JPH0641265A - ポリイソシアネート組成物 - Google Patents

ポリイソシアネート組成物

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JPH0641265A
JPH0641265A JP5087059A JP8705993A JPH0641265A JP H0641265 A JPH0641265 A JP H0641265A JP 5087059 A JP5087059 A JP 5087059A JP 8705993 A JP8705993 A JP 8705993A JP H0641265 A JPH0641265 A JP H0641265A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規ポリイソシアネート組成物及びその製造
方法を提供する。 【構成】 25〜70重量％の2,4'−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを含むジフェニルメタンジイソシアネート
と50〜90重量％のオキシエチレン含量、 700〜2000の数
平均ヒドロキシル当量及び２〜６の平均公称ヒドロキシ
ル官能価を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンポリオールの、２〜31重量％の遊離−ＮＣＯ含量を
有する反応生成物を含むポリイソシアネート組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、新規ポリイソシアネート組成
物、そのような組成物からの軟質フォームの製造方法、
及び軟質フォームを製造するためのそのような組成物を
含む反応系に関する。
【０００２】発泡剤の存在下においてポリイソシアネー
トとポリオールを反応させることによる軟質フォームの
製造は、従来技術、例えばEP 111121 、US 5114989、UK
1422056、EP 22617、EP 10850、EP 422471 、UK 14796
58、US 4822517、US 4256849、US 4115429及びUS 50914
37に詳細に記載されている。
【０００３】驚くべきことに、特定のポリイソシアネー
ト組成物より軟質フォームを製造した場合に改良された
特性の組合せが得られることが発見された。
【０００４】従って、本発明は、25〜70重量％、好まし
くは25〜35重量％の2,4'−ジフェニルメタンジイソシア
ネートを含むジフェニルメタンジイソシアネートと50〜
90重量％、好ましくは60〜90重量％のオキシエチレン含
量、 700〜2000の数平均ヒドロキシル当量及び２〜６の
平均公称官能価を有するポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンポリオールとの、２〜31重量％、好ましくは
26.5〜31.0重量％の遊離ＮＣＯ含量を有する反応生成物
を含むポリイソシアネート組成物に関する。好ましく
は、このポリイソシアネート組成物は、少なくとも2.1
の平均官能価及び27.0〜33.0重量％の遊離ＮＣＯ含量を
有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート
10〜50重量％と共に、26.5〜31.0重量％の遊離ＮＣＯ含
量を有する上記反応生成物を90〜50重量％含み、好まし
くはこのポリイソシアネート組成物の遊離ＮＣＯ含量は
27.0〜32.0重量％である。また、上記ポリイソシアネー
ト及びジイソシアネートを混合し、次いでこの混合物を
ポリオールと反応させることも本発明の範囲内であると
考えられる。しかし、ジイソシアネートとポリオールの
反応生成物と未反応ポリイソシアネートの組合せが好ま
しい。
【０００５】さらに、本発明は別の容器に (a) 上記のポリイソシアネート組成物、及び(b) 少なく
とも２個のイソシアネート反応性基及び 700〜3000の当
量を有するポリマーを含む反応系に関する。
【０００６】また、本発明は、フォーム形成条件におい
て上記ポリイソシアネート組成物と少なくとも２個のイ
ソシアネート反応性基及び 700〜3000の当量を有するポ
リマーを反応させることによるフォーム、特に軟質フォ
ームの製造方法に関する。
【０００７】上記反応生成物の製造に用いられるジフェ
ニルメタンジイソシアネートは、好ましくは25〜35重量
％の2,4'−異性体、５重量％以下、より好ましくは２重
量％以下の2,2'−異性体を含み、残りが4,4'−異性体で
あるジイソシアネートである。そのようなジイソシアネ
ートは市販入手可能である。
【０００８】上記反応生成物の製造に用いられるポリオ
ールは好ましくはランダムに分布したオキシエチレン部
分を含み、最も好ましくは1000〜1800の数平均ヒドロキ
シル当量を有する。
【０００９】「平均公称ヒドロキシル官能価」とは、存
在するポリオキシアルキレンポリオールの平均官能価が
その製造に用いられる開始剤の平均官能価（分子あたり
の活性水素原子の数）と等しいと仮定したポリオール組
成物の平均官能価（分子あたりのヒドロキシル基の数）
を示すが、実際は末端不飽和のためいくらか低い。好ま
しくは、不飽和のレベルは0.04ミリ当量／ｇ未満であ
る。
【００１０】反応生成物の製造に用いられるポリオール
は当該分野において公知であり、エチレン及びプロピレ
ンを同時に及び／又は順に、水、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、トリ
エタノールアミン、スクロース及びソルビトールのよう
な２〜６個の活性水素原子を有する開始剤と反応させる
ことによる従来の方法において製造される。そのような
ポリオールは市販入手可能である。
【００１１】この反応生成物は、所望により３級アミン
もしくは錫化合物のようなウレタン形成触媒の存在下
で、高温（40〜100 ℃）においてジイソシアネートとポ
リオールを混合することによる従来の方法で製造され
る。ジイソシアネートとポリオールの相対量は、２〜3
1、好ましくは26.5〜31.0、最も好ましくは26.5〜28,0
重量％の反応生成物の遊離ＮＣＯ含量を達成するように
選ばれる。通常、ジイソシアネートの当量はポリオール
の当量より高い。この反応生成物の製造は当業者にとっ
て日常的な操作である。
【００１２】好ましくは10〜50、より好ましくは15〜40
重量％の量で本発明に係るポリイソシアネート組成物に
存在するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネー
トも当該分野において公知であり、市販入手可能であ
る。好ましくは、29.0〜32.0重量％の遊離ＮＣＯ含量を
有するポリイソシアネートが用いられる。
【００１３】このポリイソシアネートは上記反応生成物
に加えられ、その後本発明に係る好ましいポリイソシア
ネート組成物を製造するため混合される。
【００１４】本発明に係るポリイソシアネート組成物
は、フォーム形成条件において少なくとも２個のイソシ
アネート反応性基及び 700〜3000の数平均当量を有する
ポリマーと反応させることによりフォームを製造するた
め用いられる。
【００１５】フォーム形成条件は、水の存在下又は例え
ばクロロ−フルオロ−カーボン(CFC) 及びヒドロ−クロ
ロ−フルオロ−カーボン(HCFC)のような沸点の低い公知
の化合物のような物理発泡剤の存在下でポリイソシアネ
ート組成物とポリオールの間の反応を起こすことにより
得られる。
【００１６】好ましくは、所望により物理発泡剤と共に
水が用いられる。環境上の理由のため、唯一の発泡剤と
して水を用いることが最も好ましい。水の量は、フォー
ムの製造に用いられるイソシアネートインデックス（イ
ソシアネート反応性基の数に対するイソシアネート基の
数の比の100 倍）及びフォームの所望の密度によってき
まる。通常、水の量は、少なくとも２個のイソシアネー
ト反応性基及び 700〜3000の数平均当量を有するポリマ
ーの量に対し計算し0.25〜20重量％である。
【００１７】このポリマーは、ポリオール及びポリアミ
ンのような当該分野において公知のものより選ばれる。
好ましくは、このポリマーは２〜６個のイソシアネート
反応性基を有する。
【００１８】イソシアネート反応性ポリマー内に存在し
てよいイソシアネート反応性基は、１級アミン、２級ア
ミノ、チオール、カルボキシ、エナミオ及び、特にヒド
ロキシル基を含む。
【００１９】特に重要なイソシアネート反応性ポリマー
は、高分子ポリオールを含む。好適なポリオール及びそ
の製造方法は従来技術に詳細に記載されており、そのよ
うなポリオールの例として、ポリエステル、ポリエステ
ルアミド、ポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポリ
アセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサン及び特に
ポリエーテルが挙げられる。
【００２０】用いてよいポリエーテルポリオールは、必
要により、多官能性開始剤の存在下、環式酸化物、例え
ばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオ
キシドもしくはテトラヒドロフランの重合により得られ
る生成物を含む。好適な開始剤化合物は多数の活性水素
原子を含み、そして水及びポリオール、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、
ビスフェノールＡ、グリセロール、トリメチロールプロ
パン、1,2,6-ヘキサントリオール又はペンタエリトリト
ールを含む。開始剤及び／又は環式酸化物の混合物も用
いてよい。
【００２１】特に有効なポリエーテルポリオールは、従
来技術に詳細に説明されているように二もしくは三官能
性開始剤へのエチレン及びプロピレンオキシドの同時も
しくは逐次付加により得られるポリオキシプロピレンジ
オール及びトリオール並びにポリ（オキシエチレン−オ
キシプロピレン）ジオール及びトリオールを含む。前記
ジオール及びトリオールの混合物が特に有効である。他
の特に有効なポリエーテルポリオールはテトラヒドロフ
ランの重合により得られるポリテトラメチレングリコー
ルを含む。
【００２２】用いてよいポリエステルポリオールは、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、グリ
セロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリト
ールもしくはポリエーテルポリオールのような多価アル
コール又はそのような多価アルコールの混合物とポリカ
ルボン酸、特にジカルボン酸もしくはそのエステル形成
誘導体、例えば琥珀酸、グルタル酸及びアジピン酸もし
くはこれらのジメチルエステル、セバシン酸、無水フタ
ル酸、無水テトラクロロフタル酸もしくはジメチルテレ
フタレート又はこれらの混合物のヒドロキシル末端反応
生成物を含む。ポリエステルアミドはポリエステル化混
合物へのエタノールアミンのようなアミノアルコールの
混入により得られる。ポリオールと共にラクトン、例え
ばカプロラクトンの、又はヒドロキシカプロン酸のよう
なヒドロキシカルボン酸の重合により得られるポリエス
テルも用いてよい。
【００２３】用いてよいポリチオエーテルポリオール
は、チオジグリコールエーテル単独の又は他のグリコー
ル、アルキレンオキシド、ジカルボン酸、ホルムアルデ
ヒド、アミノ−アルコール又はアミノカルボン酸との縮
合により得られる生成物を含む。
【００２４】用いてよいポリカーボネートポリオール
は、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-
ヘキサンジオール、ジエチレングリコールもしくはテト
ラエチレングリコールのようなジオールをジアリールカ
ーボネート、例えばジフェニルカーボネートと、又はホ
スゲンと反応させることにより得られる生成物を含む。
【００２５】用いてよいポリアセタールポリオールは、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコールもしく
はヘキサンジオールのようなグリコールをホルムアルデ
ヒドと反応させることにより製造されるものを含む。好
適なポリアセタールは環式アセタールを重合することに
よっても製造される。
【００２６】好適なポリオレフィンポリオールはヒドロ
キシ末端ブタジエンホモ及びコポリマーを含み、好適な
ポリシロキサンポリオールはポリジメチルシロキサンジ
オール及びトリオールを含む。
【００２７】用いてよい他のポリオールは、上記のタイ
プのポリオール中の付加もしくは縮合ポリマーの分散液
もしくは溶液を含む。しばしば「ポリマー」ポリオール
と呼ばれるそのような改質ポリオールは従来の技術に詳
細に説明されており、高分子ポリオール、例えばポリエ
ーテルポリオール中の１種以上のビニルモノマー、例え
ばスチレン及びアクリロニトリルの現場重合により、又
は高分子ポリオール中のトリエタノールアミンのような
アミノもしくはヒドロキシ官能性化合物とポリイソシア
ネートの間の現場反応により得られる生成物を含む。
【００２８】特に有効なポリマー改質ポリオールは、２
〜４の官能価、 750〜3000の当量及び総オキシアルキレ
ン残留物の重量を基準として５〜50％、好ましくは５〜
30％のエチレンオキシド含量を有するポリ（オキシエチ
レン／オキシプロピレン）ポリオール中のスチレン及び
／又はアクリロニトリルの現場重合により得られる生成
物、及び２〜４の官能価、 750〜3000の当量及び総オキ
シアルキレン残留物の重量を基準として５〜50％、好ま
しくは５〜30％のエチレンオキシド含量を有するポリ
（オキシエチレン／オキシプロピレン）ポリオール中の
アミノもしくはヒドロキシ官能性化合物（例えばトリエ
タノールアミン）とポリイソシアネートの間の現場反応
により得られる生成物である。
【００２９】分散したポリマーを５〜50％含むポリオキ
シアルキレンポリオールが特に有効である。50ミクロン
未満の分散したポリマーの粒度が好ましい。
【００３０】他の有効なイソシアネート反応性ポリマー
は、上記高分子ポリオールに相当する高分子ポリアミ
ン、特にジアミン及びトリアミンを含む。ポリエーテル
ポリオールの好適なポリアミンは、例えば米国特許第
3,654,370号に記載されているもの、又はポリオールの
シアノエチル化及びその後の水素化により得られるもの
である。ポリオキシプロピレンジアミン及びトリアミン
並びにその混合物が好ましい。また、ポリオールの部分
アミノ化により得られるアミノ及びヒドロキシル基の両
方を含むポリオールも有効である。
【００３１】他のイソシアネート反応性ポリマーはイミ
ノ官能性ポリマーを含む。そのようなポリマーはその製
造と共に米国特許第 4,794,129号に記載されており、イ
ミン、オキサゾリン、イミダゾリン、Ｎ−アルキルイミ
ダゾリン、オキサジン、ジアジン、イミノエステル、ア
ミジン、イミジン、イソウレア及びグアニジン基で停止
するポリマーを含む。好ましいイミノ官能性ポリマー
は、例えばポリエーテルポリアミン、特にポリオキシプ
ロピレンジアミンもしくはトリアミンをアルデヒドもし
くはケトンと反応させることにより得られるようなイミ
ン末端ポリエーテルである。
【００３２】エナミン官能性ポリマーは、反応中で形成
したH2O の除去のため、１個以上のα水素を有するケト
ン／アルデヒドとの反応により、又はケトン／アルデヒ
ド末端樹脂（α水素を有する）を２級アミンと反応させ
ることにより２級アミン末端樹脂（すなわちポリエーテ
ル）より製造される。２級アミン末端樹脂は、例えば上
記のイミノ官能性ポリマーの触媒水素化により得られ
る。ケトン／アルデヒド末端樹脂は、通常対応する２級
もしくは１級ヒドロキシ末端樹脂の酸化により得られ
る。より高級のエナミン官能性ポリマーは、対応するポ
リカルボン酸へ１級ヒドロキシ官能性樹脂を酸化するこ
と、オルトエステルへの前記基の転化、及び過剰の２級
アミンによるオルトエステルの処理により製造される。
各オルトエステルは少なくとも１個のα水素原子を含ま
ねばならない。
【００３３】フォーム形成反応混合物は、そのような反
応混合物に一般的な転化剤を１種以上含んでよい。その
ような転化剤は、触媒、例えば３級アミン及び錫化合
物、界面活性剤及びフォーム安定剤、例えばシロキサン
−オキシアルキルコポリマー、連鎖延長剤、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、エチレンジアミン
及びジエチルトルエンジアミンのような低分子量ジオー
ルもしくはジアミン、架橋剤、例えばトリエタノールア
ミン、難燃剤、有機及び無機充填剤、顔料、ポリジメチ
ルシロキサンのようないわゆるボイリングフォーム効果
を抑制する剤並びに離型剤を含む。
【００３４】これらの添加剤及び発泡剤は好ましくは少
なくとも２個のイソシアネート反応性基を含みかつ 700
〜3000の数平均当量を有するポリマーと予備混合され
る。
【００３５】水、連鎖延長剤、架橋剤及びポリマーのよ
うな、フォームの製造に用いられるすべてのイソシアネ
ート反応性成分を考慮して、用いられるイソシアネート
インデックスは10〜120 、好ましくは40〜105 、最も好
ましくは50〜100 である。
【００３６】本発明に係るポリイソシアネート組成物は
フォーム、特に軟質フォームの製造にとても有効であ
る。25〜80kg/m3 の密度を有する良好な品質の軟質フォ
ームが得られる。このフォームはスラブ剤又は成形軟質
フォームであってよい。
【００３７】以下の例に説明される本発明の要旨は、比
較的高い2,4'−異性体含量を有するジイソシアネートと
限定された平均当量及び比較的高いエチレンオキシド含
量を有するポリオールより製造される半プレポリマー
（上記のような反応生成物）並びに好ましくは比較的高
いＮＣＯ含量を有する半プレポリマーを用いることによ
り、望ましい物理特性、特に広い加工許容性（これは広
いインデックス葉にを用いてよいことを意味する）と共
に低い密度、開放フォームセル、良好な緩衝性（レジリ
エンス、ヒステリシス及び圧縮永久歪み）及び高い柔軟
性の組合せを有するなっしつフォームが得られる。
【００３８】実施例 30％の2,4'−異性体を含むジフェニルメタンジイソシア
ネートの異性体混合物82.1 pbwをランダムに分布した約
75％のオキシエチレン含量及び4000の分子量を有するオ
キシエチル化／オキシプロピル化トリメチロールプロパ
ン開始ポリオール17.9 pbwと反応させることによりプレ
ポリマーを製造する。この反応は80〜90℃において2.5
時間行われ、得られたプレポリマーは27.0重量％のＮＣ
Ｏ含量を有していた。上記プレポリマー75 pbwを25 pbw
の高分子MDI(30.7重量％のイソシアネート含量）と混合
した。このポリイソシアネート組成物を軟質フォームの
製造に用いた。
【００３９】本発明に係る上記ポリイソシアネート組成
物を用い、78のインデックスを有するポリイソシアネー
ト組成物を、17重量％オキシエチレン基を含みかつ4800
の分子量を有するグリセロール開始オキシエチレンオキ
シプロピレンポリオール100重量部(pbw) 、水0.1pbw、D
abco LV A1(Union Carbide のアミン触媒）４pbw 、Dab
co 33 LV(Air Productsのアミン触媒）0.6pbw及びTegos
tab B 4113(Goldschmidt の界面活性剤）1.0pbwを混合
することにより製造されるポリオール組成物と反応させ
ることによりフォームカップ内で軟質フォームを製造し
た。得られたフォームは以下の特性を有していた。全体
密度(kg/m3):53.3、コアー密度(kg/m3):52.2、レジリエ
ンス（％）:53 、引張強度(kPa):121 、破断伸び率
（％）:102、引裂強度(N/m):253 、圧縮硬度(25 、40、
及び65％、kPa): それぞれ5.0 、6.5及び15.3、ヒステ
リシス:27 、押込硬度(25 、40及び65％、N): それぞれ
200 、291 及び575 、圧縮永久歪み(50 ％及び75％乾燥
並びに50％及び75％湿潤での変形）: それぞれ13.9、1
1.2、16.1及び10.4。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 ガブリエル ベルヘルスト ベルギー国，ベー−3020 ヘレント，メシ ェルセステーンベク 667

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 25〜70重量％の2,4'−ジフェニルメタン
    ジイソシアネートを含むジフェニルメタンジイソシアネ
    ートと50〜90重量％のオキシエチレン含量、700〜2000
    の数平均ヒドロキシル当量及び２〜６の平均公称ヒドロ
    キシル官能価を有するポリオキシエチレンポリオキシプ
    ロピレンポリオールの、２〜31重量％の遊離−ＮＣＯ含
    量を有する反応生成物を含むポリイソシアネート組成
    物。
  2. 【請求項２】 2,4'−ジフェニルメタンジイソシアネー
    ト含量が25〜35重量％であり、オキシエチレン含量が60
    〜90重量％であり、平均ヒドロキシル当量が700〜2000
    であり、そして遊離ＮＣＯ含量が26.5〜31.0重量％であ
    る、請求項１記載のポリイソシアネート組成物。
  3. 【請求項３】 ポリオールがランダムに分布したオキシ
    エチレン部分を含むことを特徴とする、請求項１記載の
    ポリイソシアネート組成物。
  4. 【請求項４】 当量が1000〜1800であることを特徴とす
    る、請求項１記載のポリイソシアネート組成物。
  5. 【請求項５】 遊離ＮＣＯ含量が26.5〜28.0重量％であ
    ることを特徴とする、請求項１記載のポリイソシアネー
    ト組成物。
  6. 【請求項６】 2,4'−ジフェニルメタンジイソシアネー
    ト含量が25〜35重量％であり、オキシエチレン含量が60
    〜90重量％であり、そしてポリオールがランダムに分布
    したオキシエチレン部分を含むこと、並びに遊離ＮＣＯ
    含量が26.5〜28.0重量％であり、そして平均当量が1000
    〜1800であることを特徴とする、請求項１記載のポリイ
    ソシアネート組成物。
  7. 【請求項７】 反応生成物を90〜50重量％並びに少なく
    とも2.1 の官能価及び27.0〜33.0重量％の遊離ＮＣＯ含
    量を有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネ
    ートを10〜50重量％含むことを特徴とする、請求項１記
    載のポリイソシアネート組成物。
  8. 【請求項８】 別の容器に (a) 請求項１記載のポリイソシアネート組成物、及び
    (b) 少なくとも２個のイソシアネート反応性基及び 700
    〜3000の数平均当量を有するポリマーを含む反応系。
  9. 【請求項９】 フォーム形成条件において請求項８記載
    の成分(a) 及び(b)を反応させることによるフォームの
    製造方法。
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