CN102639586A - 基于天然油的聚氨酯泡沫体 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方式提供聚氨酯泡沫体，其包括可再生资源，同时保持聚氨酯产品的期望性质。例如，根据本发明的实施方式，本申请中所描述的是一种聚氨酯泡沫体，其具有高浓度的可再生资源，同时保持有利的气流、拉伸强度、耐撕裂性、伸长率、压痕力变形、和/或回弹性。这些泡沫体也可具有改善的耐变黄性和改善的水吸收速率。

Description

基于天然油的聚氨酯泡沫体
背景
发明领域
本发明的实施方式总地涉及聚氨酯泡沫体；更具体地涉及基于天然资源的柔性泡沫体。
相关技术的描述
基于环氧烷烃，聚酯多元醇，或其组合的聚合反应的聚醚多元醇与异氰酸酯一起是聚氨酯系统的主要组分。一类多元醇是传统基于石油的多元醇，另一类多元醇是来自植物油或者其它可再生料的那些多元醇(所谓的基于天然油的多元醇，或者NOPB)。作为通常还可以包含传统基于石油的多元醇以及催化剂和其它添加剂的多元醇共混物的组分，基于可再生料的多元醇可以销售和买卖。然后这些共混物与异氰酸酯反应形成泡沫体或其它聚氨酯产品。以高浓度使用基于天然油的多元醇可能在某些情况下导致降低的泡沫体品质或者发泡方法。因此，需要一种可以用于生产聚氨酯泡沫的方法，该方法导致最终聚氨酯产品中的可再生资源量增加，同时保持泡沫体品质。
发明内容
本发明的实施方式提供聚氨酯泡沫体，所述聚氨酯泡沫体通过使至少一种异氰酸酯与至少一种基于天然油的多元醇在至少一种聚环氧烷烃聚硅氧烷存在下反应而制备。
在可供选择的实施方式中，提供一种聚氨酯泡沫体，其包括至少一种异氰酸酯和至少一种基于天然油的多元醇的反应产物。所述至少一种异氰酸酯和至少一种基于天然油的多元醇在至少一种具有下式的聚环氧烷烃聚硅氧烷存在下反应：
R1-(CH3)2SiO-[(CH3)2SiO]a-[(CH3)(R1)SiO]b-Si(CH3)2R1
其中a+b为约1至约50，和每个R1为相同或者不同，并且选自甲基和具有以下通式的聚(环氧乙烷/环氧丙烷)共聚物基团：
-(CH2)nO(C2H4O)c(C3H6O)dR2
其中至少一个R1是聚(环氧乙烷/环氧丙烷)共聚物基团，并且其中n为3或4，合计c的值为1至约100，合计d为0至约14，合计c+d的值为约5至约150，并且每个R2为相同或者不同，并且选自氢，具有1至4个碳原子的烷基，和乙酰基。
在可供选择的实施方式中，提供一种聚氨酯泡沫体，其包括至少一种异氰酸酯和至少一种基于天然油的多元醇的反应产物。聚氨酯泡沫体的可再生碳含量为至少约10％，回弹性为至少约35％，和所述至少一种异氰酸酯和至少一种基于天然油的多元醇在至少一种具有下式的聚环氧烷烃聚硅氧烷存在下反应：
R1-(CH3)2SiO-[(CH3)2SiO]a-[(CH3)(R1)SiO]b-Si(CH3)2R1
其中a+b为约1至约50，和每个R1为相同或不同，并且选自甲基和具有以下通式的聚(环氧乙烷/环氧丙烷)共聚物基团：
-(CH2)nO(C2H4O)c(C3H6O)dR2
其中至少一个R1是聚(环氧乙烷/环氧丙烷)共聚物基团，和其中n为3或4，合计c的值为1至约100，合计d为0至约14，合计c+d的值为约5至约150，和每个R2为相同或者不同，并且选自氢，具有1至4个碳原子的烷基，和乙酰基。
在可供选择的实施方式中，提供生产聚氨酯泡沫体的方法，该方法包括使至少一种异氰酸酯与至少一种基于天然油的多元醇反应。使所述至少一种异氰酸酯和所述至少一种基于天然油的多元醇在具有下式的至少一种聚环氧烷烃聚硅氧烷存在下反应：
R1-(CH3)2SiO-[(CH3)2SiO]a-[(CH3)(R1)SiO]b-Si(CH3)2R1
其中a+b为约1至约50，和每个R1为相同或者不同，并且选自甲基和具有以下通式的聚(环氧乙烷/环氧丙烷)共聚物基团：
-(CH2)nO(C2H4O)c(C3H6O)dR2
其中至少一个R1为聚(环氧乙烷/环氧丙烷)共聚物基团，并且其中n为3或4，合计c的值为1至约100，合计d为0至约14，合计c+d的值为约5至约150，和每个R2为相同或者不同，并且选自氢，具有1至4个碳原子的烷基，和乙酰基。
具体实施方式
本发明的实施方式满足生产聚氨酯泡沫体的需要，该生产导致最终的聚氨酯产品中可再生资源的量增加，同时也保持聚氨酯产品的期望性质。例如，根据本发明的实施方式，本申请描述了聚氨酯泡沫体，其具有高浓度的可再生资源，同时保持有利的气流，拉伸强度，耐撕裂性，伸长率，压痕力变形(indentation force deflection)，和/或回弹性。这些泡沫体也可具有改善的变黄耐性和改善的水吸收速率。
这些高可再生资源的聚氨酯泡沫体可如下形成：使至少一种异氰酸酯和至少一种多元醇在至少聚环氧烷烃聚硅氧烷的存在下反应。所述至少一种多元醇可包括至少一种基于天然油的多元醇。
基于天然油的多元醇(NOBP)是基于或者源自可再生原料资源(例如天然和/或转基因的(GMO)植物种子油和/或动物来源的脂肪)的多元醇。这些油和/或脂肪通常包括甘油三酯，即，用甘油连接在一起的脂肪酸。优选的是在甘油三酯中具有至少约70％不饱和脂肪酸的植物油。优选该天然产物含有至少约85wt％的不饱和脂肪酸。优选的植物油的实例包括例如来自蓖麻、大豆、橄榄、花生、油菜籽、玉米、芝麻、棉花、芸苔(canola)、红花(safflower)、亚麻子、棕榈、葡萄籽、黑香菜(black caraway)、南瓜仁、琉璃苣籽、木菌(wood germ)、杏子(apricot kernel)、阿月浑子、杏仁(almond)、澳大利亚坚果、鳄梨、海洋鼠李植物(sea buckthorn)、大麻、榛实、夜来香、野玫瑰、蓟、胡桃、向日葵、麻疯籽油(jatropha seed oils)、或其组合的那些。动物产物的实例包括猪油、牛脂、鱼油和其混合物。此外，也可使用从有机体例如藻类获得的油。也可使用基于植物、藻类、和动物的油/脂肪的组合。
对于在生产聚氨酯泡沫体中的用途，可将天然物质改性从而给予该物质异氰酸酯反应性基团或者增加该物质上的异氰酸酯反应性基团的数目。优选这些反应性基团是羟基。
源自改性的天然油的多元醇可通过多步骤方法获得，其中该动物或植物油/脂肪经受酯交换反应和回收构成的脂肪酸。该步骤之后紧接着将该构成的脂肪酸中的碳碳双键氢化甲酰化形成羟甲基基团。合适的氢化甲酰化方法描述于例如美国专利4,731,486和4,633,021中，和美国专利申请2006/0193802中。羟甲基化的脂肪酸在本申请中标记为″单体″，其形成基于天然油的多元醇的基本成分之一。单体可为单种类型的羟甲基化的脂肪酸和/或羟甲基化的脂肪酸甲基酯，例如羟甲基化的油酸或其甲基酯，羟甲基化的亚油酸或其甲基酯，羟甲基化的亚麻酸或其甲基酯，α-和γ-亚麻酸或其甲基酯，肉豆蔻酸或其甲基酯，棕榈酸或其甲基酯，油酸或其甲基酯，异油酸或其甲基酯，岩芹酸或其甲基酯，鳕油酸或其甲基酯，芥子酸或其甲基酯，鲨油酸或其甲基酯，亚麻油酸(stearidonic acid)或其甲基酯，花生四烯酸或其甲基酯，二十碳五烯酸或其甲基酯，4，7，11-二十二碳三烯-18-炔酸或其甲基酯，二十二碳六烯酸(cervonic acid)或其甲基酯，或者羟甲基化的蓖麻油酸或其甲基酯。在一种实施方式中，该单体是加氢甲酰化的甲基油酸酯(methyloelate)。或者，该单体可为氢化甲酰化从动物或者植物油/脂肪的酯交换方法中回收的脂肪酸的混合物的产物。在一种实施方式中，该单体是氢化甲酰化的大豆脂肪酸。在另一实施方式中，该单体是氢化甲酰化的蓖麻籽(castor bean)脂肪酸。在另一实施方式中，单体可为所选的羟甲基化的脂肪酸或其甲基酯的混合物。
然后通过使单体与适当的引发剂化合物反应形成聚酯或者聚醚/聚酯多元醇而形成多元醇。这种多步法在技术领域中是公知的以及记载在例如PCT公开WO 2004/096882和2004/096883中。该多步法生成具有疏水部分和亲水部分的多元醇，这增加了其与水和传统基于石油的多元醇之间的混溶性。
在用于生产源自天然油的多元醇的方法中使用的引发剂可为生产传统基于石油的多元醇中所用的任何引发剂。优选该引发剂选自新戊烷基二醇；1，2-丙二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；山梨糖醇；蔗糖；甘油；氨基醇例如乙醇胺，二乙醇胺，和三乙醇胺；烷烃二醇例如1，6-己二醇，1，4-丁二醇；1，4-环己烷二醇；2，5-己二醇；乙二醇；一缩二乙二醇，三甘醇；二-3-氨基丙基甲基胺；亚乙基二胺；二亚乙基三胺；9(1)-羟基甲基十八烷醇，1，4-双羟基甲基环己烷；8，8-双(羟基甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烯；Dimerol醇(36碳二醇，可得自Henkel Corporation)；氢化的双酚；9，9(10，10)-双羟基甲基十八烷醇；1，2，6-己三醇及其组合。更优选地，引发剂选自甘油；乙二醇；1，2-丙二醇；三羟甲基丙烷；乙二胺；季戊四醇；二亚乙基三胺；山梨糖醇；蔗糖；或前述的任何组合，其中存在于其中的至少一种所述醇或者胺基团已经与环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物反应；及其组合。更优选，引发剂是甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，蔗糖，山梨糖醇，和/或其混合物。
在一种实施方式中，引发剂用环氧乙烷或乙烯和至少一种其它环氧烷烃的混合物烷氧基化，得到烷氧基化的引发剂，其分子量为约200至约6000，优选约500至约5000。在一种实施方式中，引发剂的分子量为约550，在另一实施方式中，分子量为约625，和仍然在另一实施方式中，引发剂的分子量为约4600。
在一种实施方式中，至少一种引发剂是具有当量为至少约400或者平均至少约9.5个醚基团每个活性氢基团的聚醚引发剂，这些引发剂描述于2009年3月20日提交的题为“Polyether Natural Oil Polyols and Polymers Thereof”的共同未决专利申请PCT/US09/37751中，将该申请的全部内容通过参考并入本申请。
聚醚引发剂的醚基团可在聚(环氧烷烃)链中，例如在聚(环氧丙烷)或聚(环氧烷)或其组合中。在一种实施方式中，醚基团可为用聚(环氧乙烷)封端的聚(环氧丙烷)的二嵌段结构。
在一种实施方式中，NOBP由引发剂或引发剂的组合制成，所述引发剂的平均当量为每个活性氢基团约400～每个活性氢基团约3000。本申请包括并披露了每活性氢基团约400～每个活性氢基团约3000中的所有单个值和子区间；例如，平均当量可以是每个活性氢基团下限值约400、450、480、500、550、600、650、700、800、900、1000、1200、或1300至上限值每个活性氢基团约1500、1750、2000、2250、2500、2750、或3000。
因此，在该实施方式中，基于天然油的单体中的至少两种由平均分子量为约1250道尔顿至约6000道尔顿的分子结构隔开。本申请包括并公开约1250道尔顿至约6000道尔顿的单个数值和子范围；例如，平均分子量可以为下限值约1250、1500、1750、2000、2250、2500、2750、3000、或道尔顿至上限值约3000、3500、4000、4500、5000、5500或6000道尔顿。
为形成聚醚引发剂，可通过本技术领域的方法使活性氢基团与至少一种环氧烷烃反应，所述环氧烷烃如环氧乙烷或环氧丙烷或其组合；或与环氧丙烷的嵌段反应以及随后与环氧乙烷的嵌段反应以形成聚醚多元醇。聚醚引发剂可以用作与至少一种基于天然油的单体的反应的引发剂。可替换地，通过本技术领域的方法，使引发剂反应来将一个或多个羟基基团转化为可选择的活性氢基团，例如为环氧丙烷。
其它引发剂包括含胺的其它线性和环状化合物。示例性的多胺引发剂包括乙二胺，新戊二胺，1，6-二氨基己烷；二氨基乙基三环癸烷；二氨基环己烷；二亚乙基三胺；二-3-氨基丙基甲基胺；三亚乙基四胺，甲苯二胺的各种异构体；二苯基甲烷二胺；N-甲基-1，2-乙烷二胺，N-甲基-1，3-丙烷二胺，N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷，N，N-二甲基乙醇胺，3，3′-二氨基-N-甲基二丙基胺，N，N-二甲基二亚丙基三胺，氨基丙基-咪唑。
因此，在一种实施方式中，所述基于天然油的多元醇可包括被具有至少约19个醚基团或者具有至少约400的当量(优选同时具有这两者)的分子结构隔开的至少两个天然油部分。当聚醚引发剂具有超过2个与天然油或其衍生物有反应性的活性氢基团时，每个天然油部分被平均至少约19个醚基团或者分子量为至少约400的结构彼此隔开，优选被平均至少约19个醚基团和分子量为至少约400的结构彼此隔开。
得到的基于天然油的多元醇的官能度为大于约1.5，通常不高于约6。在一种实施方式中，该官能度低于约4。基于天然油的多元醇的羟值可为低于约300mg KOH/g，优选为约50至约300，优选约60至约200。在一种实施方式中，该羟值为低于约100。
基于天然油的多元醇中可再生原料的含量可为约10％至约100％，通常为约10％至约90％。在柔性泡沫体中，基于天然油的多元醇常常可占多元醇总重量的至少5wt％、至少10wt％、至少25wt％、至少35wt％、至少40wt％、至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％或者至少95wt％。基于天然油的多元醇可占多元醇总重量的40％或者更多、50wt％或者更多、60wt％或者更多、75wt％或者更多、85wt％或者更多、90wt％或者更多、95wt％或者更多、或者99wt％或者更多。源自天然油的多元醇在25℃测量的粘度通常小于约6,000mpa.s。优选粘度小于约5,000mpa.s。
多元醇可任选地包括另一类多元醇，其包括至少一种常规的基于石油的多元醇。所述至少一种常规的基于石油的多元醇包括具有至少一种能够经历与异氰酸酯的反应的活性氢原子的基团的物质，并且不具有源自植物或动物油的物质的部分。合适的常规的基于石油的多元醇在本领域中是已知的，并且包括本申请所述的那些和任何其它可商业获得的多元醇。一种或多种多元醇和/或一种或多种聚合物多元醇的混合物也可用来生产根据本发明的实施方式的聚氨酯产品。
代表性的多元醇包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，多羟基封端的缩醛树脂，羟基封端的胺和多胺。可使用的可供选择的多元醇包括基于聚亚烷基碳酸酯的多元醇和基于多磷酸酯的多元醇。优选的是通过以下方法制备的多元醇：将环氧烷烃，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其组合加入到包含2至8个活性氢原子、优选包含2至6个活性氢原子的引发剂中。对该聚合反应的催化可以是阴离子的或阳离子的，其中催化剂为，如KOH、CsOH、三氟化硼、或双氰化物络合物(DMC)催化剂如六氰基钴酸锌或季磷腈
Figure BDA0000144574850000071
化合物。适合于基于天然油的多元醇的引发剂也可适合于所述至少一种常规的基于石油的多元醇。
所述至少一种常规的基于石油的多元醇可以例如是聚(环氧丙烷)均聚物、环氧丙烷与环氧乙烷的无规共聚物(其中聚(环氧乙烷)含量为，例如，约1重量％至约30重量％)、环氧乙烷-封端的聚(环氧丙烷)聚合物以及环氧丙烷与环氧乙烷的环氧乙烷-封端的无规共聚物。针对块料泡沫体(slabstockfoam)应用，这样的聚醚优选每分子包含2-5个特别是包含2-4个、并优选包含2-3个主要的仲羟基基团，并且其每羟基基团的当量为约400至约3000、特别是为约800至约1750。对于高回弹性块料泡沫体和模塑泡沫体应用来说，这样的聚醚优选每分子包含2-6个主要的伯羟基基团、特别是包含2-4个主要的伯羟基基团，并且其每羟基基团的当量为约1000至约3000、特别是为约1200至约2000。当使用多元醇的共混物时，标称平均官能度(每分子的羟基基团的数目)将优选在以上指定的范围内。对于粘弹性泡沫体来说，也可以使用羟值大于150的较短链的多元醇。对于半刚性泡沫体的制备，优选使用羟值为30至80的三官能的多元醇。
聚醚多元醇可含有低的封端不饱和度(例如，小于0.02meq/g或者小于0.01meq/g)，例如使用所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂制备的那些。聚酯多元醇通常含有约2个羟基每分子和具有约400-1500当量每羟基。
所述常规的基于石油的多元醇可为聚合物多元醇。在聚合物多元醇中，将聚合物粒子分散在常规的基于石油的多元醇中。这些粒子在本领域中广为人知，并且包括苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈(ACN)、聚苯乙烯(PS)、甲基丙烯腈(MAN)、或甲基丙烯酸甲酯(MMA)粒子。在一种实施方式中，聚合物粒子是SAN粒子。
所述常规的基于石油的多元醇可占多元醇制剂的至多约10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、或者60wt％。所述常规的基于石油的多元醇可占多元醇共混物的至少约0.5wt％、1wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、或者50wt％。
可将所述至少一种多元醇与至少一种异氰酸酯在至少一种聚环氧烷烃聚硅氧烷存在下反应。聚环氧烷烃聚硅氧烷具有二甲基聚硅氧烷疏水部分和一个或者多个亲水的聚亚烷基侧链。所述聚环氧烷烃聚硅氧烷具有以下通式：
R1-(CH3)2SiO-[(CH3)2SiO]a-[(CH3)(R1)SiO]b-Si(CH3)2R1
其中a+b为约1至约50，优选约3至约30，优选约10至约25，和每个R1为相同或者不同的，并且选自甲基和具有以下通式的聚(环氧乙烷/环氧丙烷)共聚物基团：
-(CH2)nO(C2H4O)c(C3H6O)dR2
其中至少一个R1为聚(环氧乙烷/环氧丙烷)共聚物基团，和其中n为3或4，优选3；合计c(对于所有的聚亚烷基氧侧基)的值为1至约100，优选约6至约100；合计d为0至约14，优选0至约3；和更优选d为0；合计c+d的值为约5至约150，优选约9至约100，而每个R2为相同或者不同并且选自氢，具有1至4个碳原子的烷基，和乙酰基，优选氢和甲基。这些聚环氧烷烃聚硅氧烷描述于例如美国专利5,595,957和5,968,404中。
这种类型的表面活性剂的非限制性实例可为可得自MomentivePerformance Materials的SILWET表面活性剂，可得自Dow CorningCorporation的SYLGARD，可得自Exacto Inc.的QWIKWET和SURFLEX，或者可得自Evonik Industries的BREAK THRU。在一种实施方式中，SILWET表面活性剂具有CAS号67762-85-0。
在一种实施方式中，所述聚环氧烷烃聚硅氧烷的平均分子量可为小于约10,000。在一种实施方式中，所述平均分子量可为约2000至约7000。
对于聚氨酯泡沫体的生产，可将该多元醇在泡沫体制剂中与另外的成分合并，例如催化剂、交联剂、乳化剂、防腐剂、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、增强剂、填料，包括粉末形式的回收的聚氨酯泡沫体。
可使用任何合适的聚氨酯催化剂，包括叔胺化合物，具有异氰酸酯反应性基团的胺和有机金属化合物。示例性的叔胺化合物包括三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N，N-二甲基环己胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基亚乙基二胺、双(二甲基氨基乙基)醚、1-甲基-4-二甲基氨基乙基-哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙胺；N-乙基吗啉、二甲基乙醇胺、N-椰油基吗啉、N，N-二甲基-N′，N′-二甲基异丙基丙二胺、N，N-二乙基-3-二乙基氨基-丙胺和二甲基苄胺。示例性的金属有机催化剂包括有机汞、有机铅、有机铁和有机锡催化剂，其中有机锡催化剂在这些中是优选的。适宜的锡催化剂包括氯化亚锡、羧酸的锡盐(如二月桂酸二丁基锡)。本申请也可以任选地使用用于异氰酸酯三聚的催化剂(得到异氰脲酸酯)，如碱金属醇盐。胺催化剂的用量通常可以是制剂的0.02～约5％，或者有机金属催化剂的用量可以是制剂的0.001～1％。
除了上述多元醇之外，还可提供一种或者多种交联剂。当制备高回弹性块料泡沫体或者模塑的泡沫体时尤其是这样。在使用时，合适量的交联剂为约0.1至约1重量份，尤其是约0.25至约0.5重量份，每100重量份多元醇。
交联剂可具有三个或者更多个异氰酸酯-反应性基团每分子和小于400的当量每异氰酸酯-反应性基团。交联剂优选可包括3-8个，尤其是3-4个羟基，伯胺或仲胺基团每分子，并且具有30至约200，尤其是50-125的当量。合适的交联剂的实例包括二乙醇胺，单乙醇胺，甲醇胺，单-、二-或三(异丙醇)胺，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，和山梨糖醇。
也可在泡沫体制剂中使用一种或更多种增链剂。增链剂可具有两个异氰酸酯-反应性基团每分子，小于400，尤其是31-125的当量每异氰酸酯反应性基团。所述异氰酸酯反应性基团优选为羟基，脂肪族或者芳族伯胺基团，或者脂肪族或者芳族仲胺基团。代表性的增链剂包括胺、乙二醇、一缩二乙二醇、1，2-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、乙二胺、苯二胺、二(3-氯-4-氨基苯基)甲烷和2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯。在使用时，增链剂通常存在的量为约1至约50重量份，尤其是约3至约25重量份每100重量份高当量多元醇。
也可将聚醚多元醇包含在泡沫体制剂中，即，作为至少一种常规的基于石油的多元醇的一部分，从而促进形成开孔的或者软化的聚氨酯泡沫体。这种泡孔开孔剂通常的官能度为2至12，优选3至8，和分子量为至少5,000至至多约100,000。这种聚醚多元醇含有至少50wt％的氧亚乙基单元，和足够的氧亚丙基单元，从而使它与各组分相容。在使用时，泡孔开孔剂通常存在的量为总多元醇的0.2至5重量份，优选0.2至3重量份。可商购的泡孔开孔剂的实例是VORANOL多元醇CP 1421和VORANOL多元醇4053；VORANOL是The Dow Chemical Company的商标。
然后可使所述至少一种多元醇与至少一种异氰酸酯反应形成柔性聚氨酯泡沫体。可用于本发明中的异氰酸酯包括脂肪族、脂环族、芳基脂肪族和芳族异氰酸酯。
合适的芳族异氰酸酯的实例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4，4′-，2，4′和2，2′-异构体，其共混物和聚合的和单体的MDI共混物，甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯(TDI)，间亚苯基二异氰酸酯和对亚苯基二异氰酸酯，氯代亚苯基-2，4-二异氰酸酯，亚联苯基-4，4′-二异氰酸酯，4，4′-二异氰酸酯-3，3′-二甲基联苯，3-甲基二苯基-甲烷-4，4′-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯和2，4，6-三异氰酸基甲苯和2，4，4′-三异氰酸基二苯醚。
可以使用异氰酸酯的混合物，如可从商业上得到的甲苯二异氰酸酯的2，4-异构体和2，6-异构体的混合物。粗制的多异氰酸酯也可以用于本发明的实践，如通过甲苯二胺的混合物的光气化作用得到的粗制的甲苯二异氰酸酯，或通过粗的亚甲基二苯胺的光气化作用得到的粗制的二苯基甲烷二异氰酸酯。也可以使用TDI/MDI共混物。
脂族多异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷、上述芳族异氰酸酯的饱和类似物、及其混合物。
将至少一种异氰酸酯加入到泡沫体制剂中以得到约30至约150的异氰酸酯指数，优选得到约50至约120的异氰酸酯指数，更优选得到约60至约110的异氰酸酯指数。异氰酸酯指数是制剂中存在的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性氢原子的比率，以百分比计。因此，异氰酸酯指数表示实际用于制剂的异氰酸酯相对于与制剂中异氰酸酯反应性氢反应在理论上所需要的异氰酸酯量的百分比。
为了生产柔性泡沫体，多异氰酸酯可常常是甲苯-2，4-二异氰酸酯和甲苯-2，6-二异氰酸酯或者MDI或TDI/MDI的组合，或者由其制备的预聚物。
异氰酸酯封端的预聚物也可用于聚氨酯制剂中。这些预聚物通常通过过量的多元醇的反应获得。所述多元醇可为常规的基于石油的多元醇，源自天然油的多元醇，胺引发的多元醇，和/或所述多元醇的组合。
生产聚氨酯产品的方法是本领域熟知的。通常，可将形成聚氨酯反应混合物的组分以任何方便的方式混合到一起，例如通过使用任何现有技术中用于此目的的混合设备，例如″Polyurethane Handbook″，by G.Oertel，Hanserpublisher中所述的。
通常，聚氨酯泡沫体通过将多元醇组合物的多异氰酸酯在发泡剂、催化剂和所需的其它任选的成分存在下，在多异氰酸酯和多元醇组合物反应形成聚氨酯和/或聚脲聚合物，同时发泡剂产生使反应混合物膨胀的气体的条件下，混合而制备。该泡沫体可通过所谓的预聚物方法形成，其中化学计量过量的多异氰酸酯首先与高当量多元醇反应形成预聚物，其在第二步中与增链剂和/或水反应形成所需的泡沫体。发泡方法也是合适的。所谓的一步法可能是优选的。在这样的一步法中，将多异氰酸酯与所有的多异氰酸酯反应性组分同时混合在一起并使其反应。适宜用于本申请的三种广泛使用的一步法包括块料泡沫体法、高回弹性块料泡沫体法、和模塑泡沫体法。
块料泡沫体可以通过以下步骤方便地制备：将各泡沫体成分混合并将它们分配到反应混合物反应的槽或其它区域中，对抗大气(有时在膜或其它软质遮盖物下)自由发起并固化。在普通工业规模的块料泡沫体制备中，将各泡沫体成分(或其各种混合物)独立地泵送到混合头，在混合头中将其混合并分配在衬有纸或塑料的输送带上。在输送带上发生发泡和固化以形成泡沫块。所得泡沫体的密度通常为约10kg/m3至80kg/m3，特别是约15kg/m3至60kg/m3，优选为约17kg/m3至50kg/m3。
在大气压下，优选的块料泡沫体制剂包含使用约3至约6重量份水，优选约4至约5重量份水，基于每100重量份高当量的多元醇。在减压下，这些含量降低。
高回弹性挠性块料(HR泡沫)泡沫体使用与用来制备常规挠性块料泡沫体的那些类似的方法制备，所不同的是使用更高当量的多元醇。HR挠性块料泡沫体的特征是，根据ASTM 3574.03表现45％或更高的球回弹分数。水含量通常为约2份至约6份、特别是约3份至约5份每100重量份(高当量)的多元醇。
模塑泡沫体可以根据本发明通过将各反应物(多元醇组合物，包括共聚聚酯、多异氰酸酯、发泡剂、和表面活性剂)转移至发生发泡反应的封闭的模具中以得到成型泡沫体而制备。可以使用所谓的“冷模塑”法(其中不将模具预加热至显著高于环境温度)或“热模塑”法(其中加热模具以促使固化)。优选冷模塑法来制备高回弹模塑泡沫体。模塑泡沫体的密度通常为30kg/m3至50kg/m3。模制的泡沫体可根据本发明通过将反应物(多元醇组合物，包括共聚酯、多异氰酸酯、发泡剂、和表面活性剂)转移到封闭的模具中而制备，在封闭的模具中发生发泡反应从而产生成型的泡沫体。可使用所谓的″冷模塑″方法(其中不将模具预加热到显著高于环境温度)，或者″热模塑″方法(其中将模具加热从而驱动固化)。冷模塑方法优选产生高回弹性回弹性模塑泡沫体。用于模塑的泡沫体的密度通常为30至50kg/m3。
NOPB和聚环氧烷烃聚硅氧烷的独特组合导致泡沫体形成的控制改善。例如，即使当使用高浓度的NOPB时，也获得具有均匀的泡孔结构的泡沫体。此外，该组合物也容许在不使用胺催化剂的情况下生产泡沫体，胺催化剂可能作为挥发性有机化合物从泡沫体中释放。
使用NOPB在至少一种聚环氧烷烃聚硅氧烷存在下制备的泡沫体可能具有高于约10％的可再生碳含量，基于该泡沫体的总碳含量。可再生碳含量可为高于约10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、或者55％。泡沫体的可再生碳含量可如以下文献中所述计算和/或测量：PUMagazine，Vol.5，No.6，2008年12月，368-372页。
泡沫体也可具有约0.8cfm至约4cfm的气流。约0.8cfm至约4cfm的所有单独值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中。气流可为从下限0.8、1、1.5、2.5、3或3.5cfm至上限1、1.5、2、2.5、3、3.5或4cfm。
该泡沫体的拉伸强度也可为约50kPa至约95kPa。约50kPa至约95kPa的所有单独的值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中。拉伸强度可为从下限50、55、60、65、70、75、80、85、或者90kPa至上限60、65、70、75、80、85、90、或者95kPa。
泡沫体的耐撕裂性也可为约180N/m至约500N/m。约180N/m至约500N/m的所有单独值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中。耐撕裂性可为从下限180、200、250、300、350、或者400N/m至上限250、300、350、400、450、或者500N/m。
泡沫体的伸长率也可为约70％至约200％。约70％至约200％的所有单独值和子范围都包含在本申请中并且披露于本申请中。伸长率可为从下限70、80、90、100、110、120、130、140、或者150％至上限100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、或者200％。
该泡沫体也可具有高于约25％、30％、35％、40％、45％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、或者60％的回弹性。在一种实施方式中，回弹性可为约40％至约60％。在另一实施方式中，回弹性可为约40％至约55％。
该泡沫体可具有在浸入水中30秒之后超过5倍于泡沫体重量的水吸收能力。例如，泡沫体的水吸收能力可为大于5、6、7、8、9、10、11、或者12倍于泡沫体的重量。在一种实施方式中，所述泡沫体吸收约1200％的它自身重量的水。
也发现因为这些泡沫体使用高含量的基于天然油的多元醇制备，所以得到的泡沫体与使用常规的基于石油的多元醇制备的泡沫体相比，具有增加的耐变黄性。因此，可获得变黄耐性，而不需要使用昂贵的脂肪族异氰酸酯，脂肪族异氰酸酯通常用来避免泡沫体变黄。例如，所述泡沫体在暴露于根据ISO Standard 2469的模拟户外日光照射35天之后的CIE白度降低为小于约50。CIE白度的降低可为历时35天小于45、40、35、或者30。此外，该泡沫体在根据ISO Standard 2469的模拟户外日光照射35天后可具有至少18的CIE白度。或者，该CIE白度可为在35天之后至少19、20、21、22、23、24、25、或者至少26。
泡沫体可例如适合于例如以下用途：乳罩垫、椅垫、篮球杆填料(basketball pole padding)、床楔子、船座椅、垫子、双层床、可住宿的游艇上的床、露营床、露营垫、小汽车和卡车座椅、小汽车和卡车内部部件、容器填料、座椅臂和靠背、教堂长椅、混凝土管清洁(concrete pipe cleaning)、轻便小床的垫子、长沙发、托儿所玩具、食堂座椅、显示器模型、练习垫、织物衬里、地板填充物、体育或者空手道垫子、汽车旅馆床和座椅、床垫、摩托车座椅、包装材料、物理治疗固定装置、枕头、滚动床(roll a way beds)、消音设备(sound proofing)、洗刷物、轴肩衰减器(shoulder pads)、沙发垫、海绵、墙壁填充物、靠窗座位。
实施例
提供以下实施例说明本发明的实施方式，但是这些实施例不意图限制本发明的范围。除非指出，否则所有的份和百分比均基于重量。
使用以下物质：
Figure BDA0000144574850000131
Figure BDA0000144574850000141
Figure BDA0000144574850000151
Figure BDA0000144574850000161
*VORACTIV，VORALUX，VORANOL和VORANATE是The Dow ChemicalCompany的商标
泡沫体实施例E1-E24和对比例1如下制备：将所有的材料，除了异氰酸酯和锡催化剂(分别是VORANATE T-80和DABCO T9)，以下表中所示的量合并，并且使用搅拌器在1,000RPM混合60秒。然后添加锡催化剂(DABCO T9)，将该混合物以1,000RMP混合30秒。添加异氰酸酯(VORANATE T-80)，将混合物以2,500RMP混合6秒，然后将混合物倒入40cm x 40cm x 40cm的衬有塑料的木盒，并让其自由发起。在几分钟之后，将泡沫体从木盒中取出，并让它在室温固化至少24小时。
如下确定泡沫体变黄：使用带锯从泡沫体的大概中心部分切下尺寸为约7cm x 7cm x 3cm的三片泡沫体。使用Color Touch 2分光光度计(TechnidyneCorporation)测量泡沫体的白度。该测量使用ISO标准2469进行，分光光度计的光源设置为模拟户外日光的D-65选项。观察器(observer)设置为2°观察器。在每片泡沫体的一个表面上的五个点(一个接近于表面的中心，四个在表面的末端)测量白度。因此，每一个泡沫体制品都具有15个白度测量值，将其取平均，代表泡沫体制品的初始颜色测量值。
结果以CIE白度记录，其中样品的CIE白度值越大，样品的白度(没有颜色)越大。
在测量白度之后，将泡沫体样品随机置于黑色加衬的盒子中，其中将32W LUMILUX冷白光灯泡置于样品上方34cm处。将样品照射35天。每三天，将样品随机重新放置一下。然后再次进行颜色测量，如下计算CIE白度的变化(ΔCIE白度)：初始值减去光暴露之后的CIE白度值。
如下测量水吸收：测定一片泡沫体的重量，并将泡沫体浸入水中30秒。然后将该片泡沫体从水中取出，让它滴10秒。然后对湿的泡沫体片称重，并且从下滴中收集水，确定百分比重量增加(水吸收)。
在除去形成于自由发起的泡沫体垫的表面上的任何皮之后，根据NBR8537(ABNT，Associacao Brasileira de Normas Tecnicas发行)的步骤测量密度。
气流是通过1.0英寸(2.54cm)厚2英寸x 2英寸(5.08cm)见方横截面的泡沫体在125Pa(0.018psi)的压力通过的空气体积。单位以立方分米每秒表示，并且转化成标准的立方英尺每分钟。测量气流的代表性的商业设备由Zurich，Switzerland的TexTest AG制造，并且确定为TexTest Fx3300。这种测量遵循ASTM D 3574 Test G和NBR 8517。
拉伸和伸长率值根据NBR 8515的规程测定。
耐撕裂性根据NBR 8516的规程测定。
压痕力变形根据NBR 9176的规程测定。
回弹性根据NBR 8619的规程测定。
对比例1和实施例1-11.
对比例1(CE1)和实施例1-11(E1-E 11)使用表1中所列含量的物质如上所述制备。在表2中给出相同泡沫体样品的物理性质。对比例CE1是标准制剂，其用于基于常规非-基于天然油的多元醇的聚氨酯泡沫体。从表1和表2中的结果可看出，使用高含量的基于天然油的多元醇制备的泡沫体具有与对比例1类似的物理性质。实施例E4的制剂导致塌陷的泡沫体。实施例E5-E11的制剂不包含胺催化剂，因此没有观测到胺气味。
测试这些泡沫体样品中的三个(CE1，E1和E2)的泡沫体变黄。从表3中可看出，测试的2个使用高含量的基于天然油的多元醇制备的泡沫体(E1和E2)具有比常规的非-基于天然油的多元醇(CE1)低得多的变黄。
测试两个泡沫体样品(CE1和E8)的水吸收能力。结果在表4中给出。从结果可以看出，使用高含量的基于天然油的多元醇制备的测试的泡沫体(E14)比基于常规的非-基于天然油的多元醇(CE1)的泡沫体具有几乎四倍的水分吸收速率。此外，泡沫体在暴露于水时保持它的整体性，并且它不损失它的结构强度。
Figure BDA0000144574850000181
Figure BDA0000144574850000191
表3
Figure BDA0000144574850000192
对比例2和实施例12-16
测量在泡沫体制剂中使用增加量的基于天然油的多元醇在变黄方面的影响。对比例2(CE2)和实施例12-16(E 12-E1 6)如上所述使用表5中所列含量的物质制备。在35天之后变黄影响的结果在表6中给出。
Figure BDA0000144574850000201
表6
Figure BDA0000144574850000202
实施例17-21
测量在泡沫体制剂中使用的各种聚环氧烷烃聚硅氧烷表面活性剂的影响。如上所述使用表7中所列含量的物质制备实施例17-21(E17-E21)。也在表7中给出相同泡沫体样品的物理性质。表8中给出了变黄影响的结果。实施例E19的制剂导致塌陷的泡沫体。
Figure BDA0000144574850000211
表8
Figure BDA0000144574850000212
对比例3和4和实施例22和23
如下制备泡沫体实施例E22和E23和对比例CE3和CE4：合并所有的物质，并在25℃调适，其量如下表中所示。首先，将所有的物质，除了凝胶催化剂(KOSMOS 29)和异氰酸酯(VORANATE T-80)之外，合并并混合25秒。在25秒时在搅拌下添加凝胶催化剂，10秒钟之后添加VORANATE T-80。在另外10秒之后，将混合物倒入10升的用塑料加衬的桶中，并使其自由发起。在几分钟之后，将泡沫体从桶中取出，并使其在室温固化至少12小时。表9给出了所用的物质的量和得到的泡沫体的描述。
随着辛酸亚锡(KOSMOS 29)含量降低，泡沫体变得不太稳定，并且出现一些下陷。当将VORANOL 4820用NOPB B多元醇代替时(实施例E22和E23)，非标准的有机硅，例如SILWET L-7605，可用来获得稳定的块体(block)。对于基于NOPB B的泡沫体，观察到与常规非可再生制剂类似的块体形状。
但是，当非标准有机硅(例如，SILWET L-7605)用于标准的基于常规非-可再生资源的高回弹性泡沫体制剂中时，由于过度稳定化和存在封闭的泡孔，观察到发生严重收缩。这些结果表示，对于标准和基于天然油的多元醇相比，有非常不同的有机硅需要。
虽然前述内容涉及到本发明的实施方式，但是可以提出本发明的其它和进一步的实施方式而不偏离本发明的基本范围，本发明的范围由所附的权利要求确定。

Claims (15)

1.一种聚氨酯泡沫体，其包括至少以下物质的反应产物：
至少一种异氰酸酯；和
至少一种基于天然油的多元醇，其中所述至少一种异氰酸酯和至少一种基于天然油的多元醇在至少一种具有下式的聚环氧烷烃聚硅氧烷存在下反应：
R1-(CH3)2SiO-[(CH3)2SiO]a-[(CH3)(R1)SiO]b-Si(CH3)2R1
其中a+b为约1至约50，和每个R1是相同的或者不同的，并且选自甲基和具有以下通式的聚(环氧乙烷/环氧丙烷)共聚物基团：
-(CH2)nO(C2H4O)c(C3H6O)dR2
其中至少一个R1是聚(环氧乙烷/环氧丙烷)共聚物基团，其中n是3或4，合计c的值为1至约100，合计d为0至约14，合计c+d的值为约5至约150，和每个R2为相同的或者不同的，并且选自氢，具有1至4个碳原子的烷基，和乙酰基。
2.权利要求1的聚氨酯泡沫体，其中所述可再生碳含量为至少40％。
3.权利要求2的聚氨酯泡沫体，其中所述可再生碳含量为至少50％。
4.一种聚氨酯泡沫体，其包括至少以下物质的反应产物：
至少一种异氰酸酯；
至少一种基于天然油的多元醇，其中所述聚氨酯泡沫体的可再生碳含量为至少约10％，回弹性为至少约35％，并且其中所述至少一种异氰酸酯和至少一种基于天然油的多元醇在至少一种具有下式的聚环氧烷烃聚硅氧烷存在下反应：
R1-(CH3)2SiO-[(CH3)2SiO]a-[(CH3)(R1)SiO]b-Si(CH3)2R1
其中a+b为约1至约50，和每个R1为相同的或者不同的，并且选自甲基和具有以下通式的聚(环氧乙烷/环氧丙烷)共聚物基团：
-(CH2)nO(C2H4O)c(C3H6O)dR2
其中至少一个R1为聚(环氧乙烷/环氧丙烷)共聚物基团，并且其中n为3或4，合计c的值为1至约100，合计d为0至约14，合计c+d的值为约5至约150，和每个R2为相同的或不同的，并且选自氢，具有1至4个碳原子的烷基，和乙酰基。
5.权利要求4的聚氨酯泡沫体，其中所述回弹性为至少约45％。
6.权利要求1至5中任一项的聚氨酯泡沫体，其中所述泡沫体不具有基于胺催化剂的挥发性有机化合物排放。
7.权利要求1至6中任一项的聚氨酯泡沫体，其中所述泡沫体在浸入水中30秒之后可吸收至少5倍于它自身重量的水。
8.权利要求7的泡沫体，其中所述泡沫体在浸入水中30秒之后可吸收至少10倍于它自身重量的水。
9.权利要求1至8中任一项的聚氨酯泡沫体，其中所述至少一种基于天然油的多元醇包括羟甲基化的脂肪酸和羟甲基化的脂肪酸酯中的至少一种。
10.权利要求1至9中任一项的聚氨酯泡沫体，其中所述至少一种基于天然油的多元醇包括：至少两个天然油部分，其中在任何2个天然油部分之间被具有平均至少约19个醚基团的分子结构和当量为至少约400的聚醚分子结构中的至少一个隔开。
11.权利要求1至10中任一项的聚氨酯泡沫体，其中所述泡沫体在暴露于模拟户外日光35天之后的CIE白度损失为小于约50。
12.权利要求11的聚氨酯泡沫体，其中CIE白度的损失为小于约40。
13.一种制造的制品，其包括权利要求1至12中任一项的聚氨酯泡沫体。
14.权利要求13的制造的制品，其选自乳罩垫、椅垫、篮球杆填料、床楔子、船座椅、垫子、双层床、可住宿的游艇上的床、露营床、露营垫、小汽车和卡车座椅、小汽车和卡车内部部件、容器填料、座椅臂和靠背、教堂长椅、混凝土管清洁、轻便小床的垫子、长沙发、托儿所玩具、食堂座椅、显示器模型、练习垫、织物衬里、地板填充物、体育或者空手道垫子、汽车旅馆床和座椅、床垫、摩托车座椅、包装材料、物理治疗固定装置、枕头、滚动床、消音设备、洗刷物、轴肩衰减器、沙发垫、海绵、墙壁填充物、和靠窗座位。
15.生产聚氨酯泡沫体的方法，包括至少使至少一种异氰酸酯与至少一种基于天然油的多元醇反应，其中所述至少一种异氰酸酯和至少一种基于天然油的多元醇在具有下式的至少一种聚环氧烷烃聚硅氧烷存在下反应：
R1-(CH3)2SiO-[(CH3)2SiO]a-[(CH3)(R1)SiO]b-Si(CH3)2R1
其中a+b为约1至约50，和每个R1为相同或者不同并且选自甲基和具有以下通式的聚(环氧乙烷/环氧丙烷)共聚物基团：
-(CH2)nO(C2H4O)c(C3H6O)dR2
其中至少一个R1是聚(环氧乙烷/环氧丙烷)共聚物基团，和其中n为3或4，合计c的值为1至约100，合计d为0至约14，合计c+d的值为约5至约150，和每个R为相同或者不同，并且选自氢，具有1至4个碳原子的烷基，和乙酰基。
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