SK13572000A3 - Spôsob výroby čírych polyuretán/močovinových elastomérov - Google Patents

Spôsob výroby čírych polyuretán/močovinových elastomérov Download PDF

Info

Publication number
SK13572000A3
SK13572000A3 SK1357-2000A SK13572000A SK13572000A3 SK 13572000 A3 SK13572000 A3 SK 13572000A3 SK 13572000 A SK13572000 A SK 13572000A SK 13572000 A3 SK13572000 A3 SK 13572000A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
prepolymer
nco
mixture
polyol
elastomer
Prior art date
Application number
SK1357-2000A
Other languages
English (en)
Inventor
Stephen Seneker
Chin-Chang Shen
Original Assignee
Bayer Antwerpen N. V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Antwerpen N. V. filed Critical Bayer Antwerpen N. V.
Publication of SK13572000A3 publication Critical patent/SK13572000A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/724—Combination of aromatic polyisocyanates with (cyclo)aliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/485—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing mixed oxyethylene-oxypropylene or oxyethylene-higher oxyalkylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S528/906—Fiber or elastomer prepared from an isocyanate reactant
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T152/00—Resilient tires and wheels
    • Y10T152/10—Tires, resilient

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

SPÔSOB VÝROBY ČÍRYCH POLYURETÁN/MOČOVINOVÝCH
ELASTOMÉROV
Oblasť vynálezu
Vynález sa týka polyuretánových elastomérov. Vynález sa najmä týka spôsobu výroby čírych polyuretán/močovinových elastomérov, ktoré vykazujú dobré dynamické vlastnosti, zvlášť potom vysokú odrazovú pružnosť. Tieto elastoméry nachádzajú najmä použitie v oblasti výroby koliesok pre jednoradové („in-line“) korčule.
Doterajší stav techniky
Výroba koliesok pre jednoradové korčule vyžaduje elastoméry vykazujúce vynikajúcu odrazovú pružnosť (odraz), ktorá pri použití chráni tieto kolieska proti nadmernému zahrievaniu alebo dokonca ich roztaveniu. Kolieska vykazujúce vysokú odrazovú pružnosť sa navyše ľahšie pohybujú, takže vyžadujú od užívateľa menšie úsilie.
Vysokoúčinné polyuretánové liate elastoméry (spravidla vytvorené z MDI, polytetrametylén-éterglykolu (PTMEG) a 1,4-butándiolu) sú obvyklým materiálom na výrobu koliesok jednoradových korčúľ. Najlepšie (a obvyklé tiež najdrahšie) elastoméry používajú PTMEG a vykazujú hodnoty odrazovej pružnosti pohybujúcej sa v rozmedzí od 70 % do 80 %. Lacnejšie elastoméry môžu byť vytvorené pomocou polyesterpolyolov alebo polyoxypropyléndiolov (PPG) miesto PTMEG, pričom ale tieto materiály vykazujú podstatne nižšiu odrazovú pružnosť. Napríklad typický elastomér na báze bežne používaných polyoxypropyléndiolov (PPG) vykazuje hodnotu odrazovej pružnosti pohybujúcej sa iba v rozmedzí od 50 % do 55 %. Daná oblasť priemyslu by teda profitovala z možnosti vytvoriť lacné elastomérne materiály vykazujúce vysokú hodnotu odrazovej pružnosti.
Nepriehľadné kolieska korčúľ strácajú u užívateľov korčúľ a skejtbordov
31541/H na popularite. Podobne ako vrecovité nohavice a heavy-metal sú číre kolieska v móde. Užívatelia korčúľ jednoducho majú vzhľad transparentných koliesok v obľube. Pri výrobe čírych koliesok sú však bohužiaľ nevyhnutné také zmeny v zložení materiálu, pri ktorých dochádza k obetovaniu odrazovej pružnosti a ďalších kľúčových charakteristík elastoméru. Vo výhodnom uskutočnení by teda boli elastoméry vytvárané bez obmedzení úžitkových vlastností.
Polyuretánové elastoméry, v najčistejšom význame, využívajú diolové činidlá na predĺženie reťazca a obsahujú uretánové (-O-CO-NH-) skupiny, ale neobsahujú močovinové (-NH-CO-NH-) skupiny. Naproti tomu polyuretán/močovinové elastoméry, ktoré sú pripravované pomocou diamínových činidiel na predĺženie reťazca (obvykle pomocou aromatického diamínu), obsahujú ako uretánové skupiny, tak i močovinové skupiny. Polyuretán/močovinové elastoméry dosiaľ významne neprenikli na trh jednoradových kolieskových korčúľ. Táto skutočnosť je pravdepodobne spôsobená tým, že vysoké viskozity predpolymérov na báze PTMEG alebo polyesterpolyolov vedú k ťažkej spracovateľnosti týchto elastomérov a bránia tak spracovateľom v ľahkom dosiahnutí požadovanej tvrdosti.
Nedávno udelený patent Spojených štátov amerických č. 5 646 230 sumarizuje rôzne prístupy, ktoré sú v súčasnej dobe v danej oblasti používané na výrobu polyuretán/močovinových elastomérov a identifikuje niektoré dôležité hľadiská. Napríklad je tu citovaný patent Spojených štátov amerických č. 3 115 481, aby bola ilustrovaná skutočnosť, že izokyanátom zakončené predpolyméry vytvorené z aromatických diizokyanátov sú obvykle príliš reaktívne s činidlami na rozšírenie reťazca na báze aromatického diamínu, aby bolo možné spracovanie liatych elastomérov. Patent Spojených štátov amerických č. 3 997 514 rieši problém reaktivity vytvorením hydroxidom zakončených predpolymérov zo zvyšku glykolu (ako napríklad PTMEG) a aromatického diizokyanátu. Tento hydroxidom zakončený predpolymér je potom privedený k reakcii s alifatickým diizokyanátom, aby tak bol vytvorený alifatickým diizokyanátom zakončený predpolymér, ktorý vykazuje viac kontrolovanú, redukovanú reaktivitu s aromatickými diamínmi.
31541/H náhradná strana
Naproti tomu patent Spojených štátov amerických č. 5 646 230 opisuje vytváranie predpolymérov zakončených alifatickým diizokyanátom reakciou polyéterpolyolu (PPG alebo PTMEG), aromatického diizokyanátu a alifatického diizokyanátu, kde táto reakcia je vo výhodnom uskutočnení uskutočnená v jedinom kroku. Tieto predpolyméry sú potom upravené predĺžením reťazca pomocou aromatických diamínov. Ak ako aromatické, tak i alifatické diizokyanáty reagujú za tvorby predpolyméru, potom aromatický diizokyanát reaguje rýchlejšie, takže koncové NCO skupiny sú primárne odvodené od alifatického diizokyanátu. V tomto prípade je použitý relatívne veľký podiel (v porovnaní s množstvom aromatického diizokyanátu) drahšieho alifatického diizokyanátu. V patente Spojených štátov amerických č. 5 646 230 potom chýba akákoľvek diskusia týkajúca sa otázky ako vytvoriť číre elastoméry pri súčasnom zachovaní vysokej odrazovej pružnosti, ktorá je potrebná pre vysoko kvalitné kolieska pre jednoradové korčule.
Súhrnne teda platí, že trh s vysoko funkčnými elastomérmi by profitoval zo zlepšených elastomérnych materiálov. Mimoriadne prínosný by potom bol spôsob vytvorenia čírych elastomérnych materiálov, pri ktorom by nedochádzalo k obetovaniu dôležitých mechanických vlastností. Vo výhodnom uskutočnení by tieto elastoméry boli vytvárané z ľahko dostupných materiálov, ktoré sú uvedené vTSCA (Toxic Substances Control Act). Vo výhodnom uskutočnení by spôsob prípravy týchto elastomérov eliminoval problémy s reaktivitou predpolymérov zakončených aromatickým diizokyanátom a ťažkosti s viskozitou predpolymérov vytvorených z PTMEG a polyesterpolyolov. Ideálny proces by teda poskytoval číre, lacné elastoméry s vynikajúcou celkovou vyváženosťou charakteristík, najmä s vysokou odrazovou pružnosťou.
Podstata vynálezu
Vynález sa týka čírych elastomérnych materiálov, ktoré vyhovujú vyžadovaným dynamickým charakteristikám potrebným na výrobu jednoradových („in-line“) korčúľ. Vynález sa najmä týka procesu výroby čírych polyuretán/močovinových elastomérov. Tento proces zahŕňa tri kroky. V prvom
31541/H náhradná strana kroku polyol reaguje s aromatickým diizokyanátom obsahujúcim menej ako 90 % hmotnostných 4,4'-MDI za vzniku izokyanátom zakončeného predpolyméru. Tento polyol vykazuje polydisperzitu (Mw/Mn) nižšiu ako 1,5. Použitý molámy pomer NCO/OH sa pohybuje v rozmedzí od 1,3 do 3,0. V ďalšom kroku je výsledný predpolymér zmiešaný s alifatickým diizokyanátom, aby tak bola vytvorená zmes predpolymér/alifatický diizokyanát, ktorá vykazuje obsah NCO skupín pohybujúci sa v rozmedzí od 2 % hmotnostných do 13 % hmotnostných. V treťom kroku je táto zmes predpolyméru a alifatického diizokyanátu privedená do reakcie s aromatickým diamínom, pričom tento aromatický diamín je použitý s pomerom NCO/NH v rozmedzí od 0,9 do 1,2.
Teraz bolo prekvapivo zistené, že získanie čírych elastomérov nemusí znamenať vytváranie kompromisov z hradiska fyzikálnych vlastností. Zreagovaním zmesi určitého predpolyméru/atifatického diizokyanátu s bežným činidlom pre rozšírenie reťazca na báze aromatického diamínu dochádza k vytvoreniu čírych elastomérov s vynikajúcimi celkovými fyzikálnymi a mechanickými vlastnosťami, najmä s hodnotou odrazovej pružnosti vyššej ako 55 % pri tvrdosti podľa Shora 80 A. Postup podľa vynálezu prekvapivo poskytuje číre elastoméry s dobrou odrazovou pružnosťou, dokonca i pri hodnotách tvrdosti podľa Shora, ktoré prevyšujú 80 A, čo je podľa doterajšieho stavu vedomostí ťažko dosiahnuteľné. Proces podľa vynálezu navyše eliminuje predpolyméry s vysokou viskozitou, ktoré boli až doteraz aplikované obmedzeným počtom užívateľov pri vytváraní polyuretán/močovinových elastomérov.
Vynález sa týka procesu vytvárania čírych polyuretán/močovinových elastomérov, pričom tento proces zahŕňa tri kroky. V prvom kroku je aromatický diizokyanát privedený do reakcie s polyéterpolyolom, aby tak vznikol izokyanátom zakončený predpolymér.
Aromatické diizokyanáty vhodné na použitie v rámci tohto vynálezu sú v oblasti polyuretánových elastomérov dobre známe. Ako ilustratívne príklady týchto látok je možné uviesť 2,4-toluéndiizokyanát a 2,6-toluéndiizokyanát a zmesi týchto izomérov (TDI), difenylmetándiizokyanáty (MDI), ďalej TDI a MDI
31541/H náhradná strana modifikované karbodiimidovou skupinou, uretánovou skupinou, alofanátovou skupinou, izokyanurátovou skupinou, močovinovou skupinou alebo biuretovou skupinou, fenyléndiizokyanáty, nafaléndiizokyanáty a podobné látky a rovnako zmesi týchto látok. Ďalšie vhodné príklady môžu byť nájdené v patentoch Spojených štátov amerických č. 5 646 230 a 3 997 514, ktoré sú v tomto texte uvedené ako odkazové materiály. Vo výhodnom uskutočnení sú tieto aromatické diizokyanáty predstavované komerčne dostupnými toluéndiizokyanátmi (TDI) a difenylmetándiizokyanátmi (MDI), ako napríklad produktom TDI-80 (ktorý obsahuje 80 % 2,4-toluéndiizokyanátu a 20 % 2,6diizokyanátu), čistým 2,4-TDI a produktom MONDUR ML (50 % 4,4'-MDI plus 50 % MDI izomérov iných ako 4,4'-MDI, kde tento produkt je vyrábaný spoločnosťou Bayer Corporation). Pokiaľ sú použité difenylmetándiizokyanáty (MDI), je vo výhodnom uskutočnení použitý MDI, ktorý obsahuje prinajmenšom 15 % hmotnostných izomérov MDI iných ako 4,4'-MDI. Ako ukazuje tabuľka 3, môže sa čas spracovateľnosti stáť príliš krátkym, ak obsah 4,4'-MDI v elastomérnom systéme prevýši 90 % hmotnostných.
Vhodné polyoly sú v rámci danej oblasti techniky dobre známe a zhŕňajú polyéterpolyoly, polyesterpolyoly, polykarbonátpolyoly a podobné látky. Vo výhodnom uskutočnení sú použité polyéterpolyoly. Vhodné polyéterpolyoly sú bežne pripravované polymerizáciou jedného alebo viac cyklických éterov, ako napríklad epoxidov (napríklad etylénoxidu, propylénoxidu), oxetánov, oxolánov (napríklad tetrahydrofuránu) alebo podobných látok, kde táto polymerizácia je uskutočnená v prítomnosti vody alebo alkoholového štartéru. Tieto polyoly sú pripravované pomocou akéhokoľvek vhodného katalyzátora, vrátane napríklad katalyzátora predstavovaného hydroxidom draselným (KOH), fluoridom bóritým alebo kyanidom dvojmocného kovu (DMC). Vo výhodnom uskutočnení sú použité katalyzátory predstavované kyanidom dvojmocného kovu, lebo tieto katalyzátory ľahko poskytujú polyéterpolyoly s mimoriadne nízkou mierou nenasýtenia alebo obsahom monolu. Týmito polyolmi môžu byť homopolyméry (napríklad polyoxypropyléndiolyl, štatistické kopolyméry dvoch alebo viac cyklických éterov (napríklad štatistický kopolymér propylénoxidu a etylénoxidu), blokové kopolyméry (napríklad polyoxypropylénové jadro s polyoxyetylénovým
31541/H náhradná strana krytom), „prevrátené“ kopolyméry (napríklad Polyol F opísaný ďalej) alebo podobné látky.
Polyoly vhodné na použitie podľa vynálezu vykazujú úzke distribúcie molekulových hmotností. Tieto polyoly najmä vykazujú hodnoty polydisperzity (Mw/Mn) nižšie ako 1,5. (Mn predstavuje číselne strednú molekulovú hmotnosť a Mw predstavuje hmotnostné strednú molekulovú hmotnosť, kde obe tieto veličiny sú výhodne určované pomocou dobre známych techník gélovej permeačnej chromatografie). Vo výhodnom uskutočnení tieto polyoly vykazujú hodnoty Mw/Mn nižšie ako 1,4, pričom vo zvlášť výhodnom uskutočnení sú použité polyoly vykazujúce hodnoty Mw/Mn nižšie ako 1,2. Tieto úzke distribúcie molekulových hmotností sú potrebné na získanie predpolymérov s dostatočne nízkymi viskozitami, aby tieto predpolyméry mohli byť efektívne použité v procese predlžovania reťazca a vytvárať tak elastomérne materiály. Naproti tomu komerčné polytetrametylénéterglykoly a polyesterpolyoly všeobecne vykazujú hodnoty Mw/Mn v rozmedzí od 1,7 do 2,5.
Polyoly použité vo výhodnom uskutočnení vykazujú ekvivalentné hmotnosti pohybujúce sa v rozmedzí od 750 do 10 000. Vo zvlášť výhodnom uskutočnení sa toto rozmedzí pohybuje od 1 000 do 5 000, zatiaľ čo v najvýhodnejšom uskutočnení sa toto rozmedzie pohybuje od 1 000 do 4 000. Menšie podiely diolov alebo triolov s nižšou molekulovou hmotnosťou, ktoré vo výhodnom uskutočnení predstavujú menej ako 40 % hmotnostných, môžu byť zahrnuté spolu s polyolom, pokiaľ je žiaduce modifikovať postup spracovania elastoméru alebo fýzikálne vlastnosti.
Tieto polyoly vo výhodnom uskutočnení vykazujú nominálnu hydroxylovú funkcionalitu pohybujúcu sa v rozmedzí od 2 do 6, pričom vo zvlášť výhodnom uskutočnení sa toto rozmedzie pohybuje od 2 do 3.
Vo zvlášť výhodnom uskutočnení sú použité polyéterdioly, ktoré vykazujú skutočnú hydroxylovú funkcionalitu blízku 2. Skutočná hydroxylová funkcionalita polyéterdiolov sa obvykle mení a často závisí od charakteru katalyzátora použitého pri príprave diolu. Ak polyéterdiol vytvorený pomocou konvenčného katalyzátora predstavovaného hydroxidom draselným KOH spravidla vykazuje
31541/H náhradná strana skutočnú hydroxylovú funkcionalitu iba 1,6 alebo 1,7, potom polyéterdiol vytvorený pomocou DMC katalyzátora môže vykazovať skutočnú hydroxylovú funkcionalitu veľmi blízku hodnote 2.
Polyoly použité vo výhodnom uskutočnení podľa vynálezu rovnako vykazujú nízku mieru nenasýtenia. Polyoly použité vo výhodnom uskutočnení vykazujú mieru nenasýtenia nižšiu ako 0,02 meq/g, vo zvlášť výhodnom uskutočnení nižšiu ako 0,01 meq/g, v najvýhodnejšom uskutočnení potom nižšiu ako 0,007 meq/g. Tieto polyoly môžu byť vytvárané pomocou rôznych známych metód, vrátane použitia DMC katalýzy, ako je opísané v patentoch Spojených štátov amerických č. 5 158 922, 5 470 813 a 5 482 908, ktoré sú v tomto texte zmienené ako odkazové materiály. Elastoméry vytvorené postupom podľa tohto vynálezu pri použití polyolov s nízkou mierou nenasýtenia všeobecne vykazujú vyššiu pevnosť v roztrhnutí, vyššiu odrazovú pružnosť a podstatne lepšiu pevnosť v ťahu v porovnaní s elastomérmi na báze polyolov vykazujúcich miery nenasýtenosti vyššie ako približne 0,02 meq/g (pozri tabuľka 4).
Tento predpolymér je vytváraný reakciou aromatického diizokyanátu a polyolu pri pomere skupín NCO/OH pohybujúcom sa v rozmedzí od 1,3 do 3,0. Vo zvlášť výhodnom uskutočnení sa toto rozmedzie pohybuje od 1,5 do 2,0, zatiaľ čo v najvýhodnejšom uskutočnení sa toto rozmedzie pohybuje od 1,5 do 1,8. Tento pomer skupín NCO/OH je relatívne vysoký. Je možné uskutočniť porovnávanie napríklad s patentom Spojených štátov amerických č. 5 646 230, ktorý opisuje spôsob vytvárania predpolymérov (z polyolov, aromatických diizokyanátov a alifatických diizokyanátov) v jednom kroku, kde hodnota pomeru aromatického diizokyanátu voči polyolu, je približne 1,0. Použitím takto vysokého podielu aromatického diizokyanátu bolo zistené, že je možné lepšie kontrolovať viskozitu výsledného predpolyméru, ktorý bude vykazovať výrazne nižšiu molekulovú hmotnosť ako podobný predpolymér vytvorený pri pomere skupín NCO/OH, ktorý sa blíži 1. Vysoký podiel aromatického diizokyanátu je rovnako výhodný z finančného hľadiska, lebo je možné použiť menšie množstvo drahšieho alifatického diizokyanátu.
31541/H náhradná strana
Vo zvlášť výhodnom uskutočnení potom všeobecne platí, že rozsahy pomeru skupín NCO/OH budú závisieť od charakteru polyolu a aromatického diizokyanátu. Pokiaľ je napríklad aplikovaná látka TDI-80, je použitý pomer skupín NCO/OH vo výhodnom uskutočnení nižší ako 1,7, pretože vyššie pomery nemusia vždy poskytovať číry produkt. Na druhej strane (ako ukazuje tabuľka 10, príklad 31) číre elastomérne materiály môžu byť pri správnom výbere aromatického diizokyanátu a polyolu vytvorené dokonca i keď pomer skupín NCO/OH dosahuje hodnoty 3,0. Všeobecne potom platí, že predpolyméry vytvorené pri pomeroch skupín NCO/OH nižších ako 1,3 nie sú vhodné na použitie v rámci procesu podľa vynálezu, lebo ich molekulové hmotnosti a viskozity sú príliš vysoké pre úspešné spracovanie elastoméru. Pri pomere skupín NCO/OH vyššom ako 3,0 sú viskozity predpolyméru dostatočne nízke, ale výsledné elastoméry obvykle vykazujú zákal.
I napriek skutočnosti, že tento predpolymér môže byť vytvorený pri akejkoľvek požadovanej teplote, je vo výhodnom uskutočnení reakcie polyolu a aromatického diizokyanátu uskutočnená pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí od 40 °C do 120 °C, vo zvlášť výhodnom uskutočnení v rozmedzí od 60 °C do 100 eC, v najvýhodnejšom uskutočnení v rozmedzí od 70 °C do 90 °C.
V rámci prípravy predpolyméru je v mnohých prípadoch žiaduce použitie katalyzátora, i keď žiadny katalyzátor nie je vyžadovaný. Pokiaľ je katalyzátor použitý, ide vo výhodnom uskutočnení o organokovový katalyzátor, ako napríklad organokovovú zlúčeninu cínu, olova, železa, bizmutu alebo ortuti. Vo výhodnom uskutočnení sú použité organické zlúčeniny cínu, ako napríklad dibutylcíndilaurát. Rovnako môžu byť použité katalyzátory s oneskoreným účinkom. Ďalšie vhodné katalyzátory sú opísané v patente Spojených štátov amerických č. 5 646 230, ktorý je v tomto text uvedený ako odkazový materiál. Pokiaľ je použitý katalyzátor, je spravidla použitý v množstve pohybujúcom sa v rozsahu od 25 ppm do 1 000 ppm.
Tento izokyanátom zakončený predpolymér vytvorený v prvom kroku je pomocou akéhokoľvek vhodného postupu (napríklad mechanického premiešania) zmiešaný s alifatickým diizokyanátom, aby tak bola vytvorená
31541/H náhradná strana zmes predpolyméru a alifatického diizokyanátu. Význam vytvorenia tejto jednoduchej zmesi nesmie byť podceňovaný, lebo táto zmes vykazuje podstatne nižšiu reaktivitu s činidlom na predĺženie reťazca na báze aromatického diamínu v porovnaní so samotným predpolymérom, čo je kľúčový faktor pre získanie zodpovedajúcej životnosti a dobrej spracovateľnosti pri získavaní elastomérnych materiálov.
Táto zmes predpolyméru a alifatického diizokyanátu vykazuje hmotnostne-percentuálny obsah NCO skupín pohybujúci sa v rozmedzí od 2 % hmotnostných do 13 % hmotnostných, vo zvlášť výhodnom uskutočnení v rozmedzí od 3 % hmotnostných do 10 % hmotnostných. Pokiaľ použitá zmes vykazuje hmotnostne-percentuálny obsah NCO skupín vyšší ako 13 % hmotnostných môže sa to prejaviť vo vzniku krehkých produktov (pozri porovnávací príklad 8). Ak je hmotnostne-percentuálny obsah NCO skupín nižší ako 2 % hmotnostné, môže byť viskozita tejto zmesi príliš vysoká na dosiahnutie dobrej spracovateľnosti.
Zmiešanie alifatického diizokyanátu a predpolyméru je obvykle uskutočnené pri teplote, ktorá je približne rovnaká ako teplota použitá pri vytváraní predpolyméru. Tieto látky sú teda skombinované pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí od 40 °C do 120 °C, vo zvlášť výhodnom uskutočnení v rozmedzí od 60 °C do 100 °C, v najvýhodnejšom uskutočnení v rozmedzí od 70 ’C do 90 °C. Vo výhodnom uskutočnení je obvykle uskutočnené zahrievanie tejto zmesi za vákua, aby tak došlo k odstráneniu akýchkoľvek zadržovaných plynov.
Zmesi predpolyméru a alifatického diizokyanátu pripravené procesom podľa tohto vynálezu vykazujú nízke viskozity. Vo výhodnom uskutočnení tieto zmesi vykazujú hodnoty Brookfieldovej viskozity nižšie ako 5000 cps (5 Pa.s) pri teplote 80 ’C, vo zvlášť výhodnom uskutočnení nižšie ako 3000 cps (3 Pa.s) pri teplote 80 ’C, v najvýhodnejšom uskutočnení nižšie ako 1000 cps (1 Pa.s) pri teplote 80 ’C. Pri týchto nízkych viskozitách môžu byť zmesi predpolyméru a alifatického diizokyanátu ľahko zmiešané s činidlom na predlžovanie reťazca na báze aromatického diamínu.
31541/H náhradná strana
Alifatické diizokyanáty vhodné na použitie v rámci vynálezu sú rovnako dobre známe. Ako ilustratívne príklady týchto látok je možné uviesť hydrogénované difenylmetándiizokyanáty MDI (napríklad H12MDI), izoforóndiizokyanáty (IPDI), tetrametylxyléndiizokyanáty (napríklad m-TMXDI) a látky podobného typu a tiež zmesi týchto látok. Ďalšie vhodné alifatické diizokyanáty sú opísané v patente Spojených štátov amerických č. 5 646 230 a 3 997 514, ktoré sú v tomto texte zmienené ako odkazové materiály. Vo výhodnom uskutočnení sú použité IPDI, m-TMXDI a H12MDI.
V treťom kroku je zmes predpolyméru a alifatického diizokyanátu privedená do reakcie s činidlom na predlžovanie reťazca na báze aromatického diamínu v množstve a spôsobom, ktoré sú efektívne na vytvorenie číreho polyuretán/močovinového elastoméru. Tento aromatický diamín je obvykle pridaný v kvapalnej forme do dobre premiešavanej a odplynenej zmesi predpolyméru a alifatického diizokyanátu. Procesná teplota sa vo výhodnom uskutočnení pohybuje v rozmedzí od 40 °C do 100 °C, vo zvlášť výhodnom uskutočnení v rozmedzí od 50 °C do 90 °C. Táto reakčná zmes je potom obvykle naliata do vopred vyhriatej formy a je zahrievaná dokiaľ nedôjde k vytvrdeniu elastoméru. Elastomér je vybratý z formy, vo výhodnom uskutočnení po uplynutí 3 až 10 minút od naliatia, a v prípade potreby je podrobený dodatočnému vytvrdzovaniu tým, že je zahrievaný v peci počas niekoľkých hodín (spravidla v noci). Vo výhodnom uskutočnení je čas spracovateľnosti elastoméru (teda maximálny časový úsek, v ktorého priebehu je nutné vyplniť formu reakčnou zmesou následne po pridaní aromatického diamínu ku zmesi predpolyméru a alifatického diizokyanátu) prinajmenšom 20 sekúnd, vo zvlášť výhodnom uskutočnení prinajmenšom 30 sekúnd. Ak je čas spracovateľnosti kratší ako 20 sekúnd, potom spravidla nie je k dispozícii dostatočný čas na zmiešanie zložiek a pre vyplnenie formy pred vytvrdením príslušného dielu, čo platí najmä v prípade zložitých dielov, ako napríklad koliesok pre jednoradové korčule.
Aromatické diamíny vhodné na použitie v rámci procesu podľa vynálezu sú v oblasti polyuretánových elastomérnych materiálov dobre známe. Vo
31541/H náhradná strana výhodnom uskutočnení sú použité stéricky bránené aromatické diamíny. Medzi vhodné aromatické diamíny je možné zahrnúť napríklad dietyltoluéndiamíny, dimetyltiotoluéndiamíny a látky podobného typu a tiež zmesi týchto látok. Ďalšie vhodné príklady sú opísané v patentoch Spojených štátov amerických č. 5 646 230, 4 146 688 a 4 631 298, ktoré sú v tomto texte zmienené ako odkazové materiály. Vo zvlášť výhodnom uskutočnení sú použité DETDA, čo je zmes izomérov obsahujúcich hlavne 3,5-dietyl-2,4-toluéndiamín a 3,5-dietyl-2,6toluéndiamín, a DMTTDA, čo je zmes izomérov obsahujúcich hlavne 3,5dimetyltio-2,4-toluéndiamín a 3,5-dimetyltio-2,6-toluéndiamín. Obe tieto látky sú komerčne dodávané spoločnosťou Albemarle Corporation pod označením ETHACURE 100 a ETHACURE 300. DETDA vykazuje správny stupeň reaktivity so zmesou predpolyméru a alifatického diizokyanátu pre rýchle spracovanie elastoméru (a strojové odlievanie), zatiaľ čo DMTTDA reaguje pomalšie a je spravidla výhodnejšia pre manuálne odlievanie.
Rovnako je výhodné použiť aromatický diamín, ktorý vykazuje relatívne malé zafarbenie. Málo zafarbený diamín bude vykazovať tendenciu k vytváraniu málo sfarbených elastomérnych materiálov. Kolieska vodového vzhľadu (teda číre a bezfarebné kolieska) sú však veľmi žiadané, opäť iba z estetických dôvodov. Vo výhodnom uskutočnení teda tento aromatický diamín bude vykazovať zafarbenie podľa Gardnerovej stupnice menšie ako 7, vo zvlášť výhodnom uskutočnení menšie ako 3. Tieto málo zafarbené aromatické diamíny sú komerčne dostupné, pričom je tiež možné uskutočniť odfarbenie vysoko zafarbených aromatických diamínov pomocou konvenčných postupov (destiláciou, úpravou na aktívnom uhlí, pridaním redukčných činidiel a podobných metód).
Množstvo aromatického diaminu je vo výhodnom uskutočnení volené tak, aby bol dosiahnutý pomer skupín NCO/NH pohybujúci sa v rozmedzí od 0,9 do 1,2, vo zvlášť výhodnom uskutočnení v rozmedzí od 1,0 do 1,1, v najvýhodnejšom uskutočnení v rozmedzí od 1,03 do 1,10. Množstvo použitého aromatického diaminu bude všeobecne závisieť od percentuálneho zastúpenia NCO skupín v zmesi predpolyméru a alifatického diizokyanátu.
31541/H náhradná strana
Obvykle je však aromatický diamín použitý v množstve pohybujúcom sa v rozmedzí od 5 % hmotnostných do 30 % hmotnostných. Vo výhodnom uskutočnení sa toto rozmedzie pohybuje od 7 % hmotnostných do 20 % hmotnostných.
Tieto elastoméry môžu prípadne tiež obsahovať jednu alebo viac prísad bežne používaných v rámci danej oblasti techniky. Je teda možné použiť napríklad antioxidanty, plastifikátory, UV-stabilizátory, povlaky zlepšujúce adhéziu, činidlá na ľahké vyberanie z formy, plniace prísady, farbivá a podobné látky. Pokiaľ sú tieto prísady použité, potom ich množstvo všeobecne predstavuje menej ako 75 % hmotnostných elastoméru.
Elastomérne materiály vytvorené procesom podľa vynálezu sú číre. Termínom „číry“ je v tomto texte mienené, že človek dokáže ľahko prečítať novinovú tlač cez vzorku s dĺžkou 4 palce (10,16 centimetrov) a s celkovými rozmermi 4x1x1 palca (10,16 x 2,54 x 2,54 centimetra), pričom táto vzorka sa javí ako číra dokonca i pri hrúbke 4 palcov (10,16 centimetra). Ak je ľahké vytvoriť číre elastomérne produkty, získanie čírych elastomérnych materiálov vykazujúcich dynamické charakteristiky zodpovedajúce požiadavkám na vysoko funkčné polyuretánové elastoméry je podstatne náročnejšie. Teraz bolo prekvapivo zistené, že proces podľa vynálezu ponúka možnosť vytvorenia čírych produktov bez obetovania dôležitých charakteristík elastoméru, ako napríklad odrazová pružnosť.
Vytváranie čírych elastomérov s vynikajúcou odrazovou pružnosťou až doteraz často znamenalo, že hodnota tvrdosti podľa Shora 80A alebo nižšia musela byť zaistená pomocou vysoko nákladných systémov. Pomocou procesu podľa vynálezu sú však obvykle dosahované tvrdosti podľa Shora vyššie ako 75A, pričom môžu byť ľahko dosiahnuté tvrdosti podľa Shora dosahujúce až
31541/H
40D až 45D (=90A) a dokonca je možné dosiahnuť tvrdosť až 60D (pozri príklad 23). Na druhej strane môžu rovnako byť vytvorené elastoméry vykazujúce tvrdosť podľa Shora pohybujúcu sa v rozmedzí od 60A do 70A (pozri príklad 28), a dokonca môžu byť získané i nižšie tvrdosti, pokiaľ je zahrnutý plastifikátor.
Elastoméry vytvorené spôsobom podľa vynálezu vykazujú vysokú odrazovú pružnosť. Pre tieto elastoméry sú typické hodnoty odrazu vyššie ako 55 %. Vo výhodnom uskutočnení tieto elastoméry vykazujú hodnoty odrazu vyššie ako 60 %, vo zvlášť výhodnom uskutočnení potom hodnoty odrazu vyššie ako 65 %. Procesy známe podľa doterajšieho stavu techniky, ako napríklad jednostupňová metóda opísaná v patente Spojených štátov amerických č. 5 646 230, poskytujú elastomérne materiály, ktoré v najlepšom prípade vykazujú hodnoty odrazu iba približne 50 % (pozri tabuľky 2b a 4b daného odkazu).
Ďalšia dôležitá charakteristika procesu podľa vynálezu spočíva v skutočnosti, že tento proces môže byť realizovaný výhradne s pomocou materiálov uvedených v zozname TSCA. Toxic Substances Control Act z roku 1976 (TSCA) poskytuje agentúre EPA právomoc kontrolovať výrobu, dovoz, distribúciu a spracovanie nových chemických látok. Materiály uvedené v zozname TSCA sú také materiály, ktorých vytváranie a používanie považuje EPA za bezpečné. Zložky použité v procese podľa vynálezu a predstavujúce predpolymér, alifatický diizokyanát a aromatický diamín môžu byť teda vybrané z materiálov uvedených v zozname TSCA.
Vynález nakoniec ponúka možnosť vytvorenia vysoko funkčného elastoméru pri nízkych nákladoch. Vzhľadom na možnosti použitia radu vhodných polyolov nie sú pracovníci zaoberajúci sa výrobou týchto materiálov obmedzení na relatívne drahé látky typu PTMEG alebo polyesterpolyolu. Ako už bolo vysvetlené vyššie, možnosť použitia vysokého podielu aromatického diizokyanátu redukuje množstvo potrebného alifatického diizokyanátu a znižuje tak celkové náklady potrebné na získanie izokyanátovej zložky. Hoci ďalej proces podľa vynálezu používa ľahko dostupné materiály a zariadenia, nie je
31541/H nutné pri získavaní vysoko funkčných elastomérov vynakladať vysoké finančné prostriedky.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Nasledujúce príklady vynálezu sú iba iluštratívne a neobmedzujú nijako rozsah vynálezu. Odborníci pracujúci v danom technickom odbore môžu ľahko nájsť rad ďalších alternatívnych riešení, ktoré spadajú do rámca vynálezu a uvedených patentových nárokov.
V ďalšom je uvedený zoznam materiálov použitých v rámci príkladných uskutočnení.
% 4,4'-MDI: Komerčný produkt dodávaný spoločnosťou Bayer Corporation pod označením MONDUR ML, tento produkt je predstavovaný zmesou izomérov difenylmetándiizokyanátu, ktorá obsahuje približne 50 % hmotnostných 4,4'-izoméru a približne 50 % ďalších izomérov.
100 % 4,4'-MDI: Difenylmetándiizokyanát, ktorý je v zásade všetok vytvorený 4,4'-izomérom.
TDI-80: Zmes 2,4-toluéndiizokyanátu (80 % hmotnostných) a 2,6toluéndiizokyanátu (20 % hmotnostných).
TDI-100: Čistý 2,4-toluéndiizokyanát (približne 100 %).
IPDI: Izoforóndiizokynát
H12MDI: Izomérna zmes dicyklohexylmetán-4,4'-diizokynátu.
m-TMXDI: m-tetrametylxyléndiizokyanát.
Polyol A: Polyéterdiol na báze propylénoxidu pripravený z propylénglykolu s molekulovou hmotnosťou 2 000 (hydroxylové číslo = 56 mg KOH/g), miera nenasýtenia 0,03 meq/g.
Polyol B: Polyéterdiol na báze propylénoxidu pripravený z propylénglykolu s molekulovou hmotnosťou 4 000 (hydroxylové číslo = 56), miera nenasýtenia
0,005 meq/g.
31541/H
Polyol C: Polyéterdiol na báze propylénoxidu pripravený z propylénglykolu s molekulovou hmotnosťou 4 000 (hydroxylové číslo = 28), miera nenasýtenia 0,005 meq/g.
Polyol D: Polyéterdiol na báze propylénoxidu obsahujúci približne 10 % hmotnostných štatistických interných oxyetylénových zložiek pripravený z propylénglykolu s molekulovou hmotnosťou 3 000 (hydroxylové číslo = 37), miera nenasýtenia 0,003 meq/g.
Polyol E: Polyéterdiol na báze propylénoxidu obsahujúci približne 20 % hmotnostných štatistických, interných oxyetylénových zložiek pripravený z propylénglykolu s molekulovou hmotnosťou 3 000 (hydroxylové číslo = 37), miera nenasýtenia 0,003 meq/g.
Polyol F: Polyéterdiol na báze propylénoxidu vykazujúci celkový obsah oxyetylénu približne 20 % hmotnostných pripravený z propylénglykolu s molekulovou hmotnosťou 3 200 (hydroxylové číslo = 35). Tento diol obsahuje približne 5 % hmotnostných štatistických interných oxyetylénových zložiek a obsahuje koncovú skupinu 45/55 EO/PO obsahujúci približne 15 % hmotnostných oxyetylénových jednotiek, pri celkovom obsahu oxyetylénu približne 20 % hmotnostných a pri miere nenasýtenia 0,004 meq/g.
Polyol G: Polyéterdiol na báze propylénoxidu vykazujúci celkový obsah oxyetylénu približne 20 % hmotnostných pripravený z propylénglykolu s molekulovou hmotnosťou 4 000 (hydroxylové číslo = 28). Tento diol obsahuje približne 5 % hmotnostných štatistických interných oxyetylénových zložiek a obsahuje koncovú skupinu 45/55 EO/PO obsahujúci približne 15 % hmotnostných oxyetylénových jednotiek, pri celkovom obsahu oxyetylénu približne 20 % hmotnostných a pri miere nenasýtenia 0,004 meq/g.
Polyol H: Polyéterdiol na báze propylénoxidu zakončený etylénoxidom a vykazujúci celkový obsah oxyetylénu približne 25 % hmotnostných, pripravený z propylénglykolu s molekulovou hmotnosťou 2 250 (hydroxylové číslo = 50), miera nenasýtenia 0,005 meq/g.
Polyol I: Polyéterdiol na báze propylénoxidu zakončený etylénoxidom a
31541/H vykazujúci celkový obsah oxyetylénu približne 20 % hmotnostných, pripravený z propylénglykolu s molekulovou hmotnosťou 4 000 (hydroxylové číslo = 28), miera nenasýtenia 0,005 meq/g.
Polyol J: Polyéterdiol na báze propylénoxidu pripravený z propylénglykolu s molekulovou hmotnosťou 4 000 (hydroxylové = 28), miera nenasýtenia 0,015 meq/g.
Polyol K: Polyétertriol na báze propylénoxidu zakončený etylénoxidom a vykazujúci celkový obsah oxyetylénu približne 15 % hmotnostných, pripravený z glycerínu s molekulovou hmotnosťou 6 200 (hydroxylové číslo = 27), miera nenasýtenia 0,08 meq/g.
Polyol L: Polyéterdiol na báze propylénoxidu zakončený etylénoxidom a vykazujúci celkový obsah oxyetylénu približne 45 % hmotnostných, pripravený z propylénglykolu s molekulovou hmotnosťou 2 000 (hydroxylové číslo = 56), miera nenasýtenia 0,02 meq/g.
Porovnávací poylol 1 (CP-1): Polyéterdiol na báze propylénoxidu pripravený z propylénglykolu s molekulovou hmotnosťou 4 000 (hydroxylové číslo = 28), miera nenasýtenia 0,08 meq/g.
Porovnávací polyol 2 (CP-2): Polytetrametylénéterglykol s molekulovou hmotnosťou 2 000 (hydroxylové číslo = 56). Komerčne dodávaný spoločnosťou QO Chemicals pod označením POLYMEG 2000.
Porovnávací polyol 3 (CP-3): Polybutylénadipátdiol s molekulovou hmotnosťou 2 000 (hydroxylové číslo = 56). Komerčne dodávaný spoločnosťou Bayer Corporation pod označením DESMOPHEN 2502.
Porovnávací polyol 4 (CP-4): Polyéterdiol na báze propylénoxidu pripravený z propylénglykolu s molekulovou hmotnosťou 1 000 (hydroxylové číslo = 112), miera nenasýtenia 0,01 meq/g.
DETDA: Zmes izomérov obsahujúca hlavne 3,5-dietyl-2,4-toluéndiamín a 3,5dietyl-2,6-toluéndiamín. Komerčne dodávaný spoločnosťou Albemarle Corporation pod označením ETHACURE 100.
31541/H
DMTTDA: Zmes izomérov obsahujúca hlavne 3,5-dimetyltio-2,4-toluéndiamín a 3,5-dimetyltio-2,6-toluéndiamín. Komerčne dodávaný spoločnosťou Albemarle Corporation pod označením ETHACURE 300.
Príklad 1
Príprava čírych polyuretán/močovinových elastomérov.
Krok 1: Do jednolitrovej trojhrdlovej banky s guľatým dnom, ktorá bola vybavená termočlánkom, miešacím zariadením a prívodom dusíka, bolo privedené 416 gramov Polyolu C a 47,5 gramu 50 % 4,4'-MDI. Táto zmes bola miešaná počas 5 hodín pri teplote 80 °C. Potom bol pridaný dibutylcíndilaurát (100 ppm) a reakcia pokračovala počas 30 minút pri teplote 80 °C. Výsledný izokyanátom zakončený predpolymér vykazoval obsah NCO skupín 1,40 % hmotnostného (teoreticky: 1,45 % hmotnostného).
Krok 2: Do predpolyméru pripraveného v kroku 1 bolo pridané 37,0 gramov izoforóndiizokyanátu (IPDI) a táto zmes bola počas 20 minút zahrievaná a odplyňovaná za vákua (80 °C, < 1 mm Hg, čo je 133 Pa)).
Krok 3: 171 gramov odplynenej zmesi predpolyméru a IPDI bolo pri teplote 80 °C naliate do osemuncovej nádoby (0,22 kg) a potom bolo pri izbovej teplote uskutočnené predĺženie reťazca pomocou DETDA (14 gramov) pri pomere skupín NCO/NH, ktorého hodnota bola 1,06. Táto zmes bola následne starostlivo premiešavaná počas približne 15 sekúnd a potom bola rýchle naliata do otvorenej predhriatej (100 °C) jednodielnej formy. Vytvrdenie elastoméru bolo potom uskutočnené pri teplote 100 °C v odvetrávanej peci. Vzorky elastoméru s rozmermi 4x4x1 palca (10,16 x 10,16 x 2,54 centimetra), ktoré boli vybraté z formy v priebehu piatich minút, vykazovali vynikajúcu pevnosť v surovom stave. Vzorky elastoméru boli číre a vykazovali odraz 59 %.
Porovnávací príklad 1
Krok 1: Do jednolitrovej trojhrdlovej banky s guľatým dnom, ktorá bola
31541/H vybavená rovnakým spôsobom ako v príklade 1 bolo privedené 416 gramov Polyolu C, 47,5 gramu 50 % 4,4'-MDI a 37,0 gramov izoforóndiizokyanátu. Táto zmes bola miešaná počas 5 hodín pri teplote 80 °C. Potom bol pridaný dibutylcíndilaurát (100 ppm) a reakcia pokračovala počas 30 minút pri teplote 80 °C. Výsledný, kompletne zreagovaný, izokyanátom zakončený predpolymér vykazoval obsah NCO skupín 3,97 % hmotnostného (teoreticky: 4,18 % hmotnostného NCO skupín).
Krok 2: Vytvorený predpolymér bol počas 20 minút zahrievaný a odplyňovaný za vákua (80 °C, < 1 mm Hg, čo je 133 Pa)). 171 gramov odplyneného predpolyméru bolo pri teplote 80 °C naliate do osemuncovej nádoby (0,22 kg) a potom bolo pri izbovej teplote uskutočnené predĺženie reťazca pomocou DETDA (13,8 gramov) pri pomere skupín NCO/NH, ktorého hodnota bola 1,05. Táto zmes bola následne starostlivo premiešavaná počas približne 15 sekúnd a potom bola rýchle naliata do otvorenej predhriatej (100 °C) jednodielnej formy. Vytvrdenie elastoméru bolo potom uskutočnené pri teplote 100 °C v odvetrávanej peci. Vzorky elastoméru s rozmermi 4x4x1 palca (10,16 x 10,16 x 2,54 centimetra), ktoré boli vybraté z formy v priebehu piatich minút, vykazovali vynikajúcu pevnosť v surovom stave. Tieto vzorky elastoméru vykazovali zákal.
Príklady 2 a 3
Postup uvedený v príklade 1 bol opakovaný iba stým rozdielom, že miesto Polyolu C boli použité Polyol G a Polyol I. Výsledné elastoméry boli číre a vykazovali dobré odrazové charakteristiky (pozri tabuľka 1).
Príklady 3 až 6 a
Porovnávací príklad 2
Príprava čírych polyuretán/močovinových elastomérov.
Postup uvedený v príklade 1 bol opakovaný iba s tým rozdielom, že bolo
31541/H menené množstvo 50 % 4,4'-MDI, aby tak bolo možné sledovať efekt meniaceho sa pomeru skupín NCO/OH. Množstvo použitého IPDI rovnako kolísalo, aby bol v zmesi predpolymér/IPDI udržaný konštantný teoretický percentuálny obsah NCO skupín, ktorý bol 4,18 %. Ako ukazuje tabuľka 2, elastoméry vytvorené z predpolymérov vykazujúcich pomer skupín NCO/OH pohybujúci sa v rozmedzí od 1,8 do 2,6 boli číre.
Príklady 7 a 8 a
Porovnávací príklad 3
Postup uvedený v príklade 1 bol opakovaný, iba s tým rozdielom, že sa celkové percentuálne zastúpenie 4,4'-MDI izoméru použitého pri vytváraní predpolyméru pohybovalo v rozmedzí od 50 % do 80 %, aby tak mohol byť sledovaný vplyv obsahu 4,4'-MDI izoméru v predpolyméri na dobu spracovateľnosti. Ako ukazuje tabuľka 3, boli v tomto prípade získané číre elastoméry s dobrou odrazovou pružnosťou, pričom čas spracovateľnosti bol v rámci obsahov 4,4'-MDI pohybujúcich sa v rozmedzí od 50 % do 80 % adekvátna (prinajmenšom 20 sekúnd).
V porovnávacích príkladoch 3 bol sledovaný postup použitý v príkladoch 7 a 8, iba s tým rozdielom, že celkový obsah 4,4'-MDI izoméru použitého pri vytváraní predpolyméru bol 90 %. Ak bol týmto spôsobom získaný elastomér vykazujúci dobrú odrazovú pružnosť, čas spracovateľnosti tohto elastoméru (približne 15 sekúnd) je príliš krátky, aby umožnil odlievanie dielov.
Príklady 9 a 10 a
Porovnávací príklad 4
Tieto príklady ukázali dopad miery nenasýtenia polyolu na charakteristiky elastoméru. V tomto prípade bol všeobecne uskutočňovaný rovnaký postup ako v príklade 1, iba stým rozdielom, že použité polyoly vykazovali premenlivý stupeň nenasýtenia. Ako ukazuje tabuľka 4, dokonca i polyol s relatívne
31541/H vysokým stupňom nenasýtenia (0,080 meq/g) poskytoval číry elastomér, pokiaľ bol použitý postup podľa tohto vynálezu. Na druhej strane však došlo k významnému zlepšeniu dôležitých vlastností, ako napríklad odrazovej pružnosti, tvrdosti, odolnosti proti roztrhnutiu a najmä pevnosti v ťahu, pokiaľ bol použitý polyol s nízkym stupňom nenasýtenia. Ako bolo ukázané v príklade 9 a v porovnávacom príklade 4, pevnosť v ťahu sa strojnásobila, pokiaľ miera nenasýtenia polyolu klesla z 0,08 meq/g na 0,005 meq/g.
Príklady 11 až 14 a
Porovnávací príklad 5
Tieto príklady ukázali, že proces podľa vynálezu umožňuje získanie čírych elastomérov s dobrou odrazovou pružnosťou, pokiaľ je pri vytváraní predpolyméru použitý TDI-80. V tomto prípade bol všeobecne uskutočňovaný rovnaký postup ako v príklade 1, iba s tým rozdielom, že miesto 50 % 4,4'-MDI bol použitý TDI-80. Získané výsledky sú ukázané v tabuľke 5. V rámci porovnávacieho príkladu 5 bol TDI-80 použitý spolu s Polyolom B v dvojstupňovom procese porovnávacieho príkladu 1. Výsledný elastomér v tomto prípade vykazoval zákal (pozri tabuľka 5).
Príklad 15 a
Porovnávacie príklady 6 a 7
Predpolymér bol pripravený z Polyolu A (Mw/M=1,03) a látky TDI-80 podľa postupu uvedeného v príklade 11. Tento predpolymér bol obvyklým spôsobom skombinovaný s IPDI. Táto zmes predpolyméru a IPDI vykazovala pri teplote 80 °C viskozitu 720 cps (0,720 Pa.s). Podobné predpolyméry boli vytvorené pomocou Porovnávacieho polyolu 2 (CP-2) (Mw/Mn = 2,54) alebo Porovnávacieho polyolu 3 (CP-3) (Mw/Mn = 2,54). Zmes predpolyméru a IPDI vytvorená pomocou CP-2 vykazovala pri teplote 80 °C viskozitu 5330 cps (5,330 Pa.s). Zmes predpolyméru a IPDI vytvorená pomocou CP-3 vykazovala
31541/H pri teplote 80 °C viskozitu 5350 cps (5,350 Pa.s). Elastoméry boli vytvorené spôsobom, ktorý je uvedený v príklade 11. Výsledky, ktoré sú uvedené v tabuľke 6, naznačili, že zmesi predpolyméru a alifatického diizokyanátu vytvorené z polyotov vykazujúcich hodnotu pomeru Mw/Mn vyššiu ako približne 1,5 sú príliš viskózne, aby mohli byť efektívne použité v rámci procesu podľa vynálezu.
Príklady 16 až 18
V tomto prípade bol všeobecne uskutočnený rovnaký postup ako v príklade 1, iba s tým rozdielom, že pri vytváraní predpolyméru bol použitý TDI100. Ako ukazuje tabuľka 7, výsledné elastoméry boli číre a vykazovali vynikajúcu odrazovú pružnosť.
Príklad 19 až 23 a
Porovnávací príklad 8
V tomto prípade bol všeobecne uskutočnený rovnaký postup ako v príklade 1, iba s tým rozdielom, že pri vytváraní predpolyméru bol použitý TDI100. Množstvo použitého IPDI navyše kolísalo, aby tak bolo možné sledovať dopad vyššieho percentuálneho obsahu NCO skupín v zmesi predpolyméru a IPDI na vlastnosti výsledného elastoméru. Ako ukazuje tabuľka 8, číre elastoméry s dobrou odrazovou pružnosťou boli získané v prípade, že percentuálny obsah NCO skupín v tejto zmesi bol nižší ako približne 14 %. Ako ukazuje Porovnávací príklad 8, číre elastoméry s dobrou odrazovou pružnosťou boli získané v prípade, že percentuálny obsah NCO skupín v tejto zmesi bol nižší ako približne 14 %. Ako ukazuje Porovnávací príklad 8, pri percentuálnom obsahu NCO skupín v zmesi rovnom 14 % bol získaný produkt vykazujúci slabú pevnosť v surovom stave.
Príklady 24 až 26
31541/H
Tieto príklady ukázali, že proces podľa vynálezu môže byť všeobecne aplikovaný na rad alifatických diizokyanátov. V tomto prípade bol všeobecne uskutočňovaný rovnaký postup ako v príklade 16 sPolyolom I, iba stým rozdielom, že bol použitý iný alifatický diizokyanát, miesto IPDI bolo použité H12MDI alebo m-TMXDI. Ako ukazuje tabuľka 9, boli získané číre elastoméry s dobrou tvrdosťou a odrazovou pružnosťou. Menej reaktívne alifatické diizokyanáty (H12MDI a m-TMXDI) poskytovali vynikajúci čas spracovateľnosti (100 sekúnd až 150 sekúnd), čo je veľmi výhodné pri procese ručného odlievania.
Príklad 27
V tomto prípade bol všeobecne uskutočňovaný rovnaký postup ako v príklade 1, aby tak bol pripravený číry polyuretán/močovinový elastomér, pričom bolo ako činidlo na predlžovanie reťazca použité DMTTDA. Predpolymér bol pripravený z Polyolu I (129,3 gramu) a TDI-100 (11,2 gramu). Pomer skupín NCO/OH bol 2,0. Tento predpolymér (140,5 gramu) bol potom skombinovaný s IPDI (9,4 gramu), aby tak bola vytvorená zmes predpolyméru a IPDI vykazujúca teoretický obsah NCO skupín 4,18 % hmotnostných. Táto zmes (168 gramov) bola následne podrobená predlžovaniu reťazca pomocou DMTTDA (ETHACURE 300, produkt spoločnosti Albemarle Corp., 17,1 gramu) pri teplote 80 °C. Čas spracovateľnosti bol 300 sekúnd. Následne po zvyčajnom vytvrdení pri teplote 100 °C, boli vzorky elastoméru odstránené z pece, ponechané na schladenie počas 60 minút a vybraté z formy. Následne bola zistená tvrdosť podľa Shora 72A, odraz 66 % a číry vzhľad.
Príklad 28
V tomto prípade bol všeobecne uskutočňovaný rovnaký postup ako v príklade 1, aby tak bol pripravený číry relatívne „mäkký“ polyuretán/močovinový elastomér (tvrdosť podľa Shora = 67A). Predpolymér bol pripravený z Polyolu I (1339 gramov) a TDI-100 (116 gramov). Pomer skupín NCO/OH bol 2,0. Tento
31541/H
I predpolymér (1455 gramov) bol potom skombinovaný s IPDI (45 gramov), aby tak bola vytvorená zmes predpolyméru a IPDI vykazujúca teoretický obsah NCO skupín 3,0 % hmotnostné (skutočný obsah 2,9 % hmotnostného). Táto zmes (174,4 gramu) bola následne podrobená rozšíreniu reťazca pomocou DETDA (10,6 gramu) pri teplote 80 °C. Čas spracovateľnosti bol 105 sekúnd. Následne po obvyklom vytvrdení pri teplote 100 °C, boli vzorky elastoméru odstránené z pece, ponechané na schladenie počas 10 minút a vybraté z formy. Následne bola zistená tvrdosť podľa Shora 67A, odraz 78 % a číry vzhľad.
Príklad 29
V tomto prípade bol všeobecne uskutočňovaný rovnaký postup ako v príklade 1, aby tak bol pripravený číry polyuretán/močovinový elastomér z polyoxypropyléntriolu zakončeného etylénoxidom a vykazujúceho molekulovú hmotnosť 6 000. Predpolymér bol pripravený z Polyolu K (427 gramov) a TDI80 (31,6 gramu). Pomer skupín NCO/OH bol 1,8. Tento predpolymér (458 gramu) bol potom skombinovaný s IPDI (41,6 gramu), aby tak bola vytvorená zmes predpolyméru a IPDI vykazujúca teoretický obsah NCO skupín 4,5 % hmotnostného (skutočný obsah 4,3 % hmotnostného). Táto zmes (170 gramu) bola následne podrobená predĺženiu reťazca pomocou DETDA (14,8 gramu) pri teplote; 80 °C. Čas spracovateľnosti bol približne 40 sekúnd. Následne po obvyklom vytvrdení pri teplote 100 °C, boli vzorky elastoméru odstránené z pece a vybraté z formy po uplynutí časového intervalu 5 minút. Následne bola zistená tvrdosť podľa Shora 77A, odraz 62 % a číry vzhľad.
Porovnávací príklad 9
Tento príklad (ktorý je príkladom použitým na porovnávacie účely) ukazuje, že použitie polyolu s nízkou molekulovou hmotnosťou môže nepriaznivo ovplyvniť odrazovú pružnosť elastoméru. V tomto prípade bol všeobecne uskutočňovaný z Polyolu CP-4 (387 gramov) a TDI-80 (101
31541/H gramov). Pomer skupín NCO/OH bol 1,5. Tento predpolymér (488 gramov) bol potom skombinovaný s IPDI (12,3 gramu), aby tak bola vytvorená zmes predpolyméru a IPDI vykazujúca teoretický obsah NCO skupín 4,18 % hmotnostného (skutočný obsah 3,82 % hmotnostného). Táto zmes (172 gramu) bola následne podrobená predlžovaniu reťazca pomocou DETDA (13,2 gramu) pri teplote 80 °C. Čas spracovateľnosti bol približne 60 sekúnd. Následne po obvyklom vytvrdení pri teplote 100 °C, boli vzorky elastoméru odstránené z pece a vybraté z formy po uplynutí časového intervalu 10 minút. Následne bola zistená tvrdosť podľa Shora 80A, odraz 44 % a číry vzhľad.
Porovnávací príklad 10
Tento príklad ukazuje efekt pomeru skupín NCO/OH na viskozitu zmesi. V tomto prípade bol všeobecne uskutočňovaný rovnaký postup ako v príklade 11, iba stým rozdielom, že použitý pomer skupín NCO/OH bol 1,20. Viskozita zmesi predpolyméru a IPDI bola 10300 cps (10,300 Pa.s) (príliš viskózne pre účinné spracovanie). Naproti tomu viskozita zmesi predpolyméru a IPDI pripravenej podľa príkladu 11 (pomer skupín NCO/OH = 1,50) bola 800 cps (0,800 Pa.s). Výsledky ukázali, že vyšší pomer skupín NCO/OH významne zvyšuje spracovateľnosť elastoméru.
Príklad 30 až 31 a
Porovnávací príklad 11
Tieto príklady ukazujú efekt pomeru skupín NCO/OH na čírosť, pri použití polyéterdiolu zakončeného etylénoxidom a vykazujúceho molekulovú hmotnosť 2000. V tomto prípade bol všeobecne uskutočňovaný rovnaký postup ako v príklade 1. Predpolymér bol pripravený z Polyolu L a 50 % 4,4'-MDI (pozri tabuľka 10 pre použité množstvá). Pomer skupín NCO/OH sa pohyboval v rozmedzí od 2,6 do 3,4. Tento predpolymér bol potom skombinovaný s dostatočným množstvom IPDI, aby tak bola vytvorená zmes predpolyméru a IPDI vykazujúca teoretický obsah NCO skupín 8,0 % hmotnostných. Táto zmes
31541/H (160 gramov) bola následne podrobená predlžovaniu reťazca pomocou DETDA (25,5 gramu) pri teplote 30 °C. Čas spracovateľnosti bol približne 20 sekúnd. Následne po obvyklom vytvrdení pri teplote 100 °C, boli vzorky elastoméru odstránené z pece a vybraté z formy po uplynutí časového intervalu 3 minút. Vzorky vytvorené s použitím pomeru skupín NCO/OH pohybujúceho sa v rozmedzí od 2,6 do 3,0 boli číre, zatiaľ čo vzorka vytvorená pri pomere NCO/OH = 3,4 vykazovala zákal. Tieto príklady ukázali, že pomer skupín NCO/OH použitý v procese podľa vynálezu bol dôležitý na získanie čírych elastomérov.
Predchádzajúce príklady iba ilustrovali tento vynález, patentové nároky uvedené v ďalšom definujú rozsah vynálezu.
Tabuľka 1
Vytvorenie čírych elastomérov s vysokou odrazovou pružnosťou
Príklady 1 až 3
Krok 1: NCO-zakončený predpolymér z 50 % 4,4'-MDI % 4,4'-MDI (g) Polyol (g) NCO/OH
Krok 2
Zmes predpolyméru a IPDI (Zmes Z) Predpolymér (g)
IPDI (g) % NCO (teoreticky)
416
1,8
463
4,18
Krok 3
Vytvorenie elastoméru Zmes Z (g)
DETDA (g)
Teplota spracovania (°C)
Čas spracovateľnosti (s)
Čas vybratia z formy (minúty)
171
60-80
30-35
31541/H
Porovnávací príklad 1:
Predpolymér (vytvorený z 50 % 4,4'-MDI, Polyolu C a IPDI), predĺženie reťazca uskutočnené pomocou DETDA.
Vlastnosti elastoméru
Pr. Polyol Tvrdosť podľa Shora Odraz (%) Vzhľad
1 C 81A 59 zary
C1 C 78A 63 zakalený
2 G 78A 61 zary
3 I 78A 61 zary
Tabuľka 2
Vplyv pomeru skupín NCO/OH predpolyméru na čírosť elastoméru Príklady 3 až 6
Krok 1: NCO-zakončený predpolymér z 50 % 4,4'- MDI a Polyolu I
50 % 4,4'-MDI (g) 45 - 70 (pozri ďalej)
Polyol I (g) 416
NCO/OH 1,8 - 2,8 (pozri ďalej)
Krok 2: Zmes predpolyméru a IPDI (Zmes Z)
Predpolymér (g) 463 - 485 (pozri ďalej)
IPDI (g) 15-37 (pozri ďalej)
% NCO (teoreticky) 4,18
Krok 3: Vytvorenie elastoméru Zmes Z (g) 171
DETDA (g) 14
Teplota spracovania (°C) 60
čas spracovateľnosti (s) 20-30
31541/H čas vybratia z formy (minúty) 5
Porovnávací príklad 2:
Rovnaký ako v predchádzajúcom prípade, iba stým rozdielom, že NCOzakončený predpolymér vykazuje pomer skupín NCO/OH = 2,8.
Predpolymér Zmes Elastomér
Pr. 4,4'-MDI NCO/OH Predpolymér (g) IPDI (g) Vzhľad
3 45,4 1,8 463 37,4 zsy
4 55,5 2,2 472 28,4 zsy
5 60,5 2,4 476 23,9 zary
6 65,5 2,6 481 19,4 zsy
C2 70,4 2,8 485 15,1 zákal
Tabuľka 3
Vplyv obsahu 4,4’-MDI na čas spracovateľnosti
Príklady 3, 7 a 8
Krok 1: NCO-zakončený predpolymér zPolyolu I a 50 % 4,4'-MDI alebo zmesou 50 % 4,4'-MDI a 100 % 4,4'-MDI Polyol I (g) 416 % 4,4'-MDI (g) 18 - 45 (pozri ďalej)
100 % 4,4'-MDI (g) 0 - 27 (pozri ďalej)
NCO/OH 1,7-1,8
Krok 2: Zmes predpolyméru a IPDI (Zmes Z)
Predpolymér (g) 462
IPDI (g) 38 % NCO (teoreticky) 4,18
Krok 3: Vytvorenie elastoméru
31541/H
Zmes Z (g)
DETDA(g)
Teplota spracovania (°C)
Čas spracovateľnosti (s)
Čas vybratia z formy (minúty)
171
- 80 (pozri ďalej) 20 - 30 (pozri ďalej) 5
Porovnávací príklad 3:
Rovnaký ako v predchádzajúcom prípade, iba stým rozdielom, že pomer 100 4,4'-MDI voči 50 % 4,4'-MDI bol zvýšený tak, aby celkový obsah 4,4'-MDI bol 90 %.
Predpolymér Spracovanie Elastomér
Pr.. 50% 4,4'-MDI 100 % 4,4'- MDI Celkový % 4,4'-MDI Tepl. (°C) Cas sprac, (s) Tvrdosť podľa Shora Odraz Vzhľad
3 45,4 0 50 60 30 78A 61 zsy
7 26,1 18,2 70 80 25 77A 62 zry
8 17,7 26,6 80 80 20 76A 61 zsy
C3 8,9 35,4 90 80 15* 76A 63 zsy
*Cas spracovateľnosti tejto vzorky je prs iu krátka, aby umoftnila odlievan e dielov
Tabuľka 4
Vplyv miery nenasýtenosti polyolu na vlastnosti elastoméru Príklady 9 a 10
Krokl:
NCO-zakoncený predpolymér z 50 % 4,4'-MDI
Polyol (g) % 4,4'-MDI (g) NCO/OH
830 (pozri nižšie) 105
1.9-2,0
31541/H
Krok 2: Zmes predpolyméru a IPDI (Zmes Z)
Predpolymér (g) 935
IPDI (g) 65
% NCO (teoreticky) 4,18
Krok 3: Vytvorenie elastoméru Zmes Z (g) 171
DETDA (g) 14
Teplota spracovania (°C) 80
Čas spracovateľnosti (s) 30
Čas vybratia z formy (minúty) 5
Porovnávací príklad 4:
Rovnaký ako v predchádzajúcom prípade, iba stým rozdielom, že použitý polyol (CP-1) vykazoval oveľa vyšší stupeň nenasýtenia (0,08 meq/g).
Predpolymér Elastomér
Pr. Polyol Nenasýtený (meq/g) Pevnosť v ťahu (psi) Pevnosť v roztrhnutí (pli) Predĺženie (%)
9 C 0,005 3760 380 950
10 J 0,015 2930 380 1230
C4 CP-1 0,080 1270 280 1200
C4 je príkladom podľa vynálezu použitým pre porovnávacie účely
pokračovanie tabuľky
Elastomér
Pr. Tvrdosť podľa Shora Odraz Vzhľad
9 80A 59 číry
10 78A 58 číry
C4 76A 55 číry
31541/H
Tabuľka 5
Vytvorenie čírych elastomérov s vysokou odrazovou pružnosťou: Systémy TDI-80 Príklady 11 až 14
Krok 1: NCO-zakončený predpolymér z Polyolu I a TDI-80
Polyol (g) TDI-80 (g) NCO/OH 414 - 425 (pozri ďalej) 35 - 54 (pozri ďalej) 1,50
Krok 2: Zmes predpolyméru a IPDI (Zmes Z)
Predpolymér (g) 460 - 468 (pozri ďalej)
IPDI (g) 32 - 40 (pozri ďalej)
% NCO (teoreticky) 4,18
Krok 3: Vytvorenie elastoméru Zmes Z (g) 171
DETDA (g) 14
Teplota spracovania (°C) 80
Čas spracovateľnosti (s) 55-65
Čas vybratia z formy (min) 8-9
Porovnávací príklad 5:
Predpolymér (vytvorený z TDI-80, Polyolu B a IPDI) podrobený rozšíreniu reťazca pomocou DETDA.
Predpolymér Zmes
Pr. Polyol Množstvo (g) TDI-80 (g) Predpolymér (g) IPDI (g)
11 B 414 54,1 468 32,2
C5 B 414 54,3 467 32,2
12 H 417 48,7 466 34,5
13 E 424 36,9 461 39,6
14 F 425 34,6 459 40,5
31541/H pokračovanie tabuľky
Elastomér
Pr. Tvrdosť podľa Shora Odraz (%) Vzhľad
11 79A 60 číry
C5 80A 66 zákal
12 78A 64 číry
13 76A 62 číry
14 76A 63 «r r ciry
Tabuľka 6
Vplyv distribúcie molekulových hmotností polyolu na viskozitu
predpolyméru a alifatického diizokyanátu
Príklad 15a Porovnávacie príklady 6 a 7
Krok 1: NCO-zakončený predpolymér z Polyolu I a TDI -80
Polyol (g) 414 (pozri ďalej)
TDI-80 (g) 54,1
NCO/OH 1,50
Krok 2: Zmes predpolyméru a IPDI (Zmes Z)
Predpolymér (g) 468
IPDI (g) 32,2
% NCO (teoreticky) 4,18
Pr. Polyol Mw/Mn Viskozita zmesi predpolymér/IPDI (cps, pri 80 °C)
15 A 1,03 720
C6 CP-2 2,54 5330
C7 CP-3 2,45 5350
31541/H
Tabuľka 7
Vytvorenie čírych elastomérov s vysokou odrazovou pružnosťou: Systémy TDI-100
Príklady 16 až 18
Krokl
Krok 2
Krok 3
NCO-zakončený predpolymér z Polyolu I a TDI -100
Polyol (g) TDI-100 (g) NCO/OH
414 - 428 (pozri ďalej) 46 - 72 (pozri ďalej) 2,00
Zmes predpolyméru a IPDI (Zmes Z)
Predpolymér (g)
IPDI (g) % NCO (teoreticky)
Vytvorenie elastoméru Zmes Z (g)
DETDA(g)
Teplota spracovania (°C)
Čas spracovateľnosti (s)
Čas vybratia z formy (minúty)
472 - 486 (pozri ďalej) 14-28 (pozri ďalej) 4,18 - 4,50 (pozri ďalej)
171
65-80
Predpolymér Zmes
Pr. Polyol Množstvo (g) TDI-100 (g) Predpolymér (g) IPDI (g)
16 B 414 72,0 468 13,7
17 D 423 49,2 472 28,1
18 F 428 46,4 474 25,7
Predpolymér príklad 16-17: % NCO = 4,50; príklad 18: % NCO = 4,1 8
31541/H pokračovanie tabuľky
Elastomér
Pr. Tvrdosť podľa Shora Odraz (%) Vzhľad
16 80A 67 číry
17 80A 68 číry
18 78A 71 číry
Tabuľka 8
Vplyv percentuálneho obsahu NCO v zmesi na vlastnosti elastoméru: TDI-100 systémy
Príklady 19 až 23
Krokl: NCO-zakončený predpolymér z Polyolu H a TDI -100
Polyol H (g) TDI-100 (g) NCO/OH 129-168 (pozri ďalej) 19-25 (pozri ďalej) 1,90
Krok 2: Zmes predpolyméru a IPDI (Zmes Z)
Predpolymér (g) 148-193 (pozri ďalej)
IPDI (g) 7,2 - 52 (pozri ďalej)
% NCO (teoreticky) 4,2-12 (pozri ďalej)
Krok 3: Vytvorenie elastoméru Zmes Z (g) 171 - 149 (pozri ďalej)
DETDA (g) 14-36 (pozri ďalej)
Teplota spracovania (°C) 50-80
Čas spracovateľnosti (s) 20-70
Čas vybratia z formy (minúty) 5-10
31541/H
Porovnávací príklad 8
Pripravený ako v príkladoch 19-23, iba stým rozdielom, že pomer IPDI voči predpolyméru je vyšší, čo poskytuje zmes, kde obsah NCO bol 14 % hmotnostných.
Predpolymér Zmes
Pr. Polyol H (g) TDI-100 (g) Predpolymér (g) IPDI (g) % NCO
19 168 24,7 193 7,2 4,18
20 159 23,4 182 17,6 6,00
21 149 22,0 171 29,0 8,00
22 139 20,5 160 40,5 10,0
23 129 19,0 148 52,1 12,0
C8 119 17,5 137 63,5 14,0
* Krehký produkt, sla bá pevnosť v surovom stave, netestované
pokračovanie tabuľky
Elastomér
Pr. Zmes Z (g) DETDA (g) Tvrdosť podľa Shora Odraz (%) Vzhľad
19 171 14,4 79A 72 číry
20 165 20,0 90A 62 číry
21 159 25,7 42D 59 číry
22 154 31,1 53D 59 číry
23 149 36,1 61D 59 číry
C8 144 40,8 * * číry
Tabuľka 9
Číre elastoméry: Systémy TDI-100: Vplyv alifatického diizokyanátu Príklady 24 až 26
31541/H
Krok 1
Krok 2
Krok 3
NCO-zakončený predpolymér z Polyolu H a TDI-100 Polyol I (g) 128
TDI-100 (g) 11,1
NCO/OH 2,0
Zmes predpolyméru a IPDI (Zmes Z)
Predpolymér (g)
Alifat. diizokyanát (g) % NCO (teoreticky)
Vytvorenie elastoméru Zmes Z (g)
DETDA (g)
Teplota spracovania (°C) čas spracovateľnosti (s)
Čas vybratia z formy (minúty)
140
9-11 (pozri ďalej) 4,18
171
14,4
70-150 (pozri ďalej) 9-45 (pozri ďalej)
Zmes Spracovanie
Pr. Alifat. diizokyanát Množstvo (g) Čas spracovateľ (s) Čas vybratia z formy (min)
24 IPDI 9,4 70 9
25 h12mdi 11,3 100 10
26 m-TMXDI 10,4 150 45
pokračovanie tabuľky
Elastomér
Pr. Tvrdosť podľa Shora Odraz (%) Vzhľad
24 77A 68 číry
25 82A 67 v » ciry
26 76A 65 číry
31541/H
Tabuľka 10
Vplyv pomeru skupín NCO/OH na čírosť elastoméru Príklady 30 až 31 a Porovnávací príklad 12
Krokl: NCO-zakončený predpolymér z Polyolu L a 50 % 4,4'-MDI
Polyol L (g) 50 % 4,4'-MDI (g) NCO/OH 340 - 344 (pozri ďalej) 112-145 (pozri ďalej) 2,6 - 3,4 (pozri ďalej)
Krok 2: Zmes predpolyméru a IPDI (Zmes Z)
Predpolymér (g) 455 - 485 (pozri ďalej)
IPDI (g) 15-45 (pozri ďalej)
% NCO (teoreticky) 8,0
Krok 3: Vytvorenie elastoméru Zmes Z (g) 160
DETDA (g) 25,5
Teplota spracovania (°C) 30
Čas spracovateľnosti (s) 20
Čas vybratia z formy (minúty) 3
Predpolymér Zmes Elastomér
Pr. Polyol L (g) 50 % 4,4'- MDI (g) NCO/OH Predpolymé r (g) IPDI (g) Vzhľad
30 344 112 2,6 455 44,7 číry
31 342 128 3,0 470 29,9 číry
C12 340 145 3,4 485 15,1 číry
31541/H

Claims (24)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    Ή KW-oLPM náhradná strana
    1. Spôsob výroby číreho polyuretán/močovinového elastoméru, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa :
    (a) reakciu aromatického diizokyanátu obsahujúceho menej ako 90 % hmotnostných 4,4'-MDI s polyolom vykazujúcim polydisperzitu (Mw/Mn) nižšiu ako 1,5 za vzniku izokyanátom zakončeného predpolyméru, kde sa molárny pomer NCO/OH pohybuje v rozmedzí od 1,3 do 3,0;
    (b) zmiešanie tohto predpolyméru s alifatickým diizokyanátom za vzniku zmesi predpolyméru a alifatického diizokyanátu, ktorá vykazuje obsah NCO skupín pohybujúci sa v rozmedzí od 2 % hmotnostných do 13 % hmotnostných;
    (c) reakciu zmesi predpolyméru a alifatického diizokyanátu s aromatickým diamínom, kde tento aromatický diamín je použitý s pomerom NCO/NH v rozmedzí od 0,9 do 1,2.
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že tento aromatický diizokyanát je vybraný zo skupiny zahrňujúcej toluéndiizokyanáty a difenylmetándiizokyanáty (MDI), ktoré obsahujú prinajmenšom 15 % hmotnostných MDI izomérov, iných ako 4,4'-MDI.
  3. 3. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že tento polyol vykazuje hodnotu pomeru Mw/Mn nižšiu ako 1,4.
  4. 4. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že tento polyol vykazuje hodnotu pomeru Mw/Mn nižšiu ako 1,2.
  5. 5. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že tento polyol vykazuje stupeň nenasýtenosti nižší ako 0,02 meq/g.
  6. 6. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že tento polyol vykazuje stupeň nenasýtenosti nižší ako
    31541/H náhradná strana
    0,01 meq/g.
  7. 7. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že tento polyol vykazuje ekvivalentnú hmotnosť pohybujúcu sa v rozmedzí od 750 do 10000.
  8. 8. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že tento predpolymér je vytvorený pri pomere skupín NCO/OH pohybujúcom sa v rozmedzí od 1,5 do 2,0.
  9. 9. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že tento predpolymér je vytvorený pri pomere skupín NCO/OH pohybujúcom sa v rozmedzí od 1,5 do 1,8.
  10. 10. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že táto zmes predpolyméru a alifatického diizokyanátu vykazuje viskozitu pri teplote 80 °C nižšiu ako približne 5000 cps.
  11. 11. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že táto zmes predpolyméru a alifatického diizokyanátu vykazuje viskozitu pri teplote 80 °C nižšiu ako 3 000 cps.
  12. 12. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že tento alifatický diizokyanát je vybraný zo skupiny zahrňujúcej hydrogénované MDI, izoforóndiizokyanáty, tetrametylxyléndiizokyanáty (TMXDI) a tiež zmesi týchto látok.
  13. 13. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že obsah NCO skupín v zmesi predpolyméru a alifatického diizokyanátu sa pohybuje v rozsahu od 3 % hmotnostných do 10 % hmotnostných.
  14. 14. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že tento aromatický diamín je vybraný zo skupiny zahrňujúcej dietyltoluéndiamíny (DETDA), dimetyltiotoluéndiamíny (DMTTDA) a zmesi týchto látok.
  15. 15. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov,
    31541/H náhradná strana vyznačujúci sa tým, že tento aromatický diamín vykazuje Gardnerovo zafarbenie rovné alebo nižšie ako 7.
  16. 16. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že tento aromatický diamín vykazuje Gardnerovo * zafarbenie rovné alebo nižšie ako 3.
    »
  17. 17. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že vytvorený elastomér vykazuje tvrdosť podľa Shora prinajmenšom približne 75 A.
  18. 18. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že vytvorený elastomér vykazuje odrazovú pružnosť prinajmenšom 55 %.
  19. 19. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že vytvorený elastomér vykazuje odrazovú pružnosť prinajmenšom 65 %.
  20. 20. Polyuretán/močovinový elastomér, vyznačujúci sa tým, že je vytvorený spôsobom podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov.
  21. 21. Koliesko pre jednoradové korčule alebo skejtbord, vyznačujúci sa tým, že je vytvorené z elastoméru podľa nároku 20.
  22. 22. Spôsob, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa:
    (a) reakciu aromatického diizokyanátu s polyéterdiolom vykazujúcim polydisperzitu (Mw/Mn) nižšiu ako 1,2 a stupeň nenasýtenia nižší ako 0,007 meq/g za vzniku izokyanátom zakončeného predpolyméru, kde sa molárny * pomer NCO/OH pohybuje v rozmedzí od 1,5 do 1,8 ;
    (b) zmiešanie tohto predpolyméru s alifatickým diizokyanátom vybraným zo skupiny zahrňujúcej hydrogénované MDI, izoforóndiizokyanáty, tetrametylxyléndiizokyanáty (TMXDI) a tiež zmesi týchto látok za vzniku zmesi predpolyméru a alifatického diizokyanátu, ktorá vykazuje obsah NCO skupín pohybujúci sa v rozmedzí do 3 % hmotnostných do 10 % hmotnostných.
    (c) reakciu zmesi predpolyméru a alifatického diizokyanátu
    31541/H náhradná strana s aromatickým diamínom vybraným zo skupiny zahrňujúcej dietyltoluéndiamíny (DETDA), dimetyltiotoluéndiamíny (DMTTDA) a zmesi týchto látok, pričom uvedený aromatický diamín alebo jeho zmesi sa použijú pri pomere NCO/NH v rozmedzí od 0,9 do 1,2.
  23. 23. Polyuretán/močovinový eiastomér, vyznačujúci sa tým, že je vytvorený spôsobom podľa nároku 22.
  24. 24. Koliesko pre jednoradové korčule alebo skejtbord, vyznačujúce sa tým, že je vytvorené z elastoméru podľa nároku 23.
SK1357-2000A 1998-03-16 1999-03-11 Spôsob výroby čírych polyuretán/močovinových elastomérov SK13572000A3 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/039,964 US5962619A (en) 1998-03-16 1998-03-16 Process for making clear polyurethane/urea elastomers
PCT/EP1999/001604 WO1999047577A1 (en) 1998-03-16 1999-03-11 Process for making clear polyurethane/urea elastomers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK13572000A3 true SK13572000A3 (sk) 2001-02-12

Family

ID=21908332

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1357-2000A SK13572000A3 (sk) 1998-03-16 1999-03-11 Spôsob výroby čírych polyuretán/močovinových elastomérov

Country Status (26)

Country Link
US (1) US5962619A (sk)
EP (1) EP1066332B1 (sk)
JP (1) JP2002506896A (sk)
KR (1) KR20010041893A (sk)
CN (1) CN1152900C (sk)
AR (1) AR018760A1 (sk)
AT (1) ATE222269T1 (sk)
AU (1) AU746777B2 (sk)
BR (1) BR9908812A (sk)
CA (1) CA2324241A1 (sk)
DE (1) DE69902522T2 (sk)
DK (1) DK1066332T3 (sk)
ES (1) ES2182506T3 (sk)
HR (1) HRP20000606A2 (sk)
HU (1) HUP0101082A3 (sk)
IL (1) IL138204A0 (sk)
IS (1) IS5629A (sk)
NO (1) NO20004586L (sk)
NZ (1) NZ506946A (sk)
PL (1) PL342953A1 (sk)
PT (1) PT1066332E (sk)
SK (1) SK13572000A3 (sk)
TR (1) TR200002666T2 (sk)
TW (1) TW436501B (sk)
WO (1) WO1999047577A1 (sk)
YU (1) YU56500A (sk)

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6127505A (en) * 1995-02-02 2000-10-03 Simula Inc. Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof
AR019107A1 (es) * 1998-04-27 2001-12-26 Dow Global Technologies Inc Polioles de alto peso molecular, proceso para su preparacion y uso de los mismos.
GB9926006D0 (en) 1999-11-04 2000-01-12 Ciba Sc Holding Ag Polurethane/polyurea-forming compositions
US7473754B1 (en) 2000-10-17 2009-01-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Optical resin composition
US7087698B1 (en) 1999-11-18 2006-08-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of preparing an optical polymerizate
US7098290B1 (en) 1999-11-18 2006-08-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of preparing an optical polymerizate
US6531076B2 (en) 2000-02-04 2003-03-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic organic resin composition
US6509434B1 (en) * 2000-03-20 2003-01-21 Albemarle Corporation Aromatic amine curatives and their use
US6433043B1 (en) * 2000-11-28 2002-08-13 Transitions Optical, Inc. Removable imbibition composition of photochromic compound and kinetic enhancing additive
WO2002064658A1 (en) * 2001-02-12 2002-08-22 Uniroyal Chemical Company, Inc. Low cost, resilient, shear resistant polyurethane elastomers for golf ball covers
US6562932B1 (en) * 2001-10-12 2003-05-13 Bayer Corporation Light stable one-shot urethane-urea elastomers
US8822623B2 (en) * 2001-11-14 2014-09-02 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) High index and high impact resistant poly(thio)urethane/urea material, method of manufacturing same and its use in the optical field
US8017720B2 (en) 2005-12-16 2011-09-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Sulfur-containing oligomers and high index polyurethanes prepared therefrom
US7402649B2 (en) * 2002-02-06 2008-07-22 Acushnet Company Compositions for use in golf balls
US7417107B2 (en) * 2002-02-06 2008-08-26 Acushnet Company Compositions for use in golf balls
US6989422B2 (en) * 2003-09-05 2006-01-24 Acushnet Company Monodisperse telechelic diol-based polyurethanes for use in golf balls
US7226368B2 (en) * 2002-02-06 2007-06-05 Acushneg Company Compositions for use in golf balls
DE10246707A1 (de) * 2002-10-07 2004-04-15 Bayer Ag Zweikomponenten-Systeme für die Herstellung elastischer Beschichtungen
DE10259036A1 (de) * 2002-12-17 2004-07-08 Basf Ag Allylgruppen-haltiges Polyetherurethan
US6939939B2 (en) * 2003-02-24 2005-09-06 Younger Mfg. Polyurea/urethane optical material and method for making it
US6987146B2 (en) * 2003-09-05 2006-01-17 Acushnet Company Monodisperse telechelic amine-based polyureas for use in golf balls
US20070060417A1 (en) * 2003-09-05 2007-03-15 Christopher Cavallaro Multi-layer golf ball having a cover layer with increased moisture resistance
DE102004032419A1 (de) * 2004-07-05 2006-01-26 Bayer Materialscience Ag Herstellung klarer Isocyanatprepolymere auf Hexandiolethercarbonat-Basis
US20090280329A1 (en) 2004-09-01 2009-11-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same
US11591436B2 (en) 2004-09-01 2023-02-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethane article and methods of making the same
US11248083B2 (en) 2004-09-01 2022-02-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Aircraft windows
US11149107B2 (en) 2004-09-01 2021-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US9598527B2 (en) 2004-09-01 2017-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11008418B2 (en) 2004-09-01 2021-05-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US9464169B2 (en) 2004-09-01 2016-10-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20090280709A1 (en) 2004-09-01 2009-11-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same
BRPI0516321B1 (pt) * 2004-10-21 2016-03-15 Dow Global Technologies Inc elastômero de poliuretano, artigo, sistema bi-componente adequado para a preparação de elastômeros de poliuretano e processo para preparar um elastômero de poliuretano fundido
DK2027186T3 (da) 2006-05-05 2014-04-14 Prc Desoto Int Inc Forseglings- og elektriske indstøbningsformuleringer omfattende thioetherfunktionelle polythiololigomerer
CA2609848A1 (en) * 2006-11-03 2008-05-03 Proholders, Inc. Process for imparting color to molded engineering plastics
AU2008200020B2 (en) * 2007-01-29 2013-07-11 Bayer Intellectual Property Gmbh Polyurethanes cured with amines and their preparation
EP1950234B1 (en) * 2007-01-29 2010-04-21 Bayer MaterialScience AG Polyurethanes cured with amines and their preparation
US20090258974A1 (en) * 2008-02-06 2009-10-15 Edwin Slagel Optically transmissive resilient polymers and methods of manufacture
CN101845268B (zh) * 2010-05-21 2012-08-22 上海市建筑科学研究院(集团)有限公司 一种水性单组分玻璃透明隔热涂料的制备方法
CN103270067B (zh) 2010-12-20 2015-01-28 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 来自具有非常低游离单体异氰酸酯的预聚物的mdi基衬里和膜
WO2012121997A1 (en) 2011-03-04 2012-09-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Polythiourethan based composite articles
WO2012158664A2 (en) * 2011-05-16 2012-11-22 Ashland Inc. Two part polyurea-urethane adhesive with elevated high temperature storage modulus
US9568643B2 (en) 2012-12-13 2017-02-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethane urea-containing compositions and optical articles and methods for preparing them
WO2015084635A1 (en) 2013-12-02 2015-06-11 Dow Global Technologies Llc Storage Stable Polyol Composition for Polyurethane Elastomers
JP6840936B2 (ja) * 2016-05-17 2021-03-10 東ソー株式会社 ウレタンプレポリマー組成物及びその硬化物
JP6891412B2 (ja) * 2016-07-07 2021-06-18 東ソー株式会社 ウレタン形成性組成物、及びそれを用いたウレタン粘着剤
JP7033605B2 (ja) 2017-03-01 2022-03-10 ヤンガー・マニュファクチャリング・カンパニー・ドゥーイング／ビジネス／アズ・ヤンガー・オプティックス フォトクロミックアイウェアレンズの製造方法およびフォトクロミックアイウェア製品
CN107383325B (zh) * 2017-06-28 2020-02-07 苏州奥斯汀新材料科技有限公司 一种高透明热塑性聚氨酯弹性体的制备方法
EP3666488A1 (en) 2018-12-12 2020-06-17 Covestro Deutschland AG Method and system for manual casting of polymers
ES2960870T3 (es) 2018-11-06 2024-03-07 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co Kg Procedimiento y sistema para moldeo manual de polímeros
JP7377706B2 (ja) * 2019-12-26 2023-11-10 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材
KR102300745B1 (ko) * 2021-01-15 2021-09-13 성윤희 투명 폴리우레아 및 이를 이용한 벽체방수 및 보강공법
KR20230071664A (ko) 2021-11-16 2023-05-23 케이닉스건설 주식회사 투명 폴리우레아 코팅용 도료 제조방법

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3115481A (en) * 1958-04-07 1963-12-24 Mobay Chemical Corp Polyurethane collapsed foam elastomer
US3997514A (en) * 1975-04-30 1976-12-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyurethane elastomers having a compression set of 50 or less
DE2638760C2 (de) * 1976-08-27 1985-07-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Gegebenenfalls zellförmige Polyurethankunststoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2832315A1 (de) * 1978-07-22 1980-01-31 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyurethan-giesselastomeren
US4404353A (en) * 1981-08-20 1983-09-13 Dataproducts Corporation Urethane elastomer for printing belts and process therefor
US4631298A (en) * 1985-12-16 1986-12-23 Ethyl Corporation Mixed diamine chain extender
US4808690A (en) * 1988-02-29 1989-02-28 Loral Corporation High heat distortion temperature transparent polyurethanes
US5116931A (en) * 1990-09-28 1992-05-26 Olin Corporation Thermoset polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using high functionality, low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5136010A (en) * 1990-09-28 1992-08-04 Olin Corporation Polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using high functionality, low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
JP2953093B2 (ja) * 1991-01-28 1999-09-27 日本ポリウレタン工業株式会社 耐荷重性の優れたポリウレタンエラストマーの製造方法
US5158922A (en) * 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5223599A (en) * 1992-04-10 1993-06-29 Uniroyal Chemical Company, Inc. Polyurethane elastomer and non-pneumatic tire fabricated therefrom
EP0643733A4 (en) * 1992-06-04 1996-04-03 Olin Corp HARD THERMOPLASTIC POLYURETHANE ELASTOMERS.
US5470813A (en) * 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5482908A (en) * 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5677413A (en) * 1995-06-15 1997-10-14 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane elastomers exhibiting improved demold green strength and water absorption and haze-free polyols suitable for their preparation
US5670601A (en) * 1995-06-15 1997-09-23 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane elastomers having improved green strength and demold time and polyoxyalkylene polyols suitable for their preparation
US5646230A (en) * 1995-12-21 1997-07-08 Bayer Corporation Isocyanate-terminated prepolymers, a process of producing polyurethane/polyurea elastomers therefrom, and the resultant elastomers
US5696221A (en) * 1996-07-15 1997-12-09 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane/urea heat-cured and moisture-cured elastomers with improved physical properties

Also Published As

Publication number Publication date
AU746777B2 (en) 2002-05-02
PT1066332E (pt) 2002-11-29
DE69902522T2 (de) 2002-12-19
IL138204A0 (en) 2001-10-31
JP2002506896A (ja) 2002-03-05
KR20010041893A (ko) 2001-05-25
CA2324241A1 (en) 1999-09-23
ES2182506T3 (es) 2003-03-01
WO1999047577A1 (en) 1999-09-23
DK1066332T3 (da) 2002-12-02
YU56500A (sh) 2002-09-19
CN1293683A (zh) 2001-05-02
HUP0101082A3 (en) 2002-06-28
CN1152900C (zh) 2004-06-09
US5962619A (en) 1999-10-05
EP1066332A1 (en) 2001-01-10
TW436501B (en) 2001-05-28
NO20004586L (no) 2000-11-15
NO20004586D0 (no) 2000-09-14
NZ506946A (en) 2002-03-28
TR200002666T2 (tr) 2000-11-21
DE69902522D1 (de) 2002-09-19
PL342953A1 (en) 2001-07-16
ATE222269T1 (de) 2002-08-15
BR9908812A (pt) 2000-11-21
IS5629A (is) 2000-09-15
HRP20000606A2 (en) 2000-12-31
AR018760A1 (es) 2001-12-12
AU3330499A (en) 1999-10-11
HUP0101082A2 (hu) 2001-07-30
EP1066332B1 (en) 2002-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK13572000A3 (sk) Spôsob výroby čírych polyuretán/močovinových elastomérov
EP0555393B1 (en) Thermoplastic polyurethane or polyurea elastomers made using low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US4687851A (en) Polyurethane elastomers prepared from high equivalent weight polyahls
EP0672075B1 (en) Polyurethanes cured with 4,4&#39;-methylene-bis-(3-chloro-2,6-diethylaniline)
JP3326176B2 (ja) 硬い熱可塑性ポリウレタンエラストマー
CA2420833A1 (en) Polyurethane elastomers having improved physical properties and a process for the production thereof
US5646230A (en) Isocyanate-terminated prepolymers, a process of producing polyurethane/polyurea elastomers therefrom, and the resultant elastomers
CA1150442A (en) Process for producing polyurethane elastomer
US5696221A (en) Polyurethane/urea heat-cured and moisture-cured elastomers with improved physical properties
CA2618053A1 (en) Polyurethanes cured with amines and their preparation
US6420445B1 (en) Polyurethane and polyurethane/urea heat-cured and moisture-cured elastomers with improved physical properties
US5122548A (en) Elastomeric polyisocyanate-based polymers from polyoxyalkylene polyols containing internal polyoxyethylene blocks
EP0964013B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren
EP1950234B1 (en) Polyurethanes cured with amines and their preparation
CZ20003376A3 (cs) Způsob výroby čirých polyurethan/močovinových elastomerů
MXPA00008728A (en) Process for making clear polyurethane/urea elastomers
CA2258617C (en) Polyurethane/urea heat-cured and moisture-cured elastomers with improved physical properties
EP0010838A1 (en) Polyurethane elastomers cured with 1,2-bis(2-aminophenylthio)ethane and a method for their preparation
JPH02263818A (ja) 新規なポリウレタンエラストマー