酸酯与一较高当量的含活泼氢物质的反应混合物在挥发性发泡剂存在下进行反应,其中挥发性发泡剂是一种混合物,其组成为至少约50%(重量)的1,1,1-三氯乙烷、0至50%(重量)的氯乙烷或二氯甲烷或它们的混合物以及0至15%(重量)的另一种挥发性发泡剂。
在本发明中,1,1,1-三氯乙烷既可单独作挥发性发泡剂,也可作主要的挥发性发泡剂使用。它能作唯一的发泡剂使用,也可在水-发泡的泡沫塑料配方中用作助发泡剂使用。在制备挠性聚氨酯泡沫塑料中,1,1,1-三氯乙烷用作单独的或主要的挥发性发泡剂是十分令人惊奇的,这是由于它具有高的沸点(~74.1℃),迄今为止,人们认为使用这种高沸点的化合物不适合制备高质量的挠性泡沫塑料,除非还有在着大量的如CFC-22这样的低沸点烃。
另外,根据本发明制得的泡沫塑料其性能与用常规的挥发性发泡剂制得的泡沫塑料十分相似,这从使用沸点有明显差别的发泡剂以及以前人们寻找替换的助发泡剂的困难来看,也是十分令人惊奇的。
本文所用的术语“挥发性发泡剂”指的是一种有机化合物,它的沸点至少约为-15℃(在1大气压下)但要等于或低于反应混合物反应生成泡沫塑料时产生的最高温度。
本发明的一种方法是至少有约85%(摩尔)的挥发性发泡剂是1,1,1-三氯乙烷。在这种情况下较合适的是至少有约90%(摩尔)的挥发性发泡剂是1,1,1-三氯乙烷,而最理想的是除少量杂质外,挥发性发泡剂几乎全部是1,1,1-三氯乙烷。
本发明的第二种方法是至少有约50%(重量)的挥发性发泡剂是1,1,1-三氯乙烷,另外有0至50%(重量)的二氯甲烷和/或氯乙烷以及0至15%(重量)的另一种挥发性发泡剂。
在本发明的第一种方法中,剩下部分的挥发性发泡剂是氯乙烷、二氯甲烷或任何别的下文所述的发泡剂。
在本发明的第二种方法中,其余的挥发性发泡剂(也就是混合物中0至15%(重量)的那部分)可以是不会与反应混合物中的其余组分起不希望的化学反应以及具有如上述所要求的沸点的任何有机化合物。然而择优的是碳原子为4至10(最好为5至8)的烷烃、部分卤化或全部卤化的C1-C5(最好是C1-C3)的卤代烃。其中合适的有CFC-11、CFC-12、CFC-13、CFC-14、CFC-22、CFC-113、CFC-114、CFC-115、CFC-116、CFC-123、CFC-123a、CFC-124、CFC-124a、CFC-125、CFC-133(全部异构体)、CFC-134、CFC-134a、CFC-141b、CFC-142、CFC-143、CFC-151、CFC-152、戊烷、庚烷、己烷和全卤化丙烷等。含溴原子的同类烷烃也可应用。在所列的这些化合物中,当使用另一种挥发性发泡剂时,“软”CFC类(这类化合物至少含有一个氢原子)是择优的。最好使用CFC-123、CFC-141b和CFC-142。
本发明最好的具体实施方案中,1,1,1-三氯乙烷可以是单独作为挥发性发泡剂,也可以是1,1,1-三氯乙烷与高达50%(重量),尤其合适是与高达30%(重量)的二氯甲烷或氯乙烷混合使用,但不添加其它的挥发性发泡剂。50至85%(重量)的1,1,1-三氯乙烷与15至50%的氯乙烷或二氯甲烷的混合物是较为理想的,最理想的是用1,1,1-三氯乙烷作唯一的挥发性发泡剂使用。
1,1,1-三氯乙烷和别的挥发性发泡剂一样也可含有稳定剂如环氧丁烷,这种稳定剂可降低1,1,1-三氯乙烷受水或处于其它使它往往会分解的条件下降解的灵敏度。
本文所用的发泡剂基本上可按常规的挥发性发泡剂相同使用方法使用。为达到产生相同量的气体,发明的发泡剂使用量和常规挥发性发泡剂的量相同(以摩尔为基准)。但是由于1,1,1-三氯乙烷的分子量较多数常规发泡剂要大,因而它亿用的重量一般更大。
本发明中,多异氰酸酯与至少一种有较高当量的含活泼氢物质在上述挥发性发泡剂存在下进行反应。本文中所用的术语“较高当量含活泼氢物质”指的是每个分子平均至少有2个含活泼氢的基团和当量约为400或高于此值的一类物质。本发明所使用的当量指的是该物质的分子量除以每分子中含活泼氢基团的平均数。含活泼氢的基团可以是伯或仲羟基、伯或仲胺、硫羟基、羧酸、或其它能与异氰酸酯反应生成其价键的基团。正如下文详述那样,其中羟基与胺基是择优的。为了方便起见,不考虑它们的具体的含活泼氢基团,把较高当量含活泼氢的物质统称为“多元醇类”。所有的从这种“多元醇类”和多异氰酸酯制得的物质,为方便起见统称为聚氨酯。
合适的多元醇包括在美国专利No.4581418 3-5栏中所述的当量至少约400的那些化合物。从性能、使用价值及成本考虑,聚醚和聚酯类是择优的,并以聚醚类为更好。聚醚类中,择优的是环氧丙烷的聚合物或共聚物,其中环氧丙烷单元的重量百分含量至少约为30%,较好的至少约为50%,最好至少约为70%。也可以采用聚合物颗粒在一种多元醇(聚合物的多元醇)中的分散体,诸如美国专利No.4581418、4460715、3953393、4374209和4324716中所述的分散体,它们在本文中常常也是择优的。
多元醇要求具有2于6的平均公称官能度(每分子含活泼氢基团的平均数),较理想的为2至4,最好为2至3。“公称官能度”指的是在制备多元醇中所用的起始物中每个分子含有活泼氢基团的平均数。
多元醇的选择在某种程度上取决于所要制备的泡沫塑料的类型。在制造块状泡沫塑料中,多元醇宜具有800至2500的当量,最好是800至1300,活泼氢基团宜选用伯或仲羟基,又以仲羟基或伯和仲羟基的混合物为最好。块状泡沫塑料最好也用聚合物多元醇以促成网孔,从而改善其承重性。
在制造模塑泡沫塑料中,应使用较高当量及反应性更高的多元醇。这样,多元醇的当量宜选为1000至2500,最好为1200至2000。较理想的含活泼氢的基团是伯或仲芳香胺基团、仲脂肪族胺基和伯羟基。从使用价值和成本考虑,含有至少约75%伯羟基和约25%以下仲羟基的混合物的多元醇是最理想的。用较高当量胺基封端的物质制备挠性泡沫塑料的方法在美国专利No.4845133中已有专述。聚合物多元醇也可用于制备模塑泡沫塑料。最适于模塑泡沫塑料用的多元醇是端接有10至20%(重量)环氧乙烷的公称官能度为2或3的聚环氧丙烷,以及含有这种多元醇作连续相的聚合物多元醇。
脂肪族的或芳香族的多异氰酸酯都可在本发明中用来制造泡沫塑料。合适的脂肪族多异氰酸酯有二异氰酸乙二酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-和1,4-二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢化甲苯二异氰酸酯、全氢化-2,4′-和/或-4,4″-二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)和异弗尔酮二异氰酸酯。
合适的芳香族多异氰酸酯的例子有2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,4′-二苯甲烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(包括它和少量2,4′-异构体的混合物),1,5-亚萘基二异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4′,4,″-三异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯以及它们的混合物。
另外,上述多异氰酸酯的衍生物和预聚物,如含有氨基甲酸乙酯、碳化二亚胺、脲基甲酸酯、异氰酸脲酯、酰化尿、缩二脲、酯和相类似的基团的上述多异氰酸酯也用于本文中。其中,TDI和MDI的预聚物,含有碳化二亚胺基的所谓“液体MDI”产品(其当量为130至150)是特别有用的。
在上述多异氰酸酯中,从成本、工业上的使用价值及性能考虑,TDI、MDI、异弗尔酮二异氰酸酯、H12MDI、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、它们的衍生物以及它们的混合物是择优的。TDI和MDI及MDI的衍生物物是更为理想的,TDI,尤其是它的2,4-和2,6-异构体的混合物最为理想。
多异氰酸酯的适宜用量应足以能提供90至130的异氰酸酯指数,较好的是95至115,并以100至110为最好。本文中所用的术语“异氰酸酯指数”指的是100乘以反应混合物中异氰酸酯基团与活泼氢当量之比值。指数较高时,过量的多异氰酸酯倾向于生成三聚体,从而减少了泡沫塑料的柔顺性。指数较低时,固化会不充分,引起物理性质变差。
除多异氰酸酯、挥发性发泡剂和多元醇外,各种其它的组分也可用在反应混合物中。这些添加组分的选取在很大程度上取决于泡沫塑料的类型和它的预定最终用途及性能。
在多数泡沫塑料中,常用水产生主要的气体并在聚合物中生成聚脲键。在使用时水的用量一般每100份(重量)多元醇为0.5至12份,较理想的为1至8份。水量的增加会导致泡沫塑料的密度下降。制备密度为16至32kg/m3的泡沫塑料,较理想的水用量是每百份(重量)多元醇为3至8份。最好是4至6份。制备密度为32至48kg/m3的泡沫塑料,理想的水用量为2至5份(重量)。水优选用于多数泡沫塑料的制备,但对一些表层完整的泡沫塑料则是例外,对于后者在配方中不用水以便有利于在泡沫塑料表面上形成一基本上非多孔的表层。
本发明的挥发性发泡剂的使用量要应足以能达到所期望的额外的密度缩减(超过水所能提供的量),使泡沫塑料变柔软以及降低反应混合物里面的温度。为起到后两个作用,挥发性发泡剂通常随着水用量的增加而增加,这是因为水用量的增加引起反应放热增大,温度升高以及泡沫中聚脲键含量的增加,从而使泡沫变硬。挥发性发泡剂合适的使用量是每百份(重量)多元醇宜为3至50份,较理想的为5至45份(重量)。为制备密度为16至32kg/m3的泡沫塑料(水用量为3至8份),挥发性发泡剂的用量应是每百份(重量)多元醇为2至40份,以5至40份为最好。在制备密度为32至48kg/m3的泡沫塑料时(水用量为2至5份),挥发性发泡剂的适宜用量应是每百份(重量)多元醇为2至30份,以3至25份为最好。
适于聚环氧丙烷聚合物和多异氰酸酯反应的催化剂也适用于本发明的泡沫塑料的制备。虽然有各种各样已知的物质可用作催化剂,最常用和较理想的催化剂是叔胺催化剂和金属有机化物催化剂。
可使用的叔胺催化剂的例子有三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二乙基乙醇胺、N-椰子基吗啉、1-甲基-4-二甲氨基乙基哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N,N-二乙基-3-二乙氨基丙胺、二甲基苄基胺和双(2-二甲氨基乙基)醚。适宜的叔胺催化剂用量是每百份(重量)多元醇为0.01至5份,最好为0.03至2份。
可使用的金属有机物催化剂为金属的有机盐类,如锡、铋、铁、汞、锌和铅的有机盐类并以有机锡类化合物较好。合适的有机锡催化剂有二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡。也有有关其它合适的催化剂的报导,如美国专利No.2846408。适宜的金属有机物催化剂用量是每份(重量)多元醇为0.001至3份。
为了制备一稳定的泡沫塑料,即不会瘪缩或不含明显数量大孔的泡沫塑料,可使用表面活性剂使发泡的反应混合物在充分固化以固定泡沫塑料的蜂高状结构之前保持稳定,防止瘪缩。合适的表面活性剂有如美国专利No.3887500和3957842中已报导的硅氧烷/聚烯化氧的共聚物以及某些脂肪酸盐类。这类用于泡沫塑料制备的表面活性剂的选取和使用在技术上是众所周知的。由于过量的表面活性剂在反应混合物胶凝前会引起瘪缩,表面活性剂的合适用量应是每百份多元醇约小于5份,最好约小于2份。
也可以使用交联剂和增链剂,对模塑泡沫或高回弹性块状泡沫塑料尤是如此,目的是改善其负荷性和加工性能。合适的这类交链剂有烷醇胺类以及当量数为200或更低一些的每分子含3至8个(最好含3至4)活泼氢基团的化合物。作为这类化合物的例子有甘油、三羟甲基丙烷、它们的烷氧基化的衍生物以及其它的亚烷基三醇。但是择优的是烷醇胺类如二乙醇胺、三异丙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺,4至8摩尔的环氧乙烷和/或环氧丙烷与乙二胺和多胺类如亚甲基双(邻-氯代苯胺)的加成物,乙二胺和氨。从最佳反应性考虑,最好的是二乙醇胺。本发明中所用的“增链剂”是每分子具有两个活泼氢基团和当量为31至300。最好为31至150的化合物。含羟基的增链剂有亚烷基二醇和二醇醚,如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、一缩丙二醇、二缩丙二醇、1,4-环己烷二甲醇和烷氧基化的苯胺。胺类增链类剂有二乙基甲苯二胺、苯二胺、亚甲基双(邻-氧代苯胺)、氯化钠封端的亚甲基双(苯胺)、甲苯二胺以及至少有一个邻近胺基的碳原子被取代有低碳烷基的芳香族二胺类。这类增链剂和交联剂在使用时,适宜用较小的量,即每百份(重量)多元醇其用量小于约50份。较理想的是每百份(重量)多元醇而言,增链剂和交联剂的总用量小于约20份,最好小于约5份。
除上述组分外,依据希望得到泡沫塑料的性能的不同,在本发明制备泡沫塑料时也可使用其它的物质,如着色剂、开孔剂、阻燃剂、抗氧剂、模剂、稳定剂和增强剂等。
依据本发明制备泡沫塑料的方法是将上述组分直接混合并进行反应。也可以使用两步工艺进行,即在第一步反应中将全部或大部份的多元醇与多异氰酸酯生成端基为异氰酸酯的予聚物,然后此予聚物与剩余的组分进行第二步反应生成泡沫塑料。最好还是采用一步法工艺,即所有组分放在一起并进行一步反应。
一步法制备模塑泡沫塑料时,除多异氰酸酯外所有组分宜一起混合,并作为单一物料加入一混合设备中。但是有些时候,某些组分如挥发性发泡剂可与多异氰酸酯相混合。此外,如果需要,可按要求单独加入水、多元醇、表面活性剂等。多异氰酸酯宜作为单独物料加入混合设备,在那里与多元醇混合物相混合再注入模型。在混合和注模阶段,可用一般的低压设备,也可使用高压撞击混合方法,如反应注模方法。一般而言,各组分可在接近室温下混合,不过对室温下为固体的纯MDI这样的组分可加热至其熔点以上。
第一种模塑技术(热模塑法)是将反应物放入接近于室温的模型中。注模完后将模型放入一温度为150℃至300℃的烘箱中以使其固化。第二种模塑技术(冷模塑法)是将反应物放入已予热至30至75℃的模型中。注模完毕后,放入70℃至200℃的烘箱中以使其固化。第三种技术是将注模完的模型保持在室温固化。在第三种技术中模型可以也可不予热,不过最好防止散热效应。
往模型中加入足够量的反应混合物以便使经膨胀后的混合物完全充满模型。所加入混合物的量宜稍微过剩,以超过充满模型所需的最小量为准。注模后,应使在模型中的反应物至少固化至这种状态,即成模的泡沫塑料可以模型中取出而没有永久的不符要求的变形。在常用的工业生产方法中,为达上述目的模型内固化合适的时间为2至30分钟,择优的时间为2至15分钟。如果需要,泡沫塑料也可进行后固化处理,即加热至50至120℃保持10分至24小时,理想的时间为20分至2小时。
也可根据需要或要求在固化时或固化后通过机械力作用使泡沫塑料开孔。这可在固化的适当阶段将泡沫塑料通过破碎、刺穿、抽真空破碎来达到,或压模卸压来达到,这一点在美国专利No.4579700中已有报导。
本发明的优越性尤其在制备块状泡沫塑料中看出。块状泡沫塑料通常要求低密度,这就需要大量的发泡剂,并且制成大的泡沫胶块,这样由于反应放热使其内部温度非常高。这两类因素对挥发性发泡剂提出了很高的要求。在块状泡沫塑料的工业生产中,各组分可以是且一般也是各自分别加入混合装置后再相互充分混合,然后计量加到发泡用的底垫上。但是如果需要,除多异氰酸酯外各组分也可予先混合。当在混合装置中混合时各组分的温度宜为室温或稍高的温度,不过在某些情况下将室温是固体的组分予热使其熔融是必要的。在混合好各组分并把混合物送至底垫上后,混合会自由向上胀大并固化。在开始固化后,将得到的泡沫胶块修平并再熟化一短时期以进一步提高物理性能。
本发明的泡沫塑料在缓冲和吸能方面得到广泛地应用。包括例如床垫、家俱用软垫、衬垫、地毯基底层、附有缓冲垫地毯的衬垫、汽车头靠、防震垫、扶手、控制台罩、设备的衬垫和座垫。
下列实施例用以说明本发明但不能看作是对本发明的任何限制。除非另有说明,所有的份数和百分数是以重量为基准。
实施例1和比较实施例A
按列于表1的配方制备实施例1和比较实施例A的块状泡沫塑料。在制备泡沫塑料中,除多异氰酸酯外,将所有的组分充分地混和,再将多异氰酸酯加至这一混合物中。将得到的混合物立即倒入一个开口的38.1×38.1×25.4cm的箱中并使其自由胀大。加入多异氰酸后115-135秒内会出现完全胀大和喷出(表明开孔)两种情形。将此泡沫塑料熟化过夜使其充分固化,然将其切成测试用试样,将试样在控制的温度和湿度条件下熟化7天供物理性能测试。结果列于表2。
表 1
*不是本发明的实施例
1由约88%环氧丙烷和12%环氧乙烷组成的无规共聚物,其当量数为1264公称官能度为3
2L560由Union Carbide Corporation(联合碳公司)提供
3D8264由Air Products and Chemicals股份有限公司提供。
表 2
*不是本发明的实施例
1ASTM D-3574-81
如表2中数据可见,依据本发明制得的泡沫塑料在性能上与对照试验的性能无明显的差别,十分惊奇的是1,1,1-三氯乙烷作为单独的助发泡剂,泡沫的尺寸是小的,这样反应升起的放热不大。可以预期在这些条件下1,1,1-三氯乙烷不会充分地蒸发。然而不仅出现了完全的发泡,而且可达到相当的泡沫塑料性能。
实施例2和比较实施例B
按实施例1所述的同样方法,由表3所列的配方制取实施例2和比较实施例B的泡沫塑料。它们的物理性能列于表4。同样,用1,1,1-三氯乙烷作为单独的发泡剂可达到性能基本上相当的泡沫塑料。
表 3
*不是本发明的实施例。
1由约88%环氧丙烷和12%环氧乙烷组成的无规共聚物,其当量数为1030,公称官能度为3。
2L-562由Union Carbide Corporation(联合碳公司)提供。
3D8264,由Air Products and Chemicals股份有限公司提供
表 4
*不是本发明的实施例。
1ASTM D-3574-81
实施例3
按实施例1所述的一般方法由表5所列之配方使用1,1,1-三氯乙烷作助发泡剂制备超低密度,超高水量的实施例3的泡沫塑料。由此得到的泡沫塑料与二氯甲烷作助发泡剂制得的泡沫塑料性能相类似。
表 5
1和表3中的1相同。
2Q2-516,由Dow Corning公司提供。
3C232由Union Carbide Coorporation(联合碳公司)提供。
实施例4-6
按实施例1所述的方法,用表6所列之配方制备实施例4-6的泡沫塑料。泡沫塑料的物理性能列于表7。同样,可得到高质量的泡沫塑料。
表7
1ASTM D-3574-81
Claims (13)
1、一种制备挠性泡沫塑料的方法,它是在挥发性发泡剂存在下,由多异氰酸酯和较高当量的含活泼氢物质组成的反应混合物经反应而得。该方法的特征在于所述的挥发性发泡剂至少有约85%(摩尔)是1,1,1-三氯乙烷。
2、权利要求1所述的方法,其中所述的较高当量的含活泼氢物质是羟基封端且公称每分子平均含2-4个羟基的聚醚。
3、权利要求2所述的方法,其中所述的反应混合物还包含水。
4、权利要求3所述的方法,其中挥发性发泡剂中至少有约95%(摩尔)是1,1,1-三氯乙烷。
5、权利要求4所述的方法,其中所述的挥发性发泡剂基本上由1,1,1-三氯乙烷组成。
6、权利要求4所述的方法,其中反应混合物中每百份(重量)醚含2至8份(重量)水和20至40份(重量)1,1,1-三氯乙烷。
7、权利要求2所述的方法,其中反应混合物在闭式模型中反应。
8、权利要求2所述的方法,其中反应混合物自由地胀大。
9、一种制备挠性泡沫塑料的方法,它是在挥发性发泡剂存在下,由多异氰酸酯和较高当量的含活泼氢物质组成的混合物经反应制得。其中挥发性发泡剂是一混合物,其组成为至少约50%(重量)的1,1,1-三氯乙烷、0至50%(重量)的氯乙烷或二氯甲烷或它们的混合物,以及0至15%(重量)的其它挥发性发泡剂。
10、权利要求9所述的方法,其中所述的较高当量的含活泼氢物质是羟基封端且公称每分子含平均2至4个羟基的聚醚。
11、权利要求10所述的方法,其中所述的反应混合物还包含水。
12、权利要求11所述的方法,其中所述的挥发性发泡剂含50至85%(重量)的1,1,1-三氯乙烷和15至50%(重量)的二氯甲烷。
13、权利要求12所述的方法,其中反应混合物中每百份(重量)聚醚含2至5份水。
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