KR20010041893A

KR20010041893A - 투명 폴리우레탄/우레아 엘라스토머 제조 공정

Info

Publication number: KR20010041893A
Application number: KR1020007010195A
Authority: KR
Inventors: 스테펜 세네커; 친-챵 셴
Original assignee: 바이엘안트베르펜엔.파우
Priority date: 1998-03-16
Filing date: 1999-03-11
Publication date: 2001-05-25
Also published as: ATE222269T1; ES2182506T3; IS5629A; PL342953A1; AR018760A1; DK1066332T3; HUP0101082A3; DE69902522D1; TR200002666T2; AU746777B2; CA2324241A1; TW436501B; JP2002506896A; NO20004586D0; HRP20000606A2; EP1066332A1; IL138204A0; PT1066332E; NO20004586L; CN1293683A

Abstract

투명 엘라스토머를 제조하는 공정이 개시된다. 먼저, 좁은 분자량 분포(약 1.5 미만 Mw/Mn)를 갖는 폴리올과 방향족 디이소시아네이트를 NCO/OH 몰비가 약 1.3 내지 약 3.0 범위내에서 반응시켜 비점성의 이소시아네이트 말단의 예비중합체를 제조한다. 이 예비중합체 및 지방족 디이소시아네이트를 함유하는 혼합물을 이어서 방향족 디아민과 반응시켜 투명 엘라스토머를 제조한다. 이 엘라스토머는 55% 초과의 탄성을 포함하는 우수한 전체적인 물리적 및 기계적 특성을 갖는다. 이 엘라스토머는 직렬 스케이트 및 기타 투명성이 중요한 응용분야에 유용하다.

Description

투명 폴리우레탄/우레아 엘라스토머 제조 공정{PROCESS FOR MAKING CLEAR POLYURETHANE/UREA ELASTOMERS}

직렬(in-line) 스케이트 휠은 사용 도중 휠이 과열되거나 또는 용융되는 것을 피하기 위하여 우수한 탄성(반발력)을 가지는 엘라스토머를 필요로한다. 또한, 우수한 탄성 휠은 더 쉽게 구르므로 스케이트 타는 사람의 노력을 덜 필요로한다.

고성능 폴리우레탄 주조 엘라스토머(일반적으로 MDI, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG) 및 1,4-부탄디올로부터 제조된다)가 현재 직렬 스케이트 휠로서 최선의 재료이다. 최선의 (및 일반적으로 가장 값비싼) 엘라스토머는 PTMEG를 사용하고 70-80%의 탄성을 갖는다. 덜 값비싼 엘라스토머는 PTMEG 대신에 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리옥시프로필렌 디올(PPG)로부터 제조할 수 있으나, 이들은 탄성이 매우 낮다. 예를 들어, 통상적인 PPG 재질의 일반적 엘라스토머는 단지 50 내지 55%의 탄성을 갖는다. 높은 탄성을 갖는 저렴한 엘라스토머는 이 산업분야에 유익할 것이다.

불투명한 스케이트 휠은 스케이터와 스케이트보더에게는 인기가 급락하고 있다. 헐렁한 청바지와 헤비메탈과 같이, 투명 휠이 투명한 휠의 외양과 같이 스케이터들의 중심에 있다. 불행하게도, 투명 휠을 제조하기 위해서 일반적으로 제조자들은 탄성 및 기타 중요한 엘라스토머 특성을 희생시키는 조성물의 변화를 주어야 한다.

가장 순수한 의미에서, 폴리우레탄 엘라스토머는 디올 사슬 연장기를 사용하고 우레탄(-O-CO-NH-)기를 가지나 우레아(-NH-CO-NH-)기는 갖지 않는다. 대조적으로 폴리우레탄/우레아 엘라스토머는 일반적으로 디아민 사슬 연장기(일반적으로 방향족 디아민)로 제조되기 때문에 모두 우레탄 및 우레아기를 갖는다. 지금까지, 폴리우레탄/우레아 엘라스토머는 직렬 스케이트 시장에 충분히 침투하지 못하였었다. 그 이유는 PTMEG 또는 폴리에스테르 폴리올로 제조된 예비중합체의 점도가 높아서 이 엘라스토머를 가공하고 제조자들이 원하는 경도를 얻는 것을 어렵게 했기 때문이다.

최근 특허된 미국특허 제5,646,230호에는 폴리우레탄/우레아 엘라스토머를 제조하기 위해 당업계에서 현재 사용되고 있는 다양한 접근법을 요약하고 일부 중요한 관심거리를 확인하고 있다. 예를 들어, 상기 특허문헌에서는 방향족 디이소시아네이트로 제조된 이소시아네이트-말단의 예비중합체가 방향족 디아민 사슬 연장기와의 반응성이 너무 커서 주조 엘라스토머의 가공이 어려움을 나타내기 위하여 미국특허 제3,115,481호를 인용하고 있다. 미국특허 제3,997,514호에서는 과량의 글리콜(예를 들어, PTMEG) 및 방향족 디이소시아네이트로부터 히드록시-말단의 예비중합체를 제조하여 반응성 문제를 해결한다. 이어서 히드록시-말단의 예비 중합체는 지방족 디이소시아네이트와 반응하여, 더욱 제어되고, 감소된 방향족 디아민과의 반응성을 갖는 지방족 디이소시아네이트-말단의 예비 중합체를 제조한다.

대조적으로, 상기 230호 특허는 방향족 디이소시아네이트인 폴리에테르 폴리올(PPG 또는 PTMEG)와 지방족 디이소시아네이트를 바람직하게는 일 단계로 반응시켜 지방족 디이소시아네이트 말단의 예비중합체를 제조하는 것을 교시하고 있다. 이들 예비중합체는 이어서 방향족 디아민으로 사슬 연장시킨다. 방향족 및 지방족 디이소시아네이트 모두 예비중합체내에서 반응을 하지만, 방향족 디이소시아네이트가 더 빨리 반응하여 말단 NCO기는 주로 방향족 디이소시아네이트로부터 유도된다. 더 값싼 지방족 디이소시아네이트가 비교적 많은 비율(방향족 디이소시아네이트와 비교시)로 사용된다. 상기 230호 특허에서는 직렬 스케이트 휠에서 고품질에 필요한 높은 탄성을 유지하면서 투명 엘라스토머를 제조하는 방법에 대해서는 어떠한 논의도 없다.

요약하면, 고성능 엘라스토머 시장은 향상된 엘라스토머를 필요로 한다. 특히, 중요한 기계적 특성을 희생시키지 않고도 유행하고 있는 투명 엘라스토머를 제조하는 방법은 특별한 가치가 있다. 바람직하게는 이 엘라스토머는 독성 물질 제어법(TSCA)에 열거된 즉시 이용가능한 물질들로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는 이들을 제조하는 방법은 방향족 디이소시아네이트-말단 예비중합체의 반응성 문제 및 PTMEG 및 폴리에스테르 폴리올로 제조된 예비중합체의 점도 문제를 피할 수 있을 것이다. 이상적인 공정은 전체적인 특성의 균형 특히 고탄성을 갖는 투명하고 값싼 엘라스토머를 제공하는 것이다.

〈발명의 요약〉

본 발명은 직렬 스케이트의 역동적 특성 요건을 충족시키는 투명 엘라스토머의 경로를 제공한다. 특히 본 발명은 투명 폴리우레탄/우레아 엘라스토머를 제조하는 공정이다. 본 공정은 3단계를 포함한다. 첫째, 폴리올이 방향족 디이소시아네이트와 반응하여 이소시아네이트-말단의 예비중합체를 제조하는 단계이다. 이 폴리올은 1.5 미만의 다분산도(polydispersity;Mw/Mn)를 갖는다. 사용된 NCO/OH 몰비는 1.3 내지 3.0이다. 둘째 단계는, 생성된 예비중합체를 지방족 디이소시아네이트와 혼합하여 2 내지 13중량%의 NCO 함량을 갖는 예비중합체/지방족 디이소시아네이트 혼합물을 형성하는 단계이다. 세번째 단계는, 투명 엘라스토머를 효과적으로 생성하기에 적합한 양 및 적합한 방법으로 이 예비중합체/지방족 디이소시아네이트 혼합물을 방향족 디아민과 반응시키는 단계이다.

본 발명자들은 놀랍게도 투명 엘라스토머를 얻는 것이 물리적 특성을 상실하는 것을 의미하지 않는다는 것을 발견하였다. 특별한 예비중합체/지방족 디이소시아네이트 혼합물인 혼합물을 통상적인 방향족 디아민 사슬 연장기과 반응시킴으로써 전체적으로 우수한 물리적 및 기계적 특성, 특히 80A 쇼아 경도에서 55% 초과의 탄성을 갖는 투명 엘라스토머를 제조하였다. 놀랍게도 본 발명의 공정은 현재의 노하우로서는 처리하기 어려운 80A 초과의 쇼아 경도에서조차도 투명, 탄성의 엘라스토머를 제조한다. 더욱이, 본 발명의 공정은 지금까지 폴리우레탄/우레아 엘라스토머의 제조자들을 제한하였던 고점도 예비중합체를 회피한다.

본 발명은 폴리우레탄 엘라스토머에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 우수한 역동적 특성, 특히 높은 탄성을 갖는 투명 폴리우레탄/우레아 엘라스토머의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 투명 폴리우레탄/우레아 엘라스토머의 3단계 제조방법이다. 1단계에서, 방향족 디이소시아네이트는 폴리에테르 폴리올과 반응하여 이소시아네이트-말단 예비중합체를 제조한다.

본 발명에 사용되는 방향족 디이소시아네이트는 폴리우레탄 엘라스토머 분야에 잘 알려진 것들이다. 그 예로는 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 이들의 이소머들의 혼합물 (TDIs), 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDIs), 카르보디이미드, 우레탄, 알로판네이트, 이소시아누레이트, 우레아 또는 뷰렛기로 개질된 TDI 및 MDI들, 페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 등 및, 이들의 혼합물 등이 있다. 기타 적합한 예는 미국특허 제5,646,230호 및 제3,997,514호에 기재되어 있다(상기 두 특허문헌의 교시를 본문에 참고로 삽입함). 바람직한 방향족 디이소시아네트는 TDI-80 (2,4-톨루엔 디이소시아네이트 80% 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 20%를 함유), 순수 2,4-TDI 및 MONDUR ML (50% 4,4'-MDI 및 4,4'-MDI 이외의 MDI 이소머 50%; 바이엘사 제품)과 같은 상업적으로 시판되는 TDI 및 MDI들이다. MDI가 사용될 때는, 4,4'-MDI 이외의 MDI 이소머들을 약 15% 이상 함유하는 MDI를 사용하는 것이 바람직하다. 표3에 도시된 바와 같이, 엘라스토머 계내에 4,4'-MDI의 양이 90 중량%를 초과한다면 폿수명(potlife)이 너무 짧아질 수 있다.

적합한 폴리올은 당업계에 잘 알려져 있고, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 등이 있다. 폴리에테르 폴리올이 바람직하다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 에폭사이드(예, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드), 옥세탄, 옥소란(예, 테트라히드로푸란) 등과 같은 하나 이상의 시클릭 에테르를 물 또는 알코올 개시제의 존재에서 중합하여 제조된다. 이 폴리올들은 예를 들어 수산화칼륨, 보론 트리플루오리드, 또는 더블 메탈 시아나이드(DMC) 촉매를 포함하는 임의의 적합한 촉매를 이용하여 제조된다. DMC 촉매는 예외적으로 낮은 불포화도 또는 모놀 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 쉽게 생산하므로 바람직하다. 이 폴리올은 호모폴리머(예, 폴리옥시프로필렌 디올), 둘 이상의 시클릭 에테르의 랜덤 공중합체(예, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 랜덤 공중합체), 블록 공중합체(예, 폴리옥시에틸렌 캡을 갖는 폴리옥시프로필렌 코아), "팁드" 공중합체(예, 후술하는 폴리올 F) 등일 수 있다.

본 발명에서 유용한 폴리올은 분자량 분포가 좁다. 특히, 이 폴리올들은 다분산도(Mw/Mn)가 1.5 미만이다. (Mn은 수평균 분자량이고, Mw는 중량 평균 분자량이다. 둘다 잘 알려진 젤투과 크로마토그래피법으로 편리하게 측정된다.) 바람직한 폴리올은 1.4 미만의 Mw/Mn 값을 갖고, 더욱 바람직한 폴리올은 1.2 미만의 Mw/Mn 값을 갖는다. 이러한 좁은 분자량 분포가 엘라스토머를 제조하기 위한 사슬 연장 반응에서 효과적으로 처리될 수 있을 만큼 점도가 낮은 예비중합체를 제조하는데 필요하다. 대조적으로, 상업적인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 및 폴리에스테르 폴리올은 일반적으로 1.7 내지 2.5 범위의 Mw/Mn 값을 갖는다.

바람직한 폴리올은 750 내지 10,000 범위의 당량을 갖는다. 더욱 바람직한 범위는 1000 내지 5000이고, 가장 바람직한 범위는 1000 내지 4000이다. 엘라스토머 가공 또는 물리적 특성을 개질시키고자 한다면, 저분자량 디올 또는 트리올의 소수 비율, 바람직하게는 약 40중량% 미만의 비율로 폴리올을 포함시킬 수 있다.

폴리올은 바람직하게는 2 내지 6의 범위, 바람직하게는 2 내지 3의 공칭 히드록시 관능가를 갖는다.

특히 바람직하게는 2에 근접한 실제 히드록시 관능가를 갖는 폴리에테르 디올이다. 폴리에테르 디올의 실제 히드록시 관능가는 일반적으로 변화하고 종종 디올 제조에 사용된 촉매의 특성에 의존적이다. 종래의 KOH 촉매에 의해 제조되는 폴리에테르 디올이 단지 약 1.6 또는 1.7의 실제 히드록시 관능가를 갖는 것에 비해 DMC를 통하여 제조되는 것은 2에 매우 근접한 실제 히드록시 관능기를 가지기도 한다.

본 발명의 공정에 사용되는 바람직한 폴리올은 또한 불포화도가 낮다. 특히, 바람직한 폴리올은 0.02 meq/g 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 meq/g 미만, 가장 바람직하게는 0.007 meq/g 미만의 불포화도를 갖는다. 미국특허 제5,158,922호, 제5,470,813호 및 제5,482,908호(이들의 교시 내용을 본문에 참고문헌으로 삽입함)에 개시된 바와 같이, 이들 폴리올들은 DMC 촉매작용을 포함하는 다양한 공지의 방법으로 제조될 수 있다. 본 발명의 공정에 따라 낮은 불포화도를 갖는 폴리올로 제조된 엘라스토머는 0.02 meq/g 초과의 불포화도를 갖는 폴리올로 제조된 엘라스토머에 비해 일반적으로 높은 인열강도, 높은 탄성 및 훨씬 높은 인장력을 갖는다(하기 표4 참조).

본 예비중합체는 1.3 내지 3.0의 NCO/OH 비에서 방향족 디이소시아네이트 및 폴리올을 반응시켜 제조된다. 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.0이고, 가장 바람직하게는 1.5 내지 1.8이다. 이 NCO/OH비는 비교적 높다. 예를 들어, 약 1.0의 방향족 디이소시아네이트 대 폴리올비를 이용하여 일단계로 (폴리올, 방향족 디이소시아네이트 및 지방족 디이소시아네이트로부터) 예비중합체를 제조하는 것을 교시하고 있는 미국특허 제5,646,230호와 비교하라. 이러한 높은 비율의 방향족 디이소시아네이트를 사용함으로써, 본 발명자들은 NCO/OH 비가 1에 근접하는 것으로 만들어진 유사한 예비중합체에 비해 훨씬 낮은 분자량을 가지는 생성된 예비중합체의 점도를 더 잘 조절할 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 높은 비율의 방향족 디이소시아네이트는 또한 더 값싼 지방족 디이소시아네이트를 사용할 수 있어서 비용면에서 이점이 있다.

일반적으로 NCO/OH 비의 더욱 바람직한 범위는 폴리올 및 방향족 디이소시아네이트의 특성에 의존적일 것이다. 예를 들어, TDI-80이 사용될 경우에는 더 높은 비가 항상 투명한 제품을 생산하지는 않기 때문에 1.7 미만의 NCO/OH 비가 바람직하다. 반면, (표10, 실시예31에서와 같이) 방향족 디이소시아네이트 및 폴리올의 적합한 선택을 하면, 3.0의 NCO/OH 비에서조차도 투명 엘라스토머가 제조될 수 있다. 일반적으로, 1.3 미만의 NCO/OH비에서 제조된 예비중합체는 그 분자량 및 점도가 너무 높아서 성공적인 엘라스토머 가공이 어려워 본 발명에 적합하지 않다. 3.0 초과의 NCO/OH비에서 예비중합체의 점도는 충분히 낮으나, 생성되는 엘라스토머가 일반적으로 불투명하다.

본 예비중합체는 임의의 원하는 온도에서 제조될 수 있으나, 일반적으로 폴리올 및 방향족 디이소시아네이트를 40℃ 내지 120℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 100℃의 온도에서, 가장 바람직하게 70℃ 내지 90℃의 온도에서 반응시키는 것이 바람직하다.

비록 촉매가 필요하지는 않지만, 종종 예비중합체를 제조하는데 촉매를 사용하는 것이 바람직하기도 하다. 촉매가 사용된다면, 이는 바람직하게는 유기금속 촉매, 예를 들어 주석, 납, 철, 비스무쓰, 또는 수은 유기금속 화합물이다. 디부틸틴 디로레이트와 같은 오가노틴 화합물이 바람직하다. 지연된-활성 촉매가 또한 사용될 수 있다. 기타 적합한 촉매가 미국특허 제5,646,230호(이 교시내용을 본문에 참고문헌으로 삽입한다)에 개시되어 있다. 촉매가 사용될 때, 촉매는 일반적으로 25 내지 1000 ppm의 양으로 사용된다.

일단계에서 제조된 이소시아네이트-말단의 예비중합체를 임의의 적합한 방법(예를 들어, 기계적 교반)으로 지방족 디이소시아네이트와 혼합하여 예비중합체/지방족 디이소시아네이트 혼합물을 제조한다. 이 단순한 혼합물을 제조하는 것의 가치는 결코 과소평가될 수 없다. 이 혼합물은 예비중합체 단독과 비교하여 방향족 디아민 사슬 연장기와의 반응성이 상당히 낮고, 이것이 적합한 폿수명 및 엘라스토머 형성에서의 우수한 가공성에 열쇠이다.

이 예비중합체/지방족 디이소시아네이트 혼합물은 NCO함량 중량%가 2 내지 13 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량%이다. 13중량% 초과의 NCO 중량% 함량을 갖는 혼합물이 사용되면 부서지기 쉬운 제품이 생성된다(비교실시예8 참조). NCO함량이 2 중량% 미만에서는 혼합물의 점도가 너무 높아서 우수한 가공이 어렵다.

지방족 디이소시아네이트 및 예비중합체는 일반적으로 예비 중합체를 제조할 때 사용되었던 것과 동일한 온도에서 혼합시킨다. 따라서, 이들은 40℃ 내지 120℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 100℃의 온도에서, 가장 바람직하게 70℃ 내지 90℃의 온도에서 혼합된다. 트랩되지 않은 가스를 제거하기 위하여 일반적으로 이 혼합물을 진공하에서 가열하는 것이 바람직하다.

본 발명의 공정에 따라 제조된 예비중합체/지방족 디이소시아네이트 혼합물은 낮은 점도를 갖는다. 바람직하게는, 이 혼합물의 브룩필드(Brookfield) 점도가 80℃에서 5000 cps 미만이고, 더욱 바람직하게는 80℃에서 3000 cps 미만이며, 가장 바람직하게는 80℃에서 1000 cps 미만이다. 이러한 낮은 점도에서 예비중합체/지방족 디이소시아네이트 혼합물은 방향족 디아민 사슬 연장기와 쉽게 혼합된다.

본 발명에서 사용되기에 적합한 지방족 디이소시아네이트도 또한 잘 알려져 있다. 예로는 수소화된 MDI(예, H₁₂MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(예, m-TMXDI) 등 및 이들의 혼합물들이 있다. 기타 적합한 지방족 디이소시아네이트가 본문에 참고로 삽입된 미국특허 제5,646,230호 및 제3,997,514호에 개시되어 있다. IPDI, m-TMXDI 및 H₁₂MDI가 바람직하다.

3단계에서는, 예비중합체/지방족 디이소시아네이트 혼합물이 투명 폴리우레탄/우레아 엘라스토머를 생산하기에 효과적인 양과 방법으로 방향족 디아민 사슬 연장기와 반응한다. 일반적으로, 잘 혼합되고 탈기된 예비중합체 및 지방족 디이소시아네이트 혼합물에 방향족 디아민은 액체 형태로 첨가된다. 가공 온도는 바람직하게는 40℃ 내지 100℃이고, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 90℃이다. 이어서 일반적으로 이 혼합물을 미리 가열해둔 주형에 붓고 엘라스토머가 경화될 때까지 가열한다. 바람직하게는 주형에 부은 후 3분 내지 10분이내에 엘라스토머를 주형에서 제거하고, 필요시 오븐에서 수시간 동안(일반적으로 밤새) 가열하여 후경화시킨다. 바람직하게는 엘라스토머의 폿수명(즉, 제조자가 방향족 디아민을 예비중합체/지방족 디이소시아네이트 혼합물에 첨가한 후 주형을 반응 혼합물로 채워야 하는 최대시간)이 20초 이상, 더욱 바람직하게는 30초 이상이다. 만일 폿수명이 20초 미만이면, 특히 직렬 스케이트 휠과 같은 복잡한 부품의 경우, 이는 부분 경화하기 전에 성분들은 혼합하고 주형에 채우는데 불충분한 시간이다.

사용하기에 적합한 방향족 디아민은 폴리우레탄 엘라스토머 분야에 잘 알려져 있다. 입체적으로 방해된 방향족 디아민이 바람직하다. 적합한 방향족 디아민의 예로는 디에틸톨루엔 디아민, 디메틸티오톨루엔 디아민, 등 및 이들의 혼합물 등이 있다. 기타 적합한 예는 미국특허 제5,646,230호, 제4,631,298호 및 제4,146,688호에 기재되어 있고, 이 문헌의 교시내용을 참고로 본문에 삽입한다. 특히 적합하게는, 주로 3,5-디에틸-2,4-톨루엔디아민 및 3,5-디에틸-2,6톨루엔디아민을 함유하는 이소머 혼합물인 DETDA 및 주로 3,5-디메틸티오-2,4-톨루엔디아민 및 3,5-디메틸티오-2,6-톨루엔디아민을 함유하는 이소머 혼합물인 DMTTDA이다. 둘 다 Albevarle사로부터 각각 ETHACURE100 및 ETHACURE300이란 상품명으로 시판된다. DETDA는 신속한 엘라스토머 가공 (및 기계 주조)을 위하여 예비중합체/지방족 디이소시아네이트 혼합물과 적당한 정도의 반응성을 가지나, DMTTDA는 더 느리게 반응하여 일반적으로 수동적 주조에 더 적합하다.

상대적으로 낮은 색상을 갖는 방향족 디아민을 사용하는 것이 또한 바람직하다. 낮은 색상 디아민은 낮은 색상의 엘라스토머을 생산할 것이다. 무색투명 휠(즉, 투명 및 무색 휠)은 순전히 심미적인 이유에서 요구된다. 바람직하게는 방향족 디아민이 가드너 등급(Gardner scale)으로 #7 미만의 색상, 더욱 바람직하게는 #3 미만의 색상을 갖는다. 낮은 색상의 방향족 디아민은 상업적으로 시판되나, 별법으로 높은 색상의 방향족 디아민을 통상적인 방법(증류, 탄소 처리, 환원제의 첨가 등)으로 탈색시킬 수도 있다.

방향족 디아민의 양은 NCO/NH의 비가 0.9 내지 1.2, 바람직하게는 1.0 내지 1.1, 가장 바람직하게는 1.03 내지 1.10의 범위내가 되도록 조정하여 사용된다. 일반적으로, 사용되는 방향족 디아민의 양은 예비중합체/지방족 디이소시아네이트 혼합물의 NCO 함량에 의존적일 것이다. 그러나, 일반적으로, 방향족 디아민은 5 내지 30중량% 범위내의 양으로 사용된다. 바람직한 범위는 7 내지 20 중량%이다.

임의적으로, 엘라스토머는 당업계에서 통상적으로 사용되는 하나 이상의 혼합 성분을 포함한다. 예를 들어, 항산화제, 가소제, UV 안정화제, 점착 촉진제, 주형-유리제, 충진제, 염료 등과 같은 것들이 사용된다. 일반적으로, 이 혼합성분들은 사용시 엘라스토머의 75 중량% 미만으로 포함된다.

본 발명의 공정에 따라 제조된 엘라스토머는 투명하다. "투명"이란, 4"×1"×1" 표본의 4"길이를 통하여 신문활자를 쉽게 읽을 수 있는 것 및 4" 두께를 통하여도 표본이 투명하게 보이는 것을 의미한다. 불투명한 엘라스토머 제품을 제조하는 것은 쉽지만, 고성능 우레탄 엘라스토머의 역동적 특성 요건을 갖는 투명한 엘라스토머를 제조하는 것은 훨씬 어렵다. 본 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 공정이 탄성과 같은 중요한 엘라스토머 특성을 손상시키지 않으면서 투명성을 제공하는 것을 발견하였다.

지금까지, 우수한 탄성을 갖는 투명 엘라스토머를 제조하는 것은 종종 고비용 시스템을 사용하여 쇼아 경도 80A 이하에서의 해결을 의미하였다. 그러나, 본 발명의 공정으로는 전형적으로 75A 초과의 쇼아 경도 및 40-45D(=90A) 까지의 쇼아경도도 쉽게 달성할 수 있고, 60D조차도 달성할 수 있다(실시예23 참조). 반면, 60A 내지 70A의 쇼아 경도를 갖는 엘라스토머도 제조될 수 있고(실시예28 참조), 가소제가 첨가되면 더 낮은 경도를 갖는 것도 가능하다.

본 발명의 공정에 의해 제조된 엘라스토머는 또한 매우 탄성이 크다. 반발력이 55% 초과값이 일반적이다. 바람직하게는 60% 초과, 더욱 바람직하게는 65% 초과의 반발력을 갖는다. 미국특허 제5,646,230호에 기술된 일단계 방법과 같은 선행기술의 공정에서는 기껏해야 단지 약 50%의 반발력을 갖는다(인용문헌의 표2b 및 4b 참조).

본 발명의 공정의 또다른 중요한 이점은 TSCA-열거된 물질들과 독점적으로 사용될 수 있다는 것이다. 독성물질 제어법(TSCA)는 새로운 화학물질의 제조, 수입, 배포 및 가공을 제어하는 EPA파워가 있다. TSCA 열거된 물질들은 EPA가 생산 및 사용하기에 안전하다고 여기는 물질들이다. 본 발명에서 사용된 예비중합체, 지방족 디이소시아네이트 및 방향족 디아민 성분들은 모두 TSCA 열거된 물질들로 부터 선택될 수 있다.

마지막으로, 본 발명은 저비용의 고성능 엘라스토머를 제공한다. 다양한 폴리올이 적합하기 때문에, 제조자들은 상대적으로 고가인 PTMEG 또는 폴리에스테르 폴리올을 이용하지 않아도 된다. 상기 설명한 바와 같이, 방향족 디이소시아네이트를 고비율로 사용할 수 있는 능력은 필요한 지방족 디이소시아네이트의 양을 감소시키고, 이소시아네이트 성분들의 총 비용을 줄인다. 더욱기, 본 발명은 즉시 이용가능한 재료 및 기구를 이용하기 때문에, 고성능 엘라스토머는 별도의 비용이 들지 않는다.

하기 실시예는 오로지 설명을 위한 것이다. 본 발명의 숙련가라면 본 발명의 사상 및 청구범위내에서 다양한 변화를 인식할 수 있을 것이다.

중요 물질

50% 4,4'-MDI: 바이엘사에서 MONDURML이란 상품으로 시판됨. 이 제품은 4,4'-이성질체 50 중량% 및 기타 이성질체 50 중량%를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 이성질체의 혼합물이다.

100% 4,4'-MDI: 본질적으로 모두 4,4'-이성질체를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 이성질체의 혼합물이다.

TDI-80: 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(80 중량%) 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(20 중량%)의 혼합물.

TDI-100: 순수 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(약 100%).

IPDI: 이소포론 디이소시아네이트.

H₁₂MDI: 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트의 이성질체 혼합물.

m-TMXDI: m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트.

폴리올A: 분자량 2000(히드록시 수=56 mg/KOH/g) 프로필렌 글리콜-개시, 프로필렌 옥시드-기재 폴리에테르 디올; 불포화; 0.03 meq/g.

폴리올B: 분자량 2000(히드록시 수=56) 프로필렌 글리콜-개시, 프로필렌 옥시드-기재 폴리에테르 디올; 불포화; 0.005 meq/g.

폴리올C: 분자량 4000(히드록시 수=28) 프로필렌 글리콜-개시, 프로필렌 옥시드-기재 폴리에테르 디올; 불포화; 0.005 meq/g.

폴리올D: 분자량 3000(히드록시 수=37) 프로필렌 글리콜-개시, 약 10 중량%의 랜덤 옥시에틸렌 내부기를 포함하는 프로필렌 옥시드-기재 폴리에테르 디올; 불포화; 0.003 meq/g.

폴리올E: 분자량 3000(히드록시 수=37) 프로필렌 글리콜-개시, 약 20 중량%의 랜덤 옥시에틸렌 내부기를 포함하는 프로필렌 옥시드-기재 폴리에테르 디올; 불포화; 0.003 meq/g.

폴리올F: 분자량 3200(히드록시 수=35) 프로필렌 글리콜-개시, 약 20 중량%의 총 옥시에틸렌 함량을 갖는 프로필렌 옥시드-기재 폴리에테르 디올. 이 디올은 약 20 중량%의 총 옥시에틸렌 함량에 대하여 약 5 중량%의 랜덤 옥시에틸렌 내부기를 포함하고, 약 15 중량%의 옥시에틸렌 단위를 포함하는 45/55 EO/PO 팁을 갖는다; 불포화; 0.004 meq/g.

폴리올G: 분자량 4000(히드록시 수=28) 프로필렌 글리콜-개시, 약 20 중량%의 총 옥시에틸렌 함량을 갖는 프로필렌 옥시드-기재 폴리에테르 디올. 이 디올은 약 20 중량%의 총 옥시에틸렌 함량에 대하여 약 5 중량%의 랜덤 옥시에틸렌 내부기를 포함하고, 약 15 중량%의 옥시에틸렌 단위를 포함하는 45/55 EO/PO 팁을 갖는다; 불포화; 0.004 meq/g.

폴리올H: 분자량 2250(히드록시 수=50) 프로필렌 글리콜-개시, 에틸렌옥시드-캡드, 약 25 중량%의 총 옥시에틸렌 함량을 갖는, 프로필렌 옥시드-기재 폴리에테르 디올; 불포화; 0.005 meq/g.

폴리올I: 분자량 4000(히드록시 수=28) 프로필렌 글리콜-개시, 에틸렌옥시드-캡드, 약 20 중량%의 총 옥시에틸렌 함량을 갖는, 프로필렌 옥시드-기재 폴리에테르 디올; 불포화; 0.005 meq/g.

폴리올J: 분자량 4000(히드록시 수=28) 프로필렌 글리콜-개시, 프로필렌 옥시드-기재 폴리에테르 디올; 불포화; 0.015 meq/g.

폴리올K: 분자량 6200(히드록시 수=27) 글리세린-개시, 에틸렌옥시드-캡드, 약 15 중량%의 총 옥시에틸렌 함량을 갖는, 프로필렌 옥시드-기재 폴리에테르 디올; 불포화; 0.08 meq/g.

폴리올L: 분자량 2000(히드록시 수=56) 프로필렌 글리콜-개시, 에틸렌옥시드-캡드, 약 45 중량%의 총 옥시에틸렌 함량을 갖는, 프로필렌 옥시드-기재 폴리에테르 디올; 불포화; 0.02 meq/g.

비교폴리올1 (CP-1): 분자량 4000(히드록시 수=28) 프로필렌 글리콜-개시, 프로필렌 옥시드-기재 폴리에테르 디올; 불포화; 0.08 meq/g.

비교폴리올2 (CP-2): 분자량 2000(히드록시 수=56) 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 POLYMEG 2000이라는 상품으로 QO 케미칼사가 제조.

비교폴리올3 (CP-3): 분자량 2000(히드록시 수=56) 폴리부틸렌 아디페이트 디올. 바이엘사로부터 DESMOPHEN 2502라는 상품으로 판매됨.

비교폴리올4 (CP-4): 분자량 1000(히드록시 수=112) 프로필렌 글리콜-개시, 프로필렌 옥시드-기재 폴리에테르 디올; 불포화; 0.01 meq/g.

DETDA: 주로 3,5-디에틸-2,4-톨루엔디아민 및 3,5-디에틸-2,6-톨루엔디아민을 함유하는 이성질체 혼합물. Albemarle사로부터 ETHACURE 100이란 상품으로 시판됨.

DMTTDA: 주로 3,5-디메틸티오-2,4-톨루엔디아민 및, 3,5-디메틸티오-2,6-톨루엔디아민을 함유하는 이성질체 혼합물. Albemarle사로부터 ETHACURE 300이란 상품으로 시판됨.

〈실시예 1〉

투명 폴리우레탄/우레아 엘라스토머의 제조.

단계 1: 폴리올C (416 g) 및 50% 4,4'-MDI(47.5 g)을 써모커플, 교반기 및 질소 주입구를 구비한, 1리터, 3갈레, 둥근바닥 플라스크에 넣는다. 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 교반한다. 디부틸틴 디로레이트(100 ppm)을 첨가하고, 반응을 80℃에서 30분 동안 계속한다. 생성된 이소시아네이트-말단의 예비 중합체는 1.40 중량%의 NCO 함량을 갖는다(이론치: 1.45 중량%).

단계 2: 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)(37.0 g)를 단계1에서 제조한 예비 중합체에 첨가하고, 이를 가열 및 진공에서 20분간 탈기시킨다(80, 〈1 mmHg).

단계 3: 80℃에서 탈기된 예비중합체/IPDI 혼합물을 8-oz 항아리에 붓고, 실온에서 NCO/NH비 1.06을 이용하여 DETDA(14.0 g)으로 사슬을 연장시킨다. 이 혼합물을 약 15초 동안 완전히 교반시키고, 즉시 개방, 예비가열된(100℃) 블록주형에 붓는다. 이 엘라스토머를 개방 오븐에서 100℃에서 경화시킨다. 5분 이내에 엘라스토머(4"×4"×1")를 탈형시키면, 우수한 그린강도를 갖는다. 이 엘라스토머 샘플은 투명하고 59%의 반발력을 갖는다.

〈비교실시예 1〉

단계 1: 폴리올C (416 g), 50% 4,4'-MDI(47.5 g) 및 이소포론 디이소시아네이트(37.0 g)을 실시예1에서와 같이 구비된 1리터, 3갈레, 둥근바닥 플라스크에 넣는다. 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 교반하면서 가열한다. 디부틸틴 디로레이트(100 ppm)을 첨가하고, 반응을 80에서 30분 동안 계속한다. 생성된 완전히 반응된 이소시아네이트-말단의 예비 중합체는 3.97 중량%의 NCO 함량을 갖는다(이론치: 4.18 중량%).

단계 2: 상기 예비중합체를 가열 및 진공에서 20분간 탈기시킨다(80℃, 〈1 mmHg). 탈기된 예비중합체/IPDI 혼합물을 80℃에서 8-oz 항아리에 붓고, 실온에서 NCO/NH비 1.05을 이용하여 DETDA(13.8 g)으로 사슬을 연장시킨다. 이 혼합물을 약 15초 동안 완전히 교반시키고, 즉시 개방, 예비가열된(100℃) 블록주형에 붓는다. 이 엘라스토머를 개방 오븐에서 100℃에서 경화시킨다. 5분 이내에 엘라스토머(4"×4"×1")를 탈형시키면, 우수한 그린강도를 갖는다. 이 엘라스토머 샘플은 불투명하다.

〈실시예 2-3〉

폴리올 C 대신에 폴리올 G 및 I를 사용한 것 이외에는 실시예 1의 절차에 따른다. 생성된 엘라스토머는 투명하고 우수한 반등 특성을 갖는다.(표1 참조)

〈실시예3-6 및 비교실시예 2〉

투명 폴리우레탄/우레아 엘라스토머의 제조

일반적으로 실시예1의 절차를 따르지만, 50% 4,4'-MDI의 양을 변화시켜 예비중합체 NCO/OH 비의 변화가 미치는 영향을 측정한다. 사용된 IPDI의 양은 예비중합체/IPDI 혼합물에서 일정한 이론적 %NCO를 4.18로 유지하기 위하여 또한 변화된다. 표2에 도시된 바와 같이, NCO/OH=1.8 내지 2.6의 예비중합체로 제조된 엘라스토머가 투명하다.

비교실시예2를 위하여, NCO/OH 비=2.8 예비중합체를 제조하기 위하여 충분한 50% 4,4'-MDI를 사용한 것 이외에는 실시예3-6의 절차에 따른다. 이 예비중합체로 제조된 엘라스토머는 불투명하다(표2 참조).

〈실시예7-8 및 비교실시예 3〉

예비중합체를 만들기 위하여 사용된 전체%의 4,4'-MDI 이성질체를 50 내지 80%로 변화시켜 예비중합체 4,4'-MDI 함량이 폿수명(potlife)에 미치는 영향을 측정한 것을 제외하고는 일반적으로 실시예1의 절차를 따른다. 표3에 도시된 바와 같이, 우수한 탄성을 갖는 투명 엘라스토머가 얻어지고, 폿수명은 50-80% 범위의 4,4'-MDI 함량일때 적당하다(20초 이상).

비교실시예3을 위하여, 예비중합체를 제조하기 위하여 사용된 전체 4,4'-MDI이성질체 함량이 90%인 것을 제외하고는 실시예7-8의 절차에 따른다. 우수한 탄성을 갖는 투명 엘라스토머가 생성되지만, 이 엘라스토머의 폿수명(약 15초)은 부품의 주형을 가능하게 하기에는 너무 짧다.

〈실시예 9-10 및 비교실시예4〉

이들 실시예들은 폴리올 불포화가 엘라스토머 특성에 미치는 영향을 보여준다. 사용된 폴리올이 다양한 정도의 불포화도를 갖는 것을 제외하고는 실시예1의 절차를 일반적으로 따른다. 표4는 비교적 높은 불포화도(0.080 meq/g)를 갖는 폴리올조차도 본 발명의 공정이 사용되면 투명한 엘라스토머를 만든다는 것을 보여준다. 그러나, 탄성, 경도, 인열강도 및 특히 장력과 같은 중요한 특성들은 폴리올의 불포화도가 낮아지면 훨씬 증가한다. 실시예9 및 비교실시예4는 폴리올 불포화도가 0.08에서 0.005 meq/g로 떨어지면 장력은 3배가 됨을 보여준다.

〈실시예11-14 및 비교실시예5〉

이들 실시예들은 예비중합체 제조에 TDI-80이 사용되면 본 발명의 공정이 우수한 탄성을 갖는 투명 엘라스토머를 제조함을 보여준다. 50% 4,4'-MDI 대신에 TDI-80이 사용된 것 이외에는 일반적으로 실시예1의 방법을 따른다. 표5는 결과를 요약한다. 비교 실시예5에서는, 비교 실시예1의 2단계 공정에서 폴리올 B와 함께 TDI-80을 사용한다. 생성된 엘라스토머는 불투명하다(표5 참조).

〈실시예15 및 비교실시예 6-7〉

폴리올 A(Mw/Mn=1.03) 및 TDI-80으로부터 실시예11의 방법에 따라 예비중합체를 제조한다. 이 예비중합체를 통상적인 방법으로 IPDI와 혼합한다. 예비중합체/IPDI 혼합물은 80℃에서 720 cps의 점도를 갖는다. 유사한 예비중합체를 비교 폴리올2(CP-2)(Mw/Mn=2.54) 또는 비교 폴리올3(CP-3)(Mw/Mn=2.45)로부터 제조한다. CP-2로부터의 예비중합체/IPDI 혼합물은 80℃에서 5330 cps의 점도를 갖는다. CP-3로부터의 예비중합체/IPDI 혼합물은 80℃에서 5350 cps의 점도를 갖는다. 엘라스토머를 실시예11에서와 같이 제조한다. 그 결과를 표6에 요약하고, 이는 약 1.5 초과의 Mw/Mn을 갖는 폴리올로부터 제조된 예비중합체/지방족 디이소시아네이트 혼합물은 본 발명의 공정에서 효과적으로 처리되기에는 너무 점도가 높다는 것을 보여준다.

〈실시예16-18〉

예비중합체를 제조하기 위하여 TDI-100이 사용된 것을 제외하고는 일반적으로 실시예1의 절차를 따른다. 표7에 도시된 바와 같이, 생성된 엘라스토머는 투명하고 예외적인 탄성을 가진다.

〈실시예19-23 및 비교실시예 8〉

예비중합체를 제조하기 위하여 TDI-100이 사용된 것을 제외하고는 일반적으로 실시예1의 절차를 따른다. 또한, 사용된 IPDI의 양을 변화시켜 예비중합체/IPDI 혼합물의 높은 % NCO함량이 엘라스토머 특성에 미치는 영향을 측정한다. 표8에 도시되듯이, 혼합물내 % NCO 함량이 약 14 중량% 미만일 때, 우수한 반동 특성을 갖는 투명한 엘라스토머가 생성된다. 비교실시예8에서는, 14 중량%의 혼합물내 % NCO함량이 우수한 그린 강도는 갖는 부서지기 쉬운 산물을 생성하는 것을 보여준다.

〈실시예 24-26〉

이들 실시예는 본 발명의 공정이 일반적으로 다양한 지방족 디이소시아네이트에 응용됨을 보여준다. 실시예16의 절차는 지방족 디이소시아네이트가 IPDI에서 H₁₂MDI 또는 m-TMXDI으로 변화되는 것을 제외하고는 일반적으로 폴리올I를 갖고 수행된다. 표9에 도시되듯이, 우수한 경도 및 탄성을 갖는 투명 엘라스토머가 생성된다. 덜반응성인 지방족 디이소시아네이트(H12MDI 및 TMXDI)는 고른 폿수명(100 내지 150초)을 제공하며, 이는 수동 주조에 우수하다.

〈실시예27〉

DMTTDA를 사슬 연결제로서 사용하여 일반적으로 실시예1의 절차를 따라 다음과 같이 투명 폴리우레탄/우레아 엘라스토머를 제조한다. 예비중합체는 폴리올 I(129.3 g) 및 TDI-100(11.2 g)으로부터 제조한다. NCO/OH 비는 2.0이다. 예비중합체(140.5 g)을 IPDI(9.4 g)과 혼합하여 이론적 NCO 함량 중량%가 4.18인 예비중합체/IPDI 혼합물을 제조한다. 80℃에서 이 혼합물(168 g)을 DMTTDA(ETHACURE 300, Albemarle사 제품, 17.1 g)로 사슬 연결시킨다. 폿수명은 약 300초이다. 100℃에서 통상적인 경화 후, 엘라스토머를 오븐에서 제거하고, 60분 동안 냉각시키고, 탈형시킨다. 쇼아 경도(Shore hardness): 72A; 반발력: 66%; 외관: 투명).

〈실시예28〉

일반적으로 실시예1의 절차에 따라, 투명하고, 비교적 "연성의" 폴리우레탄/우레아 엘라스토머(쇼아 경도=67A)를 다음과 같이 제조한다. 예비중합체는 폴리올 I(1339 g) 및 TDI-100(116 g)으로부터 제조한다. NCO/OH비는 2.0이다. 예비중합체(1455 g)을 IPDI(45 g)와 혼합하여 이론적 NCO 중량% 함량이 3.0(실제 2.9 중량%)인 예비중합체/IPDI 혼합물을 제조한다. 80℃에서 이 혼합물(174.4 g)을 DETDA(10.6 g)로 사슬 연결시킨다. 폿수명은 약 105초이다. 100℃에서 통상적인 경화 후, 엘라스토머를 오븐에서 제거하고, 10분 동안 냉각시키고, 탈형시킨다. 쇼아 경도(Shore hardness): 67A; 반발력: 78%; 외관: 투명).

〈실시예29〉

일반적으로 실시예1의 절차에 따라, 분자량 6000 에틸렌 옥시드-캡드 폴리옥시프로필렌 트리올로부터 투명 폴리우레탄/우레아 엘라스토머를 다음과 같이 제조한다. 예비중합체는 폴리올 K(427 g) 및 TDI-80(31.6 g)으로부터 제조한다. NCO/OH비는 1.8이다. 예비중합체(458 g)을 IPDI(41.6 g)과 혼합하여 이론적 NCO 중량% 함량이 4.5(실제 4.3 중량%)인 예비중합체/IPDI 혼합물을 제조한다. 80℃에서 이 혼합물(170 g)을 DETDA(14.8 g)로 사슬 연결시킨다. 폿수명은 약 40초이다. 100℃에서 통상적인 경화 후, 엘라스토머를 오븐에서 제거하고 5분 후 탈형시킨다. 쇼아 경도(Shore hardness): 77A; 반발력: 72%; 외관: 투명).

〈비교 실시예9〉

이 실시예(비교 목적으로 본 발명에서 사용된 실시예이다)는 저분자량 폴리올의 사용은 엘라스토머 탄성에 악영향을 미칠 수 있다는 것을 보여준다. 실시예1의 절차를 일반적으로 따른다. 예비중합체는 폴리올 CP-4(387 g) 및 TDI-80(101 g)으로부터 제조한다. NCO/OH비는 1.5이다. 예비중합체(488 g)을 IPDI(12.3 g)과 혼합하여 이론적 NCO 중량% 함량이 4.18(실제 3.82 중량%)인 예비중합체/IPDI 혼합물을 제조한다. 80℃에서 이 혼합물(172 g)을 DETDA(13.2 g)로 사슬 연결시킨다. 폿수명은 약 60초이다. 100℃에서 통상적인 경화 후, 엘라스토머를 오븐에서 제거하고 10분 후 탈형시킨다. 쇼아 경도(Shore hardness): 80A; 반발력: 44%; 외관: 투명).

〈비교 실시예 10〉

본 실시예는 NCO/OH비가 혼합물 점도에 미치는 영향을 보여준다. 사용된 NCO/OH비가 1.20인 것을 제외하고는 실시예11의 절차를 따른다. 예비중합체/IPDI 혼합물의 점도가 10,300 cps(효과적으로 공정처리되기에는 점도가 너무 높다)이다. 대조적으로, 실시예11(NCO/OH비=1.50)에서 제조된 예비중합체/IPDI 혼합물의 점도는 800 cps이다. 이 결과는 NCO/OH비가 높을수록 엘라스토머 공정처리능은 크게 증가한다는 것을 보인다.

〈실시예 30-31 및 비교 실시예 11〉

이들 실시예는 분자량 2000 의 EO-캡드 폴리에테르 디올을 이용하여, NCO/OH비가 엘라스토머 투명성에 미치는 효과를 보여준다. 실시예1의 절차를 일반적으로 따른다. 예비중합체는 폴리올 L 및 50% 4,4'-MDI(양은 표10 참조)으로부터 제조한다. NCO/OH비는 2.6 내지 3.4이다. 예비중합체를 충분한 양의 IPDI와 혼합하여 이론적 NCO 중량% 함량이 8.0인 예비중합체/IPDI 혼합물을 제조한다. 30℃에서 이 혼합물(160 g)을 DETDA(25.5 g)로 사슬 연결시킨다. 폿수명은 약 20초이다. 100℃에서 통상적인 경화 후, 엘라스토머를 오븐에서 제거하고 3분 후 탈형시킨다. NCO/OH비 2.6 내지 3.0으로 제조된 샘플은 투명한 반면, NCO/OH비=3.4에서 제조된 것은 불투명하였다. 이들 실시예는 본 발명의 공정에 사용된 NCO/OH비가 투명한 엘라스토머를 얻는데 중요한 것임을 보여준다.

상기 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위함이고, 다음의 청구항은 본 발명의 범주를 정한다.

〈표 1〉

고탄성의 투명 엘라스토머의 제조

실시예1-3

1단계: 50% 4,4'-MDI로부터 NCO-말단의 예비중합체

50% 4,4'-MDI(g) :47

폴리올(g) :416

NCO/OH :1.8

2단계: 예비중합체와 IPDI의 혼합(혼합물 Z)

예비중합체(g) :463

IPDI(g) :37

%NCO(이론적) :4.18

3단계: 엘라스토머 제조

혼합물 Z(g) :171

DETDA(g) :14

가공 온도(℃) :60-80

폿수명(s) :30-35

탈형 시간(분) :5

비교실시예1: DETDA로 사슬연장된 예비중합체(50% 4,4'-MDI, 폴리올C 및 IPDI)

	엘라스토머 특성
실시예#	폴리올	쇼아 경도	반발력(%)	외관
1	C	81A	59	투명
C1	C	78A	63	불투명
2	G	78A	61	투명
3	I	78A	61	투명

〈표 2〉

예비중합체의 NCO/OH 비의 엘라스토머 투명성에의 영향

실시예3-6

1단계: 50% 4,4'-MDI 및 폴리올I로부터 NCO-말단의 예비중합체

50% 4,4'-MDI(g) :45-70(하기 참조)

폴리올I(g) :416

NCO/OH :1.8-2.8(하기 참조)

2단계: 예비중합체와 IPDI의 혼합(혼합물 Z)

예비중합체(g) :463-485(하기 참조)

IPDI(g) :15-37(하기 참조)

%NCO(이론적) :4.18

3단계: 엘라스토머 제조

혼합물 Z(g) :171

DETDA(g) :14

가공 온도(℃) :60

폿수명(s) :20-30

탈형 시간(분) :5

비교실시예2: NCO-말단 예비중합체가 NCO/OH=2.8을 갖는 것을 제외하고는 상기와 동일

	예비중합체	혼합물	엘라스토머
실시예#	4,4'-MDI	NCO/OH	예비중합체(g)	IPDI(g)	외관
3	45.4	1.8	463	37.4	투명
4	55.5	2.2	472	28.4	투명
5	60.5	2.4	476	23.9	투명
6	65.5	2.6	481	19.4	투명
C2	70.4	2.8	485	15.1	불투명

〈표 3〉

4,4'-MDI 함량의 폿수명에의 영향

실시예3, 7 및 8

1단계: 폴리올I 및 50% 4,4'-MDI 또는 50% 4,4'-MDI 100% 4,4'-MDI의 혼합물로부터 NCO-말단의 예비중합체

폴리올I(g) :416

50% 4,4'-MDI(g) :18-45(하기 참조)

100% 4,4'-MDI(g) :0-27(하기 참조)

NCO/OH :1.7-1.8

2단계: 예비중합체와 IPDI의 혼합(혼합물 Z)

예비중합체(g) :462

IPDI(g) :38

%NCO(이론적) :4.18

3단계: 엘라스토머 제조

혼합물 Z(g) :171

DETDA(g) :14

가공 온도(℃) :60-80(하기 참조)

폿수명(s) :20-30(하기 참조)

탈형 시간(분) :5

비교실시예3: 50% 4,4'-MDI에 대한 100% 4,4'-MDI의 비를 전체적으로 90%의 4,4'-MDI 함량을 만들도록 증가시킨 것 이외에는 상기와 동일.

〈표 4〉

폴리올 불포화도의 엘라스토머 특성에의 영향

실시예9 및 10

1단계: 50% 4,4'-MDI로부터 NCO-말단의 예비중합체

폴리올(g) :830(하기 참조)

50% 4,4'-MDI(g) :105

NCO/OH :1.9-2.0

2단계: 예비중합체와 IPDI의 혼합(혼합물 Z)

예비중합체(g) :935

IPDI(g) :65

%NCO(이론적) :4.18

3단계: 엘라스토머 제조

혼합물 Z(g) :171

DETDA(g) :14

가공 온도(℃) :80

폿수명(s) :30

탈형 시간(분) :5

비교실시예4: 사용된 폴리올(CP-1)이 상당히 높은 불포화도(0.08 meq/g)을 갖는 것을 제외하고는 상기와 동일.

	예비중합체	엘라스토머
실시예#	폴리올	Unsat.(meq/g)	장력(psi)	인열강도(pli)	연신력(%)	쇼아강도	반발력(%)	외관
9	C	0.005	3760	380	950	80A	59	투명
10	J	0.015	2930	380	1230	78A	58	투명
C4	CP-1	0.080	1270	280	1200	76A	55	투명
C4는 본 발명의 비교 목적을 위해 사용된 실시예이다.

〈표 5〉

고탄성을 갖는 투명 엘라스토머의 제조: TDI-80 시스템

실시예11-14

1단계: 폴리올 및 TDI-80으로부터 NCO-말단의 예비중합체

폴리올(g) :414-425(하기 참조)

TDI-80(g) :35-54(하기 참조)

NCO/OH :1.50

2단계: 예비중합체와 IPDI의 혼합(혼합물 Z)

예비중합체(g) :460-468(하기 참조)

IPDI(g) :32-40(하기 참조)

%NCO(이론적) :4.18

3단계: 엘라스토머 제조

혼합물 Z(g) :171

DETDA(g) :14

가공 온도(℃) :80

폿수명(s) :55-65

탈형 시간(분) :8-9

비교실시예5: DETDA로 사슬 연장된 예비중합체(TDI-80, 폴리올 B 및 IPDI).

〈표 6〉

예비중합체/지방족 디이소시아네이트 혼합물의 점도에 미치는 폴리올 분자량 분포의 영향

실시예15 및 비교실시예6-7

1단계: 폴리올 및 TDI-80으로부터 NCO-말단의 예비중합체

폴리올(하기 참조)(g) :414

TDI-80(g) :54.1

NCO/OH :1.50

2단계: 예비중합체와 IPDI의 혼합(혼합물 Z)

예비중합체(g) :468

IPDI(g) :32.2

%NCO(이론적) :4.18

실시예#	폴리올	Mw/Mn	예비중합체/IPDI 혼합물 점도(cps. at 80℃)
15	A	1.03	720
C6	CP-2	2.54	5330
C7	CP-3	2.45	5350

〈표 7〉

고탄성을 갖는 투명 엘라스토머의 제조: TDI-100 시스템

실시예11-14

1단계: 폴리올 및 TDI-100으로부터 NCO-말단의 예비중합체

폴리올(g) :414-428(하기 참조)

TDI-100(g) :46-72(하기 참조)

NCO/OH :2.00

2단계: 예비중합체와 IPDI의 혼합(혼합물 Z)

예비중합체(g) :472-486(하기 참조)

IPDI(g) :14-28(하기 참조)

%NCO(이론적) :4.18-4.50(하기 참조)

3단계: 엘라스토머 제조

혼합물 Z(g) :171

DETDA(g) :14

가공 온도(℃) :80

폿수명(s) :65-80

탈형 시간(분) :10

〈표 8〉

혼합물 %NCO 함량이 엘라스토머 특성에 미치는 영향: TDI-100 시스템

실시예19-23

1단계: 폴리올H 및 TDI-100으로부터 NCO-말단의 예비중합체

폴리올H(g) :129-168(하기 참조)

TDI-100(g) :19-25(하기 참조)

NCO/OH :1.90

2단계: 예비중합체와 IPDI의 혼합(혼합물 Z)

예비중합체(g) :148-193(하기 참조)

IPDI(g) :7.2-52(하기 참조)

%NCO(이론적) :4.2-12(하기 참조)

3단계: 엘라스토머 제조

혼합물 Z(g) :171-149(하기 참조)

DETDA(g) :14-36(하기 참조)

가공 온도(℃) :50-80

폿수명(s) :20-70

탈형 시간(분) :5-10

비교실시예8: 14 중량%의 NCO 함량을 갖는 혼합물을 제조하기 위하여 예비중합체 대 IPDI의 비가 높은 것을 제외하고는 실시예19-23에서와 같이 제조하였다.

〈표 9〉

투명 엘라스토머: TDI-100 시스템: 지방족 디이소시아네이트의 영향

실시예24-26

1단계: 폴리올I 및 TDI-100으로부터 NCO-말단의 예비중합체

폴리올I(g) :128

TDI-100(g) :11.1

NCO/OH :2.0

2단계: 예비중합체와 IPDI의 혼합(혼합물 Z)

예비중합체(g) :140

지방족 디이소시아네이트(g) :9-11(하기 참조)

%NCO(이론적) :4.18

3단계: 엘라스토머 제조

혼합물 Z(g) :171

DETDA(g) :14.4

가공 온도(℃) :80

폿수명(s) :70-150(하기 참조)

탈형 시간(분) :9-45(하기 참조)

	혼합물	가공	엘라스토머
실시예#	지방족 디이소시아네이트	Amt.(g)	폿수명(s)	탈형(분)	쇼아 경도	반발력(%)	외관
24	IPDI	9.4	70	9	77A	68	투명
25	H₁₂MDI	11.3	100	10	82A	67	투명
26	m-TMXDI	10.4	150	45	76A	65	투명

〈표 10〉

NCO/OH 비의 엘라스토머 투명성에의 영향

실시예30-31 및 비교실시예 12:

1단계: 50% 4,4'-MDI 및 폴리올L로부터 NCO-말단의 예비중합체

50% 4,4'-MDI(g) :112-145(하기 참조)

폴리올L(g) :340-344(하기 참조)

NCO/OH :2.6-3.4(하기 참조)

2단계: 예비중합체와 IPDI의 혼합(혼합물 Z)

예비중합체(g) :455-485(하기 참조)

IPDI(g) :15-45(하기 참조)

%NCO(이론적) :8.0

3단계: 엘라스토머 제조

혼합물 Z(g) :160

DETDA(g) :25.5

가공 온도(℃) :30

폿수명(s) :20

탈형 시간(분) :3

	예비중합체	혼합물	엘라스토머
실시예#	폴리올L (g)	50% 4,4'-MDI(g)	NCO/OH	예비중합체(g)	IPDI(g)	외관
30	344	112	2.6	455	44.7	투명
31	342	128	3.0	470	29.9	투명
C12	340	145	3.4	485	15.1	불투명

Claims

(a) 방향족 디이소시아네이트를 약 1.5 미만의 다분산도(Mw/Mn)를 갖는 폴리올과 반응시켜 NCO/OH 몰비가 약 1.3 내지 약 3.0 범위내인 이소시아네이트 말단의 예비중합체를 제조하는 단계;

(b) 상기 예비중합체를 지방족 디이소시아네이트와 혼합하여 NCO 함량이 약 2중량% 내지 약 13중량% 범위내인 예비중합체/지방족 디이소시아네이트 혼합물을 제조하는 단계; 및

(c) 상기 예비중합체/지방족 디이소시아네이트 혼합물을 방향족 디아민과 투명 폴리우레탄/우레아 엘라스토머를 제조하기에 효과적인 양 및 효과적인 방법으로 반응시키는 단계를 포함하는 공정.
제1항에 있어서, 방향족 디이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트 및 4,4'-MDI 이외의 MDI 이소머를 약 15 중량% 이상 포함하는 MDI들로 이루어진 군에서 선택되는 것인 공정.
제1항에 있어서, 방향족 디이소시아네이트가 90중량% 미만의 4,4'-MDI를 포함하는 것인 공정.
제1항에 있어서, 상기 폴리올이 약 1.4 미만의 Mw/Mn을 갖는 것인 공정.
제1항에 있어서, 상기 폴리올이 약 1.2 미만의 Mw/Mn을 갖는 것인 공정.
제1항에 있어서, 상기 폴리올이 약 0.02 meq/g 미만의 불포화도를 갖는 것인 공정.
제1항에 있어서, 상기 폴리올이 약 0.01 meq/g 미만의 불포화도를 갖는 것인 공정.
제1항에 있어서, 상기 폴리올이 약 750 내지 약 10,000 범위의 당량을 갖는 것인 공정.
제1항에 있어서, 상기 예비중합체가 약 1.5 내지 약 2.0 범위내의 NCO/OH 비로 제조되는 것인 공정.
제1항에 있어서, 상기 예비중합체가 약 1.5 내지 약 1.8 범위내의 NCO/OH 비로 제조되는 것인 공정.
제1항에 있어서, 상기 예비중합체/지방족 디이소시아네이트 혼합물이 80℃에서 약 5,000 cps 미만의 점도를 갖는 것인 공정.
제1항에 있어서, 상기 예비중합체/지방족 디이소시아네이트 혼합물이 80℃에서 약 3,000 cps 미만의 점도를 갖는 것인 공정.
제1항에 있어서, 상기 지방족 디이소시아네이트가 수소화 MDI, 이소포론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌, 디이소시아네이트(TMXDI) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 공정.
제1항에 있어서, 상기 예비중합체/지방족 디이소시아네이트 혼합물의 NCO 함량이 약 3 내지 약 10 중량% 범위내인 것인 공정.
제1항에 있어서, 상기 방향족 디아민이 디에틸톨루엔디아민(DETDA), 디메틸티오톨루엔 디아민(DMTTDA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 공정.
제1항에 있어서, 상기 방향족 디아민이 약 0.9 내지 약 1.2 범위내의 NCO/OH 비로 사용되는 것인 공정.
제1항에 있어서, 상기 방향족 디아민이 약 7 이하의 가드너 색상을 갖는 것인 공정.
제1항에 있어서, 상기 방향족 디아민이 약 3 이하의 가드너 색상을 갖는 것인 공정.
제1항에 있어서, 상기 단계(c) 반응에서 폿수명이 약 20초 이상인 공정.
제1항에 있어서, 생성된 엘라스토머가 약 75A 이상의 쇼아 경도를 갖는 것인 공정.
제1항에 있어서, 생성된 엘라스토머가 약 55% 이상의 탄성을 갖는 것인 공정.
제1항에 있어서, 생성된 엘라스토머가 약 65% 이상의 탄성을 갖는 것인 공정.
제1항의 공정에 의해 제조되는 폴리우레탄/우레아 엘라스토머.
제23항의 엘라스토머로부터 제조되는 직렬 스케이트 또는 스케이트보드 휠.
(a) 방향족 디이소시아네이트를 약 1.2 미만의 다분산도(Mw/Mn) 및 약 0.007 meq/g 미만의 불포화도를 갖는 폴리에테르 디올과 반응시켜, NCO/OH 몰비가 약 1.5 내지 약 1.8 범위내인 이소시아네이트 말단의 예비중합체를 제조하는 단계;

(b) 상기 예비중합체를, 수소화 MDI, 이소포론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 지방족 디이소시아네이트와 혼합하여, NCO 함량이 약 3중량% 내지 약 10중량% 범위내인 예비중합체/지방족 디이소시아네이트 혼합물을 제조하는 단계; 및

(c) 상기 예비중합체/지방족 디이소시아네이트 혼합물을, 디에틸톨루엔디아민(DETDA), 디메틸티오톨루엔디아민(DMTTDA) 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군에서 선택된 방향족 디아민과, 투명 폴리우레탄/우레아 엘라스토머를 제조하기에 효과적인 양 및 효과적인 방법으로 반응시키는 단계를 포함하는 공정.
제25항의 공정에 의해 제조되는 폴리우레탄/우레아 엘라스토머.
제26항의 엘라스토머로부터 제조되는 직렬 스케이트 또는 스케이트보드 휠.