CN1293683A - 制造透明聚氨酯/脲弹性体的方法 - Google Patents

制造透明聚氨酯/脲弹性体的方法 Download PDF

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Abstract

公开了制造透明弹性体的方法。首先,具有窄分子量分布(Mw/Mn<1.5)的多元醇与芳族二异氰酸酯以约1.3至约3.0的NCO/OH比率进行反应得到非粘稠的异氰酸酯终端预聚物。含有预聚物和脂族二异氰酸酯的混合物然后与芳族二胺反应,得到透明弹性体。该弹性体具有优异的总体物理和机械性能,其中包括高于55%的回弹率。该弹性体非常有价值地用于直列式溜冰鞋和透明度很重要的其它应用中。

Description

制造透明聚氨酯／脲弹性体的方法
本发明的领域
本发明涉及聚氨酯弹性体。尤其，本发明涉及制备具有良好动态性能、尤其高回弹性的透明聚氨酯／脲弹性体的方法。这些弹性体特别适合制造直列式(in-line)溜冰鞋的轮子。
本发明的背景
直列式溜冰鞋轮子需要具有优异回弹性(反弹)的弹性体，它防止轮子在使用期间过热或甚至熔化。另外，高回弹性轮子更容易滚动，因此它们为溜冰者节省体力。
高性能的聚氨酯铸塑弹性体(代表性地从MDI、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)和1，4-丁二醇制得)目前是直列式溜冰鞋轮子所选择的材料。最佳(和通常最昂贵)的弹性体使用PTMEG和具有70-80％的回弹率。价格比较低廉的弹性体能够用聚酯多元醇或聚氧化丙烯二醇(PPG)代替PTMEG来制造，但是这些具有低得多的回弹率。例如，基于普通PPG的典型弹性体具有仅仅50-55％的回弹率。本产业中将受益于具有高回弹性的不昂贵弹性体。
不透明的溜冰鞋轮子不太受溜冰者和滑板者的欢迎。就象袋状牛仔裤和重金属一样，透明轮子是“in”。溜冰者只是喜欢透明轮子的外观。很遗憾，为了制造透明的轮子，配方设计师通常不得不对组成进行变化，但损害了回弹性和其它关键的弹性体性能。优选的是，能够制造出透明的弹性体而不损害性能。
聚氨酯弹性体，最简单地说，使用二醇扩链剂和具有氨基甲酸酯(-O-CO-NH-)基团但是不具有脲(-NH-CO-NH-)基团。相反，聚氨酯／脲弹性体，因为它们是用二胺扩链剂(通常为芳族二胺)制造，同时具有氨基甲酸酯和脲基。迄今为止，聚氨酯／脲弹性体还没有广泛地打开直列式溜冰鞋市场。这可能是因为基于PTMEG或聚酯多元醇的预聚物的高粘度使弹性体很难加工且使得配方设计师不容易达到预定的硬度。
最近出版的美国专利No．5，646，230总结了当前在制造聚氨酯／脲弹性体的领域中使用的各种途径并指出了一些重要的因素。例如，它引用美国专利No．3，115，481来说明从芳族二异氰酸酯制得的异氰酸酯终端的预聚物通常对芳族二胺扩链剂有太高的反应活性，以致于无法加工铸塑弹性体。美国专利No．3，997，514涉及通过从过量二元醇(例如PTMEG)和芳族二异氰酸酯制造羟基终端预聚物的反应活性问题。羟基终端的预聚物然后与脂肪族二异氰酸酯反应以制造脂族二异氰酸酯终端的预聚物，后者对芳族二胺有更加可控的、降低的反应活性。
相反，’230专利教导了通过(优选在单个步骤中)聚醚多元醇(PPG或PTMEG)、芳族二异氰酸酯和脂族二异氰酸酯反应来制备脂族二异氰酸酯终端的预聚物。这些预聚物然后用芳族二胺扩链。尽管芳族和脂族二异氰酸酯都反应到预聚物中，但芳族二异氰酸酯反应更快使得端部NCO主要从脂族二异氰酸酯衍生而来。使用了较大比例(与芳族二异氰酸酯的量相比)的更昂贵脂族二异氰酸酯。’230专利所遗漏的是有关如何制造透明弹性体而同时保持高质量、直列式溜冰鞋轮子所需要的高回弹性的任何讨论。
总言之，高性能弹性体市场受益于改进的弹性体。特别有价值的是制造目前正在流行的透明弹性体但不牺牲重要的机械性能的方法。优选地，弹性体能够从毒物管理法案(TSCA)所列举的方便购买的物质制备。优选地，制造它们的方法应该避免芳族二异氰酸酯终端预聚物的反应活性问题和从PTMEG和聚酯多元醇制得的预聚物的粘度问题。理想的方法将得到透明的、低成本的弹性体，它具有各项性能的优异总体平衡，尤其有高回弹性。
                        本发明概述
本发明提供了获得透明弹性体的途径，该弹性体满足直列式溜冰鞋的动态性能要求。尤其，本发明是制造透明的聚氨酯／脲弹性体的方法。该方法包括三个步骤。首先，多元醇与芳族二异氰酸酯反应得到异氰酸酯终端的预聚物。多元醇有低于约1．5的多分散性(Mw／Mn)。所使用的NCO／OH摩尔比是在约1．3-约3．0范围内。接着，所获得的预聚物与脂族二异氰酸酯混合形成预聚物／脂族二异氰酸酯混合物，该混合物具有在大约2-大约13wt％范围内的NCO含量。在第三步骤中，预聚物／脂族二异氰酸酯混合物与芳族二胺以有效生产透明弹性体的量和方式进行反应。
我们令人惊奇地发现，得到透明的弹性体并不意味着损失了物理性能。通过所述预聚物／脂族二异氰酸酯混合物与普通芳族二胺扩链剂反应，我们制备出了具有优异总体物理和机械性能，尤其在80A肖氏硬度下回弹率高于55％的透明弹性体。令人惊奇地，本发明方法得到了甚至在超过80A的肖氏硬度下仍透明、具备回弹性的弹性体，而这很难用目前的技术诀窍所能够实现的。而且，本发明的方法避免了高粘度预聚物，后者迄今在聚氨酯／脲弹性体的配方上有诸多限制。
                     本发明的详细叙述
本发明涉及制造透明聚氨酯／脲弹性体的三步骤方法。在第一步中，芳族二异氰酸酯与聚醚多元醇反应得到异氰酸酯终端预聚物。
适合用于本发明中的芳族二异氰酸酯是聚氨酯弹性体现有技术中众所周知的那些。例子包括2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物(TDI)，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，用碳化二亚胺、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲或缩二脲基团改性的TDI和MDI，亚苯基二异氰酸酯，萘二异氰酸酯等，以及它们的混合物。其它合适的例子见于美国专利No．5，646，230和3，997，514，其中的教导内容被引入本文供参考。优选的芳族二异氰酸酯是可商购的TDI和MDI，如TDI-80(它含有80％的2，4-甲苯二异氰酸酯和20％的2，6-甲苯二异氰酸酯)，纯2，4-TDI，和MONDUR ML(50％4，4’-MDI加上50％的除4，4’-MDI以外的MDI异构体，Bayer Corporation的产品)。当使用MDI时，优选的是使用含有至少约15wt．％的除4，4’-MDI外的MDI异构体的MDI。如表3中所示，如果弹性体系统中4，4’-MDI的水平超过大约90wt．％，则适用期变得太短。
合适的多元醇在该现有技术中为大家所熟知，并且包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，等等。聚醚多元醇是优选的。合适的聚醚多元醇通常是在水或醇起始剂存在下将一种或多种环醚如环氧化物(例如，环氧乙烷，环氧丙烷)，氧杂环丁烷，氧杂环戊烷(例如，四氢呋喃)等聚合来制造。多元醇通过使用任何合适的催化剂来制造，其中包括例如氢氧化钾(KOH)，三氟化硼，或双金属氰化物(DMC)催化剂。DMC催化剂是优选的，因为它们容易得到具有非常低不饱和度或一元醇含量的聚醚多元醇。该多元醇能够是均聚物(例如，聚氧化丙烯二元醇)，两种或多种环醚的无规共聚物(例如环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物)，嵌段共聚物(例如，有聚氧化乙烯末端的聚氧化丙烯芯)，“末梢化(tipped)”共聚物(例如，下面所述的多元醇F)，等等。
在本发明中使用的多元醇具有窄分子量分布。尤其，该多元醇具有多分散性(Mw／Mn)低于约1．5。(Mn是数均分子量，和Mw是重均分子量；两者都可方便地通过众所周知的凝胶渗透色谱法测定。)优选的多元醇具有Mw／Mn值低于大约1．4；更优选的是多元醇具有Mw／Mn值低于大约1．2。如此窄分子量分布是需要的，为的是得到粘度足够低的预聚物以便在扩链反应中有效地处理来制造弹性体。相反，商购聚四亚甲基醚二醇和聚酯多元醇通常具有在大约1．7至2．5范围内的Mw／Mn值。
优选的多元醇具有在大约750-大约10，000范围内的当量。更优选的范围是约1000-大约5000；最优选在约1000-约4000范围内。如果需要改性弹性体加工或物理性能，则在多元醇中可以包括较小比例的低分子量二元醇或三元醇，优选低于约40wt％。
多元醇优选具有标称羟基官能度在大约2-大约6范围内；更优选的范围是大约2-大约3。
尤其优选的是实际羟基官能度接近2的聚醚二元醇。聚醚二元醇的实际羟基官能度通常发生变化并常常取决于用于制造二元醇的催化剂的性质。尽管由普通的KOH催化制得的聚醚二元醇典型地具有仅仅约1．6或1．7的实际羟基官能度，而由DMC催化制得的二元醇具有非常接近2的实际羟基官能度。
用于本发明的方法中的优选多元醇也具有低不饱和度。尤其，优选的多元醇具有不饱和度低于大约0．02meq／g，更优选低于大约0．01meq／g，和最优选低于大约0．007meq／g。这些多元醇能够由各种已知的方法制造，其中包括美国专利No．5，158，922，5，470，813，和5，482，908中所述的DMC催化方法，这些专利中的教导内容被引入本文中供参考。与基于不饱和度高于约0．02meq／g的多元醇的弹性体相比，根据本发明的方法用低不饱和度多元醇制得的弹性体一般具有更好的撕裂强度，更高的回弹性，和好得多的拉伸强度(参见下表4)。
预聚物是由芳族二异氰酸酯和多元醇按照在约1．3-约3．0范围内的NCO／OH比率进行反应来制备。更优选的范围是大约1．5-大约2．0；最优选的范围是大约1．5-大约1．8。该NCO／OH比率是较高的。对比例如美国专利No．5，646，230，它教导了在一个步骤中通过使用大约1．0的芳族二异氰酸酯与多元醇之比率来制备预聚物(从多元醇，芳族二异氰酸酯和脂族二异氰酸酯)。通过使用如此高比例的芳族二异氰酸酯，我们发现我们能够更好地控制所制备预聚物的粘度，它们具有比用接近1的NCO／OH比率制得的类似预聚物低得多的分子量。高比例的芳族二异氰酸酯还有成本上的优势，因为这样可以使用较少的更加昂贵的脂族二异氰酸酯。
通常，NCO／OH比率的更优选范围将取决于多元醇和芳族二异氰酸酯的性质。例如，当使用TDI-80时，所使用的NCO／OH比率优选低于1．7，因为更高的比率并不总是得到透明产物。另一方面(如表10，实施例31所示)，如果正确选择芳族二异氰酸酯和多元醇，则甚至在3．0的NCO／OH比率下能够制造透明弹性体。通常，以低于约1．3的NCO／OH比率制得的预聚物不适合用于本发明中，因为它们的分子量和粘度对于成功的弹性体加工来说显得太高。在高于3．0的NCO／OH比率下，预聚物粘度足够的低，但是所制备的弹性体通常是浑浊的。
尽管预聚物能够在任何所需温度下制造，一般优选的是让多元醇和芳族二异氰酸酯在约40℃至约120℃范围内的温度下进行反应；更优选的范围是大约60℃-大约100℃；最优选的是在大约70℃-大约90℃范围内。
通常希望使用催化剂制造预聚物，虽然催化剂不是必要的。当使用催化剂时，它优选是有机金属催化剂，例如有机金属锡、铅、铁、铋或汞化合物。有机锡化合物如二月桂酸二丁锡是优选的。也能够使用有延迟作用的催化剂。
其它合适的催化剂是描述在美国专利No．5，646，230中，其中的教导内容被引入本文供参考。当使用催化剂时，用量典型地是约25至约1000ppm。
通过合适的方法(例如机械搅拌)将第一步中制得的异氰酸酯终端预聚物与脂族二异氰酸酯混合，以形成预聚物／脂族二异氰酸酯混合物。制造这一简单混合物的价值是不能低估的；与预聚物单独使用时相比，该混合物具有低得多的对芳族二胺扩链剂的反应活性，而这对于在制造弹性体时得到足够的适用期和良好加工性能是非常重要的。
预聚物／脂族二异氰酸酯混合物具有在大约2-大约13wt．％范围内，更优选在大约3-大约10wt．％范围内的wt．％NCO含量。当所使用的混合物具有高于13wt．％的wt．％NCO含量时，能够得到脆性产物(参见对比实施例8)。在低于2的wt．％NCO含量下，该混合物粘度对于良好加工性能来说显得太高。
脂族二异氰酸酯和预聚物通常在用于制造预聚物的几乎相同的温度下被混合。因此，它们在约40℃至约120℃范围内的温度下被混合；更优选的范围是约60℃-约100℃；最优选的范围是约70℃-约90℃。通常优选的是在真空下加热该混合物以除去任何夹含的气体。
根据本发明的方法制得的预聚物／脂族二异氰酸酯混合物具有低粘度。优选地，该混合物在80℃具有Brookfield粘度低于大约5000cps，更优选在80℃低于大约3000cps，最优选在80℃低于大约1000cps。在如此低粘度下，预聚物／脂族二异氰酸酯混合物容易与芳族二胺扩链剂掺混。
适合用于本发明中的脂族二异氰酸酯也是众所周知的。例子包括氢化MDI(例如，H12MDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(例如，m-TMXDI)，和类似物，及其混合物。其它合适的脂族二异氰酸酯描述在美国专利No．5，646，230和3，997，514中，其中的教导内容被引入本文供参考。IPDI，m-TMXDI，和H12MDI是优选的。
在第三步骤中，预聚物／脂族二异氰酸酯混合物与芳族二胺扩链剂以有效生产透明聚氨酯／脲弹性体的量和方式进行反应。通常，芳族二胺以液体形式加入到预聚物和脂族二异氰酸酯的充分搅拌和脱气混合物中。该加工温度优选是在约40℃至约100℃范围内，更优选约50℃至约90℃。反应混合物然后通常被倾倒入预热模具中并进行加热，直至弹性体固化为止。将弹性体从模具中取出，优选在倾倒之后的3-10分钟，并且，如果需要，通过将其在烘箱中加热几个小时(典型为一夜)来进行后固化。优选地，弹性体的适用期(即在将芳族二胺加到预聚物／脂族二异氰酸酯混合物中之后配方设计者不得不用反应混合物填充模具的最大时间)是至少大约20秒，更优选至少大约30秒。如果适用期低于20秒，则通常在部件固化之前，尤其对于复杂部件如直列式溜冰鞋轮子而言，没有足够的时间来混合这些组分和填充模具。
适合使用的芳族二胺在聚氨酯弹性体现有技术中是众所周知的。空间位阻芳族二胺是优选的。合适的芳族二胺包括，例如，二乙基甲苯二胺，二甲硫基甲苯二胺等，及其混合物。其它合适的例子描述在美国专利No．5，646，230，4，146，688和4，631，298中，其中的教导内容被引入本文供参考。尤其优选的是DETDA，它是主要含有3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺和3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺的异构体混合物，和DMTTDA，它是主要含有3，5-二甲硫基-2，4-甲苯二胺和3，5-二甲硫基-2，6-甲苯二胺的异构体混合物。两者是分别以ETHACURE100和ETHACURE300购自Albemarle公司。DETDA对预聚物／脂族二异氰酸酯混合物有合适的反应活性从而使得有快速弹性体加工(和机器浇铸)，而DMTTDA反应更缓慢和通常更好地手工浇铸。
也优选的是使用较浅颜色的芳族二胺。浅色二胺类将倾向于得到浅色的弹性体。无色的轮子(即，透明和无色的轮子)-再次为了单纯审美学理由-是需要的。优选，该芳族二胺在加德纳色标上具有低于#7，更优选低于#3的色度。浅色芳族二胺是可以商购的；另外，具有较深颜色的芳族二胺能够通过普通方法(蒸馏，碳处理，添加还原剂，等)来脱色。
芳族二胺的用量优选被调节后达到NCO／NH比率在约0．9至约1．2，优选约1．0至约1．1，和最优选约1．03至约1．10的范围内。通常，芳族二胺的用量将取决于预聚物／脂族二异氰酸酯混合物的％NCO含量。然而，该芳族二胺通常以大约5-大约30wt．％范围内的量使用。更优选的范围是约7-约20wt．％。
任选地，该弹性体含有一种或多种通常在现有技术中使用的配混成分。例如，能够使用抗氧化剂，增塑剂，UV稳定剂，增粘剂，脱模剂，填料，染料等等。通常，配混成分，当使用时，相当于弹性体的约75wt％以下。
由本发明的方法制得的弹性体是透明的。对于“透明”，我们指能够通过4″×1″×l″样品的4″长度容易阅读新闻纸，且甚至通过4″厚度该样品仍显得透明。尽管比较容易制造不透明弹性体产物，但是制造满足高性能聚氨酯弹性体的动态性能要求的透明弹性体显得更加复杂。我们令人惊讶地发现本发明的方法能够提供透明度，无需牺牲重要的弹性体性能如回弹性。
迄今为止，制造具有优异回弹性的透明弹性体常常意味着需要使用高花费的系统来满足80A或80A以下的肖氏硬度。然而，对于本发明的方法，大于75A的肖氏硬度是典型的，而高达40-45D(=90A)的肖氏硬度也能够容易地达到；甚至60D也不费力(参见实施例23)。另一方面，肖氏硬度在60A至70A范围内的弹性体也可以制造(参见实施例28)，并且如果包括增塑剂的话，甚至更低的硬度也是可能的。
由本发明的方法制得的弹性体也具有高回弹性。大于55％的回弹率是典型的。优选地，该弹性体的回弹％值大于60％；更优选，回弹％值大于65％。现有技术的方法，如在美国专利No．5，646，230中描述的一步方法得到至多具有仅仅约50％的回弹％值(参照表2b和4b)。
本发明方法的另一个重要优点是它能使用仅仅TSCA所列的物质。1976年的毒物管理法案(TSCA)给予EPA(美国环境保护署)权力来控制新化学物质的制造、进口、分布和加工。TSCA所列物质是EPA认为制造和使用都安全的那些。用于本发明方法中的预聚物、脂族二异氰酸酯和芳族二胺组分能够全部选自TSCA所列的物质。
最后，本发明以低成本提供了高性能的弹性体。因为许多种多元醇是合适的，配方设计师并不限于使用相对昂贵的PTMEG或聚酯多元醇。如以上所解释的，使用高比例的芳族二异氰酸酯的可能性因此减少了所需要的脂族二异氰酸酯的量并降低异氰酸酯组分的总成本。而且，因为本发明使用容易商购的原料和设备，高性能的弹性体不必花费太多。
下列实施例仅仅用于说明本发明。本技术领域中那些熟练人员会认识到，在不脱离本发明的精神和权利要求的范围的前提下有许多变化。
原料的注释
50％4．4’-MDI：以MONDUR ML购自Bayer Corporation，该产物是二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体的混合物，它含有约50wt．％的4，4’-异构体和约50wt．％其它异构体。
100％4，4’-MDI：含有基本上所有4，4’-异构体的二苯基甲烷二异氰酸酯。
TDI-80：2，4-甲苯二异氰酸酯(80wt．％)和2，6-甲苯二异氰酸酯(20wt．％)的混合物。
TDI-100：纯2，4-甲苯二异氰酸酯(约100％)。
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯。
H12MDI：二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯的异构体混合物。
m-TMXDI：m-四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯。
多元醇A：2000mol．wt．(羟值=56mg KOH／g)丙二醇起始的、基于环氧丙烷的聚醚二醇；不饱和度：0．03meq／g。
多元醇B：2000mol．wt．(羟值=56)丙二醇起始的、基于环氧丙烷的聚醚二醇；不饱和度：0．005meq／g。
多元醇C：4000mol．wt．(羟值=28)丙二醇起始的、基于环氧丙烷的聚醚二醇；不饱和度：0．005meq／g。
多元醇D：3000mol．wt．(羟值=37)丙二醇起始的、基于环氧丙烷的聚醚二醇，它含有约10wt．％的无规、处在内部的氧化乙烯部分；不饱和度：0．003meq／g。
多元醇E：3000mol．wt．(羟值=37)丙二醇起始的、基于环氧丙烷的聚醚二醇，它含有约20wt．％的无规、处在内部的氧化乙烯部分；不饱和度：0．003meq／g。
多元醇F：3200mol．wt．(羟值=35)丙二醇起始的、基于环氧丙烷的聚醚二醇，它的总氧化乙烯含量为大约20wt．％。该二醇含有约5wt．％无规、处在内部的氧化乙烯部分和具有45／55EO／PO末梢，对于总共氧化乙烯含量约20wt．％而言该末梢含有约15wt．％氧化乙烯单元；不饱和度：0．004meq／g。
多元醇G：4000mol．wt．(羟值=28)丙二醇起始的、基于氧化丙烯的聚醚二醇，它具有总共氧化乙烯含量为大约20wt．％。该二醇含有约5wt．％的无规、处在内部的氧化乙烯部分并具有45／55 EO／PO末梢，对于总共氧化乙烯含量约20wt．％而言该末梢含有约15wt．％氧化乙烯单元；不饱和度：0．004meq／g。
多元醇H：2250mol．wt．(羟值=50)丙二醇起始的、氧化乙烯封端的、基于环氧丙烷的聚醚二醇，它具有总氧化乙烯含量约25wt．％；不饱和度：0．005meq／g。
多元醇I：4000mol．wt．(羟值=28)丙二醇起始的、氧化乙烯封端的、基于环氧丙烷的聚醚二醇，它具有总氧化乙烯含量约20wt．％；不饱和度：0．005meq／g。
多元醇J：4000mol．wt．(羟值=28)丙二醇起始的、基于环氧丙烷的聚醚二醇；不饱和度：0．015meq／g。
多元醇K：6200mol．wt．(羟值=27)甘油起始的、氧化乙烯封端的、基于环氧丙烷的聚醚三醇，它具有总氧化乙烯含量约15wt．％；不饱和度：0．08meq／g。
多元醇L：2000mol．wt．(羟值=56)丙二醇起始的、氧化乙烯封端的、基于环氧丙烷的聚醚二醇，它具有总氧化乙烯含量约45wt．％；不饱和度：0．02meq／g。
对比多元醇1(CP-1)：4000mol．wt．(羟值=28)丙二醇起始的、基于环氧丙烷的聚醚二醇；不饱和度：0．08meq／g。
对比多元醇2(CP-2)：2000mol．wt．(羟值=56)聚四亚甲基醚二醇。以POLYMEG2000购自QO Chemicals。
对比多元醇3(CP-3)：2000mol．wt．(羟值=56)聚己二酸丁二醇酯二元醇。以DESMOPHEN2502购自Bayer Corporation。
对比多元醇4(CP-4)：1000mol．wt．(羟值=112)丙二醇起始的、基于环氧丙烷的聚醚二醇；不饱和度：0．01meq／g。
DETDA：主要含有3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺和3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺的异构体混合物。以ETHACURE100购自AlbemarleCorporation。
DMTTDA：主要含有3，5-二甲硫基-2，4-甲苯二胺和3，5-二甲硫基-2，6-甲苯二胺的异构体混合物。以ETHACURE300购自AlbemarleCorporation。
                         实施例1
透明聚氨酯／脲弹性体的制备
步骤1：多元醇C(416g)和50％4，4’-MDI(47．5g)被加入到装有热电偶、搅拌器和氮气导入管的1升三颈圆底烧瓶中。该混合物在80℃下搅拌5小时。添加二月桂酸二丁锡(100ppm)，该反应在80℃下继续进行30分钟。所制备的异氰酸酯-终端预聚物具有1．40wt．％NCO含量(理论值：1．45wt．％)。
步骤2：向步骤1中制得的预聚物中添加异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)(37．0g)，加热该混合物并在真空(80℃，＜1毫米汞柱)脱气20分钟。
步骤3：脱气的预聚物／IPDI混合物(171g)在80℃下被倾倒在8盎司罐中和然后在室温下通过使用1．06的NCO／NH比率用DETDA(14．0g)扩链。将混合物彻底搅动15秒，并且快速浇入敞开的、预热的(100℃)块料模具中。该弹性体在排气烘箱中于100℃固化。该弹性体(4″×4″×l″)在5分钟内脱模并具有优异的原始强度。该弹性体样品是透明的和具有59％的回弹率。
                     对比实施例1
步骤1：多元醇C(416g)，50％4，4’-MDI(47．5g)，和异氟尔酮二异氰酸酯(37．0g)被加入到按实施例1中所述装备的1升三颈圆底烧瓶中。混合物在80℃下加热搅拌5小时。添加二月桂酸二丁锡(100ppm)，然后在80℃下继续加热30分钟。所制备的完全反应的异氰酸酯-终端预聚物具有3．97wt．％NCO(理论值：4．18wt．％NCO)。
步骤2：预聚物被加热和在真空(80℃，＜1mmHg)下脱气20分钟。脱气的预聚物(171g)在80℃下被倾倒在8盎司罐中和然后在室温下通过使用1．05的NCO／NH比率用DETDA(13．8g)扩链。将混合物彻底搅动15秒，并且快速浇入敞开的、预热的(100℃)块料模具中。该弹性体在排气烘箱中于100℃固化。该弹性体(4″×4″×l″)在5分钟内脱模和具有优异的原始强度。该弹性体样品是浑浊的。
                       实施例2-3
重复实施例1的程序，只是使用多元醇G和I代替多元醇C。所制备的弹性体是透明的和具有良好的回弹性能(参见表1)。
                  实施例3-6和对比实施例2
透明聚氨酯／脲弹性体的制备
一般性重复实施例1的程序，但是50％4，4’-MDI的量经过变化来测量改变预聚物NCO／OH比率的影响。IPDI用量也经过变化来保持预聚物／IPDI混合物中恒定理论％NCO为4．18％。如表2中所示，从NCO／OH=1．8-2．6的预聚物制得的弹性体是透明的。
对于对比实施例2，重复实施例3-6的程序，只是足够的50％4，4’-MDI用来得到预聚物NCO／OH比率=2．8。从该预聚物制得的弹性体是浑浊的(参见表2)。
                实施例7-8和对比实施例3
一般性重复实施例1的程序，只是用于制备预聚物的4，4’-MDI异构体的总量％是从50变化至80％来测量预聚物4，4’-MDI含量对适用期的影响。如表3中所示，获得了具有良好回弹性的透明弹性体，并且在50-80％4，4’-MDI含量的范围内，适用期是足够的(至少20秒)。
对于对比实施例3，重复实施例7-8的程序，只是用于制备预聚物的全部4，4’-MDI异构体含量是90％。尽管得到了具有良好回弹性的透明弹性体，但是弹性体的适用期(大约15秒)太短以致于无法浇铸部件。
                 实施例9-10和对比实施例4
这些实施例显示了多元醇不饱和度对弹性体性能的影响。一般性重复实施例1的程序，只是所使用的多元醇具有不同的不饱和度。如表4中所示，当使用本发明的方法时，甚至有较高不饱和度(0．080meq／g)的多元醇将得到透明弹性体。然而，当多元醇具有较低不饱和度时，重要性能如回弹性、硬度、撕裂强度和尤其拉伸强度显著改进。如实施例9和对比实施例4中所说明的，当多元醇不饱和度从0．08下降至0．005meq／g时拉伸强度提高了2倍。
                实施例11-14和对比实施例5
这些实施例说明，当TDI-80用于制造预聚物时，本发明的方法得到具有良好回弹性的透明弹性体。一般性重复实施例1的程序，只是使用TDI-80代替50％4，4’-MDI。表5总结了结果。在对比实施例5中，TDI-80与多元醇B一起用于对比实施例1的两步方法中。所制备的弹性体是浑浊的(参见表5)。
                实施例15和对比实施例6-7
根据实施例11的方法，从多元醇A(Mw／Mn=1．03)和TDI-80制备预聚物。按常规方式将预聚物与IPDI混合。预聚物／IPDI混合物在80℃下具有720cps。使用对比多元醇2(CP-2)(Mw／Mn=2．54)或对比多元醇3(CP-3)(Mw／Mn=2．45)制备类似预聚物。来自CP-2的预聚物／IPDI混合物在80℃下具有5330cps的粘度。来自CP-3的预聚物／IPDI混合物在80℃下具有5350cps的粘度。按照实施例11中所述来配方设计弹性体。结果(总结在表6中)显示，从Mw／Mn大于约1．5的多元醇制得的预聚物／脂族二异氰酸酯混合物具有太高的粘性以致于无法在本发明的方法中有效地加工。
                      实施例16-18
一般性重复实施例1的程序，只是使用TDI-100来制备预聚物。如表7中所示，所制备的弹性体是透明的，并且它们具有优异的回弹性。
              实施例19-23和对比实施例8
一般性重复实施例1的程序，只是使用TDI-100来制备预聚物。还有，IPDI的用量经过变化来测量预聚物／IPDI混合物的更高％NCO含量对弹性体性能的影响。如表8中所示，当混合物％NCO含量低于约14wt．％时，得到具有良好回弹性能的透明弹性体。如对比实施例8所示，当混合物％NCO是14wt．％时，得到具有差的原始强度的脆性产物。
                      实施例24-26
这些实施例说明了本发明的方法普遍适用于各种脂族二异氰酸酯。用多元醇I一般性重复实施例16的程序，只是脂族二异氰酸酯从IPDI改变为H12MDI或m-TMXDI。如表9所示，得到了具有良好硬度和回弹性的透明弹性体。不太具备反应活性的脂族二异氰酸酯(H12MDI和m-TMXDI)将得到较长的适用期(100-150秒)，这对于手工浇铸是合适的。
                       实施例27
一般性重复实施例1的程序，如下所述通过使用DMTTDA作为扩链剂来制造透明聚氨酯／脲弹性体。从多元醇I(129．3g)和TDI-100(11．2g)制备预聚物。NCO／OH比率是2．0。预聚物(140．5g)然后与IPDI(9．4g)混合而得到具有理论wt．％NCO含量为4．18的预聚物／IPDI混合物。该混合物(168g)在80℃下用DMTTDA(ETHACURE300，AlbemarleCorp．的产品，17．1g)扩链。适用期是大约300秒。在100℃下的常规固化之后，从烘箱中取出弹性体样品，让其冷却60分钟，然后脱模。肖氏硬度：72A；回弹率：66％；外观：透明。
                       实施例28
一般性重复实施例1的程序，按以下所述制备透明、比较“软”的聚氨酯／脲弹性体(肖氏硬度=67A)。从多元醇I(1339g)和TDI-100(116g)制备预聚物。NCO／OH比率是2．0。预聚物(1455g)然后与IPDI(45g)混合而得到具有理论wt．％NCO含量为3．0(实际：2．9wt．％)的预聚物／IPDI混合物。该混合物(174．4g)在80℃下用DETDA(10．6g)扩链。适用期是大约105秒。在100℃下的常规固化之后，从烘箱中取出弹性体样品，让其冷却10分钟，然后脱模。肖氏硬度：67A；回弹率：78％；外观：透明。
                       实施例29
一般性重复实施例1的程序，按以下所述，从6000mol wt．氧化乙烯封端聚氧化丙烯三醇制备透明聚氨酯／脲弹性体。从多元醇K(427g)和TDI-80(31．6g)制备预聚物。NCO／OH比率是1．8。预聚物(458g)然后与IPDI(41．6g)混合而得到具有理论wt．％NCO含量为4．5(实际：4．3wt．％)的预聚物／IPDI混合物。该混合物(170g)在80℃下用DETDA(14．8g)扩链。适用期是大约40秒。在100℃下常规固化之后，从烘箱中取出弹性体样品，并在5分钟之后脱模。肖氏硬度：77A；回弹率：62％；外观：透明。
                      对比实施例9
这一实施例(它是用于对比目的的本发明实施例)揭示了低分子量多元醇能够不利地影响弹性体的回弹性。一般性重复实施例1的程序。从多元醇CP-4(387g)和TDI-80(101g)制备预聚物。NCO／OH比率是1．5。预聚物(488g)然后与IPDI(12．3g)混合而得到具有理论wt．％NCO含量为4．18(实际：3．82wt．％)的预聚物／IPDI混合物。该混合物(172g)在80℃下用DETDA(13．2g)扩链。适用期是大约60秒。在100℃下常规固化之后，从烘箱中取出弹性体样品，并在10分钟之后脱模。肖氏硬度：80A；回弹率：44％；外观：透明。
                      对比实施例10
这一实施例揭示了NCO／OH比率对混合物粘度的影响。重复实施例11的程序，只是所使用的NCO／OH比率是1．20。预聚物／IPDI混合物的粘度是10，300cps(太粘而无法有效地加工)。相反，在实施例11中制备的预聚物／IPDI混合物(NCO／OH比率=1．50)的粘度是800cps。结果表明，更高的NCO／OH比率大大增强了弹性体的可加工性。
                实施例30-31和对比实施例11
这些实施例揭示了NCO／OH比率对使用2000mol．wt．EO封端聚醚二元醇制得的弹性体透明度的影响。一般性重复实施例1的程序。从多元醇L和50％4，4’-MDI(参见表10给出的量)制备预聚物。NCO／OH比率是在2．6-3．4范围内。预聚物与足够的IPDI混合而得到理论wt．％NCO含量为8．0的预聚物／IPDI混合物。该混合物(160g)在30℃下用DETDA(25．5g)扩链。适用期是大约20秒。在100℃下常规固化之后，从烘箱中取出弹性体样品，并在3分钟之后脱模。使用2．6-3．0的NCO／OH比率制得的样品是透明的，而在NCO／OH=3．4下制得的样品是浑浊的。实施例说明了在本发明方法中使用的NCO／OH比率对于得到透明弹性体是非常重要的。
前面的实施例仅仅为了说明本发明，而权利要求定义了本发明的范围。
表1：配方设计具有高回弹性的透明弹性体
实施例1-3
步骤1．从50％4，4’-MDI制得的NCO-终端预聚物
    50％4，4’-MDI(g)        ：47
    多元醇(g)                ：416
    NCO／OH：                ：1．8
步骤2．预聚物和IPDI的混合物(混合物Z)
    预聚物(g)                ：463
    IPDI(g)                  ：37
    ％NCO(理论值)            ：4．18
步骤3．弹性体配方
    混合物Z(g)               ：171
    DETDA(g)                 ：14
    加工温度(℃)             ：60-80
    适用期(s)                ：30-35
    脱模时间(min)            ：5
对比实施例1：用DETDA扩链的预聚物(自50％4，4’-MDI，多元醇C，和IPDI)。
弹性体性能
Ex# 多元醇 肖氏硬度 回弹率(％) 外观
1 C 81A 59 透明
C1 C 78A 63 浑浊
2 G 78A 61 透明
3 I 78A 61 透明
表2：预聚物的NCO／OH比率对弹性体透明度的影响
实施例3-6
步骤1．从50％4，4’-MDI和多元醇I制得的NCO-终端预聚物
  50％4，4’-MDI(g)      ：45-70(见下文)
  多元醇I(g)             ：416
  NCO／OH                ：1．8-2．8(见下文)
步骤2．预聚物和IPDI的混合物(混合物Z)
  预聚物(g)              ：463-485(见下文)
  IPDI(g)                ：15-37(见下文)
  ％NCO(理论值)          ：4．18
步骤3．弹性体配方
  混合物Z(g)             ：171
  DETDA(g)               ：14
  加工温度(℃)           ：60
  适用期(s)              ：20-30
  脱模时间(min)          ：5
对比实施例2：与以上相同，只是NCO-终端预聚物具有NCO／OH=2．8。
预聚物 混合物 弹性体
Ex# 4，4’-MDI(g) NCO/OH 预聚物(g) TPDI(g) 外观
3 45.4 1.8 463 37.4 透明
4 55.5 2.2 472 28.4 透明
5 60.5 2.4 476 23.9 透明
6 65.5 2.6 481 19.4 透明
C2 70.4 2.8 485 15.1 浑浊
表3：4，4’-MDI含量对适用期的影响
实施例3，7和8：
步骤1．从多元醇I和50％4，4’-MDI或50％4．4’-MDI和100％4，4’-MDI的混合物制得的NCO-终端预聚物
  多元醇I(g)           ：416
  50％4，4’-MDI(g)    ：18-45(见下文)
  100％4，4’-MDI(g)   ：0-27(见下文)
  NCO／OH              ：1．7-1．8
步骤2．预聚物和IPDI的混合物(混合物Z)
  预聚物(g)            ：462
  IPDI(g)              ：38
  ％NCO(理论值)        ：4．18
步骤3．弹性体配方
  混合物Z(g)           ：171
  DETDA(g)             ：14
  加工温度(℃)         ：60-80(见下文)
  适用期(s)            ：20-30(见下文)
  脱模时间(min)        ：5
对比实施例3：与以上相同，只是提高100％4，4’-MDI与50％4，4’-MDI的比率而达到90％的4，4’-MDI总含量。
    预聚物     加工     弹性体
Ex#  50％4.4’-MDI  100％4,4’-MDI  总共％4,4’MDI   温度(℃)   适用期(s)  肖氏硬度   回弹率   外观
  3     45.4     0     50     60     30     78A     61   透明
  7     26.1     18.2     70     80     25     77A     62   透明
  8     17.7     26.6     80     80     20     76A     61   透明
  C3     8.9     35.4     90     80     15*     76A     63   透明
*该样品的适用期太短以致于无法浇铸部件
表4：多元醇不饱和度对弹性体性能的影响
实施例9和10：
步骤1．从50％4，4’-MDI制得的NCO-终端预聚物
  多元醇(g)           ：830(见下文)
  50％4，4’-MDI(g)   ：105
  NCO／OH             ：1．9-2．0
步骤2．预聚物和IPDI的混合物(混合物Z)
  预聚物(g)           ：935
  IPDI(g)             ：65
  ％NCO(理论值)       ：4．18
步骤3．弹性体配方
  混合物Z(g)          ：171
  DETDA(g)            ：14
  加工温度(℃)        ：80
  适用期(s)           ：30
  脱模时间(min)       ：5
对比实施例4：与以上相同，只是所使用的多元醇(CP-1)具有更高的不饱和度(0．08meq／g)。
预聚物     弹性体
Ex# 多元醇 不饱和度(meq/g) 拉伸强度(psi) 撕裂强度(pli) 伸长率(％) 肖氏硬度 回弹率(％) 外观
9  C  0.005  3760  380  950  80A  59 透明
10  J  0.015  2930  380  1230  78A  58 透明
C4  CP-1  0.080  1270  280  1200  76A  55 透明
C4是用于对比目的的本发明的实施例
表5：配方设计具有高回弹性的透明弹性体：TDI-80体系
实施例11-14
步骤1．从多元醇和TDI-80制得的NCO-终端预聚物
  多元醇(g)           ：414-425(见下文)
  TDI-80(g)           ：35-54(见下文)
  NCO／OH             ：1．50
步骤2．预聚物和IPDI的混合物(混合物Z)
  预聚物(g)           ：460-468(见下文)
  IPDI(g)             ：32-40(见下文)
  ％NCO(论值)         ：4．18
步骤3．弹性体配方
  混合物Z(g)          ：171
  DETDA(g)            ：14
  加工温度(℃)        ：80
  适用期(s)           ：55-65
  脱模时间(min)       ：8-9
对比实施例5：用DETDA扩链的预聚物(自TDI-80，多元醇B，和IPDI制得)。
    预聚物     混合物     弹性体
Ex# 多元醇 量(g) TDI-80(g) 预聚物(g) IPDI(g) 肖氏硬度 回弹率(％) 外观
11  B  414  54.1  468  32.2  79A  60  透明
C5  B  413  54.3  467  32.2  80A  66  浑浊
12  H  417  48.7  466  34.5  78A  64  透明
13  E  424  36.9  461  39.6  76A  62  透明
14  F  425  34.6  459  40.5  76A  63  透明
表6：多元醇分子量分布对预聚物／脂族二异氰酸酯混合物的粘度的影响
实施例15和对比实施例6-7：
步骤1．从多元醇和TDI-80制得的NCO-终端预聚物
  多元醇(见下文)(g)     ：414
  TDI-80(g)             ：54．1
  NCO／OH               ：1．50
步骤2．预聚物和IPDI的混合物(混合物Z)
  预聚物(g)             ：468
  IPDI(g)               ：32．2
  ％NCO(理论值)         ：4．18
EX# 多元醇 Mw／Mn 预聚物／IPDI混合物粘度(cps,80℃)
15 A 1.03 720
C6 CP-2 2.54 5330
C7 CP-3 2.45 5350
表7：配方设计具有高回弹性的透明弹性体：TDI-100体系
实施例16-18
步骤1．从多元醇和TDI-100制得的NCO-终端预聚物
  多元醇(g)             ：414-428(见下文)
  TDI-100(g)            ：46-72(见下文)
  NCO／OH               ：2．00
步骤2．预聚物和IPDI的混合物(混合物Z)
  预聚物(g)             ：472-486(见下文)
  IPDI(g)               ：14-28(见下文)
  ％NCO(理论值)         ：4．18-4．50(见下文)
步骤3．弹性体配方
  混合物Z(g)            ：171
  DETDA(g)              ：14
  加工温度(℃)          ：80
  适用期(s)             ：65-80
  脱模时间(min)         ：10
    预聚物     混合物     弹性体
Ex# 多元醇 量(g) TDI-100(g) 预聚物(g) IPDI(g) 肖氏硬度 回弹率(％) 外观
16     B  414     72.0  486  13.7  80A 67 透明
17     D  423     49.2  472  28.1  80A  68 透明
18     F  428     46.4  474  25.7  76A  71 透明
    预聚物Ex.16-17:％NCO=4.50；Ex.18:％NCO=4.18
表8：混合物％NCO含量对弹性体性能的影响：TDI-100体系
实施例19-23
步骤1．从多元醇H和TDI-100制得的NCO-终端预聚物
  多元醇H(g)            ：129-168(见下文)
  TDI-100(g)            ：19-25(见下文)
  NCO／OH               ：1．90
步骤2．预聚物和IPDI的混合物(混合物Z)
  预聚物(g)             ：148-193(见下文)
  IPDI(g)               ：7．2-52(见下文)
  ％NCO(理论值)         ：4．2-12(见下文)
步骤3．弹性体配方
  混合物Z(g)            ：171-149(见下文)
  DETDA(g)              ：14-36(见下文)
  加工温度(℃)          ：50-80
  适用期(s)             ：20-70
  脱模时间(min)         ：5-10
对比实施例8：与实施例19-23中一样制得，只是IPDI与预聚物的比例更高，得到具有14wt．％NCO含量的混合物。
    预聚物     混合物     弹性体
Ex# 多元醇H(g) TDI-100(g) 预聚物(g) IPDI(g) ％NCO 混合物Z(g) DETDA(g) 硬度 回弹率(％) 外观
19 168  24.7 193  7.2  4.18 171 14.4 79A 72 透明
20 159 23.4 182 17.6 6.00 165 20.0 90A 62 透明
21 149 22.0 171  29.0 8.00 159 25.7 42D 59 透明
22 139 20.5 160 40.5 10.0 154 31.1  53D  59 透明
23 129 19.0 148 52.1 12.0 149 36.1 61D  59 透明
C8 119 17.5 137 63.5 14.0 144 40.8 * * 透明
*脆性产品，差的原始强度；没有测试
表9：透明弹性体：TDI-100体系：脂族二异氰酸酯的影响
实施例24-26
步骤1．从多元醇I和TDI-100制得的NCO-终端预聚物
  多元醇I(g)              ：128
  TDI-100(g)              ：11．1
  NCO／OH                 ：2．0
步骤2．预聚物和IPDI的混合物(混合物Z)
  预聚物(g)               ：140
  脂族二异氰酸酯(g)       ：9-11(见下文)
  ％NCO(理论值)           ：4．18
步骤3．弹性体配方
  混合物Z(g)              ：171
  DETDA(g)                ：14．4
  加工温度(℃)            ：80
  适用期(s)               ：70-150(见下文)
  脱模时间(min)           ：9-45(见下文)
    混合物     加工     弹性体
Ex# 脂族二异氰酸酯 量(g) 适用期(s) 脱模时间(min) 肖氏硬度 回弹率％ 外观
24     IPDI  9.4     70     9     77A     68 透明
25     H12 MDI  11.3     100     10     82A     67 透明
26     m-TMXDI  10.4     150     45     76A     65 透明
表10：NCO／OH比率对弹性体透明度的影响
实施例30-31和对比实施例12：
步骤1．从多元醇L和50％4，4’-MDI制得的NCO-终端预聚物
  多元醇L(g)           ：340-344(见下文)
  50％4，4’-MDI(g)    ：112-145(见下文)
  NCO／OH              ：2．6-3．4(见下文)
步骤2．预聚物和IPDI的混合物(混合物Z)
  预聚物(g)            ：455-485(见下文)
  IPDI(g)              ：15-45(见下文)
  ％NCO(理论值)        ：8．0
步骤3．弹性体配方
  混合物Z(g)           ：160
  DETDA(g)             ：25．5
  加工温度(℃)         ：30
  适用期(s)            ：20
  脱模时间(min)        ：3
预聚物 混合物 弹性体
Ex# 多元醇L(g) 50% 4,4’-MDI(g) NCO/OH 预聚物(g) IPDI(g) 外观
30 344 112 2.6 455 44.7 透明
31 342 128 3.0 470 29.9 透明
C12 340 145 3.4 485 15.1 混浊

Claims (27)

1．一种方法，其包括以下步骤：
(a)使芳族二异氰酸酯与多分散性(Mw／Mn)低于约1．5的多元醇反应以得到异氰酸酯终端预聚物，其中NCO／OH摩尔比是在约1．3至约3．0的范围内；
(b)将预聚物与脂族二异氰酸酯混合以形成预聚物／脂族二异氰酸酯混合物，它具有NCO含量在大约2-大约13wt．％范围内；和
(c)使预聚物／脂族二异氰酸酯混合物与芳族二胺以有效生产透明聚氨酯／脲弹性体的量和方式进行反应。
2．权利要求1的方法，其中芳族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯和MDI，后者含有至少大约15wt．％的除4，4’-MDI以外的MDI异构体。
3．权利要求1的方法，其中芳族二异氰酸酯包括低于90wt．％的4，4’-MDI。
4．权利要求1的方法，其中该多元醇具有Mw／Mn值低于约1．4。
5．权利要求1的方法，其中该多元醇具有Mw／Mn值低于约1．2。
6．权利要求1的方法，其中该多元醇具有不饱和度低于约0．02meq／g。
7．权利要求1的方法，其中该多元醇具有不饱和度低于约0．01meq／g。
8．权利要求1的方法，其中多元醇具有当量在大约750至约10，000的范围内。
9．权利要求1的方法，其中预聚物是以约1．5-约2．0范围内的NCO／OH比率制造的。
10．权利要求1的方法，其中预聚物是以约1．5-约1．8范围内的NCO／OH比率制造的。
11．权利要求1的方法，其中预聚物／脂族二异氰酸酯混合物在80℃下具有粘度低于大约5000cps。
12．权利要求1的方法，其中预聚物／脂族二异氰酸酯混合物在80℃下具有粘度低于大约3000cps。
13．权利要求1的方法，其中脂族二异氰酸酯选自氢化MDI、异氟尔酮二异氰酸酯、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)及其混合物。
14．权利要求1的方法，其中预聚物／脂族二异氰酸酯混合物的NCO含量是在大约3-大约10wt．％范围内。
15．权利要求1的方法，其中芳族二胺选自二乙基甲苯二胺(DETDA)、二甲硫基甲苯二胺(DMTTDA)及其混合物。
16．权利要求1的方法，其中芳族二胺是以约0．9至约1．2范围内的NCO／NH比率使用。
17．权利要求1的方法,其中芳族二胺具有低于或等于约7的加徳 纳色度。
18．权利要求1的方法，其中芳族二胺具有低于或等于约3的加德纳色度。
19．权利要求1的方法，其中步骤(C)反应具有至少大约20秒的适用期。
20．权利要求1的方法，其中所生产的弹性体具有肖氏硬度至少约75A。
21．权利要求1的方法，其中所生产的弹性体具有至少约55％的回弹率。
22．权利要求1的方法，其中所生产的弹性体具有至少约65％的回弹率。
23．由权利要求1的方法生产的聚氨酯／脲弹性体。
24．从权利要求23的弹性体制造的直列式溜冰鞋或滑板轮子。
25．一种方法，它包括以下步骤：
(a)使芳族二异氰酸酯与多分散性(Mw／Mn)低于约1．2和不饱和度低于约0．007meq／g的聚醚二元醇反应以生产异氰酸酯终端预聚物，其中NCO／OH摩尔比是在约1．5至约1．8的范围内；
(b)将预聚物与选自氢化MDI、异氟尔酮二异氰酸酯、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDIs)及其混合物的脂族二异氰酸酯混合以形成预聚物／脂族二异氰酸酯混合物，它具有NCO含量在大约3至大约10wt．％范围内；和
(c)使预聚物／脂族二异氰酸酯混合物与选自二乙基甲苯二胺类(DETDA)、二甲硫基甲苯二胺类(DMTTDA)及其混合物的芳族二胺以有效生产透明聚氨酯／脲弹性体的量和方式进行反应。
26．由权利要求25的方法生产的聚氨酯／脲弹性体。
27．从权利要求26的弹性体制造的直列式溜冰鞋或滑板轮子。
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