CN115558081A - 一种mdi海绵的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MDI海绵的生产工艺，其属于海绵生产工艺的技术领域，本发明一种MDI海绵的生产工艺将低聚物多元醇与异氰酸酯的反应分为两个部分，其中一部分同异氰酸醋反应生成异氰酸根过量的半预聚物，另一部分同扩链剂、发泡剂混合均匀，以作为补加多元醇组分待使用。然后，再将半预聚物与补加多元醇组分在反应容器内混合均匀，使MDI海绵得以发起及固化；由本发明所制备的MDI海绵具有更为优异的弹性。所以，本发明解决了现有技术所制备的MDI海绵所存在的弹性不足的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及海绵生产工艺的技术领域，特别是涉及一种MDI海绵的生产工艺。
背景技术
聚氨酯是一种存在形态十分灵活的材料，既可以做成聚氨酯弹性体这样一种特种合成橡胶，又可以做成泡沫应用到减震、消音各种领域。而微孔聚氨酯弹性体属于二者的中间产品，孔径达到微米级别且分布比较均匀。其不光有普通弹性体较好的物理性能，又有泡沫塑料才具有的高回弹性能和优越的减震、吸收能量的性能。
聚氨酯软泡海绵应用于家居日用品的方面已经相当普遍，特别是用在枕头、床垫等方面。现有的记忆海绵存在：a.对温度敏感性比较高，容易出现夏天软而冬天硬的不良情况，因而严重影响了其使用的舒适性；b.透气性不好，在使用的过程中容易出现憋闷的感觉；c.亲水性不好，特别是夏天，人体的汗液不能有效的被吸收，也容易使人产生不舒适的感觉。而亲水透气的MDI记忆海绵能很好的解决上述的问题，但在实际生产中，由于需要用到高EO含量的聚醚，在现有的慢回弹配方体系条件下，容易出现泡体收缩、塌泡等极端的现象，对反应体系的平衡有着比较严格的要求。基于此，中国专利CN109929085A公开了一种亲水透气MDI记忆海绵，按照重量份数计，其配方为：聚醚多元醇A:50-80份，聚醚多元醇B:10-50份，聚醚多元醇C:5-50份，催化剂0.1-1份，特种复合硅油1-2份，水：1-10份，异氰酸酯40-80份。其中，聚醚多元醇A为三官能度高EO聚醚多元醇，聚醚多元醇B为三官能度聚醚多元醇，聚醚多元醇C为聚合物多元醇。该种亲水透气的MDI记忆海绵，通过添加高EO含量的聚醚，使得海绵具有较好的亲水性能，同时也具有一种特殊的凉感；另一方面，采用改性MDI作为记忆海绵合成的另一种主要原材料，能很好的解决海绵在气味和VOC方面的问题，同时使记忆海绵的温感性能也得到进一步提升，海绵的整体舒适性也得到提高。
然而，上述所公开的一种亲水透气MDI记忆海绵还存在成品弹性不足的技术问题。具体的，聚氨酯弹性体作为一种由软段、硬段二者共同构成的高分子聚合物，其材料本身具有优异的性能。在这种高分子弹性体材料中，软段起着为材料提供优良冲击回弹性能及低温性能的作用，由聚醚或者聚酯多元醇构成；其硬段由于内部分布着大量极性基团，氢键作用强，刚性大，起着为材料提供优异力学性能的作用。软段以及硬段在聚氨酯弹性体中具有一定的不相容性，形成两种相态结构的分离，使得材料既体现了软段的柔性特点，又体现了硬段的刚性特点，二者的协作，使得聚氨酯弹性体通过配方的调配，可以达到硬度高、强度大、耐磨、耐腐蚀等优异性能。但现有技术所公开的一种亲水透气MDI记忆海绵的配方中，其虽然通过将特种复合硅油为EO封端聚醚改性的硅油与PO封端聚醚改性的硅油按3:1的比例复合后所产生的新的硅油混合物能解决高EO聚醚所引起的塌泡或闭孔的问题，但聚醚改性的硅油同时会增加聚氨酯弹性体软段的比例，从而导致了其所制成的成品会引发弹性不足及孔隙较大的技术问题。
发明内容
基于此，有必要针对如何解决现有技术所制备的MDI海绵所存在的弹性不足的技术问题，提供一种MDI海绵的生产工艺。
一种MDI海绵的生产工艺，其包括如下步骤：
S1：先制作A组分，即将预先计量好的低聚物多元醇加入到三口器皿中，并在三口器皿上安装好温度计量装置及搅拌装置；然后，于加热设备上将三口器皿加热到一百摄氏度以上；并在负压状态下将三口器皿抽真空，直到无泡；
S2：接着，再对三口器皿进行降温，并加入预先计量好的异氰酸酯，然后，再升温，将反应持续两至三个小时；
S3：继续制作B组分，即将预先计量好的低聚物多元醇、扩链交联剂以及催化剂加入到另一三口器皿中；并在三口器皿上也装有温度计量装置及搅拌装置；然后，将该三口器皿于加热设备上加热到一百摄氏度以上；并在负压状态下对其抽真空，直到无泡；
S4：接着，再对三口器皿进行降温，并加入预先计量好的发泡剂，将其搅拌均匀；
S5：将模具加热到预设的温度，然后，再将A组分及B组分均预先加热至预设的温度；再按预设的比例将两者混合均匀后倒入模具中，合模等待；待其固化后脱模。
具体的，低聚物多元醇为聚四亚甲基醚二醇、聚丙二醇、聚ε-己内酯二醇或环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚三醇中的至少一种。
具体的，聚四亚甲基醚二醇为PTMG2000，羟值为56mgKOH/g，分子量为2000或PTMG1000，羟值为56mgKOH/g，分子量为1000中的至少一种。
具体的，聚丙二醇为PPG220，羟值为56mgKOH/g，分子量为2000或PPG210，羟值为56mgKOH/g，分子量为1000中的至少一种。
具体的，聚ε-己内酯二醇为PCL220N，羟值56mgKOH/g，分子量为2000或PCL210N，羟值56mgKOH/g，分子量为1000中的至少一种。
具体的，异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯MDI，异氰酸根含量为33.6%或1OOLL异氰酸根含量为29.5%中的至少一种。
具体的，扩链交联剂为1,4一丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、甲基丙二醇或三羟甲基丙烷中的至少一种。
具体的，催化剂为：三亚乙基二胺。
综上所述，本发明一种MDI海绵的生产工艺中将低聚物多元醇与异氰酸酯的反应分为两个部分，其中一部分同异氰酸醋反应生成异氰酸根过量的半预聚物，另一部分同扩链剂、发泡剂混合均匀，以作为补加多元醇组分待使用。然后，再将半预聚物与补加多元醇组分在反应容器内混合均匀，使MDI海绵得以发起及固化。与现有技术的MDI海绵的生产工艺相比，本发明的反应体系的物料粘度更低，更易于操作；并且，由本发明所制备的MDI海绵具有更为优异的弹性。所以，本发明一种MDI海绵的生产工艺解决了现有技术所制备的MDI海绵所存在的弹性不足的技术问题。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“上”、“下”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
本发明一种MDI海绵的生产工艺，其包括如下步骤：
S1：先制作A组分，即将预先计量好的低聚物多元醇加入到三口器皿中，并在三口器皿上安装好温度计量装置及搅拌装置；然后，于加热设备上将三口器皿加热到一百摄氏度以上；并在负压状态下将三口器皿抽真空，直到无泡；
S2：接着，再对三口器皿进行降温，并加入预先计量好的异氰酸酯，然后，再升温，将反应持续两至三个小时；
S3：继续制作B组分，即将预先计量好的低聚物多元醇、扩链交联剂以及催化剂加入到另一三口器皿中；并在三口器皿上也装有温度计量装置及搅拌装置；然后，将该三口器皿于加热设备上加热到一百摄氏度以上；并在负压状态下对其抽真空，直到无泡；
S4：接着，再对三口器皿进行降温，并加入预先计量好的发泡剂，将其搅拌均匀；
S5：将模具加热到预设的温度，然后，再将A组分及B组分均预先加热至预设的温度；再按预设的比例将两者混合均匀后倒入模具中，合模等待；待其固化后脱模。
具体的，本发明一种MDI海绵的生产工艺中，其原料体系包括：低聚物多元醇、异氰酸酯、扩链交联剂以及发泡剂。除此之外，为了改善加工或成品性能，降低生产成本，还可以在配方中加入一些助剂和填料。例如，为降低聚脉结构对于泡孔基体的破坏，可以加入泡沫稳定剂。为加快反应速度提高生产效率或者降低反应速度利于加工，可以加入催化剂或者选择不同种类的催化剂进行并用。
具体的，聚氨酯中所用到的低聚物多元醇官能度比较低，通常为二官能度，偶尔用到三官能度多元醇。相对分子质量分布在四百到六千之间，常用的为一千或两千分子质量的多元醇。低聚物多元醇基本可以划分为聚酯型多元醇和聚醚型多元醇两类。聚酯多元醇应该包括常规的聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇三种结构的低聚物分子，即分子链上含有酯基，-COO、碳酸酯基，-OCOO。由这种多元醇合成的微孔聚氨酯弹性体，因为内部具有较多的酯基、氨酯基这些极性很大的基团，氢键作用变强，分子间作用力提高，内聚能密度变大，使材料强度高、耐磨性好。而通常，聚酯多元醇是指由二元梭酸、二元醇缩聚得到的，聚己内酯多元醇和聚碳酸酯多元醇不被纳入其中。聚己内酯多元醇制得的微孔聚氨酯弹性体耐温和耐水解性更加优良，而聚碳酸酯多元醇制得的微孔聚氨酯弹性体不光力学强度高，耐水解性好，并且具有优良的耐候性和耐磨性，与各种低聚物多元醇相比，性能都十分优异。多种环氧化合物在含活泼氢化合物作为起始剂和催化剂存在的条件下进行开环聚合，可以制得聚醚多元醇聚醚多元醇种类较多，包括聚氧化丙烯多元醇、聚合物多元醇、聚四氢吠喃及其共聚醚二醇，以及聚氧化乙烯多元醇、聚三亚甲基醚二醇、芳香族聚醚多元醇等等。由于分子链上含有大量内聚能低且易于旋转的醚键，所以由聚醚型多元醇制备的微孔聚氨酯弹性体低温柔顺性良好，耐水解性优良。而且，原料体系粘度低，更容易与反应体系内其他组分互相溶解，使得加工性能较好。其中，聚四氢吠喃二醇是由四氢吠喃在阳离子引发下进行开环聚合而形成的一种均聚多元醇，不仅同其它聚醚多元醇一样含有醚键，同时，主链为规整排列的亚甲基，具有较高的强度和模量，优异的低温性能和动态性能，也是本发明一种MDI海绵中推荐使用的聚醚多元醇之一。
具体的，异氰酸酯是指，在分子主链上含有异氰酸根，-NCO的一类化合物。但在微孔聚氨酯弹性体的合成中，为使分子链得以延长甚至交联，通常会使用官能度大于等于二的异氰酸酯进行反应。异氰酸酯包括以下三类，分别为脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯以及芳香族异氰酸酯。其中，芳香族异氰酸酯反应活性较高，应用较广，包括甲苯二异氰酸酯，TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯，MDI、多苯基甲烷多异氰酸酯，PAPI、液化MDI。其中，MDI分子量比TDI大，蒸气压低，挥发性小，相对利于安全操作。且MDI含有两个苯环，分子结构对称，使得由其合成的微孔聚氨酯弹性体力学性能优良。
具体的，从官能度上划分，扩链交联剂可以分为二官能度类以及大于二官能度类。其中，二官能度类为扩链剂，通过扩链反应生成线型高分子；大于二官能度类为交联剂，使微孔聚氨酯弹性体获得交联网络结构。而从官能团的类型上划分，扩链交联剂又可以分为醇类和胺类。常用的醇类扩链剂包括乙二醇即EG、丁二醇，即BDO、甲基丙二醇，即MPO、一缩二乙二醇，即DEG以及HQEE等；常用的醇类交联剂包括甘油、三轻甲基丙烷、季戊四醇等。胺类反应活性通常高于醇类。
具体的，发泡剂有两种，分别为物理发泡剂和化学发泡剂这两种类型。物理发泡剂在反应体系中，可以吸收热量发生汽化，使得聚氨酯基体产生泡孔，常用于要求绝热性能的硬泡配方中，如一氟二氯乙烷，即HCFC-141b、液化二氧化碳、二氯甲烷等。而微孔聚氨酯弹性体中常用化学发泡剂，一般情况下，化学发泡剂是指水。通过水与异氰酸酯反应生成的二氧化碳使聚氨酯基体膨胀、产生泡孔，并且该反应使得体系粘度迅速增加，促进固化。完全不适用物理发泡剂，只用水这种化学发泡剂的发泡方法叫做全水发泡技术。在本发明一种MDI海绵的生产工艺中，微孔聚氨酯弹性体较佳地利用全水发泡工艺以完成发泡过程。在基体内生成泡沫的过程中，水和异氰酸根反应放出二氧化碳的同时会生成聚脲结构，聚脲结构与泡沫基体不相容，会破坏泡沫结构的稳定性。而泡沫稳定剂依靠自身的表面活化性，可以增加二者的相容性，使聚脲结构在泡沫基体中得以均匀分散，从而使泡沫稳定性提高。
更具体的，在本发明一种MDI海绵的生产工艺中，低聚物多元醇为：聚四亚甲基醚二醇，即PTMG2000，羟值为56mgKOH/g，分子量为2000、聚四亚甲基醚二醇，即PTMG1000，羟值为56mgKOH/g，分子量为1000、聚丙二醇，即PPG220，羟值为56mgKOH/g，分子量为2000、聚丙二醇，即PPG210，羟值为56mgKOH/g，分子量为1000、聚ε-己内酯二醇PCL220N，羟值56mgKOH/g，分子量为2000、聚ε-己内酯二醇PCL210N，羟值56mgKOH/g，分子量为1000或环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚三醇330N，羟值为34mgKOH/g，分子量为4950中的至少一种。
更具体的，在本发明一种MDI海绵的生产工艺中，异氰酸酯为：二苯基甲烷二异氰酸酯MDI，异氰酸根含量为33.6%或1OOLL异氰酸根含量为29.5%中的至少一种。扩链交联剂为：1,4一丁二醇，即1,4-BDO、乙二醇，即EG、一缩二乙二醇，即DEG或甲基丙二醇，即MPO或三羟甲基丙烷，即TMP中的至少一种。催化剂为：三亚乙基二胺。
具体的，在使用本发明一种MDI海绵的生产工艺所制成的样品中，按GB/T531-2008的相关标准测试样品的硬度；按GB/T533-2008的标准测试样品的密度；按GB/T528-2009的标准测试样品的拉伸撕裂强度；按GB/T10653-2001的相关标准测试样品的压缩永久变形性能；按静刚度：1.33-4.67KN，0.2kN/s、动刚度：4Hz±1Hz，1000次的实验条件测试样品的动静刚度比；按-100-100℃，5K/min，10Hz,2N，120μm，双悬臂梁形变模式的实验条件测试样品的DMA项目。
进一步的，以下将揭示在本发明一种MDI海绵的生产工艺中，多元醇种类及分子量对微孔聚氨酯弹性体性能的改良。具体的，选用PTMG/330N,MDI/100LL合成半预聚体，以补加多元醇的种类及分子量作为变量，分别选用PTMG2000,PTMG1000,PPG220,PPG210,PCL20,PCL10与330N并用作为补加多元醇，以揭示多元醇种类及分子量对微孔聚氨酯弹性体性能的影响。如下表1为多元醇种类及分子量对MDI海绵物理机械性能的实验数据汇总。
表1：多元醇种类及分子量对MDI海绵物理机械性能的实验数据
具体的，对比表1中的同类补加多元醇可以看出，分子量2000的多元醇所得到的微孔聚氨酯弹性体具有更高的硬度、强度、定伸应力、冲击回弹，以及更低的拉断伸长率和压缩永久变形。因为，作为软段的多元醇分子量增大相当于提高了软段的含量，进一步来说，也提高了软硬段微相分离的程度，有利于软段和硬段分别形成更加完整有序的结构，出现各自的结晶，从而提高了微孔聚氨酯弹性体的硬度、拉伸撕裂强度、定伸应力，并降低了拉断伸长率和压缩永久变形。同时，软段含量提高相当于降低了软硬段之间的化学交联密度，软硬段微相分离程度增大会降低软硬段之间的氢键强度，削弱了软硬段之间的相互作用，提高了软段分子链的柔顺性，从而提高了冲击回弹。
此外，继续对比表1中相同分子量的不同种类补加多元醇可以看出，PCL型微孔聚氨酯弹性体具有最高的拉伸撕裂强度，较高的硬度、定伸应力，最高的拉断伸长率和最低的压缩永久变形，较高的冲击回弹。这是因为，在PCL多元醇的主链上含有大量极性的酯基，可以提高分子链段间的相互作用力，使得合成的微孔聚氨酯弹性体的软段可以和硬段形成大量氢键，作为材料内部的物理交联点来提高微孔聚氨酯弹性体的交联度，从而提高了硬度、强度，同时降低了压缩永久变形并获得了较高的回弹性能。而PPG和PTMG类多元醇为聚醚型，相比于PCL类补加多元醇，所合成的微孔聚氨酯弹性体内部极性基团的数量明显较少，从而形成的氢键数量少，分子间作用力弱，同表1中数据结果相一致，其拉伸撕裂强度等力学性能明显低于PCL型微孔聚氨酯弹性体，且压缩永久变形大。其中PTMG类多元醇分子链结构规整，使得合成的微孔聚氨酯弹性体软段也容易形成结晶，力学性能优良，同PCL型微孔聚氨酯弹性体相比，硬度相近，拉伸撕裂强度略低，但同PPG型微孔聚氨酯弹性体相比，硬度、拉伸撕裂强度明显更高，压缩永久变形明显更低。并且由于PTMG既没有PCL的极性酯基基团，又没有PPG的主链侧甲基，分子链柔顺性很好易于内旋转，因而合成的微孔聚氨酯弹性体冲击回弹很高。
进一步的，对由本发明一种MDI海绵的生产工艺所制备的微孔聚氨酯弹性体分别做MTS、DMA，由实验结果可知，同类补加多元醇中，分子量2000的多元醇相比于分子量1000的多元醇，所合成的微孔聚氨酯弹性体具有更低的动静刚度比。这是因为，作为软段的多元醇分子量增大，会提高软段含量，相当于降低了硬段含量即降低了化学交联的密度；而且软段含量增加、硬段含量降低也会减弱硬段内部以及软段与硬段之间的氢键作用，相当于降低了材料的物理交联密度。这样一来，软段多元醇分子量的增加会降低链段运动时受到的限制，提高分子链段的柔顺性，使得材料在接受动态载荷时链段能够及时响应，材料有能力在动态载荷下出现适度形变并且及时恢复，进而降低了材料的动静刚度比。而在相同分子量，不同种类的补加多元醇的对比中，可以发现三类补加多元醇合成的微孔聚氨酯弹性体动静刚度比的大小顺序为:PTMG型<PCL型<PPG型。其中，PTMG型的微孔聚氨酯弹性体由于软段补加多元醇的主链结构规整，且含有大量非极性的醚键，使软段分子链柔顺性良好，动态条件下，分子链段易于运动，使材料获得低动静刚度比。而同为聚醚型的PPG补加多元醇，虽然在分子主链上存在醚键，但同时存在大量的侧甲基，使得微孔聚氨酯弹性体软段分子链的空间位阻变大，柔顺性变差，因而在三类补加多元醇中，其所制得的微孔聚氨酯弹性体动静刚度比最高。PCL补加多元醇虽为聚酯型，极性的酯基会增强软段和硬段之间的相互作用，限制链段运动，但由于分子主链上的C-C键和C-O键能够自由旋转，让PCL型的微孔聚氨酯弹性体分子链具有较好的柔顺性，动静刚度比介于PTMG型和PPG型之间。
进一步的，以下继续揭示扩链剂种类对本发明一种MDI海绵的生产工艺所合成的微孔聚氨酯弹性体性能的影响。其中，选用PTMG,MDI/100LL合成半预聚体，PTMG2000/330N作为补加多元醇，以扩链剂的种类作为变量，分别选用EG,DEG,BDO,MPO和TMP并用，以揭示扩链剂种类对微孔聚氨醋弹性体性能的影响。表2为扩链剂种类对MDI海绵物理机械性能的实验数据汇总。
表2：扩链剂种类对MDI海绵物理机械性能的实验数据
具体的，由表2可以看出，以EG作扩链剂时合成的微孔聚氨醋弹性体在四种扩链剂合成的材料中具有最高的硬度、较高的拉伸撕裂强度、最高的200%定伸应力，以及最低的拉断伸长率、压缩永久变形和最高的冲击回弹。这是因为，EG作为一种小分子二元醇，有着最短的一CH2链，当它和异氰酸醋共同作为硬段时，会使硬段中各交联结构和极性基团距离更近，且硬段内部分子间作用力更大，提高了软硬段的不相容性，完善了微相分离程度，从而提高了微孔聚氨醋弹性体的力学性能，使得材料硬度、强度高，拉断伸长率、压缩永久变形低，冲击回弹高。而BDO同样作为一种小分子二元醇，比EG多两个CH:结构，会使得合成的微孔聚氨醋弹性体硬段内部的交联密度，其包括化学交联和极性基团的氢键作用形成的物理交联降低，软硬段的相容性提高，导致材料的微相分离程度有所降低，拉伸撕裂强度虽与EG型大致相当，但硬度、定伸应力略低，拉断伸长率和压缩永久变形略高，冲击回弹降低3%。DEG虽和BDO同样为四碳的小分子二元醇，但其分子主链上有柔性醚键，会降低硬段的刚性，提高两相的相容性，使材料的微相分离程度降低，硬度、拉伸撕裂强度、定伸应力、冲击回弹均比BDO型微孔聚氨醋弹性体低，拉断伸长率和压缩永久变形明显升高。MPO同样为四碳小分子二元醇，但分子结构为三个碳在主链，一个碳作为侧甲基在支链上。侧甲基的存在，一定程度破坏了MPO型微孔聚氨醋弹性体硬段的规整性，疏远了硬段交联结构、极性基团的距离，降低了硬段内部的交联密度和两相的分离程度，从而使得MPO型微孔聚氨醋弹性体硬度、强度、定伸应力、回弹低，拉断伸长率、压缩永久变形偏高。
进一步的，按相同的实验方法，选用PTMG,MDI/100LL合成半预聚体，PTMG2000/330N作为补加多元醇，以扩链系数作为变量，分别选用扩链系数为0.8、0.9、1.0、1.1以及1.2，进一步揭示扩链系数对MDI海绵物理机械性能的影响。由实验结果可知，随着扩链系数从0.8到1.2的变化，最终成品MDI海绵的硬度、拉伸撕裂强度、定伸应力、拉断伸长率均出现先增大后减小的趋势，冲击回弹先维持较高的数值后有所下降，而压缩永久变形则随着扩链系数的增大而增大。这一规律是因为，当扩链系数增大，扩链剂用量增多，可以增加硬段的化学交联点数量，使得硬段内部能够更加紧密地排列，提高硬段刚性，从而提高了微孔聚氨醋弹性体的硬度、拉伸撕裂强度、定伸应力。并且，硬段内部的紧密程度提高，可以降低软硬段的相容性，促使微相分离程度提高，使得MDI海绵获得较高的冲击回弹。当扩链系数进一步增大，扩链剂用量过多，MDI海绵内部没有多余的NCO基团来生成脉基甲酸醋、缩二脉等强极性基团，会减弱分子间作用力，提高两相相容性，使得硬度、拉伸撕裂强度、定伸应力、冲击回弹有所下降。而扩链系数的提升，增加扩链剂用量，相当于增加了硬段含量、减少了用来提供可回复形变的软段含量，使得压缩永久变形一直升高。
进一步的，按相同的实验方法，选用PTMG,MDI/100LL合成半预聚体，PTMG2000/330N作为补加多元醇；以硬段含量作为变量，分别合成硬段含量为24.11%、25.78%、28.23%的MDI海绵，以揭示硬段含量对MDI海绵物理机械性能的影响。由实验结果可知，随着硬段含量提高，使得MDI海绵硬段产生的氢键数量更多，氢键作用增强，分子间作用力增大，并有利于产生结晶结构，使得材料获得更大的刚性，从而获得更高的硬度、拉伸撕裂强度、定伸应力。而极性结构的硬段含量提高，相当于为MDI海绵提供柔顺性的软段含量降低，材料回复形变的能力变差，从而使得拉断伸长率和压缩永久变形变大回弹有所降低。
进一步的，本发明一种MDI海绵的生产工艺，其所选用物料的配方的实施例，按重量份数计算，具体如下：低聚物多元醇50-80份、异氰酸酯40-60份、扩链交联剂1-2份、发泡剂1份以及催化剂1-2份。
进一步的，将现有市售的常见的MDI海绵按前述相同的实验条件进行测试，其实验数据如下表3所示：
表3：现有技术的MDI海绵物理机械性能的实验数据
由上表的实验数据可知，本发明一种MDI海绵的生产工艺所制备的海绵样品的物理机械性能均优于现有的市售同类产品。
综上所述，本发明一种MDI海绵的生产工艺中将低聚物多元醇与异氰酸酯的反应分为两个部分，其中一部分同异氰酸醋反应生成异氰酸根过量的半预聚物，另一部分同扩链剂、发泡剂混合均匀，以作为补加多元醇组分待使用。然后，再将半预聚物与补加多元醇组分在反应容器内混合均匀，使MDI海绵得以发起及固化。与现有技术的MDI海绵的生产工艺相比，本发明的反应体系的物料粘度更低，更易于操作；并且，由本发明所制备的MDI海绵具有更为优异的弹性。所以，本发明一种MDI海绵的生产工艺解决了现有技术所制备的MDI海绵所存在的弹性不足的技术问题。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种MDI海绵的生产工艺，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：先制作A组分，即将预先计量好的低聚物多元醇加入到三口器皿中，并在三口器皿上安装好温度计量装置及搅拌装置；然后，于加热设备上将三口器皿加热到一百摄氏度以上；并在负压状态下将三口器皿抽真空，直到无泡；
S2：接着，再对三口器皿进行降温，并加入预先计量好的异氰酸酯，然后，再升温，将反应持续两至三个小时；
S3：继续制作B组分，即将预先计量好的低聚物多元醇、扩链交联剂以及催化剂加入到另一三口器皿中；并在三口器皿上也装有温度计量装置及搅拌装置；然后，将该三口器皿于加热设备上加热到一百摄氏度以上；并在负压状态下对其抽真空，直到无泡；
S4：接着，再对三口器皿进行降温，并加入预先计量好的发泡剂，将其搅拌均匀；
S5：将模具加热到预设的温度，然后，再将A组分及B组分均预先加热至预设的温度；再按预设的比例将两者混合均匀后倒入模具中，合模等待；待其固化后脱模。
2.根据权利要求1所述的一种MDI海绵的生产工艺，其特征在于：低聚物多元醇为聚四亚甲基醚二醇、聚丙二醇、聚ε-己内酯二醇或环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚三醇中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种MDI海绵的生产工艺，其特征在于：聚四亚甲基醚二醇为PTMG2000，羟值为56mgKOH/g，分子量为2000或PTMG1000，羟值为56mgKOH/g，分子量为1000中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种MDI海绵的生产工艺，其特征在于：聚丙二醇为PPG220，羟值为56mgKOH/g，分子量为2000或PPG210，羟值为56mgKOH/g，分子量为1000中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种MDI海绵的生产工艺，其特征在于：聚ε-己内酯二醇为PCL220N，羟值56mgKOH/g，分子量为2000或PCL210N，羟值56mgKOH/g，分子量为1000中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种MDI海绵的生产工艺，其特征在于：异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯MDI，异氰酸根含量为33.6%或1OOLL异氰酸根含量为29.5%中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种MDI海绵的生产工艺，其特征在于：扩链交联剂为1,4一丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、甲基丙二醇或三羟甲基丙烷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种MDI海绵的生产工艺，其特征在于：催化剂为：三亚乙基二胺。
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