CN110520457B - 具有高球回弹率的低密度聚氨酯弹性体泡沫 - Google Patents

具有高球回弹率的低密度聚氨酯弹性体泡沫 Download PDF

Info

Publication number
CN110520457B
CN110520457B CN201880025376.4A CN201880025376A CN110520457B CN 110520457 B CN110520457 B CN 110520457B CN 201880025376 A CN201880025376 A CN 201880025376A CN 110520457 B CN110520457 B CN 110520457B
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight percent
weight
polyurethane elastomer
mixture
isocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880025376.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110520457A (zh
Inventor
S·斯古索林
L·扎纳驰
A·萨巴蒂尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Italia Divisione Commerciale SRL
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Italia Divisione Commerciale SRL
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Italia Divisione Commerciale SRL, Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Italia Divisione Commerciale SRL
Publication of CN110520457A publication Critical patent/CN110520457A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110520457B publication Critical patent/CN110520457B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4808—Mixtures of two or more polyetherdiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/14—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4845—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxypropylene or higher oxyalkylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/485—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing mixed oxyethylene-oxypropylene or oxyethylene-higher oxyalkylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6677—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0058—≥50 and <150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2410/00—Soles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)

Abstract

本公开提供一种聚氨酯弹性体泡沫，其通过使包括60到50重量百分比(重量％)的多元醇配制物和40到50重量％的异氰酸酯预聚物的混合物(重量％按所述混合物的总重量计)反应而形成。所述多元醇配制物包括85到92重量％的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，所述聚四亚甲基醚二醇的重均分子量为1900到2100，并且羟基数为约53到约60；4到10重量％的单乙二醇；发泡剂；催化剂；和表面活性剂(所述多元醇配制物的重量％值按所述多元醇配制物的总重量计)。所述异氰酸酯预聚物包括55到70重量％的异氰酸酯共混物，所述异氰酸酯共混物具有至少90重量％的4,4'‑二苯基甲烷二异氰酸酯；和30到45重量％的所述PTMEG，其中按所述异氰酸酯预聚物的总重量计，所述异氰酸酯预聚物的异氰酸酯含量为16到21重量％，并且所述聚氨酯弹性体泡沫根据ASTM D3574在10mm厚的测试板上测量的球回弹率为至少50％。

Description

具有高球回弹率的低密度聚氨酯弹性体泡沫
技术领域
本公开大体上涉及聚氨酯，并且更确切地说，涉及用于鞋底的低密度聚氨酯弹性体泡沫。
背景技术
聚氨酯弹性体泡沫为鞋底提供重量轻、高度耐磨的材料。这类聚氨酯弹性体泡沫的应用包括广泛范围的鞋类型，例如运动和徒步鞋和靴子以及用于商务鞋底和时尚鞋底的鞋，以及高质量的安全鞋。
为了实现重量轻的鞋底，聚氨酯弹性体泡沫需要具有低密度(例如，不超过500克/升)。除了重量轻之外，聚氨酯弹性体泡沫还需要具有足够的硬度(例如肖氏A硬度高于40)和高回弹特性。鞋底具有高回弹特性是有利的，因为其可以帮助改善鞋的整体舒适性和性能。
制造这类具有高回弹特性的聚氨酯弹性泡沫的方法有很多。举例来说，美国专利第9,023,910号和第6,329,441号使用聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)以及两种或更多种仲二醇以在多步方法中产生具有高回弹特性的聚氨酯弹性体泡沫。然而，包括额外的二醇会导致成本增加和多个处理步骤，如果可能的话应完全避免。因此，要解决的问题是提供一种步骤较少的方法(例如，“一步”法)，以产生具有高球反弹值(高于50％)的低密度、半硬(肖氏A硬度高于40)的聚氨酯弹性体泡沫，其在室温下并且甚至在寒冷条件下(即在与-15℃一样冷的温度下)也呈现出优异的弯曲疲劳抗性。
发明内容
本公开的实施例提供以“一步法”产生的具有低密度(不超过500克/升)、是半硬的(肖氏A硬度高于40)的聚氨酯弹性体泡沫，所述泡沫全部呈现出令人惊讶的高球反弹值(高于50％)，同时在室温(23℃)下并且甚至在寒冷条件下(即在与-15℃一样冷的温度下)提供优异的弯曲疲劳抗性。令人惊讶地发现，使用聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)与单乙二醇(MEG)组合作为唯一的多元醇提供了呈现出上述特性的聚氨酯弹性体泡沫。本公开的聚氨酯弹性体泡沫与现有技术的聚氨酯弹性体泡沫明显不同之处在于，如所指出，用于形成聚氨酯弹性体泡沫的唯一多元醇是PTMEG和MEG。
本公开的聚氨酯弹性体泡沫根据DIN 53420测量的密度为100到500g/L，并且根据DIN 53505测量的肖氏A硬度为40到55。聚氨酯弹性体泡沫通过使包括60到50重量百分比(重量％)的多元醇配制物和40到50重量％的异氰酸酯预聚物的混合物反应而形成，其中重量％按混合物的总重量计。多元醇配制物包括由85到92重量％的重均分子量(MWw)为1900到2100并且羟基数为约53到约60的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)和4到10重量％的单乙二醇组成的二醇混合物；至少一种发泡剂；至少一种催化剂；和至少一种表面活性剂，其中多元醇配制物的重量％值按多元醇配制物的总重量计，并且其中至少一种发泡剂、至少一种催化剂和至少一种表面活性剂一起使多元醇配制物的重量％为100重量％。异氰酸酯预聚物包括55到70重量％的异氰酸酯共混物，其具有至少90重量％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；和30到45重量％的PTMEG，其中按所述异氰酸酯预聚物的总重量计，异氰酸酯预聚物的异氰酸酯含量为16到21重量％。优选地，按所述异氰酸酯预聚物的总重量计，异氰酸酯预聚物的异氰酸酯含量为18到20重量％。聚氨酯弹性体泡沫根据ASTM D3574在10mm厚的测试板上测量的球回弹率为至少50％。本文所述的混合物在多元醇配制物或异氰酸酯预聚物中不包括其它多元醇。换句话说，在形成本公开的聚氨酯弹性体泡沫的混合物中仅存在两种多元醇(PTMEG和MEG)。
对于实施例，多元醇配制物包括6到8重量％的单乙二醇。对于实施例，多元醇配制物包括88到91重量％的PTMEG。在一个实施例中，多元醇配制物包括7重量％的单乙二醇和0.7重量％的至少一种发泡剂。在一个实施例中，发泡剂为水。
对于实施例，异氰酸酯共混物包括94到99重量％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和6到1重量％的2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。在额外实施例中，异氰酸酯共混物包括97到98重量％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和3到2重量％的2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。混合物的异氰酸酯预聚物可以进一步包括1到3重量％的羟基数为26到29的环氧乙烷/环氧丙烷二醇和3到5重量％的脲酮亚胺改性的二异氰酸亚甲基二苯酯。在一个实施例中，混合物的异氰酸酯预聚物包括2重量％的环氧乙烷/环氧丙烷二醇和4重量％的脲酮亚胺改性的二异氰酸亚甲基二苯酯。
如上所述，聚氨酯弹性体泡沫根据ASTM D3574在10mm厚的测试板上测量的球回弹率可以为至少50％。另外，本公开的聚氨酯弹性体泡沫根据ASTM D3574在10mm厚的测试板上测量的球回弹率可为55％到65％。
本公开还提供一种形成聚氨酯弹性体泡沫的方法。所述方法包括提供一种多元醇配制物，其包括由85到92重量％的重均分子量(MWw)为1900到2100并且羟基数为约53到约60的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)和4到10重量％的单乙二醇组成的二醇混合物；至少一种发泡剂、至少一种催化剂；和至少一种表面活性剂，其中多元醇配制物的重量％值按多元醇配制物的总重量计，并且其中至少一种发泡剂、至少一种催化剂和至少一种表面活性剂一起使多元醇配制物的重量％为100重量％。所述方法进一步包括在65℃的温度下提供一种混合物，其中所述混合物具有55到70重量％的异氰酸酯共混物，其具有至少90重量％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；30到45重量％的PTMEG；和1到3重量％的羟基数为26到29的环氧乙烷/环氧丙烷二醇。将混合物加热到85℃的温度，并且将混合物在85℃下混合两(2)小时。在85℃下混合两小时后，将混合物冷却到70℃。按所述异氰酸酯预聚物的总重量计，所述方法进一步包括将3到5重量％的脲酮亚胺改性的二异氰酸亚甲基二苯酯与所述混合物掺合以形成异氰酸酯含量为16到21重量％的异氰酸酯预聚物。将60到50重量％的多元醇配制物与40到50重量％的异氰酸酯预聚物混合以形成反应混合物，其中重量％按所述混合物的总重量计。使反应混合物反应以形成聚氨酯弹性体泡沫。
本公开的聚氨酯弹性体泡沫可以“一步法”使用以产生鞋底、鞋中底或鞋内底。所述鞋底可用于形成凉鞋类型鞋的外底、运动类型鞋的中底或插入任何类型鞋的内底。
具体实施方式
本公开的实施例提供以“一步法”产生的具有低密度(不超过500克/升)、是半硬的(肖氏A硬度高于40)的聚氨酯弹性体泡沫，所述泡沫全部呈现出令人惊讶的高球反弹值(高于50％)，同时在室温(23℃)下并且甚至在寒冷条件下(即在与-15℃一样冷的温度下)提供优异的弯曲疲劳抗性。本公开的聚氨酯弹性体泡沫还具有低压缩形变。令人惊讶地发现，使用聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)与单乙二醇(MEG)组合作为唯一的多元醇提供呈现出上述特性的聚氨酯弹性体泡沫。本公开的聚氨酯弹性体泡沫与现有技术的聚氨酯弹性体泡沫明显不同之处在于，如所指出，用于形成聚氨酯弹性体泡沫的唯一多元醇是PTMEG和MEG。
本公开的聚氨酯弹性体泡沫适用于产生舒适的单密度鞋底、中底和/或内底以用于休闲应用，例如运动鞋或技术鞋。另外，就球回弹率和压缩形变而言，本公开的聚氨酯弹性体泡沫优于乙烯乙酸乙烯酯(EVA)。另外，用于形成聚氨酯弹性体泡沫的唯一多元醇是PTMEG和MEG。用于形成聚氨酯弹性体泡沫的混合物不包括其它多元醇，例如丁-1,4-二醇等。在仅用MEG扩链剂的情况下，在本公开的“一步”法中仅PTMEG与MEG(没有其它二醇)的组合令人惊讶地给出具有低密度、高弹性和优异的弯曲疲劳抗性的半硬弹性体。另外，本公开的聚氨酯弹性体泡沫具有良好的加工性，固化良好，具有良好的表面质量，并且尽管其密度低，但在脱模时显示出极低的收缩率。
本公开的聚氨酯弹性体泡沫根据DIN 53420测量的密度为100到500克/升(g/l)。优选地，本公开的聚氨酯弹性体泡沫根据DIN 53420测量的密度为300g/l到400g/l。聚氨酯弹性体泡沫的这一密度是指在整个聚氨酯弹性体泡沫内的平均密度。本公开的聚氨酯弹性体泡沫如由DIN 53505测量的肖氏A硬度也高于40。优选地，本公开的聚氨酯弹性体泡沫根据DIN 53505测量的肖氏A硬度为40到55。本公开的聚氨酯弹性体泡沫根据ASTM D3574在10mm厚的测试板上测量的球回弹率也为至少50％。本公开的聚氨酯弹性体泡沫根据ASTMD3574在10mm厚的测试板上测量的球回弹率可为50％到65％。优选地，本公开的聚氨酯弹性体泡沫根据ASTM D3574在10mm厚的测试板上测量的球回弹率为55％到65％。另外，本公开的聚氨酯弹性体泡沫优选靶向如根据ASTM D395测量的不超过80％的压缩形变。聚氨酯弹性体泡沫的其它特性包括根据ISO 34-A类(Trouser)测量的撕裂强度在3.5到5.5N/mm范围内；如根据DIN53504测量的拉伸强度为3.5到7N/mm2；如根据DIN 53504测量的断裂伸长率为350到450％；如根据ISO 4649测量的耐磨性损失50到80mg；和在Texon和切口下使用DeMattia设备根据DIN 53543在23℃下测量的弯曲疲劳为至少30,000次循环。在湿老化条件下(在70℃和100％RH下1周)，聚氨酯弹性体泡沫如根据ISO 34-A类(Trouser)测量的撕裂强度为3.3N/mm(在无老化下为3.1N/mm)，如根据DIN 53504测量的拉伸强度为6.4N/mm2(在无老化下为6.6N/mm2)，并且如根据DIN 53504测量的断裂伸长率为370％(在无老化下为350％)。本公开的聚氨酯弹性体泡沫的Tg还可在-35℃到-50℃范围内，其中在以下实例部分中描述用于测量Tg的方法。
本文所述的聚氨酯弹性体泡沫通过使包括60到50重量百分比(重量％)的多元醇配制物和40到50重量％的异氰酸酯预聚物的混合物反应而形成，其中重量％按所述混合物的总重量计。优选地，所述混合物包括56到54重量％的多元醇配制物和44到46重量％的异氰酸酯预聚物，其中重量％按所述混合物的总重量计。形成混合物的多元醇配制物和异氰酸酯预聚物的重量％可总计为100重量％，其中重量％按所述混合物的总重量计。
多元醇配制物包括由85到92重量％的重均分子量(MWw)为1900到2100并且羟基数为约53到约60的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)和4到10重量％的单乙二醇(MEG)组成的二醇混合物，其中重量％按多元醇配制物的总重量计。由85到92重量％的本文所述的PTMEG和6到8重量％的MEG组成的二醇混合物是优选的。由88到91重量％的本文所述的PTMEG和6到8重量％的MEG组成的二醇混合物是更优选的。在一个实施例中，二醇混合物优选由89重量％的本文所述的PTMEG和6到8重量％的MEG组成。在一额外优选实施例中，二醇混合物优选由91重量％的本文所述的PTMEG和6重量％的MEG组成。
PTMEG的例子包括可从INVISTA商购的TERATHANE PTMEG 2000。
Figure BDA0002235527350000061
PTMEG 2000的重均分子量为1900到2100，并且羟基数(mg KOH/gm)为53.4到59.1。适用于本公开的PTMEG的其它实例包括可购自BASF的PolyTHF 2000，其重均分子量为1950到2050，并且羟基数(mg KOH/gm)为54.7到57.5。MWw为1900到2100并且羟基数为约53到约60的其它PTMEG为可商购的并且将适用于本公开。MEG的实例包括可购自
Figure BDA0002235527350000062
或GELSENCHEMChemical Products GmbH的那些。
多元醇配制物进一步包括至少一种发泡剂、至少一种催化剂和至少一种表面活性剂。对于各种实施例，至少一种发泡剂、至少一种催化剂和至少一种表面活性剂一起使多元醇配制物的重量％为100重量％。对于各种实施例，优选发泡剂是水。优选地，水以0.6到0.8重量％存在于多元醇配制物中，其中重量％按多元醇配制物的总重量计。最优选地，0.7重量％的水存在于多元醇配制物中。因此，例如，多元醇配制物可包括优选由89重量％的本文所述的PTMEG、7重量％的MEG和0.7重量％的水组成的二醇混合物作为唯一的鞋底发泡剂。在一额外优选实施例中，多元醇配制物可包括优选由91重量％的本文所述的PTMEG、6重量％的MEG和0.7重量％的水组成的二醇混合物作为唯一的鞋底发泡剂。
物理发泡剂也可以与水组合使用。这类物理发泡剂的实例包括但不限于Expancel非膨胀微球(即031DU 40级，阿克苏诺贝尔(AkzoNobel))、
Figure BDA0002235527350000071
(泡沫供应公司(FoamSupplies Inc.))、二氯(二氟)甲烷、溴(三氟)甲烷和氯(二氟)甲烷。然而，水作为唯一的鞋底发泡剂是优选的。额外的优选发泡剂包括水与低全球暖化可能(GWP)发泡剂。
适用于本公开的催化剂包括胺类催化剂、有机金属催化剂化合物和四烷基锡烷氧基类催化剂。胺类催化剂的实例包括三亚乙基二胺(TEDA)类催化剂、三乙醇胺(TEA)类催化剂、二异丙基乙醇胺(DIEA)类催化剂、五甲基二亚乙基三胺类催化剂、四甲基丁二胺类催化剂、二甲基环己胺类催化剂、双(二甲基氨基丙基)甲胺类催化剂、双(2-二甲基氨基乙基)醚和1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一-7-烯(DBU)类催化剂。合适的催化剂的其它实例包括2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶、叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基苯甲胺、N-甲基、N-乙基、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-丁二胺、N,N,N',N'-四甲基-己二胺、五甲基-二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙醚、双-(二甲基氨基丙基)-脲、N,N-二甲基苯甲胺、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、1-氮杂-双环(3,3,0)辛烷并且优选包括1,4-二氮杂二环(2,2,2)辛烷和烷醇胺化合物，诸如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。有机金属催化剂化合物的实例包括锌盐，例如辛酸锌；有机锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐、乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)和有机羧酸的二烷基锡(IV)盐、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡；以及铋，例如新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋或其混合物。有机金属化合物可单独或与胺类催化剂组合使用。按多元醇配制物的总重量计，所述催化剂可表示为0.01重量％到2重量％。
市售催化剂的实例包括
Figure BDA0002235527350000072
33LM(空气产品公司(Air Products)/赢创(Evonik))、NIAXTMA-1催化剂(迈图高性能材料公司(Momentive Performance MaterialsInc.))、FOMREZTMUL 22(迈图高性能材料公司)、
Figure BDA0002235527350000073
AS MEG(赢创营养和护理公司(EVONIK Nutrition&Care GmbH))、
Figure BDA0002235527350000081
MR(东曹株式会社(TosohCorporation))、
Figure BDA0002235527350000082
BDMA(空气产品公司)和
Figure BDA0002235527350000083
XD 102(空气产品公司/赢创)。
适用于本公开的表面活性剂包括硅类表面活性剂。这类表面活性剂的实例包括
Figure BDA0002235527350000084
DC 193(空气产品公司)和TEGOSTABTMB 2114(赢创营养和护理公司)和
Figure BDA0002235527350000085
DC 3043(空气产品公司)。按多元醇配制物的总重量表示计，所述表面活性剂可以表示为0.05重量％到3重量％。
异氰酸酯预聚物包括55到70重量％的异氰酸酯共混物，其具有至少90重量％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；和30到45重量％的PTMEG，其中按所述异氰酸酯预聚物的总重量计，异氰酸酯预聚物的异氰酸酯含量为16到21重量％。优选地，按所述异氰酸酯预聚物的总重量计，异氰酸酯预聚物的异氰酸酯含量为18到20重量％。优选地，异氰酸酯预聚物包括60到65重量％的异氰酸酯共混物和35到40重量％的PTMEG。优选地，异氰酸酯共混物可包括94到99重量％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和6到1重量％的2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。更优选地，异氰酸酯共混物可包括97到98重量％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和3到2重量％的2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。本文所述的异氰酸酯共混物的合适实例包括可以商品名ISONATETMM 125MDI购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的那些。
混合物的异氰酸酯预聚物可以进一步包括1到3重量％的羟基数为26到29的环氧乙烷/环氧丙烷二醇和3到5重量％的脲酮亚胺改性的二异氰酸亚甲基二苯酯。在一个实施例中，混合物的异氰酸酯预聚物包括2重量％的环氧乙烷/环氧丙烷二醇和4重量％的脲酮亚胺改性的二异氰酸亚甲基二苯酯，其中重量％按所述异氰酸酯预聚物的总重量计。环氧乙烷/环氧丙烷二醇的实例包括可购自陶氏化学公司的VORANOLTMEP 1900多元醇。脲酮亚胺改性的二异氰酸亚甲基二苯酯的实例包括ISONATETMPR 7020异氰酸酯。优选地，异氰酸酯预聚物包括56到61重量％的异氰酸酯共混物、33到38重量％的PTMEG、3到5重量％的脲酮亚胺改性的二异氰酸亚甲基二苯酯和1到3重量％的羟基数为26到29的环氧乙烷/环氧丙烷二醇，其中重量％按所述异氰酸酯预聚物的总重量计。
按第二异氰酸酯预聚物的总重量计，异氰酸酯预聚物可以进一步包括基于二苯基甲烷二异氰酸酯(“MDI”)和聚醚二醇和聚醚三醇的第二异氰酸酯预聚物，其平均NCO含量为17.9重量％到18.9重量％。第二异氰酸酯预聚物的实例为VORALASTTMGE 143异氰酸酯，其为来自陶氏化学公司的市售预聚物。所述第二异氰酸酯预聚物可以使用纯的或以不同比率与本文所述的异氰酸酯预聚物共混(例如，配方在以下实例部分的表3中可见)。这类比率的实例包括第二异氰酸酯预聚物:异氰酸酯预聚物的0:100到100:0的比率范围。所述比率的其它范围包括第二异氰酸酯预聚物:异氰酸酯预聚物的1:100到100:1。如上文所指出，与第二异氰酸酯预聚物一起使用的异氰酸酯预聚物的优选实例见于以下实例部分中的表3中。与第二异氰酸酯预聚物一起使用的异氰酸酯预聚物的其它实例见于前述两个段落中。
按所述异氰酸酯预聚物的总重量计，本公开的异氰酸酯预聚物的异氰酸酯(-N＝C＝O)含量为16重量％到21重量％(例如，含量为16重量％到21重量％)。优选地，按所述异氰酸酯预聚物的总重量计，本公开的异氰酸酯预聚物的异氰酸酯含量为18重量％到20重量％。用于形成聚氨酯弹性体泡沫的混合物可以进一步包括至少一种辅助剂。这类辅助剂可以包括细胞调节剂、交联剂(例如，甘油和二乙醇胺等)、颜料、例如玻璃纤维的增强材料、表面活性化合物和/或稳定剂。可以在存在时将每种辅助剂添加到多元醇配制物或异氰酸酯预聚物中的一种中。
本公开还提供一种形成聚氨酯弹性体泡沫的方法。所述方法包括提供多元醇配制物，其包括由85到92重量％的如本文所述的PTMEG和4到10重量％的MEG组成的二醇混合物；至少一种发泡剂、至少一种催化剂；和至少一种表面活性剂，其中多元醇配制物的重量％值按多元醇配制物的总重量计，并且其中至少一种发泡剂、至少一种催化剂和至少一种表面活性剂一起使多元醇配制物的重量％为100重量％。
所述方法进一步包括在65℃的温度下提供混合物，其中所述混合物具有55到70重量％的如本文所讨论的异氰酸酯共混物、30到45重量％的PTMEG；和1到3重量％的如本文所讨论的环氧乙烷/环氧丙烷二醇。将混合物加热到85℃的温度，并且在85℃下混合两(2)小时。在85℃下混合两小时后，将混合物冷却到70℃。按所述异氰酸酯预聚物的总重量计，所述方法进一步包括将3到5重量％的脲酮亚胺改性的二异氰酸亚甲基二苯酯与所述混合物掺合以形成异氰酸酯含量为16到21重量％的异氰酸酯预聚物。优选地，按所述异氰酸酯预聚物的总重量计，方法包括将3到5重量％的脲酮亚胺改性的二异氰酸亚甲基二苯酯与所述混合物掺合以形成异氰酸酯含量为18到20重量％的异氰酸酯预聚物。所述方法进一步包括将60到50重量％的多元醇配制物与40到50重量％的异氰酸酯预聚物混合以形成反应混合物，其中重量％按所述混合物的总重量计。使反应混合物在具有60℃到85℃的模具温度的模具中反应以形成聚氨酯弹性体泡沫。优选地，反应混合物在具有75到80℃的模具温度的模具中反应以形成本公开的聚氨酯弹性体泡沫。
根据本公开的聚氨酯弹性体泡沫优选在封闭模具、有利地加热的模具中使用低压或高压技术通过一步法产生。如已知，根据本公开的聚氨酯弹性体泡沫还可以使用浇注或浇铸机器在敞口模具中产生。模具通常是金属(例如，铝或钢)。这些程序例如由Piechota和Rohr在"一体化(Integral)",维也纳慕尼黑卡尔汉瑟出版社(Carl Hanser Verlag,Munich,Vienna),1975中或在"塑料手册(Plastics Handbook)",第7卷,《聚氨酯(Polyurethane)》,第3版,1993,第7章中描述。所述形式可已含有鞋底的其它部分，例如外底或中底的一部分。
实例
除非另外指出，否则所有组分都购自商业供应商处并且按原样使用。除非另外指出，否则所有百分比都为按用于形成聚氨酯弹性体泡沫的混合物的总重量计的重量百分比(重量％)。
用于制备以下实例的聚氨酯弹性体泡沫的组分列于表1中。
表1-组分和商业来源
Figure BDA0002235527350000111
物理机械特性(数据是指测试板试样)根据以下标准或方案获得：
·密度：DIN 53420
·硬度：DIN 53505(在10mm厚的测试板上)
·撕裂：ISO 34-A类(Trouser)
·拉伸：DIN 53504
·伸长率：DIN 53504
·球回弹率：ASTM D 3574(在10mm厚的测试板上)
·耐磨性：ISO 4649
·弯曲疲劳：在Texon和切口下使用DeMattia设备DIN 53543在室温(23℃)下
·压缩形变：ASTM D395(在29％70℃下/22小时)
·在拉伸变形中使用配备有液氮冷却系统的TA Instrument DMA Q800经由动态机械热分析测量Tg。通过从原始材料的表面去除1.4-1.7mm厚的层制备试样并且将样品切成25×7mm的矩形几何结构。实验条件如下：在-70℃下等温2分钟；温度以2℃/min从-70℃逐渐上升到100℃；频率1赫兹(Hz)，预置负载0.01牛顿(N)；应变15微米(μm)，力轨125％；轨距约20mm；冷却剂：液氮。
实例1
通过在室温(23℃)下掺合其给定重量百分比(重量％)见于表2中的组分制备实例1的多元醇配制物，其中重量％按多元醇配制物的总重量计。PTMEG2000需要在70℃下融化过夜，并且然后保持在40-50℃，以便与其它组分一起更好地操作和供给。
表2-实例1的多元醇配制物
Figure BDA0002235527350000121
如下使用其各自重量％见于表3(以下)中的组分来制备异氰酸酯预聚物。
表3-异氰酸酯预聚物
重量％
ISONATE<sup>TM</sup>M 125MDI 61.0
ISONATE<sup>TM</sup>PR7020异氰酸酯 4.0
PTMEG 2000 33.0
VORANOL<sup>TM</sup>EP 1900多元醇 2.0
如下制备异氰酸酯预聚物。在50℃的温度下将ISONATETMM 125加入搅拌的反应器罐中。在搅拌的同时将搅拌的反应器罐中的ISONATETMM 125加热到65℃的温度。将基于PTMEG 2000和EP 1900的多元醇预混物加入搅拌的反应器罐中，并且在搅拌的同时将温度升高到85℃。预混物多元醇的总量在一(1)小时的时间内以三(3)份加入。使混合物在85℃下消化，同时搅拌两(2)小时。两个小时后，将搅拌的反应器罐的内容物冷却到70℃。将ISONATETMPR7020异氰酸酯加入搅拌的反应器罐中。按所述异氰酸酯预聚物的总重量计，测量异氰酸酯含量以确保异氰酸酯含量为20重量％。将异氰酸酯预聚物卸载在合适的容器中。
为形成实例1的聚氨酯弹性体泡沫，在搅拌的反应器罐内将实例1的配制的多元醇配制物加热到40到45℃的温度，并且在低压Nuova Ama机器的异氰酸酯罐中将异氰酸酯预聚物加热到30到35℃的温度。将低压Nuova Ama机器的铝模具(测试板模具200×200×10mm)加热到75℃的温度。在大气压下将82重量份的异氰酸酯预聚物与100重量份的多元醇配制物掺合，并且使用低压Nuova Ama机器将掺合物倒入加热的铝模具中。封闭模具，使反应物填充模具并且反应5分钟。打开模具并且将聚氨酯弹性体泡沫脱模。使聚氨酯弹性体泡沫在25℃和50％相对湿度下固化24小时，然后测试聚氨酯弹性体泡沫的物理特性。聚氨酯弹性体泡沫的密度在350-400g/l范围内，并且最终硬度在45到52肖氏A之间。
实例2
通过在室温(23℃)下掺合其给定重量百分比(重量％)见于表4中的组分制备实例2的多元醇配制物，其中重量％按多元醇配制物的总重量计。PTMEG2000需要在70℃下融化过夜，并且然后保持在40-50℃，以便与其它组分一起更好地操作和供给。
表4-实例2的多元醇配制物
Figure BDA0002235527350000141
使用如实例1中制备的异氰酸酯预聚物。
为形成实例2的聚氨酯弹性体泡沫，在搅拌的多元醇罐内将实例2的多元醇配制物加热到40到45℃的温度，并且将异氰酸酯预聚物加热到30到35℃的温度。将低压DESMA直接注射机器的模具(测试板模具200×200×10mm)加热到60到62℃的温度。在大气压下将78重量份的异氰酸酯预聚物与100重量份的多元醇配制物掺合，并且将掺合物注入加热的测试板模具中。使反应物填充模具并且反应5分钟将聚氨酯弹性体泡沫脱模并且使聚氨酯弹性体泡沫在25℃和50％相对湿度下固化24小时，然后测试聚氨酯弹性体泡沫的物理特性。聚氨酯弹性体泡沫的密度在330-350g/l范围内，并且最终硬度在40到42肖氏A之间。
实例3
通过在室温(23℃)下掺合其给定重量百分比(重量％)见于表5中的组分制备实例3的多元醇配制物，其中重量％按多元醇配制物的总重量计。PTMEG2000需要在70℃下融化过夜，并且然后保持在40-50℃，以便与其它组分一起更好地操作和供给。
表5-实例3的多元醇配制物
Figure BDA0002235527350000151
如下使用其各自重量％见于表6(以下)中的组分来制备异氰酸酯预聚物。
表6-异氰酸酯预聚物
重量％
ISONATE<sup>TM</sup>M 125MDI 56.0
ISONATE<sup>TM</sup>PR7020异氰酸酯 4.0
PTMEG 2000 38.0
VORANOL<sup>TM</sup>EP 1900多元醇 2.0
如下制备异氰酸酯预聚物。在50℃的温度下将ISONATETMM 125加入搅拌的反应器罐中。在搅拌的同时将搅拌的反应器罐中的ISONATETMM 125加热到65℃的温度。将基于PTMEG 2000和EP 1900的多元醇预混物加入搅拌的反应器罐中，并且在搅拌的同时将温度升高到85℃。预混物多元醇的总量在一(1)小时的时间内以三(3)份加入。使混合物在85℃下消化，同时搅拌两(2)小时。两个小时后，将搅拌的反应器罐的内容物冷却到70℃。将ISONATETMPR7020异氰酸酯加入搅拌的反应器罐中。按所述异氰酸酯预聚物的总重量计，测量异氰酸酯含量以确保异氰酸酯含量为18.1重量％。将异氰酸酯预聚物卸载在合适的容器中。
为形成实例3的聚氨酯弹性体泡沫，在搅拌的多元醇罐内将实例3的配制的多元醇配制物加热到40到45℃的温度，并且在低压Nuova Ama机器的异氰酸酯罐中将异氰酸酯预聚物加热到30到35℃的温度。将低压Nuova Ama机器的铝模具(测试板模具200×200×10mm)加热到至少75℃的温度。在大气压下将96重量份的异氰酸酯预聚物与100重量份的多元醇配制物掺合，并且使用低压Nuova Ama机器将掺合物倒入加热的铝模具中。封闭模具，使反应物填充模具并且反应4分钟。打开模具并且将聚氨酯弹性体泡沫脱模。使聚氨酯弹性体泡沫在25℃和50％相对湿度下固化24小时，然后测试聚氨酯弹性体泡沫的物理特性。聚氨酯弹性体泡沫的密度在350-400g/l范围内，并且最终硬度在45到52肖氏A之间。
物理特性和比较结果
下表7提供与三种市售材料：聚醚类聚氨酯弹性体泡沫和两种膨胀的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)类泡沫相比，属于实例1的聚氨酯弹性体泡沫的性能的概述，所述市售材料都通常用于产生鞋底、鞋中底和/或鞋内底。
表7-实例1和3的聚氨酯弹性体泡沫与市场中可用的市售聚氨酯弹性体泡沫和EVA材料(基准)的物理特性的比较
Figure BDA0002235527350000161
*作为在70℃下在30％下压缩22小时的原始变形百分比：值越低，性能越好
如本领域技术人员所理解，与聚氨酯相比，膨胀的EVA制造起来更昂贵。另外，膨胀的EVA的尺寸稳定性差并且对环境条件(例如，温度和湿度)高度敏感。这可能意味着在产生膨胀的EVA期间的高废料率。所述差异有助于突出使用本公开的聚氨酯弹性体泡沫而不是EVA泡沫的益处。
实例1、2和3的聚氨酯弹性体泡沫的性能见于下表8中。表8还提供比较实例A和B的聚氨酯弹性体泡沫的性能。使用实例1和2中所用的异氰酸酯预聚物制备比较实例A和B，而比较实例A和B中的每一个的多元醇配制物如表8中所见。通过将如表8中所见的配制的多元醇配制物加热到40到45℃的温度制备比较实例A和B，并且在低压Nuova Ama机器的多元醇和异氰酸酯罐中将异氰酸酯预聚物加热到30到35℃的温度。将低压Nuova Ama机器的铝模具(测试板模具200×200×10mm)加热到60℃的温度。在大气压下将异氰酸酯预聚物与比较实例A和B的配制的多元醇配制物掺合，并且使用低压Nuova Ama机器将掺合物倒入加热的铝模具中。封闭模具，使反应物填充模具并且反应5分钟。打开模具，并且将比较实例A和B的聚氨酯弹性体泡沫脱模。
表8中所见的实例1、2和3以及比较实例A和B的特性证明，使用丁-1,4-二醇代替MEG对聚氨酯弹性体泡沫的最终性能有负面影响。
表8-实例1和3的聚氨酯弹性体泡沫与含有丁二醇的聚氨酯弹性体泡沫的比较实例的物理特性的比较
Figure BDA0002235527350000181

Claims (11)

1.一种聚氨酯弹性体泡沫，其根据DIN 53420测量的密度为100到500g/L，并且根据DIN53505测量的肖氏A硬度为40到55，其中所述聚氨酯弹性体泡沫通过使包含以下的混合物反应而形成：
60到50重量百分比(重量％)的多元醇配制物和40到50重量％的异氰酸酯预聚物，其中所述重量％按所述混合物的总重量计；
其中所述多元醇配制物包括：
由以下组成的二醇混合物：
85到92重量％的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，所述聚四亚甲基醚二醇的重均分子量(MWw)为1900到2100，并且羟基数为53到60；和
4到10重量％的单乙二醇；
至少一种发泡剂；
至少一种催化剂；和
至少一种表面活性剂，其中所述多元醇配制物的重量％值按所述多元醇配制物的总重量计，并且其中所述至少一种发泡剂、所述至少一种催化剂和所述至少一种表面活性剂一起使所述多元醇配制物的重量％为100重量％；并且
其中所述异氰酸酯预聚物包括：
55到70重量％的异氰酸酯共混物，所述异氰酸酯共混物具有至少90重量％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；和
30到45重量％的所述PTMEG，其中按所述异氰酸酯预聚物的总重量计，所述异氰酸酯预聚物的异氰酸酯含量为16到21重量％，并且所述聚氨酯弹性体泡沫根据ASTM D3574在10mm厚的测试板上测量的球回弹率为至少50％。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体泡沫，其中所述多元醇配制物包括6到8重量％的单乙二醇；或
其中所述多元醇配制物包括88到91重量％的所述PTMEG。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯弹性体泡沫，其中所述多元醇配制物包括7重量％的所述单乙二醇和0.7重量％的所述至少一种发泡剂；或
其中所述多元醇配制物包括7.7重量％的所述单乙二醇和0.75重量％的所述至少一种发泡剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚氨酯弹性体泡沫，其中所述异氰酸酯共混物具有94到99重量％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和6到1重量％的2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；或
其中所述混合物的所述异氰酸酯预聚物进一步包括1到3重量％的羟基数为26到29的环氧乙烷/环氧丙烷二醇；和3到5重量％的脲酮亚胺改性的二异氰酸亚甲基二苯酯。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯弹性体泡沫，其中所述异氰酸酯共混物具有97到98重量％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和3到2重量％的2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
6.根据权利要求4所述的聚氨酯弹性体泡沫，其中所述混合物的所述异氰酸酯预聚物包括2重量％的所述环氧乙烷/环氧丙烷二醇；和4重量％的所述脲酮亚胺改性的二异氰酸亚甲基二苯酯。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体泡沫，其中所述聚氨酯弹性体泡沫根据ASTMD3574在10mm厚的测试板上测量的球回弹率为55％到65％；或
其中所述发泡剂为水；或
其中所述聚氨酯弹性体泡沫在Texon和切口下使用DeMattia设备根据DIN 53543在23℃下测量的弯曲疲劳为至少30,000次循环。
8.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体泡沫，其中所述异氰酸酯预聚物进一步包括基于二苯基甲烷二异氰酸酯和聚醚二醇和聚醚三醇的第二异氰酸酯预聚物，按所述第二异氰酸酯预聚物的总重量计，其平均NCO含量为17.9重量％到18.9重量％；或
其中按所述异氰酸酯预聚物的总重量计，所述异氰酸酯预聚物的异氰酸酯含量为18到20重量％。
9.一种鞋底、中底或内底，其由根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体泡沫形成。
10.一种形成聚氨酯弹性体泡沫的方法，其包含：
提供一种多元醇配制物，所述多元醇配制物包括：
由以下组成的二醇混合物：
85到92重量％的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，所述聚四亚甲基醚二醇的重均分子量(MWw)为1900到2100，并且羟基数为53到60；和
4到10重量％的单乙二醇；
至少一种发泡剂；
至少一种催化剂；和
至少一种表面活性剂，其中所述多元醇配制物的重量％值按所述多元醇配制物的总重量计，并且其中所述至少一种发泡剂、所述至少一种催化剂和所述至少一种表面活性剂一起使所述多元醇配制物部分的重量％为100重量％；
在65℃的温度下提供混合物，其中所述混合物具有：
55到70重量％的异氰酸酯共混物，所述异氰酸酯共混物具有至少90重量％的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；和
30到45重量％的所述PTMEG；和
1到3重量％的环氧乙烷/环氧丙烷二醇，所述环氧乙烷/环氧丙烷二醇的羟基数为26到29，其中所述混合物包含的所有组分的重量百分比之和为100％；
将所述混合物加热到85℃的温度；
在85℃下将所述混合物混合两(2)小时；
混合两小时后将所述混合物冷却到70℃；
将3到5重量％的脲酮亚胺改性的二异氰酸亚甲基二苯酯与所述混合物掺合以形成按所述异氰酸酯预聚物的总重量计，异氰酸酯含量为16到21重量％的异氰酸酯预聚物；
将60到50重量％的所述多元醇配制物与40到50重量％的所述异氰酸酯预聚物混合以形成反应混合物，其中所述重量％按所述混合物的总重量计；和
使所述反应混合物反应以形成所述聚氨酯弹性体泡沫。
11.根据权利要求10所述的方法，其中将3到5重量％的缩脲亚胺改性的二异氰酸亚甲基二苯酯与所述混合物掺合以形成按所述异氰酸酯预聚物的总重量计，异氰酸酯含量为18到20重量％的异氰酸酯预聚物；或
其中使所述反应混合物反应以形成所述聚氨酯弹性体泡沫在60到85℃的模具温度下进行。
CN201880025376.4A 2017-03-03 2018-03-02 具有高球回弹率的低密度聚氨酯弹性体泡沫 Active CN110520457B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT201700023941 2017-03-03
IT102017000023941 2017-03-03
PCT/US2018/020626 WO2018160945A1 (en) 2017-03-03 2018-03-02 Low density polyurethane elastomer foam with high ball rebound

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110520457A CN110520457A (zh) 2019-11-29
CN110520457B true CN110520457B (zh) 2022-01-18

Family

ID=59101626

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880025376.4A Active CN110520457B (zh) 2017-03-03 2018-03-02 具有高球回弹率的低密度聚氨酯弹性体泡沫

Country Status (11)

Country Link
US (1) US11332569B2 (zh)
EP (1) EP3589673B1 (zh)
JP (1) JP7112417B2 (zh)
CN (1) CN110520457B (zh)
AU (1) AU2018227869B2 (zh)
ES (1) ES2871007T3 (zh)
HU (1) HUE054611T2 (zh)
MX (1) MX2019010076A (zh)
PL (1) PL3589673T3 (zh)
PT (1) PT3589673T (zh)
WO (1) WO2018160945A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11732080B2 (en) 2017-06-15 2023-08-22 Ddp Specialty Electronics Materials Us, Inc. Compositions containing hydrophobic modified isocyanate functional prepolymer containing adhesives
MX2021009007A (es) * 2019-02-01 2021-08-24 Basf Se Composicion util para la preparacion de espumas de poliuretano.
WO2020229170A1 (en) 2019-05-16 2020-11-19 Basf Se Low density polyurethane foam systems with high split tear
MX2023005145A (es) * 2020-11-05 2023-05-26 Huntsman Int Llc Poliuretano-poliurea elastomerico que comprende espuma soplada con agua que tiene propiedades mecanicas mejoradas.
CN113461900B (zh) * 2021-07-19 2022-04-15 北京理工大学 一种低温静刚度变化率低的低静刚度聚氨酯微孔弹性垫板
CN113307930B (zh) * 2021-07-19 2022-02-11 北京理工大学 一种耐寒性的高静刚度聚氨酯微孔弹性垫板
CN113307940B (zh) * 2021-07-19 2022-02-15 北京理工大学 一种耐低温的中静刚度聚氨酯微孔弹性垫板
CN114276515B (zh) * 2021-12-08 2023-04-21 山东奥卓新材料有限公司 一种超高强度低动静刚度比聚氨酯微孔弹性垫板及其制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0527174B1 (en) * 1990-05-04 1994-09-21 Dow Italia S.P.A. Microcellular polyurethane polymers prepared from isocyanate-terminated poly(oxytetramethylene) glycol prepolymers
TW200514800A (en) * 2003-10-24 2005-05-01 Pou Chien Chemical Co Ltd Combined PU foaming material
JP2006282840A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 導電性非発泡ポリウレタン樹脂製造用組成物、導電性非発泡ポリウレタン成型物、導電性部材
CN102585162A (zh) * 2011-12-23 2012-07-18 山东东大一诺威聚氨酯有限公司 动态性能优异的微孔聚氨酯弹性体组合物及其制备方法
CN102786661A (zh) * 2012-08-23 2012-11-21 山东东大一诺威聚氨酯有限公司 可一次成型的高弹性微发泡弹力球组合物及其制备方法
WO2013179799A1 (ja) * 2012-05-28 2013-12-05 Dic株式会社 ２液硬化型発泡ポリウレタン組成物、発泡ポリウレタン成形体、及び靴底
CN103497302A (zh) * 2013-10-10 2014-01-08 旭川化学（苏州）有限公司 一种沙发革用环保型无溶剂发泡底料及其制备方法
CN104066763A (zh) * 2012-01-18 2014-09-24 巴斯夫欧洲公司 具有高回弹性和低压缩形变的低密度聚氨酯鞋底或鞋底部分
CN105037676A (zh) * 2015-07-13 2015-11-11 北京化工大学 一种低压缩永久变形的ppdi基聚氨酯弹性体及其制备方法
CN105939870A (zh) * 2013-12-20 2016-09-14 亨茨曼国际有限公司 聚氨酯填充轮胎
CN106854273A (zh) * 2016-12-31 2017-06-16 山东诺威聚氨酯股份有限公司 用于高性能轮胎的聚氨酯发泡组合料及其制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08198927A (ja) 1995-01-19 1996-08-06 Bando Chem Ind Ltd 防振・緩衝材
CA2294643C (en) 1997-07-17 2007-09-18 Negort Ag Shoe
US6329441B1 (en) 1997-12-26 2001-12-11 Kao Corporation Polyurethane foam for shoe soles
JP3269609B2 (ja) * 1998-12-24 2002-03-25 花王株式会社 ポリウレタンフォームの製造法
CN1236710C (zh) 1999-08-28 2006-01-18 尼格特股份公司 主动式滚动型步行装置
US6221999B1 (en) 1999-09-10 2001-04-24 Uniroyal Chemical Company, Inc. High resilience, high clarity polyurethane elastomer
US6437013B2 (en) * 2000-02-17 2002-08-20 Mitsui Chemicals, Inc. Microcellular polyurethane elastomer, and method of producing the same
US7169030B1 (en) 2006-05-25 2007-01-30 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Chemical mechanical polishing pad
CA2593299A1 (en) 2007-04-27 2008-10-27 Dave Schulte Polyurethane compound and shoe soles made therefrom
KR100888434B1 (ko) 2008-07-25 2009-03-11 (주) 반도체 통신 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법
EP2275465A3 (de) 2009-07-13 2014-07-16 Basf Se Haltbare, weiche Einleger für Schuhsohlen
CN101633717B (zh) 2009-08-27 2011-05-11 黎明化工研究院 高硬度高回弹聚氨酯弹性体材料及其应用
WO2013045405A1 (en) 2011-09-29 2013-04-04 Bayer Intellectual Property Gmbh Polyurethane microcellular elastomer, the preparation process and the use thereof
US9023910B2 (en) 2012-01-18 2015-05-05 Basf Se Low-density polyurethane shoe soles or sole parts with high rebound resilience and low compression set
CN102719085A (zh) 2012-06-28 2012-10-10 威海市海王旋流器有限公司 一种高回弹聚氨酯弹性体
WO2015062960A1 (en) 2013-10-28 2015-05-07 Basf Se Low density polyurethane microcellular elastomer
JP6312471B2 (ja) * 2014-03-14 2018-04-18 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ シーエムピー ホウルディングス インコーポレイテッド 研磨パッド及びその製造方法
US20170174818A1 (en) 2014-03-26 2017-06-22 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Polyurethane foams and method for producing same
EP2952531A1 (de) * 2014-06-02 2015-12-09 Basf Se Kompakte Elastomerformteile auf Basis von Polyurethan
JP6382659B2 (ja) 2014-09-24 2018-08-29 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0527174B1 (en) * 1990-05-04 1994-09-21 Dow Italia S.P.A. Microcellular polyurethane polymers prepared from isocyanate-terminated poly(oxytetramethylene) glycol prepolymers
TW200514800A (en) * 2003-10-24 2005-05-01 Pou Chien Chemical Co Ltd Combined PU foaming material
JP2006282840A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 導電性非発泡ポリウレタン樹脂製造用組成物、導電性非発泡ポリウレタン成型物、導電性部材
CN102585162A (zh) * 2011-12-23 2012-07-18 山东东大一诺威聚氨酯有限公司 动态性能优异的微孔聚氨酯弹性体组合物及其制备方法
CN104066763A (zh) * 2012-01-18 2014-09-24 巴斯夫欧洲公司 具有高回弹性和低压缩形变的低密度聚氨酯鞋底或鞋底部分
WO2013179799A1 (ja) * 2012-05-28 2013-12-05 Dic株式会社 ２液硬化型発泡ポリウレタン組成物、発泡ポリウレタン成形体、及び靴底
CN102786661A (zh) * 2012-08-23 2012-11-21 山东东大一诺威聚氨酯有限公司 可一次成型的高弹性微发泡弹力球组合物及其制备方法
CN103497302A (zh) * 2013-10-10 2014-01-08 旭川化学（苏州）有限公司 一种沙发革用环保型无溶剂发泡底料及其制备方法
CN105939870A (zh) * 2013-12-20 2016-09-14 亨茨曼国际有限公司 聚氨酯填充轮胎
CN105037676A (zh) * 2015-07-13 2015-11-11 北京化工大学 一种低压缩永久变形的ppdi基聚氨酯弹性体及其制备方法
CN106854273A (zh) * 2016-12-31 2017-06-16 山东诺威聚氨酯股份有限公司 用于高性能轮胎的聚氨酯发泡组合料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"助剂对微孔聚氨酯弹性体发泡过程的影响";于大海，等;《聚氨酯工业》;20151231;第30卷(第6期);第27-30页 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP7112417B2 (ja) 2022-08-03
BR112019018058A2 (pt) 2020-04-07
PL3589673T3 (pl) 2021-08-02
EP3589673B1 (en) 2021-02-24
EP3589673A1 (en) 2020-01-08
WO2018160945A1 (en) 2018-09-07
JP2020510723A (ja) 2020-04-09
US20200071448A1 (en) 2020-03-05
ES2871007T3 (es) 2021-10-28
AU2018227869B2 (en) 2023-02-09
AU2018227869A1 (en) 2019-10-17
CN110520457A (zh) 2019-11-29
HUE054611T2 (hu) 2021-09-28
US11332569B2 (en) 2022-05-17
PT3589673T (pt) 2021-04-21
MX2019010076A (es) 2020-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110520457B (zh) 具有高球回弹率的低密度聚氨酯弹性体泡沫
KR101453333B1 (ko) 2액 경화형 발포 폴리우레탄 수지 조성물, 그것을 사용하여 이루어지는 성형체, 및 신발창
AU604131B2 (en) Process for the preparation of cold setting flexible polyurethane molded foams
CA2652297C (en) Polyurethane elastomer with enhanced hydrolysis resistance
WO2018155372A1 (ja) 発泡ポリウレタンエラストマー原料、発泡ポリウレタンエラストマーおよび発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法
US20070142489A1 (en) Method for producing polyurethane foam
EP3704172B1 (en) Methods and compositions for forming elastomeric polyurethane articles and associated elastomeric polyurethane articles formed thereof
CN115087680B (zh) 发泡聚氨酯树脂组合物及发泡聚氨酯弹性体
JP3024201B2 (ja) 靴底用二液性気泡質ポリウレタンエラストマー組成物
CN113906074B (zh) 具有高剖层撕裂的低密度聚氨酯泡沫系
CN107428908B (zh) 具有优异的低温挠性的聚氨酯模制体
JP7458250B2 (ja) 微発泡ポリウレタンエラストマー組成物および微発泡ポリウレタンエラストマー
CN109937220B (zh) 具有足够硬度和良好挠性的聚氨酯泡沫
CN111315795B (zh) 在pu靴的制造中作为泡沫稳定剂的植物油
BR112019018058B1 (pt) Espuma de elastômero de poliuretano, sola de calçado, uma sola média ou uma palmilha e método para formar uma espuma de elastômero de poliuretano
CN117820594A (zh) 一种聚氨酯组合料及其聚氨酯树脂和应用
CA3127514A1 (en) Composition useful for the preparation of polyurethane foams
TW202206496A (zh) 無溶劑聚氨酯材料及其製備之鞋中底

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant