JP3024201B2 - 靴底用二液性気泡質ポリウレタンエラストマー組成物 - Google Patents
靴底用二液性気泡質ポリウレタンエラストマー組成物Info
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- JP3024201B2 JP3024201B2 JP2292465A JP29246590A JP3024201B2 JP 3024201 B2 JP3024201 B2 JP 3024201B2 JP 2292465 A JP2292465 A JP 2292465A JP 29246590 A JP29246590 A JP 29246590A JP 3024201 B2 JP3024201 B2 JP 3024201B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリウレタン系靴底用組成物に関し、更に
詳しくは、機械的強度、耐水性共に優れ、且つ耐屈曲性
にも優れる靴底用二液性気泡質ポリウレタンエラストマ
ー組成物に関する。
詳しくは、機械的強度、耐水性共に優れ、且つ耐屈曲性
にも優れる靴底用二液性気泡質ポリウレタンエラストマ
ー組成物に関する。
（従来技術） 靴を大別すると、紳士革靴、婦人革靴、スポーツシュ
ーズ、キャンバスシューズ、婦人ケミカルシューズ、紳
士ケミカルシューズ、ヘップサンダル等が挙げられ、底
材としては、ゴム、皮革、1,2−ポリブタジエン系、ポ
リ塩化ビニル系、ポリウレタン系が広く用いられてい
る。
ーズ、キャンバスシューズ、婦人ケミカルシューズ、紳
士ケミカルシューズ、ヘップサンダル等が挙げられ、底
材としては、ゴム、皮革、1,2−ポリブタジエン系、ポ
リ塩化ビニル系、ポリウレタン系が広く用いられてい
る。
気泡質ポリウレタンエラストマーは、軽量、機械的強
度、耐マモウ性、耐屈曲性、耐薬品性、耐スリップ性、
耐寒性に優れ、且つ、連続脱型性、一体成形等生産性に
も優れる所から多岐にわたり応用されている。
度、耐マモウ性、耐屈曲性、耐薬品性、耐スリップ性、
耐寒性に優れ、且つ、連続脱型性、一体成形等生産性に
も優れる所から多岐にわたり応用されている。
特にアジピン酸エステルと4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（以下MDIと略す）から成るポリエス
テル系気泡質ポリウレタンエラストマーが多く使用され
ているが、欠点としては耐水性、防バイ性が劣り、吸水
させたまゝ保管されると、イタミが激しく耐マモウ性、
機械的強度が極端に低下して、謂ゆるボロボロになり易
い。近年、これを改良すべく、ポリオキシアルキレング
リコール及びポリオキシアルキレントリオールとMDIか
ら成るポリエーテル系気泡質ポリウレタンエラストマー
が開発され、耐水性、防バイ性の改良は行われている
が、機械的強度、耐摩耗性、耐薬品性が先のポリエステ
ル系気泡質ポリウレタンエラストマーに比較して劣って
いる。
ジイソシアネート（以下MDIと略す）から成るポリエス
テル系気泡質ポリウレタンエラストマーが多く使用され
ているが、欠点としては耐水性、防バイ性が劣り、吸水
させたまゝ保管されると、イタミが激しく耐マモウ性、
機械的強度が極端に低下して、謂ゆるボロボロになり易
い。近年、これを改良すべく、ポリオキシアルキレング
リコール及びポリオキシアルキレントリオールとMDIか
ら成るポリエーテル系気泡質ポリウレタンエラストマー
が開発され、耐水性、防バイ性の改良は行われている
が、機械的強度、耐摩耗性、耐薬品性が先のポリエステ
ル系気泡質ポリウレタンエラストマーに比較して劣って
いる。
機械的強度と耐水性、防バイ性とを共に向上させる気
泡質ポリウレタンエラストマーに関する従来技術として
は、以下のものが挙げられる。即ち、特開昭62−257923
号公報には自動車バンパー、靴底用のポリウレタン及び
ポリウレタン・ウレアの気泡質及び非気泡質のエラスト
マーの機械的強度と耐水性を共に向上させる策としてC
2-12のグリコール及びアジピン酸、グルタール酸及び／
又はコハク酸の二塩基酸から成るポリエステルジオール
10〜70重量部、ポリオキシテトラメチレングリコール
（Mw162〜600）１〜90重量部及びポリオキシアルキレン
グリコール（Mw106〜1000）０〜50重量部から成るヒド
ロキシ化合物（OHV25〜100）と有機ポリイソシアネート
からなる組成物の記載がある。
泡質ポリウレタンエラストマーに関する従来技術として
は、以下のものが挙げられる。即ち、特開昭62−257923
号公報には自動車バンパー、靴底用のポリウレタン及び
ポリウレタン・ウレアの気泡質及び非気泡質のエラスト
マーの機械的強度と耐水性を共に向上させる策としてC
2-12のグリコール及びアジピン酸、グルタール酸及び／
又はコハク酸の二塩基酸から成るポリエステルジオール
10〜70重量部、ポリオキシテトラメチレングリコール
（Mw162〜600）１〜90重量部及びポリオキシアルキレン
グリコール（Mw106〜1000）０〜50重量部から成るヒド
ロキシ化合物（OHV25〜100）と有機ポリイソシアネート
からなる組成物の記載がある。
又、特開昭61−181815号公報には、気泡質ポリウレタ
ンエラストマーの機械的強度とくり返えし圧縮耐久性を
向上させる策として、260〜1800のポリオキシアルキレ
ンポリオール残基を20〜50％含有する分子量800〜3600
のポリエステルポリオール、発泡剤、整泡剤から成るポ
リオールコンパウンドと、有機ポリイソシアネート及び
／又はウレタンプレポリマーからなる組成物の記載があ
る。
ンエラストマーの機械的強度とくり返えし圧縮耐久性を
向上させる策として、260〜1800のポリオキシアルキレ
ンポリオール残基を20〜50％含有する分子量800〜3600
のポリエステルポリオール、発泡剤、整泡剤から成るポ
リオールコンパウンドと、有機ポリイソシアネート及び
／又はウレタンプレポリマーからなる組成物の記載があ
る。
特開昭63−101412号公報には、靴底用発泡ポリウレタ
ン（気泡質ポリウレタンエラストマー）の機械的強度と
耐水性を共に向上させる策として３メチル−1,5ペンタ
ンジオールとジカルボン酸の縮合ポリエステルポリオー
ルをポリオール成分中50〜100重量％含有させるポリオ
ール成分、ポリイソシアネート成分、鎖伸長剤、発泡剤
から成るポリウレタン組成物の記載がある。その他、ポ
リカプロラクトンジオール及びポリオキシテトラメチレ
ングリコールのそれぞれから成るポリウレタンは機械的
強度、耐水性が共に優れる事は公知であるが、気泡質ポ
リウレタンエラストマーに応用すると、耐屈曲性が悪
く、靴底用としては不適であり、実用には耐えられない
ものである。
ン（気泡質ポリウレタンエラストマー）の機械的強度と
耐水性を共に向上させる策として３メチル−1,5ペンタ
ンジオールとジカルボン酸の縮合ポリエステルポリオー
ルをポリオール成分中50〜100重量％含有させるポリオ
ール成分、ポリイソシアネート成分、鎖伸長剤、発泡剤
から成るポリウレタン組成物の記載がある。その他、ポ
リカプロラクトンジオール及びポリオキシテトラメチレ
ングリコールのそれぞれから成るポリウレタンは機械的
強度、耐水性が共に優れる事は公知であるが、気泡質ポ
リウレタンエラストマーに応用すると、耐屈曲性が悪
く、靴底用としては不適であり、実用には耐えられない
ものである。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、靴底としての機械的強度、耐水性に優れ、
しかも耐屈曲性に優れる靴底用二液性気泡質ポリウレタ
ンエラストマー組成物を目的とする。
しかも耐屈曲性に優れる靴底用二液性気泡質ポリウレタ
ンエラストマー組成物を目的とする。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意研究を進
めた結果、本発明を完成するに至った。
めた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、（Ａ）ポリオールと有機ポリイソシ
アネートとの反応によるNCO当量が230〜500のウレタン
プレポリマー、（Ｂ）ポリオキシテトラメチレングリコ
ールにラクトンを付加重合したポリオールで、そのラク
トン付加率が５〜50重量％で、その水酸基価33〜56であ
るポリオール、鎖伸長剤、触媒、水からなる発泡剤、整
泡剤からなることを特徴とする靴底用二液性気泡質ポリ
ウレタンエラストマー組成物、これを用いる靴底を提供
するものである。
アネートとの反応によるNCO当量が230〜500のウレタン
プレポリマー、（Ｂ）ポリオキシテトラメチレングリコ
ールにラクトンを付加重合したポリオールで、そのラク
トン付加率が５〜50重量％で、その水酸基価33〜56であ
るポリオール、鎖伸長剤、触媒、水からなる発泡剤、整
泡剤からなることを特徴とする靴底用二液性気泡質ポリ
ウレタンエラストマー組成物、これを用いる靴底を提供
するものである。
（構成） 二液性気泡質ポリウレタンエラストマーは、有機ポリ
イソシアネート及び／又はウレタンプレポリマーをイソ
シアネート成分とし、ポリオール、鎖伸長剤、触媒、発
泡剤、整泡剤を主成分として、その他、目的に応じて各
種安定剤（耐候性、防バイ性、耐熱性の向上剤等）、顔
料等を混合させて成るポリオールコンパウンドのポリオ
ール成分とから成る。
イソシアネート及び／又はウレタンプレポリマーをイソ
シアネート成分とし、ポリオール、鎖伸長剤、触媒、発
泡剤、整泡剤を主成分として、その他、目的に応じて各
種安定剤（耐候性、防バイ性、耐熱性の向上剤等）、顔
料等を混合させて成るポリオールコンパウンドのポリオ
ール成分とから成る。
本発明に使用される有機ポリイソシアネート（Ａ）
は、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、カル
ボジイミド変成ジフェニルメタンジイソシアネート（液
状化MDI）、ポリフェニレン・ポリイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、フェレンジイソシ
アネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、トリデンジイソシアネート、ナフタレンジイ
ソシアネートが挙げられる。好ましいジイソシアネート
は4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート／液状化M
DI（混合wt比）＝80〜95/5〜20の混合物である。
は、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、カル
ボジイミド変成ジフェニルメタンジイソシアネート（液
状化MDI）、ポリフェニレン・ポリイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、フェレンジイソシ
アネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、トリデンジイソシアネート、ナフタレンジイ
ソシアネートが挙げられる。好ましいジイソシアネート
は4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート／液状化M
DI（混合wt比）＝80〜95/5〜20の混合物である。
好ましくは、有機ポリイソシアネート（Ａ）は、前記
有機ポリイソシアネートとポリオール類との反応による
プレポリマーであり、この時のポリオール類としては、
好ましくはポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキ
シテトラメチレングリコールにラクトンを付加重合した
ポリオール等が使用できる。
有機ポリイソシアネートとポリオール類との反応による
プレポリマーであり、この時のポリオール類としては、
好ましくはポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキ
シテトラメチレングリコールにラクトンを付加重合した
ポリオール等が使用できる。
本発明に使用されるポリオキシテトラメチレングリコ
ールにラクトンを付加重合させたポリオール（Ｂ）と
は、テトラヒドロフランの開環重合等によって合成され
る分子量400〜10,000、好ましくは800〜3,000のポリオ
キシテトラメチレングリコールに、例えば、ε−カプロ
ラクトン、γ−ブチルラクトン、バレロラクトン等のラ
クトンを、好ましくは５〜50重量％付加重合、より好ま
しくは10〜40重量％付加重合させて成るものである。
ールにラクトンを付加重合させたポリオール（Ｂ）と
は、テトラヒドロフランの開環重合等によって合成され
る分子量400〜10,000、好ましくは800〜3,000のポリオ
キシテトラメチレングリコールに、例えば、ε−カプロ
ラクトン、γ−ブチルラクトン、バレロラクトン等のラ
クトンを、好ましくは５〜50重量％付加重合、より好ま
しくは10〜40重量％付加重合させて成るものである。
但し、 であり、付加重合させたポリオールの総分子量は420〜1
6,000、好ましくは715〜4,200である。
6,000、好ましくは715〜4,200である。
ラクトンの付加率と気泡質ポリウレタンエラストマー
特性との相関性を示すと、ラクトン付加率が５重量％よ
り小さくとも、50重量％より大きくとも、付加重合ポリ
オールの高結晶性が低下せず、著しく耐屈曲性が低下す
るものとなるので好ましくない。
特性との相関性を示すと、ラクトン付加率が５重量％よ
り小さくとも、50重量％より大きくとも、付加重合ポリ
オールの高結晶性が低下せず、著しく耐屈曲性が低下す
るものとなるので好ましくない。
付加重合ポリオールの分子量は、極端に小さくなると
靴底の伸び、反撥弾性が低下し実用に供しない。
靴底の伸び、反撥弾性が低下し実用に供しない。
又、極端に大きくなると付加重合ポリオールの高粘度
化、及び高融点化する事から、成形作業面、成形加工性
に支障が生じる。
化、及び高融点化する事から、成形作業面、成形加工性
に支障が生じる。
ポリオキシアルキレンポリオールは多価のイニシエー
ターにエポキシドなどの環状エーテルを付加して得られ
る化合物である。多価のイニシエーターとしては、水酸
基あるいはアミノ基を有する化合物、たとえば多価アル
コール、アルカノールアミン、多価フェノール、モノあ
るいはポリアミンなどがある。エポキシドとしてはアル
キレンオキシドが最も好ましいが、ハロゲン含有アルキ
レンオキシド、グリシジルエーテル、グリシジルエステ
ル、スチレンオキシド、その他の３員環の環状エーテル
を単独であるいはアルキレンオキシドと併用して使用し
うる。
ターにエポキシドなどの環状エーテルを付加して得られ
る化合物である。多価のイニシエーターとしては、水酸
基あるいはアミノ基を有する化合物、たとえば多価アル
コール、アルカノールアミン、多価フェノール、モノあ
るいはポリアミンなどがある。エポキシドとしてはアル
キレンオキシドが最も好ましいが、ハロゲン含有アルキ
レンオキシド、グリシジルエーテル、グリシジルエステ
ル、スチレンオキシド、その他の３員環の環状エーテル
を単独であるいはアルキレンオキシドと併用して使用し
うる。
多価のイニシエーターとしては、２〜８価の化合物、
特に２〜４価の化合物が適当であり、従って、高分子量
ポリオールも２〜８価、特に２〜４価のものであること
が好ましい。イニシエーターは２種以上を混合して使用
し、混合ポリオキシアルキレンポリオールを得ることも
できる。イニシエーターとしては例えば下記のような化
合物があり、特に２〜４価の多価アルコールが好まし
い。
特に２〜４価の化合物が適当であり、従って、高分子量
ポリオールも２〜８価、特に２〜４価のものであること
が好ましい。イニシエーターは２種以上を混合して使用
し、混合ポリオキシアルキレンポリオールを得ることも
できる。イニシエーターとしては例えば下記のような化
合物があり、特に２〜４価の多価アルコールが好まし
い。
多価アルコール：エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビト
ール、シュークロース、ポリオキシテトラメチレングリ
コール。
コール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビト
ール、シュークロース、ポリオキシテトラメチレングリ
コール。
アルカノールアミン：モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノー
ルアミン、Ｎ−アルキルジエタノールアミン。
ールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノー
ルアミン、Ｎ−アルキルジエタノールアミン。
アミン：エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリ
レンジアミン。
レンジアミン。
多価フェノール：ビスフェノールＡ、ノボラック。
エポキシドとしてはアルキレンオキシド、特に炭素数
２〜３のアルキレンオキシドが好ましい。特に好ましく
は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドおよび／ま
たはブチレンオキシドの組み合せである。分子量は260
〜8000であり、好ましくは1000〜5000である。
２〜３のアルキレンオキシドが好ましい。特に好ましく
は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドおよび／ま
たはブチレンオキシドの組み合せである。分子量は260
〜8000であり、好ましくは1000〜5000である。
その他ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオー
ル、高級脂肪酸エステルポリオール等もポリオールとし
て一部併用して使用されうる。
ル、高級脂肪酸エステルポリオール等もポリオールとし
て一部併用して使用されうる。
更に、鎖伸長剤としては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ビスヒドロキシベンゼン、メチレンビスヒドロキシ
ベンゼン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール等の分子量が60〜300の水酸基を２〜４個有する化
合物及びこれらの混合物などのポリオールが挙げられ
る。特に好ましくは、エチレングリコール、ブチレング
リコール、ジエチレングリコールである。
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ビスヒドロキシベンゼン、メチレンビスヒドロキシ
ベンゼン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール等の分子量が60〜300の水酸基を２〜４個有する化
合物及びこれらの混合物などのポリオールが挙げられ
る。特に好ましくは、エチレングリコール、ブチレング
リコール、ジエチレングリコールである。
本発明に使用される整泡剤としては、シリコン系界面
活性剤として、例えばジメチルポリシロキサン、ポリオ
キシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサ
ン、アルキレングリコール変性ジメチルポリシロキサン
が挙げられ、天然油脂系界面活性剤としては、脂肪酸の
カルボン酸塩、脂肪酸の硫酸エステル塩、脂肪酸のリン
酸エステル塩、スルホン酸塩（陰イオン界面活性剤）等
が挙げられ、特に好ましい整泡剤としては、アルキレン
ポリエーテル変性シリコン界面活性剤（商品名:SRX−27
4C メーカー：東レシリコーン株式会社）、及びひまし
油の硫酸化及び苛性ソーダの中和によって得られるロー
ト油（メーカー：伊藤製油株式会社）であり、好ましく
はポリオール100重量部に対し0.1〜1.0重量部配合され
る。
活性剤として、例えばジメチルポリシロキサン、ポリオ
キシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサ
ン、アルキレングリコール変性ジメチルポリシロキサン
が挙げられ、天然油脂系界面活性剤としては、脂肪酸の
カルボン酸塩、脂肪酸の硫酸エステル塩、脂肪酸のリン
酸エステル塩、スルホン酸塩（陰イオン界面活性剤）等
が挙げられ、特に好ましい整泡剤としては、アルキレン
ポリエーテル変性シリコン界面活性剤（商品名:SRX−27
4C メーカー：東レシリコーン株式会社）、及びひまし
油の硫酸化及び苛性ソーダの中和によって得られるロー
ト油（メーカー：伊藤製油株式会社）であり、好ましく
はポリオール100重量部に対し0.1〜1.0重量部配合され
る。
本発明に使用される発泡剤としては、蒸留水の他に、
トリクロルフロロメタン、ジクロルジフロロメタン、ジ
クロルフロロメタン、トリクロルジフロロエタン、トリ
クロルトリフロロエタンの如き、フロロカーボン類が挙
げられる。
トリクロルフロロメタン、ジクロルジフロロメタン、ジ
クロルフロロメタン、トリクロルジフロロエタン、トリ
クロルトリフロロエタンの如き、フロロカーボン類が挙
げられる。
本発明に使用されるウレタン化触媒としては、適当な
既知触媒は第３級アミン例えばトリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ココ−モルホリ
ン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、1,4
−ジアザビシクロ−（2,2,2）−オクタン、Ｎ−メチル
−Ｎ′−ジメチルアミノエチルピペラジン、N,N−ジメ
チルベンジルアミン、ビス−（N,N−ジエチルアミノエ
チル）−アセテート、N,N−ジエチルベンジルアミン、
ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N−ジメチルシ
クロヘキシルアミン、N,N,N′,N′−テトラメチル−1,3
−ブタンジアミン、N,N−ジメチル−β−フェニルエチ
ルアミン、1,2−ジメチルイミダゾールおよび２−メチ
ルイミダゾールを含む。
既知触媒は第３級アミン例えばトリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ココ−モルホリ
ン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、1,4
−ジアザビシクロ−（2,2,2）−オクタン、Ｎ−メチル
−Ｎ′−ジメチルアミノエチルピペラジン、N,N−ジメ
チルベンジルアミン、ビス−（N,N−ジエチルアミノエ
チル）−アセテート、N,N−ジエチルベンジルアミン、
ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N−ジメチルシ
クロヘキシルアミン、N,N,N′,N′−テトラメチル−1,3
−ブタンジアミン、N,N−ジメチル−β−フェニルエチ
ルアミン、1,2−ジメチルイミダゾールおよび２−メチ
ルイミダゾールを含む。
有機金属化合物そしてより特定的には有機錫化合物も
触媒として使用しうる。
触媒として使用しうる。
好ましい有機錫化合物は錫メルカプチドおよび酢酸錫
（II）、オクタン酸錫（II）、エチルヘキサン酸錫（I
I）およびラウリン酸錫（II）のようなカルボン酸の錫
（II）塩およびジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジクロ
リド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジマレートまたはジオクチル錫ジアセテ
ートのような錫（IV）化合物を含む。任意の上記触媒を
混合物の形で使用することも勿論できる。
（II）、オクタン酸錫（II）、エチルヘキサン酸錫（I
I）およびラウリン酸錫（II）のようなカルボン酸の錫
（II）塩およびジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジクロ
リド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジマレートまたはジオクチル錫ジアセテ
ートのような錫（IV）化合物を含む。任意の上記触媒を
混合物の形で使用することも勿論できる。
本発明の有機ポリイソシアネート（Ａ）として、ウレ
タンプレポリマーとして使用する場合には、先に挙げた
ポリオキシアルキレンポリオールにラクトンを付加重合
させたポリオールの他、以下のポリヒドロキシ化合物が
使用できる。例えば、ポリオキシアルキレンポリオール
（ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピ
レントリオール、ポリオキシエチレンプロピレングリコ
ール、ポリオキシエチレンプロピレントリオール、ポリ
オキシテトラメチレングリコール及びポリオキシテトラ
メチレングリコールにアルキレンオキサイドを付加重合
させたグリコール等）、ラクトン、ポリマー（通常、グ
リコール類を開始剤とするラクトン類の開環重合ポリオ
ール）が、気泡質ポリウレタンエラストマーの機械的強
度、耐水性等を兼備するには好適であるが、所望によ
り、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、
ポリエステルポリオール等、他種ポリオールを併用して
も良いし、鎖伸長剤に例示されるグリコール類も併用し
ても良い。
タンプレポリマーとして使用する場合には、先に挙げた
ポリオキシアルキレンポリオールにラクトンを付加重合
させたポリオールの他、以下のポリヒドロキシ化合物が
使用できる。例えば、ポリオキシアルキレンポリオール
（ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピ
レントリオール、ポリオキシエチレンプロピレングリコ
ール、ポリオキシエチレンプロピレントリオール、ポリ
オキシテトラメチレングリコール及びポリオキシテトラ
メチレングリコールにアルキレンオキサイドを付加重合
させたグリコール等）、ラクトン、ポリマー（通常、グ
リコール類を開始剤とするラクトン類の開環重合ポリオ
ール）が、気泡質ポリウレタンエラストマーの機械的強
度、耐水性等を兼備するには好適であるが、所望によ
り、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、
ポリエステルポリオール等、他種ポリオールを併用して
も良いし、鎖伸長剤に例示されるグリコール類も併用し
ても良い。
ウレタンプレポリマーは、以上のポリヒドロキシ化合
物と、有機ポリイソシアネートとの反応によって調整さ
れる。
物と、有機ポリイソシアネートとの反応によって調整さ
れる。
更に、未反応のポリイソシアネートが含まれるウレタ
ンプレポリマーを通常ウレタンセミプレポリマーと呼称
されるが、これを靴底用イソシアネート成分として用い
てもよい。
ンプレポリマーを通常ウレタンセミプレポリマーと呼称
されるが、これを靴底用イソシアネート成分として用い
てもよい。
ウレタンプレポリマーのNCO当量は、230〜500であ
る。
る。
本発明のポリウレタンエラストマーは、ポリオール成
分として、ポリオキシテトラメチレングリコールにラク
トンを付加重合したポリオール（Ｂ）単独、もしくはポ
リオール（Ｂ）にポリオキシアルキレンポリオールを併
用する。この場合、ポリオキシアルキレンポリオール０
〜60に対しポリオール（Ｂ）40〜100となる重量比で用
いるのが好ましい。
分として、ポリオキシテトラメチレングリコールにラク
トンを付加重合したポリオール（Ｂ）単独、もしくはポ
リオール（Ｂ）にポリオキシアルキレンポリオールを併
用する。この場合、ポリオキシアルキレンポリオール０
〜60に対しポリオール（Ｂ）40〜100となる重量比で用
いるのが好ましい。
本発明でプレポリマーを用いる時、その製造法は、イ
ソシアネート成分とポリオール成分との間には当量比で
a/b1≧2.1及び／又はa/b1＋b2≧2.1更に、二液性気泡質
ポリウレタンエラストマーの反応に際しての、各成分の
当量比は、 の関係が成立する。
ソシアネート成分とポリオール成分との間には当量比で
a/b1≧2.1及び／又はa/b1＋b2≧2.1更に、二液性気泡質
ポリウレタンエラストマーの反応に際しての、各成分の
当量比は、 の関係が成立する。
上記の式において 及び ではイソシアネート成分が高分子量化し、高粘度化する
ので実用に適さない。一方、 では気泡質ポリウレタンエラストマーの分子末端は理論
上OH基になるのでアロファネート結合やビュレット結合
などのウレタン特有の架橋反応が進み難く、又ポリウレ
タンの分子量も比較的小さくなり、強度が十分に発現し
ない。また では気泡質ポリウレタンエラストマーの分子末端は理論
上NCO基となるのでアロファネート結合やビュレット結
合等のウレタン特有の架橋反応が進み易いが、NCO過剰
率がこの領域になると直鎖状のポリウレタン分子量が大
きくならず強伸度バランスが劣る。
ので実用に適さない。一方、 では気泡質ポリウレタンエラストマーの分子末端は理論
上OH基になるのでアロファネート結合やビュレット結合
などのウレタン特有の架橋反応が進み難く、又ポリウレ
タンの分子量も比較的小さくなり、強度が十分に発現し
ない。また では気泡質ポリウレタンエラストマーの分子末端は理論
上NCO基となるのでアロファネート結合やビュレット結
合等のウレタン特有の架橋反応が進み易いが、NCO過剰
率がこの領域になると直鎖状のポリウレタン分子量が大
きくならず強伸度バランスが劣る。
本発明の組成物は常法により靴底に成形される。成形
された靴底は、密度0.3〜1.0g/cm3、好ましくは0.4〜0.
7g/cm3のものである。
された靴底は、密度0.3〜1.0g/cm3、好ましくは0.4〜0.
7g/cm3のものである。
（実施例） 次に、本発明を実施例、比較例等を挙げ、詳細に説明
する。その中で記載される「部」、「％」は「重量
部」、「重量％」を意味するものとする。
する。その中で記載される「部」、「％」は「重量
部」、「重量％」を意味するものとする。
合成例１ ポリオキシテトラメチレングリコール（OH価56.0、酸
価0.1）90部、ε−カプロラクトン10部を150〜200℃×
１〜３時間付加重合させた（ラクトン10％付加重合ポリ
オールNo.To−2000−10、OH価50.5、酸価0.5）後、60℃
下エチレングリコール3.8部、ジエチレングリコール0.7
部、シリコンSRX−274C0.5部、トリエチレンジアミン0.
8部、蒸留水0.53部を添加したポリオールコンパウンドT
o−30−１を調整した。
価0.1）90部、ε−カプロラクトン10部を150〜200℃×
１〜３時間付加重合させた（ラクトン10％付加重合ポリ
オールNo.To−2000−10、OH価50.5、酸価0.5）後、60℃
下エチレングリコール3.8部、ジエチレングリコール0.7
部、シリコンSRX−274C0.5部、トリエチレンジアミン0.
8部、蒸留水0.53部を添加したポリオールコンパウンドT
o−30−１を調整した。
合成例２ ポリオキシテトラメチレングリコール（OH価56.0、酸
価0.1）80部、ε−カプロラクトン20部を150〜200℃×
１〜３時間付加重合させた（ラクトン20％付加重合ポリ
オールNo.To−2000−20、OH価46.2、酸価0.55）後、60
℃下エチレングリコール4.0部、ジエチレングリコール
0.7部、シリコンSRX−274C0.5部、トリエチレンジアミ
ン0.8部、蒸留水0.53部を添加したポリオールコンパウ
ンドNo.To−30−２を調整した。
価0.1）80部、ε−カプロラクトン20部を150〜200℃×
１〜３時間付加重合させた（ラクトン20％付加重合ポリ
オールNo.To−2000−20、OH価46.2、酸価0.55）後、60
℃下エチレングリコール4.0部、ジエチレングリコール
0.7部、シリコンSRX−274C0.5部、トリエチレンジアミ
ン0.8部、蒸留水0.53部を添加したポリオールコンパウ
ンドNo.To−30−２を調整した。
合成例３ ポリオキシテトラメチレングリコール（OH価56.0、酸
価0.1）60部、ε−カプロラクトン40部を150〜200℃×
１〜３時間、付加重合させた（ラクトン40％付加重合ポ
リオールTo−2000−40、OH価39.6、酸価0.5）後、60℃
下、エチレングリコール4.4部、ジエチレングリコール
0.8部、シリコンSRX−274C0.5部、トリエチレンジアミ
ン0.8部、蒸留水0.53部を添加したポリオールコンパウ
ンドTo−30−３を調整した。
価0.1）60部、ε−カプロラクトン40部を150〜200℃×
１〜３時間、付加重合させた（ラクトン40％付加重合ポ
リオールTo−2000−40、OH価39.6、酸価0.5）後、60℃
下、エチレングリコール4.4部、ジエチレングリコール
0.8部、シリコンSRX−274C0.5部、トリエチレンジアミ
ン0.8部、蒸留水0.53部を添加したポリオールコンパウ
ンドTo−30−３を調整した。
合成例４ ポリオキシテトラメチレングリコール（OH価172.5、
酸価0.1）11.1部、ポリオキシテトラメチレングリコー
ル（OH価37.3、酸価0.1）68.9部とε−カプロラクトン2
0部を150〜200℃×１〜３時間付加重合させた（ラクト
ン20％付加重合ポリオールNo.To−650/3,000−20、OH価
46.2、酸価0.55）後、60℃下、エチレングリコール4.0
部、ジエチレングリコール0.7部、シリコンSRX−274C0.
5部、トリエチレンジアミン0.8部、蒸留水0.53部を添加
したポリオールコンパウンドNo.To−30−４を調整し
た。
酸価0.1）11.1部、ポリオキシテトラメチレングリコー
ル（OH価37.3、酸価0.1）68.9部とε−カプロラクトン2
0部を150〜200℃×１〜３時間付加重合させた（ラクト
ン20％付加重合ポリオールNo.To−650/3,000−20、OH価
46.2、酸価0.55）後、60℃下、エチレングリコール4.0
部、ジエチレングリコール0.7部、シリコンSRX−274C0.
5部、トリエチレンジアミン0.8部、蒸留水0.53部を添加
したポリオールコンパウンドNo.To−30−４を調整し
た。
合成例５ ポリオキシテトラメチレングリコール（OH価37.3、酸
価0.1）90部、ε−カプロラクトン10部を150〜200℃×
１〜３時間、付加重合させた（ラクトン10％付加重合ポ
リオールTo−3000−10、OH価33.5、酸価0.5）後、60℃
下エチレングリコール4.7部、ジエチレングリコール0.8
部、シリコンSRX−274C0.5部、トリエチレンジアミン0.
8部、蒸留水0.53部を添加したポリオールコンパウンドT
o−30−５を調整した。
価0.1）90部、ε−カプロラクトン10部を150〜200℃×
１〜３時間、付加重合させた（ラクトン10％付加重合ポ
リオールTo−3000−10、OH価33.5、酸価0.5）後、60℃
下エチレングリコール4.7部、ジエチレングリコール0.8
部、シリコンSRX−274C0.5部、トリエチレンジアミン0.
8部、蒸留水0.53部を添加したポリオールコンパウンドT
o−30−５を調整した。
合成例６ 合成例１に示したポリオールNo.To−2000−10（OH価5
0.5、酸価0.5）43.95部、4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート47.64部、及び液状化MDI（日本ポリウレタ
ン工業、ミリオネートMTL）8.41部を60〜90℃×15〜180
分反応させてウレタンプレポリマーNo.To−31−１（NCO
当量250）を調整した。
0.5、酸価0.5）43.95部、4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート47.64部、及び液状化MDI（日本ポリウレタ
ン工業、ミリオネートMTL）8.41部を60〜90℃×15〜180
分反応させてウレタンプレポリマーNo.To−31−１（NCO
当量250）を調整した。
合成例７ ポリオキシプロピレングリコール（PPG2000）（OH価5
6.0、酸価0.1）36.84部、ジプロピレングリコール1.06
部、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート52.78部
及び液状化MDI9.32部を60〜90℃×15〜180分反応させ
て、ウレタンプレポリマーNo.To−31−２（NCO当量23
0）を調整した。
6.0、酸価0.1）36.84部、ジプロピレングリコール1.06
部、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート52.78部
及び液状化MDI9.32部を60〜90℃×15〜180分反応させ
て、ウレタンプレポリマーNo.To−31−２（NCO当量23
0）を調整した。
参考例８ ポリオキシエチレンプロピレングリコール（OH価43.
1、酸価0.1、EO付加率20％）75部、ポリオキシエチレン
プロピレントリオール（OH価36.5、酸価0.1、EO付加率2
0％）25部、エチレングリコール6.5部、ジエチレングリ
コール0.5部、シリコンSRX−274C0.5部、蒸留水0.57
部、トリエチレンジアミン0.8部を配合したポリオール
コンパウンドTo−30−６を調整した。
1、酸価0.1、EO付加率20％）75部、ポリオキシエチレン
プロピレントリオール（OH価36.5、酸価0.1、EO付加率2
0％）25部、エチレングリコール6.5部、ジエチレングリ
コール0.5部、シリコンSRX−274C0.5部、蒸留水0.57
部、トリエチレンジアミン0.8部を配合したポリオール
コンパウンドTo−30−６を調整した。
参考例９ ポリエチレン・ブチレンアジペート（OH価55.6、酸価
0.5）100部、エチレングリコール8.0部、シリコンSRX−
274C0.5部、蒸留水0.54部、トリエチレンジアミン0.5部
を配合したポリオールコンパウンドTo−30−７を調整し
た。
0.5）100部、エチレングリコール8.0部、シリコンSRX−
274C0.5部、蒸留水0.54部、トリエチレンジアミン0.5部
を配合したポリオールコンパウンドTo−30−７を調整し
た。
参考例11 ポリエチレン・ジエチレンアジペート（OH価55.6、酸
価0.5）39.57部、4,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート51.37部、液状化MDI9.07部を60〜90℃×15〜180
分反応させて、ウレタンプレポリマーNo.To−31−３（N
CO当量230）を調整した。
価0.5）39.57部、4,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート51.37部、液状化MDI9.07部を60〜90℃×15〜180
分反応させて、ウレタンプレポリマーNo.To−31−３（N
CO当量230）を調整した。
参考例10 ポリカプロラクトングリコール（OH価55.6、酸価0.
5）100部、エチレングリコール3.8部、ジエチレングリ
コール0.7部、シリコンSRX−274C0.5部、蒸留水0.54
部、トリエチレンジアミン0.5部を配合したポリオール
コンパウンドTo−30−８を調整した。
5）100部、エチレングリコール3.8部、ジエチレングリ
コール0.7部、シリコンSRX−274C0.5部、蒸留水0.54
部、トリエチレンジアミン0.5部を配合したポリオール
コンパウンドTo−30−８を調整した。
実施例１〜６、比較例１〜３ 前記の参考例で得られたポリオールとウレタンプレポ
リマーを第１表の配合で下記成形条件で成形し、成形品
を得て、その物性を評価し、第１表、第２表に結果を示
した。
リマーを第１表の配合で下記成形条件で成形し、成形品
を得て、その物性を評価し、第１表、第２表に結果を示
した。
本発明の二液性気泡質ポリウレタンエラストマーの成
形条件は、以下に示す通りである。
形条件は、以下に示す通りである。
使用発泡機 自動混合注入型発泡機、自動混合射出型 発泡機、高圧・反応・射出型発泡機（RI M）いずれでも可。
混合温度 ポリイソシアネート（ウレタンプレポリ マー）成分 35〜45℃ ポリオール（ポリオールコンパウンド 等）成分 35〜45℃ 反応性 クリームタイム（CT） ５〜10秒 ライズタイム（RT） 30〜60秒 タックフリータイム（TFT） 30〜60秒 モールド 金型温度 40〜50℃ 脱型時間 ４〜６分 離型剤 シリコン及びワックス 密 度 フリーフォーム密度 0.30〜0.35g/cm3 成形品密度 0.60±0.02g/cm3 成形品の熟成条件 常温下約１週間 上記各例で得た成形品を用い、常態物性（硬度、抗張
力、破断伸度、引裂強度、センポ式屈曲試験）耐水性
（80℃×95％RH恒温恒湿槽からサンプリングして、24時
間以上放置後、硬度、抗張力、破断伸度、及びセンポ式
屈曲試験）を測定した。その結果を第１表に示す。
力、破断伸度、引裂強度、センポ式屈曲試験）耐水性
（80℃×95％RH恒温恒湿槽からサンプリングして、24時
間以上放置後、硬度、抗張力、破断伸度、及びセンポ式
屈曲試験）を測定した。その結果を第１表に示す。
尚、各種試験法は、以下に示す通りである。
Ｉ 常態及び耐水後の物性 ○硬 度 ASKER−C:SRIS−0101に準拠 （6mm厚） ○ 〃 JIS−A :JIS−Ｋ−6301に準拠 （ 〃 ） ○抗張力（JIS3号ダンベル）： 〃 （ 〃 ） ○破断伸度（JIS3号ダンベル）： JIS−Ｋ−6301に準拠（6mm厚） ○引裂強度（Ｂ型ダンベル）： JIS−Ｋ−6301に準拠（ 〃 ） ○センポ式屈曲試験 （10mm厚） 角度90゜,200RPM,荷重1kg, 裏面テキソン紙の貼り付け試片 （25.4×150×10t mm） 但し、常態試験は、2.0mmノッチあり試片 耐水後試験は、2.0mmノッチなし試片。
（本発明の効果） 本発明の靴底用二液性気泡質ポリウレタンエラストマ
ー組成物は、機械的強度（抗張力、引裂強度等）と耐水
性を兼備して、且つ耐屈曲性に優れ、更に耐摩耗性、耐
バイ性にも優れる事から、ジョギング用及びテニスなど
のスポーツシューズ、高級紳士革靴、安全靴等の靴底に
適したものである。
ー組成物は、機械的強度（抗張力、引裂強度等）と耐水
性を兼備して、且つ耐屈曲性に優れ、更に耐摩耗性、耐
バイ性にも優れる事から、ジョギング用及びテニスなど
のスポーツシューズ、高級紳士革靴、安全靴等の靴底に
適したものである。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/42,18/10 A43B 13/04
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）ポリオールと有機ポリイソシアネー
トとの反応によるNCO当量が230〜500のウレタンプレポ
リマー、 （Ｂ）ポリオキシテトラメチレングリコールにラクトン
を付加重合したポリオールで、そのラクトン付加率が５
〜50重量％で、その水酸基価33〜56であるポリオール、
鎖伸長剤、触媒、水からなる発泡剤、整泡剤からなるこ
とを特徴とする靴底用二液性気泡質ポリウレタンエラス
トマー組成物。 - 【請求項２】請求項１の組成物からなる靴底。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2292465A JP3024201B2 (ja) | 1990-10-30 | 1990-10-30 | 靴底用二液性気泡質ポリウレタンエラストマー組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2292465A JP3024201B2 (ja) | 1990-10-30 | 1990-10-30 | 靴底用二液性気泡質ポリウレタンエラストマー組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04164914A JPH04164914A (ja) | 1992-06-10 |
| JP3024201B2 true JP3024201B2 (ja) | 2000-03-21 |
Family
ID=17782162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2292465A Expired - Lifetime JP3024201B2 (ja) | 1990-10-30 | 1990-10-30 | 靴底用二液性気泡質ポリウレタンエラストマー組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3024201B2 (ja) |
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| JP2003096293A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-03 | Dainippon Ink & Chem Inc | 靴底用ポリウレタンフォーム |
| DE10319393A1 (de) * | 2003-04-30 | 2004-11-18 | Bayer Materialscience Ag | Flexible Formteile aus geschäumten Polyurethan und ihre Verwendung |
| EP2275465A3 (de) * | 2009-07-13 | 2014-07-16 | Basf Se | Haltbare, weiche Einleger für Schuhsohlen |
| JP4993038B2 (ja) * | 2010-04-22 | 2012-08-08 | Ｄｉｃ株式会社 | ２液硬化型発泡ポリウレタン樹脂組成物、それを用いてなる成形体、及び靴底 |
| JP6218306B2 (ja) * | 2013-05-31 | 2017-10-25 | アキレス株式会社 | ポリウレタンフォーム |
| CN105492481B (zh) * | 2013-09-04 | 2017-10-27 | Dic株式会社 | 发泡氨基甲酸酯组合物及冲垫 |
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-
1990
- 1990-10-30 JP JP2292465A patent/JP3024201B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04164914A (ja) | 1992-06-10 |
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