CZ20003376A3 - Způsob výroby čirých polyurethan/močovinových elastomerů - Google Patents

Abstract

Postup výroby čirých polyurethan/močovinových elastomerů, při kterém se do reakce uvede aromatický diisokyanát s poměrem NCO/OHje v rozmezí od 1,3 do 3,0, s aromatickým diisokyanátem o úzké distribuci molekulové hmotnosti (Mw/Mn menším než 1,5), přičemž se získá neviskozní isokyanátem zakončený předpolymer. Tato směs obsahující uvedený předpolymer a alifatický diisokyanát potom reaguje s » aromatickým diaminem, čímž se získá čirý elastomer. Tento elastomer má vynikající fyzikální a mechanické vlastnosti, včetně odrazové pružnosti větší než 55 %. Tyto elastomery jsou vhodné pro in-line brusle a pro jiné aplikace, při kterých je důležitá průsvitnost.

Description

Způsob výroby čirých polyurethan/močovi nových elastomerů

Oblast vynálezu

Vynález se týká polyurethanových elastomerů. Vynález se zejména týká způsobu výroby čirých polyurethan/ močovinových elastomerů, které vykazují dobré dynamické vlastnosti, zvláště potom vysokou odrazovou pružnost. Tyto elastomery nacházejí zejména použití v oblasti výroby koleček pro jednořadové (in-line) brusle.

Dosavadní stav techniky

Výroba koleček pro jednořadové brusle vyžaduje elastomery vykazující vynikající odrazovou pružnost (odraz), která při použití chrání tato kolečka proti nadměrnému zahřívání nebo dokonce jejich roztavení. Kolečka vykazující vysokou odrazovou pružnost se navíc snadněj i pohybuj í, takže v důsledku vyžadují od uživatele menší úsilí.

Vysokoúčinné polyurethanové lité elastomery (zpravidla vytvořené z MDI, polytetramethylen-etherglykolu (PTMEG) a 1,4-butandiolu) jsou obvyklým materiálem pro výrobu koleček jednořadových bruslí. Nejlepší (a obvykle také nejdražší) elastomery používají PTMEG a vykazují hodnoty odrazové pružnosti pohybující se v rozmezí od 70% do 80%. Levnější elastomery mohou být vytvořeny s pomocí polyesterpolyolů nebo polyoxypropylendiolů (PPG) místo PTMEG, přičemž ale tyto materiály vykazuj í podstatně nižší odrazovou pružnost. Například typický elastomer na bázi běžně používaných polyoxypropylendiolů (PPG) vykazuje hodnotu odrazové pružnosti pohybující se pouze v rozmezí od 50% do 55%. Daná

• · · e · · » *

9 9 9 9 «9 99 99 oblast průmyslu by tedy profitovala z možnosti vytvořit laciné elastomerní materiály vykazuj ící vysokou hodnotu odrazové pružnosti.

Neprůhledná kolečka bruslí ztrácej i u uživatelů bruslí a skateboardů na popularitě. Podobně jako pytlovité kalhoty a heavy-metal jsou čirá kolečka v módě. Uživatelé bruslí jednoduše mají vzhled transparentních koleček v oblibě. Při výrobě čirých koleček jsou ovšem bohužel nezbytné takové změny ve složení materiálu, při kterých dochází k obětování odrazové pružnosti a dalších klíčových charakteristik elastomeru. Ve výhodném provedení by tedy byly elastomery vytvářeny bez omezení užitných vlastností.

Polyurethanové elastomery, v nejčistším významu, využívají diolová činidla pro prodloužení řetězce a obsahují urethanové (-O-CO-NH-) skupiny, ale neobsahují močovinové (-NH-CO-NH-) skupiny. Naproti tomu polyurethan/močovinové elastomery, které jsou připravovány s pomocí diaminových činidel pro prodloužení řetězce (obvykle s pomocí aromatického diaminu), obsahují jak urethanové skupiny, tak i močovinové skupiny. Polyurethan/močovinové elastomery dosud významně nepronikly na trh jednořadových kolečkových bruslí. Tato skutečnost je pravděpodobně způsobena tím, že vysoké viskozity předpolymerů na bázi PTMEG nebo polyesterpolyolů v důsledku vedou k obtížné zpracovatelnosti těchto elastomerů a brání tak zpracovatelům ve snadném dosažení požadované tvrdosti.

Nedávno udělený patent Spojených států amerických č. 5 646 230 sumarizuje různé přístupy, které jsou v současné době v dané oblasti používány pro výrobu polyurethan/močovinových elastomerů a identifikuje některá

I

4· ·· ·· * »·· « · ····· · ♦ · · • · · · 9 9 9 9 9

9 99 9 9 9 9 9 9 9 9 důležitá hlediska. Například je zde citován patent Spojených států amerických č. 3 115 481, aby byla ilustrována skutečnost, že isokyanátem zakončené předpolymery vytvořené z aromatických diisokyanátů jsou obvykle příliš reaktivní s činidly pro rozšíření řetězce na bázi aromatického diaminu, aby bylo možné zpracování litých elastomerů. Patent Spojených států amerických č. 3 997 514 řeší problém reaktivity vytvořením hydroxidem zakončených předpolymerů z přebytku glykolu (jako například PTMEG) a aromatického diisokyanátů. Tento hydroxidem zakončený předpolymer je poté přiveden k reakci s alifatickým diisokyanátem, aby tak byl vytvořen alifatickým diisokyanátem zakončený předpolymer, který vykazuje vice kontrolovanou, redukovanou reaktivitu s aromatickými diaminy.

Naproti tomu patent Spojených států amerických č. 5 646 230 popisuje vytváření předpolymerů zakončených alifatickým diisokyanátem reakcí polyetherpolyolu (PPG nebo PTMEG), aromatického diisokyanátů a alifatického diisokyanátů, kde tato reakce je ve výhodném provedení uskutečněna v jediném kroku. Tyto předpolymery jsou potom upraveny prodloužením řetězce s pomocí aromatických diaminů. Jestliže jak aromatické, tak i alifatické diisokyanáty reagují za tvorby předpolymerů, potom aromatický diisokyanát reaguje rychleji, takže koncové NCO skupiny jsou primárně odvozeny od alifatického diisokyanátů. V tomto případě je použit relativně velký podíl (v porovnání s množstvím aromatického diisokyanátů) dražšího alifatického diisokyanátů. V patentu Spojených států amerických č.

646 230 potom chybí jakákoli diskuse týkající se otázky jak vytvořit čiré elastomery při současném zachování vysoké odrazové pružnosti, která je potřebná pro vysoce kvalitní kolečka pro jednořadové brusle.

• * «9 « ··· · « · ··· • · * · · •·· ·· · · ·»

Souhrnně tedy platí, že trh s vysokoúčinnými elastomery by profitoval ze zlepšených elastomerních materiálů. Mimořádně přínosný by potom byl způsob vytvoření čirých elastomerních materiálů, při kterém by nedocházelo k obětování důležitých mechanických vlastností. Ve výhodném provedení by tyto elastomery byly vytvářeny ze snadno dostupných materiálů, které jsou uvedeny v TSCA (Toxic Substances Control Act). Ve výhodném provedení by způsob přípravy těchto elastomerů eliminoval problémy s reaktivitou předpolymerů zakončených aromatickým diisokyanátem a potíže s viskozitou předpolymerů vytvořených z PTMEG a polyesterpolyolů. Ideální proces by tedy poskytoval čiré, levné elastomery s vynikající celkovou vyvážeností charakteristik, zejména s vysokou odrazovou pružností.

Podstata vynálezu

Vynález se týká čirých elastomerních materiálů, které vyhovují vyžadovaným dynamickým charakteristikám potřebným pro výrobu jednořadových (in-line) bruslí. Vynález se zejména týká procesu výroby čirých polyurethan/močovinových elastomerů. Tento proces zahrnuje tři kroky. V prvním kroku polyol reaguje s aromatickým diisokyanátem, aby tak vznikl isokyanátem zakončený předpolymer. Tento polyol vykazuje polydisperzitu (Mw/Mn) nižší než přibližně 1,5. Použitý molární poměr NCO/OH se pohybuje v rozmezí pohybujícím se od přibližně 1,3 do přibližně 3,0. V dalším kroku je výsledný předpolymer smíchán s alifatickým diisokyanátem, aby tak byla vytvořena směs předpolymer/alifatický diisokyanát, která vykazuje obsah NCO skupin pohybující se v rozmezí od přibližně 2% hmotnostních do přibližně 13% hmotnostních. Ve třetím kroku je tato směs předpolymerů a alifatického

I

4 4 • 44

·· · « · • 4 « 4 ♦ 4 4 4 · • 4 4 4 • 4 4 4 diisokyanátu přivedena k reakci s aromatickým diaminem v množství a způsobem, které jsou efektivní pro vytvoření čirého elastomeru.

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že získání čirých elastomerů nemusí znamenat vytváření kompromisů z hlediska fyzikálních vlastností. Zreagováním směsi určitého předpolymeru/alifatického diisokyanátu s běžným činidlem pro rozšíření řetězce na bázi aromatického diaminu dochází k vytvoření čirých elastomerů s vynikaj ícími celkovými fyzikálními a mechanickými vlastnostmi, zejména s hodnotou odrazové pružnosti vyšší než 55% při tvrdosti podle Shora 80A. Postup podle vynálezu překvapivě poskytuje čiré elastomery s dobrou odrazovou pružností, dokonce i při hodnotách tvrdosti podle Shora, které převyšují 80A, což je podle dosavadního stavu znalostí obtížně dosažitelné. Proces podle vynálezu navíc eliminuje předpolymery s vysokou viskozitou, které byly až dosud aplikovány omezeným počtem uživatelů při vytváření polyurethan/močovinových elastomerů.

Vynález se týká procesu vytváření čirých polyurethan/ močovinových elastomerů, přičemž tento proces zahrnuje tři kroky. V prvním kroku je aromatický diisokyanát přiveden k reakci s polyetherpolyolem, aby tak vznikl isokyanátem zakončený předpolymer.

Aromatické diisokyanáty vhodné pro použití v rámci tohoto vynálezu jsou v oblasti polyurethanových elastomerů dobře známé. Jako ilustrativní příklady těchto látek je možno uvést 2,4-toluendiísokyanát a 2,6-toluendiisokyanát a směsi těchto isomerů (TDI), difenylmethandiisokyanáty (MDI), dále TDI a MDI modifikované karbodiimidovou skupinou, urethanovou skupinou, alofanátovou skupinou, isokyanurátovou · ·

4 4

4 « 9

49 • · ·

4 9 · • 9 9 4

9 4 9 9

9 9 9

9 · · skupinou, močovinovou skupinou nebo biuretovou skupinou, fenylendiisokyanáty, naftalendiisokyanáty a podobné látky a rovněž směsi těchto látek. Další vhodné příklady mohou být nalezeny v patentech Spojených států amerických č.

646 230 a 3 997 514, které jsou v tomto textu uvedeny jako odkazové materiály. Ve výhodném provedení jsou tyto aromatické diisokyanáty představovány komerčně dostupnými toluendiisokyanáty (TDI) a difenylmethandiisokyanáty (MDI), jako například produktem TDI-80 (který obsahuje 80%

2.4- toluendiisokyanátu a 20% 2,6-diisokyanátu), čistým

2.4- TDI a produktem MONDUR ML (50% 4,4’-MDI plus 50% MDI isomerů jiných než 4,4’-MDI, kde tento produkt je vyráběn společností Bayer Corporation). Pokud jsou použity difenylmethandiisokyanáty (MDI), je ve výhodném provedení použit MDI, který obsahuje přinejmenším přibližně 15% hmotnostních isomerů MDI jiných než 4,4’-MDI. Jak ukazuje tabulka 3, může se doba zpracovatelnosti stát příliš krátkou, jestliže obsah 4,4’-MDI v elastomerním systému převýší přibližně 90% hmotnostních.

Vhodné polyoly jsou v rámci dané oblasti techniky dobře známé a zahrnují polyetherpolyoly, polyesterpolyoly, polykarbonátpolyoly a podobné látky. Ve výhodném provedení jsou použity polyetherpolyoly. Vhodné polyetherpolyoly jsou běžně připravovány polymeraci jednoho nebo více cyklických etherů, jako například epoxidů (například ethylenoxidu, propylenoxidu), oxetanů, oxolanů (například tetrahydrofuranu) nebo podobných látek, kde tato polymerace je uskutečněna v přítomnosti vody nebo alkoholového startéru. Tyto polyoly jsou připravovány s pomocí jakéhokoli vhodného katalyzátoru, včetně například katalyzátoru představovaného hydroxidem draselným (KOH), fluoridem boritým nebo kyanidem dvojmocného kovu (DMC). Ve výhodném « ·· ·♦ ·· ·· ·* • · · · · ·* · ♦ ♦· J • ··· · * « ··· · * · · * • · · · ····· ·«· »· ·· ·· ·· ·· provedení jsou použity katalyzátory představované kyanidem dvojmocného kovu, neboť tyto katalyzátory snadno poskytují polyetherpolyoly s mimořádně nízkou mírou nenasycení nebo obsahem monolu. Těmito polyoly mohou být homopolymery (například polyoxypropylendioly), statistické kopolymery dvou nebo více cyklických etherů (například statistický kopolymer propylenoxidu a ethylenoxidu), blokové kopolymery (například polyoxypropylenové jádro s polyoxyethylenovým krytem), převrácené kopolymery (například Polyol F popsaný v dalším) nebo podobné látky.

Polyoly vhodné pro použití podle vynálezu vykazují úzké distribuce molekulových hmotností. Tyto polyoly zejména vykazují hodnoty polydisperzity (Mw/Mn) nižší než přibližně 1,5. (Mn představuje číselně střední molekulovou hmotnost a Mw představuje hmotnostně střední molekulovou hmotnost, kde obě tyto veličiny j sou výhodně určovány s pomocí dobře známých technik gelové permeační chromatografie). Ve výhodném provedení tyto polyoly vykazují hodnoty Mw/Mn nižší než přibližně 1,4, přičemž ve zvlášť výhodném provedení jsou použity polyoly vykazující hodnoty Mw/Mn nižší než přibližně 1,2. Tyto úzké distribuce molekulových hmotností jsou potřebné pro získání předpolymerů s dostatečně nízkými viskozitami, aby tyto předpolymery mohly být efektivně použity v procesu prodlužování řetězce a vytvářet tak elastomerní materiály. Naproti tomu komerční polytetramethylenetherglykoly a polyesterpolyoly obecně vykazují hodnoty Mw/Mn v rozmezí přibližně od 1,7 do 2,5.

Polyoly použité ve výhodném provedení vykazují ekvivalentní hmotnosti pohybující se v rozmezí od přibližně 750 do přibližně 10 000. Ve zvlášť výhodném provedení se toto rozmezí pohybuje od přibližně 1 000 do přibližně 5 000, • 4 · ·· 4 4 · * ··

4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 ·

444 »4 4 44444 >4 ·

4 44 4 4444 • 44 ·· 44 4 4 4· 44 zatímco v nejvýhodnějším provedení se toto rozmezí pohybuje od přibližně 1 000 do přibližně 4 000. Menši podíly diolů nebo triolů s nižší molekulovou hmotností, které ve výhodném provedení představují méně než přibližně 40% hmotnostních, mohou být zahrnuty spolu s polyolem, pokud je žádoucí modifikovat postup zpracování elastomeru nebo fyzikální vlastnosti.

Tyto polyoly ve výhodném provedení vykazuj i nominální hydroxylovou funkcionalitu pohybuj ící se v rozmezí od přibližně 2 do přibližně 6, přičemž ve zvlášť výhodném provedeni se toto rozmezí pohybuje od přibližně 2 do přibližně 3.

Ve zvlášť výhodném provedení j sou použity polyetherdioly, které vykazují skutečnou hydroxylovou funkcionalitu blízkou 2. Skutečná hydroxylová funkcionalita polyetherdiolů se obvykle mění a často závisí na charakteru katalyzátoru použitého při přípravě diolu. Jestliže polyetherdiol vytvořený s pomocí konvenčního katalyzátoru představovaného hydroxidem draselným KOH zpravidla vykazuje skutečnou hydroxylovou funkcionalitu pouze 1,6 nebo 1,7, potom polyetherdiol vytvořený s pomocí DMC katalyzátoru může vykazovat skutečnou hydroxylovou funkcionalitu velmi blízkou hodnotě 2.

Polyoly použité ve výhodném provedení podle vynálezu rovněž vykazují nízkou míru nenasycení. Polyoly použité ve výhodném provedení vykazuj i míru nenasycení nižší než přibližně 0,02 meq/g, ve zvlášť výhodném provedení nižší než přibližně 0,01 meq/g, v nejvýhodnějším provedení potom nižší než přibližně 0,007 meq/g. Tyto polyoly mohou být vytvářeny s pomoci různých známých metod, včetně použití DMC katalýzy, * · • 9

9 • · ·· · · · • ··»·· · · 9

9 9 9 9 9 9 9 9

99999 99 99 · · 9 9 jak je popsáno v patentech Spojených států amerických č.

158 922, 5 470 813 a 5 482 908, které jsou v tomto textu zmíněny jako odkazové materiály. Elastomery vytvořené postupem podle tohoto vynálezu při použití polyolů s nízkou míru nenasycení všeobecně vykazuj í vyšší pevnost v roztržení, vyšší odrazovou pružnost a podstatně lepší pevnost v tahu ve srovnání s elastomery na bázi polyolů vykazujících míry nenasycenosti vyšší než přibližně 0.02 meq/g (viz tabulka 4).

Tento předpolymer je vytvářen reakcí aromatického diisokyanátu a polyolu při poměru skupin NCO/OH pohybujícím se v rozmezí od přibližně 1,3 do přibližně 3,0. Ve zvlášť výhodném provedení se toto rozmezí pohybuje od přibližně 1,5 do přibližně 2,0, zatímco v nejvýhodnějším provedení se toto rozmezí pohybuje od přibližně 1,5 do přibližně 1,8. Tento poměr skupin NCO/OH je relativně vysoký. Je možné provést srovnání například s patentem Spojených států amerických č.

646 230, který popisuje způsob vytváření předpolymerů (z polyolů, aromatických diisokyanátů a alifatických diisokyanátů) v jednom kroku, kde hodnota poměru aromatického diisokyanátu vůči polyolu, činí přibližně 1,0. Použitím takto vysokého podílu aromatického diisokyanátu bylo zjištěno, že je možné lépe kontrolovat viskozitu výsledného předpolymerů, který bude vykazovat výrazně nižší molekulovou hmotnost než podobný předpolymer vytvořený při poměru skupin NCO/OH, který se blíží 1. Vysoký podíl aromatického diisokyanátu je rovněž výhodný z finančního hlediska, neboť je možné použít menší množství dražšího alifatického diisokyanátu.

Ve zvlášť výhodném provedení potom obecně platí, že rozsahy poměru skupin NCO/OH budou záviset na charakteru

9

- 10 • 9 ··

9 · · • 9 9 9 • 9 9 9 · · 9

9 9 9 , Pokud je například poměr skupin NCO/OH ve polyolů a aromatického diisokyanátu aplikována látka TDI-80, je použitý výhodném provedení nižší než 1,7, protože vyšší poměry nemusí vždy poskytovat čirý produkt. Na druhé straně (jak ukazuje tabulka 10, příklad 31) čiré elastomerní materiály mohou být při správném výběru aromatického diisokyanátu a polyolů vytvořeny dokonce i když poměr skupin NCO/OH dosahuje hodnoty 3,0. Všeobecně potom platí, že předpolymery vytvořené při poměrech skupin NCO/OH nižších než přibližně 1,3 nejsou vhodné pro použití v rámci procesu podle vynálezu, neboť jejich molekulové hmotnosti a viskozity jsou příliš vysoké pro úspěšné zpracování elastomerů. Při poměru skupin NCO/OH vyšším než 3,0 jsou viskozity předpolymerů dostatečně nízké, ale výsledné elastomery obvykle vykazuj i zákal.

I přes skutečnost, že tento předpolymer může být vytvořen při jakékoli požadované teplotě, je ve výhodném provedeni reakce polyolů a aromatického diisokyanátu uskutečněna při teplotě pohybující se v rozmezí od přibližně 40 °C do přibližně 120 °C, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od přibližně 60 °C do přibližně 100 °C, v nejvýhodnějším provedení v rozmezí od přibližně 70 °C do přibližně 90 °C.

V rámci přípravy předpolymerů je v mnoha případech žádoucí použití katalyzátoru, přestože žádný katalyzátor není vyžadován. Pokud je katalyzátor použit, jedná se ve výhodném provedení o organokovový katalyzátor, jako například organokovovou sloučeninu cínu, olova, železa, bismutu nebo rtuti. Ve výhodném provedení jsou použity organické sloučeniny cínu, jako například dibutylcíndilaurát. Rovněž mohou být použity katalyzátory se *· ·· ·· ·· • A ♦ A · · * 9 ·

A A A A · • A A · ··· A A · A · • · · · A · · · • ·« zpožděným účinkem. Další vhodné katalyzátory jsou popsány v patentu Spojených států amerických č. 5 646 230, který je v tomto textu uveden jako odkazový materiál. Pokud je použit katalyzátor, je zpravidla použit v množství pohybujícím se v rozsahu od přibližně 25 ppm do 1 000 ppm.

Tento isokyanátem zakončený předpolymer vytvořený v prvním kroku je s pomocí jakéhokoli vhodného postupu (například mechanického promíchání) smíchán s alifatickým diisokyanátem, aby tak byla vytvořena směs předpolymeru a alifatického diisokyanátu. Význam vytvoření této jednoduché směsi nesmí být podceňován, neboř tato směs vykazuje podstatně nižší reaktivitu s činidlem pro prodloužení řetězce na bázi aromatického diaminu ve srovnání se samotným předpolymerem, což je klíčový faktor pro získání odpovídající životnosti a dobré zpracovatelnosti při získávání elastomerních materiálů.

Tato směs předpolymeru a alifatického diisokyanátu vykazuje hmotnostně-procentuální obsah NCO skupin pohybující se v rozmezí od přibližně 2% hmotnostních do přibližně 13% hmotnostních, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od přibližně 3% hmotnostních do přibližně 10% hmotnostních. Pokud použitá směs vykazuje hmotnostně-procentuální obsah NCO skupin vyšší než 13% hmotnostních může se to projevit ve vzniku křehkých produktů (viz srovnávací příklad 8). Je-li hmotnostně-procentuální obsah NCO skupin nižší než 2% hmotnostní, může být viskozita této směsi příliš vysoká pro dosažení dobré zpracovatelnosti.

Smíchání alifatického diisokyanátu a předpolymeru je obvykle provedeno při teplotě, která je přibližně stejná jako teplota použitá při vytváření předpolymeru. Tyto látky

99 44 44 94 ··

4 4 4 99 4 4 94 9

449 9449 9*94 • 994 9 · 4 449 9 4 4 « 4 • 9 49 4 94··

944 44 ·» 44 4« 94 jsou tedy zkombinovány při teplotě pohybující se v rozmezí od přibližně 40 °C do přibližně 120 °C, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od přibližně 60 °C do přibližně 100 °C, v nejvýhodnějším provedení v rozmezí od přibližně 70 °C do přibližně 90 °C. Ve výhodném provedení je obvykle prováděno zahřívání této směsi za vakua, aby tak došlo k odstranění jakýchkoli zadržovaných plynů.

Směsi předpolymerů a alifatického diisokyanátu připravené procesem podle tohoto vynálezu vykazuj i nízké viskozity. Ve výhodném provedení tyto směsi vykazují hodnoty Brookfieldovy viskozity nižší než přibližně 5000 cps (5 Pa.s) při teplotě 80 °C, ve zvlášť výhodném provedení nižší než přibližně 3000 cps (3 Pa.s) při teplotě 80 °C, v nejvýhodnějším provedení nižší než přibližně 1000 cps (1 Pa.s)při teplotě 80 °C. Při těchto nízkých viskozitách mohou být směsi předpolymerů a alifatického diisokyanátu snadno smíchány s činidlem pro prodlužování řetězce na bázi aromatického diaminu.

Alifatické diisokyanáty vhodné pro použití v rámci vynálezu jsou rovněž dobře známé. Jako ilustrativní příklady těchto látek je možno uvést hydrogenované difenylmethandiisokyanáty MDI (například H-^MDI), isoforondiisokyanáty (IPDI), tetramethylxylendiisokyanáty (například m-TMXDI) a látky podobného typu a také směsi těchto látek. Další vhodné alifatické diisokyanáty jsou popsané v patentu Spojených států amerických č. 5 646 230 a 3 997 514, které jsou v tomto textu zmíněny jako odkazové materiály. Ve výhodném provedení jsou použity IPDI, m-TMXDI a H₁₂MDI.

Ve třetím kroku je směs předpolymerů a alifatického ·· 44 ·* 44 ··

4 4 4 ♦ · 4 ♦ ♦ 4 ♦ • 44 4444 4 · · ♦ • 444 · · · ··· · · ·· · • 4 · ♦ 4 4444 • 44 ·· 44 4· 4· ·4 diisokyanátu přivedena k reakci s činidlem pro prodlužování řetězce na bázi aromatického diaminu v množství a způsobem, které jsou efektivní pro vytvoření čirého polyurethan/močovinového elastomeru. Tento aromatický diamin je obvykle přidán v kapalné formě do dobře promíchávané a odplyněné směsi předpolymeru a alifatického diisokyanátu. Procesní teplota se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od přibližně 40 °C do přibližně 100 °C, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 50 °C do 90 °C. Tato reakční směs je poté obvykle nalita do předem vyhřáté formy a je zahřívána dokud nedojde k vytvrzení elastomeru. Elastomer je vyjmut z formy, ve výhodném provedení po uplynutí 3 až 10 minut od nalití, a v případě potřeby je podroben dodatečnému vytvrzení tím, že je zahříván v peci po dobu několika hodin (zpravidla v noci). Ve výhodném provedení činí doba zpracovatelnosti elastomeru (tedy maximální časový úsek, v jehož průběhu je nutné vyplnit formu reakční směsí následně po přidání aromatického diaminu ke směsi předpolymeru a alifatického diisokyanátu) přinejmenším 20 sekund, ve zvlášť výhodném provedení přinejmenším 30 sekund. Je-li doba zpracovatelnosti kratší než 20 sekund, potom zpravidla není k dispozici dostatečný čas pro smíchání složek a pro vyplnění formy před vytvrzením příslušného dílu, což platí zejména v případě složitých dílů, jako například koleček pro jednořadové brusle.

Aromatické diaminy vhodné pro použití v rámci procesu podle vynálezu j sou v oblasti polyurethanových elastomerních materiálů dobře známé. Ve výhodném provedení jsou použity stericky bráněné aromatické diaminy. Mezi vhodné aromatické diaminy je možno zahrnout například diethyltoluendiaminy, dimethylthiotoluendiaminy a látky podobného typu a také směsi těchto látek. Další vhodné příklady jsou popsány

- 14 ·· 4· Μ ·· *·

4 «44« · · 4 4 «444 4444

44444 4 444 44 44 4

44 4 4444

44 44 44 · * 44 v patentech Spojených států amerických č. 5 646 230,

146 688 a 4 631 298, které jsou v tomto textu zmíněny jako odkazové materiály. Ve zvlášť výhodném provedení jsou použity DETDA, což je směs izomerů obsahující hlavně 3,5-diethyl-2,4-toluendiamin a 3,5-diethyl-2,6-toluendiamin, a DMTTDA, což je směs izomerů obsahujíc! hlavně 3,5-dimethylthio-2,4-toluendiamin a 3,5-dimethylthio-2,6-toluendiamin. Obě tyto látky jsou komerčně dodávány společností Albemarle Corporation pod označením ETHACURE 100 a ETHACURE 300. DETDA vykazuje správný stupeň reaktivity se směsí předpolymeru a alifatického diisokyanátu pro rychlé zpracováni elastomeru (a strojové odlévání), zatímco DMTTDA reaguje pomaleji a je zpravidla výhodnější pro manuální odlévání.

Rovněž je výhodné použít aromatický diamin, který vykazuje relativně malé zabarvení. Málo zabarvený diamin bude vykazovat tendenci k vytváření málo zabarvených elastomerních materiálů. Kolečka vodového vzhledu (tedy čirá a bezbarvá kolečka) jsou ovšem velice žádána, opět čistě z estetických důvodů. Ve výhodném provedení tedy tento aromatický diamin bude vykazovat zabarvení podle Gardnerovy stupnice menší než 7, ve zvlášť výhodném provedení menší než 3. Tyto málo zabarvené aromatické diaminy j sou komerčně dostupné, přičemž je také možné provést odbarvení vysoce zabarvených aromatických diaminů s pomocí konvenčních postupů (destilaci, úpravou na aktivním uhlí, přidáním redukčních činidel a podobných metod).

Množství aromatického diaminu je ve výhodném provedení voleno tak, aby byl dosažen poměr skupin NCO/NH pohybující se v rozmezí od přibližně 0,9 do 1,2, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od přibližně 1,0 do přibližně 1,1, v

- 15 *· BB ·· BB

ΒΒΒΒ Β · Β · ΒΒΒΒ ΒΒΒ·

Β Β Β ΒΒΒ · · · Β Β

Β Β · · · Β ·

ΒΒ β Β · Β ·· nejvýhodnějším provedení v rozmezí od přibližně 1,03 do přibližně 1,10. Množství použitého aromatického diaminu bude všeobecně záviset na procentuálním zastoupení NCO skupin ve směsi předpolymeru a alifatického diisokyanátu. Obvykle je ovšem aromatický diamin použit v množství pohybujícím se v rozmezí od přibližně 5% hmotnostních do přibližně 30% hmotnostních. Ve výhodném provedení se toto rozmezí pohybuje od přibližně 7% hmotnostních do 20% hmotnostních.

Tyto elastomery mohou případně také obsahovat jednu nebo více přísad běžně používaných v rámci dané oblasti techniky. Je tedy možné použít například antioxidanty, plastifikátory, UV-stabilizátory, povlaky zlepšující adhezi, činidla pro snadné vyjímání z formy, plnící přísady, barviva a podobné látky. Pokud jsou tyto přísady použity, potom jejich množství obecně představuje méně než 75% hmotnostních elastomeru.

Elastomerní materiály vytvořené procesem podle vynálezu jsou čiré. Termínem čirý je v tomto textu míněno, že člověk dokáže snadno přečíst novinový tisk přes vzorek o délce 4 palce (10,16 centimetru) a s celkovými rozměry 4x1x1 palce (10,16 x 2,54 x 2,54 centimetru), přičemž tento vzorek se jeví jako čirý dokonce i při tloušťce 4 palce (10,16 centimetru). Jestliže je snadné vytvořit čiré elastomerní produkty, získání čirých elastomerních materiálů vykazujících dynamické charakteristiky odpovídající požadavkům na vysoce funkční polyurethanové elastomery je podstatně náročnější. Nyní bylo překvapivě zjištěno, že proces podle vynálezu nabízí možnost vytvoření čirých produktů bez obětování důležitých charakteristik elastomeru, jako například odrazové pružnosti.

Vytváření čirých elastomerů s vynikaj ící odrazovou pružností až dosud často znamenalo, že hodnota tvrdosti podle Shora 80A nebo nižší musela být zajištěna s pomocí vysoce nákladných systémů. S pomocí procesu podle vynálezu jsou ovšem obvykle dosahovány tvrdosti podle Shora vyšší než 75A, přičemž mohou být snadno dosaženy tvrdosti podle Shora dosahující až 40D až 45D (=90A) a dokonce je možné dosáhnout tvrdosti až 60D (viz příklad 23). Na druhé straně mohou rovněž být vytvořeny elastomery vykazuj ící tvrdost podle Shora pohybující se v rozmezí od 60A do 70A (viz příklad 28), a dokonce mohou být získány i nižší tvrdosti, pokud je zahrnut plastifikátor.

Elastomery vytvořené způsobem podle vynálezu vykazuj i vysokou odrazovou pružnost. Pro tyto elastomery jsou typické hodnoty odrazu vyšší než 55%. Ve výhodném provedení tyto elastomery vykazují hodnoty odrazu vyšší než 60%, ve zvlášť výhodném provedení potom hodnoty odrazu vyšší než 65%. Procesy známé podle dosavadního stavu techniky, jako například jednostupňová metoda popsaná v patentu Spojených států amerických č. 5 646 230, poskytují elastomerní materiály, které v nej lepším případě vykazují hodnoty odrazu pouze přibližně 50% (viz tabulky 2b a 4b daného odkazu).

Další důležitá charakteristika procesu podle vynálezu spočívá ve skutečnosti, že tento proces může být realizován výhradně s pomocí materiálů uvedených v seznamu TSCA. Toxic Substances Control Act z roku 1976 (TSCA) poskytuje agentuře EPA pravomoc kontrolovat výrobu, dovoz, distribuci a zpracováni nových chemických látek. Materiály uvedené v seznamu TSCA jsou takovými materiály, jejichž vytváření a používání považuje EPA za bezpečné. Složky použité v procesu podle vynálezu a představující předpolymer, alifatický • 4

4· ··

4 · 4

4 4 4

4 · 4 • · 4 4 »·

4 4 « 4

4 • 4

444 • 4 • 4 44 diisokyanát a aromatický diamin mohou být tedy z materiálů uvedených v seznamu TSCA.

vybrány

Vynález konečně nabízí možnost vytvoření vysoce funkčního elastomeru při nízkých nákladech. Vzhledem k možnosti použití řady vhodných polyolů nejsou pracovníci zabývající se výrobou těchto materiálů omezeni na relativně drahé látky typu PTMEG nebo polyesterpolyolu. Jak již bylo vysvětleno výše, možnost použití vysokého podílu aromatického diisokyanátů redukuje množství potřebného alifatického diisokyanátů a snižuje tak celkové náklady potřebné pro získání isokyanátové složky. Jelikož dále proces podle vynálezu používá snadno dostupné materiály a zařízení, není nutné při získávání vysoce funkčních elastomerů vynakládat vysoké finanční prostředky.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady vynálezu jsou pouze ilustrativní a neomezují nijak rozsah vynálezu. Odborníci pracující v daném technickém oboru mohou snadno nalézt řadu dalších alternativních řešení, které spadají do rámce vynálezu a uvedených patentových nároků.

V dalším je uveden seznam materiálů použitých v rámci příkladných provedení.

50% 4,4’-MDI: Komerční produkt dodávaný společností Bayer Corporation pod označením MONDUR ML, tento produkt je představován směsí izomerů difenylmethandiisokyanátu, která obsahuje přibližně 50% hmotnostních 4,4’-isomeru a přibližně 50% dalších izomerů.

• 9· *» *9 ·· «»

4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

4 4 4 9 4 4 4 9 4 4

444 4 4 4 444 9 9 4 9 4

4 4 4 4 4 9 4 4

949 49 99 44 49 44

100% 4,4’-MDI: Difenylmethandiisokyanát, který je v zásadě všechen tvořený 4,4’-isomerem.

TDI-80: Směs 2,4-toluendiisokyanátu (80% hmotnostních) a 2,6-toluendiisokyanátu (20% hmotnostních).

TDI-100: Čistý 2,4-toluendiisokyanát (přibližně 100%).

IPDI: Isoforondiisokyanát

H^MDI: Isomerní směs dicyklohexylmethan-4,4’-diisokyanátu.

m-TMXDI: m-tetramethylxylendiisokyanát.

Polyol A: Polyetherdiol na bázi propylenoxidu připravený z propylenglykolu o molekulové hmotnosti 2 000 (hydroxylové číslo = 56 mg KOH/g), míra nenasycení 0,03 meq/g.

Polyol B: Polyetherdiol na bázi propylenoxidu připravený z propylenglykolu o molekulové hmotnosti 4 000 (hydroxylové ěíslo = 56), míra nenasycení 0,005 meq/g.

Polyol C: Polyetherdiol na bázi propylenoxidu připravený z propylenglykolu o molekulové hmotnosti 4 000 (hydroxylové číslo = 28), míra nenasyceni 0,005 meq/g.

Polyol D: Polyetherdiol na bázi propylenoxidu obsahující přibližně 10% hmotnostních statistických interních oxyethylenových složek připravený z propylenglykolu o molekulové hmotnosti 3 000 (hydroxylové čislo = 37), míra nenasycení 0,003 meq/g.

Polyol E: Polyetherdiol na bázi propylenoxidu obsahující «β

• Φ 49 * «9 ♦ • 9 · 9

9 « 9

9 9 9 • 9 49 přibližně 20% hmotnostních statistických, interních oxyethylenových složek připravený z propylenglykolu o molekulové hmotnosti 3 000 (hydroxylové číslo = 37), míra nenasycení 0,003 meq/g.

Polyol F: Polyetherdiol na bázi propylenoxidu vykazující celkový obsah oxyethylenu přibližně 20% hmotnostních připravený z propylenglykolu o molekulové hmotnosti 3 200 (hydroxylové číslo = 35). Tento diol obsahuje přibližně 5% hmotnostních statistických interních oxyethylenových složek a obsahuje koncovou skupinu 45/55 EO/PO obsahující přibližně 15% hmotnostních oxyethylenových jednotek, při celkovém obsahu oxyethylenu přibližně 20% hmotnostních a při míře nenasycení 0,004 meq/g.

Polyol G: Polyetherdiol na bázi propylenoxidu vykazující celkový obsah oxyethylenu přibližně 20% hmotnostních připravený z propylenglykolu o molekulové hmotnosti 4 000 (hydroxylové číslo = 28). Tento diol obsahuje přibližně 5% hmotnostních statistických interních oxyethylenových složek a obsahuje koncovou skupinu 45/55 EO/PO obsahující přibližně 15% hmotnostních oxyethylenových jednotek, při celkovém obsahu oxyethylenu přibližně 20% hmotnostních a při míře nenasycení 0,004 meq/g.

Polyol H: Polyetherdiol na bázi propylenoxidu zakončený ethylenoxidem a vykazující celkový obsah oxyethylenu přibližně 25% hmotnostních, připravený z propylenglykolu o molekulové hmotnosti 2 250 (hydroxylové číslo = 50), míra nenasycení 0,005 meq/g.

Polyol I: Polyetherdiol na bázi propylenoxidu zakončený ethylenoxidem a vykazující celkový obsah oxyethylenu • · přibližně 20% hmotnostních, připravený z propylenglykolu o molekulové hmotnosti 4 000 (hydroxylové číslo = 28), míra nenasycení 0,005 meq/g.

Polyol J: Polyetherdiol na bázi propylenoxidu připravený z propylenglykolu o molekulové hmotnosti 4 000 (hydroxylové číslo = 28), míra nenasycení 0,015 meq/g.

Polyol K: Polyethertriol na bázi propylenoxidu zakončený ethylenoxidem a vykazující celkový obsah oxyethylenu přibližně 15% hmotnostních, připravený z glycerinu o molekulové hmotnosti 6 200 (hydroxylové číslo = 27), míra nenasycení 0,08 meq/g.

Polyol L: Polyetherdiol na bázi propylenoxidu zakončený ethylenoxidem a vykazující celkový obsah oxyethylenu přibližně 45% hmotnostních, připravený z propylenglykolu o molekulové hmotnosti 2 000 (hydroxylové číslo = 56), míra nenasycení 0,02 meq/g.

Srovnávací polyol 1 (CP-1): Polyetherdiol na bázi propylenoxidu připravený z propylenglykolu o molekulové hmotnosti 4 000 (hydroxylové číslo = 28), míra nenasycení 0,08 meq/g.

Srovnávací polyol 2 (CP-2): Polytetramethylenetherglykol o molekulové hmotnosti 2 000 (hydroxylové číslo = 56). Komerčně dodávaný společností QO Chemicals pod označením POLYMEG 2000.

Srovnávací polyol 3 (CP-3): Polybutylenadipátdiol o molekulové hmotnosti 2 000 (hydroxylové číslo = 56). Komerčně dodávaný společností Bayer Corporation pod označením DESMOPHEN 2502.

Srovnávací polyol 4 (CP-4): Polyetherdiol na bázi propylenoxidu připravený z propylenglykolu o molekulové hmotnosti 1 000 (hydroxylové číslo = 112), míra nenasycení 0,01 meq/g.

DETDA: Směs izomerů obsahující hlavně

3.5- diethyl-2,4-toluendiamin a 3,5-diethyl-2,6-toluendiamin. Komerčně dodávaný společností Albemarle Corporation pod označením ETHACURE 100.

DMTTDA: Směs izomerů obsahující hlavně

3.5- dimethylthio-2,4-toluendiamin a 3,5-dimethylthio-2,6-toluendiamin. Komerčně dodávaný společností Albemarle Corporation pod označením ETHACURE 300 .

Příklad 1

Příprava čirých polyurethan/močovinových elastomerů.

Krok 1: Do jednolitrové tříhrdlové baňky s kulatým dnem, která byla vybavena termočlánkem, míchacím zařízením a přívodem dusíku, bylo přivedeno 416 gramů Polyolu C a 47,5 gramu 50% 4,4’-MDI. Tato směs byla míchána po dobu 5 hodin při teplotě 80 °C. Poté byl přidán dibutylcíndilaurát (100 ppm) a reakce pokračovala po dobu 30 minut při teplotě 80 °C. Výsledný isokyanátem zakončený předpolymer vykazoval obsah NCO skupin 1,40% hmotnostního (teoreticky: 1,45% hmotnostního).

Krok 2: K předpolymerů připravenému v kroku 1 bylo

9 99 9 · 99 «β • 9 9 9 9 · · · · • 9 9 9 9 · 9 · ·

9 9 9 9 9 99909 99 9 , 9 99 9 9999

999 99 9· ·» 99 9* přidáno 37,0 gramů isoforondiisokyanátu (IPDI) a tato směs byla po dobu 20 minut zahřívána a odplyňována za vakua (80 °C, 1 mm Hg, což je 133 Pa)).

Krok 3: 171 gramů odplyněné směsi předpolymerů a IPDI bylo při teplotě 80 °C nalito do osmiuncové nádoby (0,22 kg) a poté bylo při pokojové teplotě provedeno prodloužení řetězce s pomocí DETDA (14 gramů) při poměru skupin NC0/NH, jehož hodnota činila 1,06. Tato směs byla následně pečlivě promíchávána po dobu přibližně 15 sekund a poté byla rychle nalita do otevřené předehřáté (100 °C) jednodílné formy. Vytvrzení elastomerů bylo poté provedeno při teplotě 100 °C v odvětrávané peci. Vzorky elastomerů o rozměrech 4x4x1 palce (10,16 x 10,16 x 2,54 centimetru), které byly vyjmuty z formy v průběhu pěti minut, vykazovaly vynikající pevnost v syrovém stavu. Vzorky elastomerů byly čiré a vykazovaly odraz 59%.

Srovnávací příklad 1

Krok 1: Do jednolitrové tříhrdlové baňky s kulatým dnem, která byla vybavena stejným způsobem jako v příkladu 1 bylo přivedeno 416 gramů Polyolů C, 47,5 gramu 50%

4,4’-MDI a 37,0 gramů isoforondiisokyanátu. Tato směs byla míchána po dobu 5 hodin při teplotě 80 °C. Poté byl přidán dibutylcíndilaurát (100 ppm) a reakce pokračovala po dobu 30 minut při teplotě 80 °C. Výsledný, kompletně zreagovaný, isokyanátem zakončený předpolymer vykazoval obsah NCO skupin 3,97% hmotnostního (teoreticky: 4,18% hmotnostního NCO skupin).

Krok 2: Vytvořený předpolymer byl po dobu 20 minut zahříván a odplyňován za vakua (80 °C, 1 mm Hg, což je

•	• 4	♦ 4	4 4 44
4	4 4 4	4 4 4	44444 4«
4	4	4 4	4 4 4 4
• 44	4 4	··	4«' 4 4

133 Pa)). 171 gramů odplyněného předpolymeru bylo při teplotě 80 °C nalito do osmiuncové nádoby (0,22 kg) a poté bylo při pokojové teplotě provedeno prodloužení řetězce s pomocí DETDA (13,8 gramů) při poměru skupin NCO/NH, jehož hodnota činila 1,05. Tato směs byla následně pečlivě promíchávána po dobu přibližně 15 sekund a poté byla rychle nalita do otevřené předehřáté (100 °C) jednodílné formy. Vytvrzení elastomeru bylo poté provedeno při teplotě 100 °C v odvětrávané peci. Vzorky elastomeru o rozměrech

4x4x1 palce (10,16 x 10,16 x 2,54 centimetru), které byly vyjmuty z formy v průběhu pěti minut, vykazovaly vynikající pevnost v syrovém stavu. Tyto vzorky elastomeru vykazovaly zákal.

Příklady 2 a 3

Postup uvedený v příkladu 1 byl opakován pouze s tím rozdílem, že místo Polyolu C byly použity Polyol G a Polyol I. Výsledné elastomery byly čiré a vykazovaly dobré odrazové charakteristiky (viz tabulka 1) .

Příklady 3 až 6 a

Srovnávací příklad 2

Příprava čirých polyurethan/močovinových elastomerů.

Postup uvedený v příkladu 1 byl opakován pouze s tím rozdílem, že bylo měněno množství 50% 4,4’-MDI, aby tak bylo možné sledovat efekt měnícího se poměru skupin NCO/OH. Množství použitého IPDI rovněž kolísalo, aby byl ve směsi předpolymer/IPDI udržen konstantní teoretický procentuální obsah NCO skupin, který činil 4,18%. Jak ukazuje tabulka 2, elastomery vytvořené z předpolymerů vykazuj ících poměr skupin NCO/OH pohybující se v rozmezí od 1,8 do 2,6 byly

• «· · ·	• «	• A ··
•
•	• · · · · ·	AAA ·	• · · A
•	• A *	•	• A · A
• · A	• * A A	• A	• A A A

čiré.

Příklady 7a8 a Srovnávací příklad 3

Postup uvedený v příkladu 1 byl opakován, pouze s tím rozdílem, že se celkové procentuální zastoupení 4,4’-MDI isomerů použitého při vytváření předpolymeru pohybovalo v rozmezí od 50% do 80%, aby tak mohl být sledován vliv obsahu 4,4’-MDI isomerů v předpolymeru na dobu zpracovatelnosti. Jak ukazuje tabulka 3, byly v tomto případě získány čiré elastomery s dobrou odrazovou pružností, přičemž doba zpracovatelnosti byla v rámci obsahů 4,4’-MDI pohybujících se v rozmezí od 50% do 80% adekvátní (přinejmenším 20 sekund).

U srovnávacího příkladu 3 byl sledován postup použitý v příkladech 7 a 8, pouze s tím rozdílem, že celkový obsah 4,4’-MDI isomerů použitého při vytváření předpolymeru činil 90%. Jestliže byl tímto způsobem získán elastomer vykazující dobrou odrazovou pružnost, doba zpracovatelnosti tohoto elastomeru (přibližně 15 sekund) je příliš krátká, aby umožnila odlévání dílů.

Příklady 9 a 10 a

Srovnávací příklad 4

Tyto příklady ukázaly dopad míry nenasycení polyolů na charakteristiky elastomeru. V tomto případě byl obecně prováděn stejný postup jako v příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že použité polyoly vykazovaly proměnlivý stupeň nenasycení. Jak ukazuje tabulka 4, dokonce i polyol s relativně vysokým stupněm nenasycení (0,080 meq/g) • · · » · • · · « » • · · · · ί · · φ ·» • » · · · • · poskytoval čirý elastomer, pokud byl použit postup podle tohoto vynálezu. Na druhé straně ovšem došlo k významnému zlepšení důležitých vlastností, jako například odrazové pružnosti, tvrdosti, odolnosti proti roztržení a zejména pevnosti v tahu, pokud byl použit polyol s nízkým stupněm nenasycení. Jak bylo ukázáno v příkladu 9 a ve srovnávacím příkladu 4, pevnost v tahu se ztrojnásobila, pokud míra nenasycení polyolu klesla z 0,08 meq/g na 0,005 meq/g.

Příklady 11 až 14 a

Srovnávací příklad 5

Tyto příklady ukázaly, že proces podle vynálezu umožňuje získání čirých elastomerů s dobrou odrazovou pružností, pokud je při vytváření předpolymeru použit TDI-80. V tomto případě byl obecně prováděn stejný postup jako v příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že místo 50%

4,4’-MDI byl použit TDI-80. Získané výsledky jsou ukázány v tabulce 5. V rámci srovnávacího příkladu 5 byl TDI-80 použit spolu s Polyolem B ve dvoustupňovém procesu srovnávacího příkladu 1. Výsledný elastomer v tomto případě vykazoval zákal (viz tabulka 5).

Příklad 15 a

Srovnávací příklady 6 a 7

Předpolymer byl připraven z Polyolu A (Mw/M=l,03) a látky TDI-80 podle postupu uvedeného v příkladu 11. Tento předpolymer byl obvyklým způsobem zkombinován s IPDI. Tato směs předpolymeru a IPDI vykazovala při teplotě 80 °C viskozitu 720 cps (0,720 Pa.s). Podobné předpolymery byly vytvořeny s pomocí Srovnávacího polyolu 2 (CP-2)(Mw/Mn=2,54) nebo Srovnávacího polyolu 3 • · * 9 .9 9 4 · · ·· · · 9 · · 4 9 9 4 9 4 4 9

99499 4 94444 99 4

4 4 4 9 4 9 · é ··· ·· · · · <· · · · · (CP-3)(Mw/Mn=2,54). Směs předpolymerů a IPDI vytvořená s pomocí CP-2 vykazovala při teplotě 80 °C viskozitu 5330 cps (5,330 Pa.s). Směs předpolymerů a IPDI vytvořená s pomocí CP-3 vykazovala při teplotě 80 °C viskozitu 5350 cps (5,350 Pa.s). Elastomery byly vytvořeny způsobem, který je uveden v příkladu 11. Výsledky, které jsou uvedeny v tabulce 6, naznačily, že směsi předpolymerů a alifatického diisokyanátu vytvořené z polyolů vykazujících hodnotu poměru Mw/Mn vyšší než přibližně 1,5 jsou příliš viskózní, aby mohly být efektivně použity v rámci procesu podle vynálezu.

Příklady 16 až 18

V tomto případě byl obecně proveden stejný postup jako v příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že při vytváření předpolymerů byl použit TDI-100. Jak ukazuje tabulka 7, výsledné elastomery byly čiré a vykazovaly vynikající odrazovou pružnost.

Příklad 19 až 23 a

Srovnávací příklad 8

V tomto případě byl obecně proveden stejný postup jako v příkladu 1, pouze s tím rozdílem, při vytváření předpolymerů byl použit TDI-100. Množství použitého IPDI navíc kolísalo, aby tak bylo možné sledovat dopad vyššího procentuálního obsahu NCO skupin ve směsi předpolymerů a IPDI na vlastnosti výsledného elastomeru. Jak ukazuje tabulka 8, čiré elastomery s dobrou odrazovou pružností byly získána v případě, že procentuální obsah NCO skupin v této směsi byl nižší než přibližně 14%. Jak ukazuje Srovnávací příklad 8, při procentuálním obsahu NCO skupin ve směsi rovném 14% byl získán křehký produkt vykazující slabou • · · ·· ·» · * · · ·· « · · · · · · · « »

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

999 99 9 999 99 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

99999 9.9 99 99 99 pevnost v syrovém stavu.

Příklady 24 až 26

Tyto příklady ukázaly, že proces podle vynálezu může být obecně aplikován na řadu alifatických diisokyanátů.

V tomto případě byl obecně prováděn stejný postup jako v příkladu 16 s Polyolem I, pouze s tím rozdílem, že byl použit jiný alifatický diisokyanát, místo IPDI bylo použito H-£2MDI nebo m-TMXDI. Jak ukazuje tabulka 9, byly získány čiré elastomery s dobrou tvrdosti a odrazovou pružností. Méně reaktivní alifatické diisokyanáty (H^MDI a m-TMXDI) poskytovaly vynikající dobu zpracovatelnosti (100 sekund až 150 sekund), což je velmi výhodné při procesu ručního odlévání.

Příklad 27

V tomto případě byl obecně prováděn stejný postup jako v příkladu 1, aby tak byl připraven čirý polyurethan/ močovinový elastomer, přičemž bylo jako činidla pro prodlužování řetězce použito DMTTDA. Předpolymer byl připraven z Polyolu I (129,3 gramu) a TDI-100 (11,2 gramu). Poměr skupin NCO/OH činil 2,0. Tento předpolymer (140,5 gramu) byl poté zkombinován s IPDI (9,4 gramu), aby tak byla vytvořena směs předpolymeru a IPDI vykazující teoretický obsah NCO skupin 4,18% hmotnostních. Tato směs (168 gramů) byla následně podrobena prodlužování řetězce s pomocí DMTTDA (ETHACURE 300, produkt společnosti Albemarle Corp., 17,1 gramu) při teplotě 80 °C. Doba zpracovatelnosti činila 300 sekund. Následně po obvyklém vytvrzení při teplotě 100 °C, byly vzorky elastomerů odstraněny z pece, ponechány ke zchlazení po dobu 60 minut a vyjmuty z formy. Následně byla zjištěna tvrdost vzhled.

podle Shora 72A, odraz 66% a čirý

Příklad 28

V tomto případě byl obecně prováděn stejný postup jako v příkladu 1, aby tak byl připraven čirý relativně měkký polyurethan/močovinový elastomer (tvrdost podle

Shora = 67A). Předpolymer byl připraven z Polyolů I (1339 gramů) a TDI-100 (116 gramů). Poměr skupin NCO/OH činil 2,0. Tento předpolymer (1455 gramů) byl poté zkombinován s IPDI (45 gramů), aby tak byla vytvořena směs předpolymerů a IPDI vykazující teoretický obsah NCO skupin 3,0% hmotnostní (skutečný obsah 2,9% hmotnostního). Tato směs (174,4 gramu) byla následně podrobena rozšíření řetězce s pomocí DETDA (10,6 gramu) při teplotě 80 °C. Doba zpracovatelnosti činila 105 sekund. Následně po obvyklém vytvrzení při teplotě 100 °C, byly vzorky elastomeru odstraněny z pece, ponechány ke zchlazení po dobu 10 minut a vyjmuty z formy. Následně byla zjištěna tvrdost podle Shora 67A, odraz 78% a čirý vzhled.

Příklad 29

V tomto případě byl obecně prováděn stejný postup jako v příkladu 1, aby tak byl připraven čirý polyurethan/ močovinový elastomer z polyoxypropylentriolu zakončeného ethylenoxidem a vykazujícího molekulovou hmotnost 6 000. Předpolymer byl připraven z Polyolů K (427 gramů) a TDI-80 (31,6 gramu). Poměr skupin NCO/OH činil 1,8. Tento předpolymer (458 gramů) byl poté zkombinován s IPDI (41,6 gramu), aby tak byla vytvořena směs předpolymerů a IPDI vykazuj ící teoretický obsah NCO skupin 4,5% hmotnostního • 4 44 44 «« Μ

4 9 9 9 4 444 4

4*4* 444·

444 · 4 4·44·4 44 4 • 4 4 4 4444

44 44 44 44 (skutečný obsah 4,3% hmotnostního). Tato směs (170 gramu) byla následně podrobena prodloužení řetězce s pomocí DETDA (14,8 gramu) při teplotě 80 °C. Doba zpracovatelnosti činila přibližně 40 sekund. Následně po obvyklém vytvrzení při teplotě 100 °C, byly vzorky elastomeru odstraněny z pece a vyjmuty z formy po uplynutí časového intervalu 5 minut. Následně byla zjištěna tvrdost podle Shora 77A, odraz 62% a čirý vzhled.

Srovnávací příklad 9

Tento příklad (který jě příkladem použitým pro srovnávací účely) ukazuje, že použití polyolu s nízkou molekulovou hmotností může nepříznivě ovlivnit odrazovou pružnost elastomeru. V tomto případě byl obecně prováděn stejný postup jako v příkladu 1. Předpolymer byl připraven z Polyolu CP-4 (387 gramů) a TDI-80 (101 gramů). Poměr skupin NCO/OH činil 1,5. Tento předpolymer (488 gramů) byl poté zkombinován s IPDI (12,3 gramu), aby tak byla vytvořena směs předpolymeru a IPDI vykazující teoretický obsah NCO skupin 4,18% hmotnostního (skutečný obsah 3,82% hmotnostního). Tato směs (172 gramu) byla následně podrobena prodlužování řetězce s pomocí DETDA (13,2 gramu) při teplotě 80 °C. Doba zpracovatelnosti činila přibližně 60 sekund. Následně po obvyklém vytvrzení při teplotě 100 °C, byly vzorky elastomeru odstraněny z pece a vyjmuty z formy po uplynutí časového intervalu 10 minut. Následně byla zjištěna tvrdost podle Shora 80A, odraz 44% a čirý vzhled.

Srovnávací příklad 10

Tento příklad ukazuje efekt poměru skupin NCO/OH na viskozitu směsi. V tomto případě byl obecně prováděn stejný postup jako v příkladu 11, pouze s tím rozdílem, že použitý ♦

999 ♦

♦ ·

99 9

9 · ♦ ♦ · · * · * · • · poměr skupin NCO/OH činil 1,20. Viskozita směsi předpolymeru a IPDI činila 10300 cps (10,300 Pa.s) (příliš viskózní pro účinné zpracování). Naproti tomu viskozita směsi předpolymeru a IPDI připravené podle příkladu 11 (poměr skupin NCO/OH = 1,50) činila 800 cps (0,800 Pa.s). Výsledky ukázaly, že vyšší poměr skupin NCO/OH významně zvyšuje zpracovatelnost elastomeru.

Příklad 30 až 31 a Srovnávací příklad 11

Tyto příklady ukazují efekt poměru skupin NCO/OH na čirost, při použití polyetherdiolu zakončeného ethylenoxidem a vykazuj ícího molekulovou hmotnost 2 000. V tomto případě byl obecně prováděn stejný postup jako v příkladu 1. Předpolymer byl připraven z Polyolů L a 50% 4,4’-MDI (viz tabulka 10 pro použitá množství). Poměr skupin NCO/OH se pohyboval v rozmezí od 2,6 do 3,4. Tento předpolymer byl poté zkombinován s dostatečným množstvím IPDI, aby tak byla vytvořena směs předpolymeru a IPDI vykazující teoretický obsah NCO skupin 8,0% hmotnostních. Tato směs (160 gramů) byla následně podrobena prodlužování řetězce s pomocí DETDA (25,5 gramu) při teplotě 30 °C. Doba zpracovatelnosti činila přibližně 20 sekundy. Následně po obvyklém vytvrzení při teplotě 100 °C, byly vzorky elastomeru odstraněny z pece a vyjmuty z formy po uplynutí časového intervalu 3 minut. Vzorky vytvořené s použitím poměru skupin NCO/OH pohybujícího se v rozmezí od 2,6 do 3,0 byly čiré, zatímco vzorek vytvořený při poměru NCO/OH = 3,4 vykazoval zákal.

Tyto příklady ukázaly, že poměr skupin NCO/OH použitý v procesu podle vynálezu byl důležitý pro získání čirých elastomerů.

• 4 • 4

4· 44 ·4 4« • · 4 * 4 44 4

44 · 4 44 4 • ····»» 4 4 4 • 4 4 4 4 4 4 • 4 ·· ·♦ ··

Předcházející příklady pouze ilustrovaly tento vynález, patentové nároky uvedené v dalším definují rozsah vynálezu.

TABULKA 1

Vytvoření čirých elastomerů s vysokou odrazovou pružností

Příklady 1 až 3

Krok 1: NCO-zakončený předpolymer z 50% 4,4’-MDI

50% 4,4’-MDI (g) : 47

Polyol (g) : 416

NCO/OH : 1,8

Krok 2: Směs předpolymerů a IPDI (Směs Z)

Předpolymer (g) : 463

IPDI (g) : 37 % NCO (teoreticky) : 4,18

Krok 3: Vytvoření elastomeru

Směs Z (g) : 171

DETDA (g) : 14

Teplota zpracování (°C) : 60-80

Doba zpracovatelnosti (s) : 30-35

Čas vyjmutí z formy (minuty): 5

Srovnávací příklad 1:

Předpolymer (vytvořený z 50% 4,4’-MDI, Polyolů C a IPDI), prodloužení řetězce provedeno s pomocí DETDA.

♦ » 99

9 9 9 • 9 9 «

9 9 9

9 9 ·

99

9

9

999 9

9

999

	Vlastnosti elastomerů
Př.	Polyol	Tvrdost podle Shora	Odraz (%)	Vzhled
1	C	81A	59	čirý
Cl	C	78A	63	zakalený
2	G	78A	61	čirý
3	I	78A	61	čirý

• « ·· «« ·· ·« ·· ♦ · ♦ · ··*· • · ···· · · · · • *· · · · »»· · * · · · • · · · · » o · ·· ·· ·· ·· ··

TABULKA 2

Vliv poměru skupin NCO/OH předpolymerů na čirost elastomerů

Příklady 3 až 6

Krok 1: NCO-zakončený předpolymer z 50% 4,4’-MDI a Polyolu I 50% 4,4’-MDI (g) : 45-70 (viz dále)

Polyol I (g) 416

NCO/OH : 1,8-2,8 (viz dále)

Krok 2: Směs předpolymerů a IPDI (Směs Z) Předpolymer (g) :

IPDI (g) :

% NCO (teoreticky) :

Krok 3: Vytvoření elastomerů Směs Z (g)

DETDA (g)

Teplota zpracování (°C)

Doba zpracovatelnosti (s)

Čas vyjmutí z formy (minuty)

463-485 (viz dále) 15-37 (viz dále) 4,18

171

20-30

Srovnávací příklad 2:

Stejný jako v předchozím případě, pouze s tím rozdílem, že NCO-zakončený předpolymer vykazuje poměr skupin NCO/OH = 2,8.

• Β • ·· • Β Β

Β Β Β

Β ΒΒΒ Β • Β

ΒΒ ΒΒ • Β Β Β • Β Β ·

Β Β Β Β

Β Β Β ·

ΒΒ ΒΒ

	Předpolymer	Směs	Elastomer
Př.	4,4’-MDI	NCO/OH	Předpolymer (g)	IPDI (g)	Vzhled
3	45,4	1,8	463	37,4	čirý
4	55,5	2,2	472	28,4	čirý
5	60,5	2,4	476	23,9	čirý
6	65,5	2,6	481	19,4	čirý
C2	70,4	2,8	485	15,1	zákal

99 99 99 99 «9 9 9 9 9 «99 9

999 9 9999

999 99 9 999 99 99 9

99 · 9999

999 99 99 99 99 99

TABULKA 3

Vliv obsahu 4,4’-MDI na dobu zpracovatelnosti

Příklady 3, 7 a 8

Krok 1: NCO-zakončený předpolymer z Polyolu I a 50% 4,4’-MDI nebo směsí 50% 4,4’-MDI a 100% 4,4’-MDI

Polyol I (g) : 416

50% 4,4’-MDI (g) : 18-45 (viz dále)

100% 4,4’-MDI (g) : 0-27 (viz dále)

NCO/OH : 1,7-1,8

Krok 2: Směs předpolymeru a IPDI (Směs Z)

Předpolymer (g) : 462

IPDI (g) : 38 % NCO (teoreticky) : 4,18

Krok 3: Vytvoření elastomeru

Směs Z (g) : 171

DETDA (g) : 14

Teplota zpracování (°C) : 60-80 (viz dále)

Doba zpracovatelnosti (s) : 20-30 (viz dále)

Čas vyjmutí z formy (minut) : 5

Srovnávací příklad 3:

Stejný jako v předchozím případě, pouze s tím rozdílem, že poměr 100 4,4’-MDI vůči 50% 4,4’-MDI byl zvýšen tak, aby celkový obsah 4,4’-MDI činil 90%.

• 9 9 • 9 9 • 999 • * • ·

9

9

9 • 9

	Předpolymer	Zpracování
Př.	50% 4,4’-MDI	100% 4,4’-MDI	Celkový % 4,4’-MDI	Tepl. (°C)	Doba zpracovatel (s)
3	45,4	0	50	60	30
7	26,1	18,2	70	80	25
8	17,7	26,6	80	80	20
C3	8,9	35,4	90	80	15*
*Doba zpracovatelnosti tohoto vzorku je příliš krátká, aby umožnila odlévání dílů

pokračování tabulky

	Elastomer
Př.	Tvrdost podle Shora	Odraz	Vzhled
3	78A	61	čirý
7	77A	62	čirý
8	76A	61	čirý
C3	76A	63	čirý

A AA AA »A AA ·· • · A A A · A A A AA A

AAA AAAA AAAA

A AAA AA A AAA A A AA A

A A AA A AAAA

AAAAA AA AA AA AA

TABULKA 4

Vliv míry nenasycenosti polyolů na vlastnosti elastomeru

Příklady 9 a 10

Krok 1: NCO-zakončený předpolymer z 50% 4,4’-MDI

Polyol (g) : 830 (viz níže)

50% 4,4’-MDI (g) : 105

NCO/OH : 1,9-2,0

Krok 2; Směs předpolymeru a IPDI (Směs Z)

Předpolymer (g) : 935

IPDI (g) : 65 % NCO (teoreticky) : 4,18

Krok 3: Vytvoření elastomeru

Směs Z (g) : 171

DETDA (g) : 14

Teplota zpracování (°C) : 80

Doba zpracovatelnosti (s) : 30

Čas vyjmutí z formy (minuty): 5

Srovnávací příklad 4:

Stejný jako v předchozím případě, pouze s tím rozdílem, že použitý polyol (CP-1) vykazoval mnohem vyšší stupeň nenasycení (0,08 meq/g).

« 44 4* 44 ·4 44

44 4444 4444

444 4444 4444 • 44444 4 44444 44 4

4 44 4 4444

444 44 44 44 44 44

	Předpolymer	Elastomer
Př.	Polyol	Nenasyc. (meq/g)	Pevnost v tahu (psi)	Pevnost v roztržení (pli)	Prodloužení (%)
9	C	0,005	3760	380	950
10	J	0,015	2930	380	1230
C4	CP-1	0,080	1270	280	1200
C4 je příkladem podle vynálezu použitým pro srovnávací účely

pokračování tabulky

	Elastomer
Př.	Tvrdost podle Shora	Odraz	Vzhled
9	80A	59	čirý
10	78A	58	čirý
C4	76A	55	čirý

• «« ·· »« ·· ·· • · · · «·«· · · 9 9

0 9 9 9 9 9 9 9 9 9

999 9 9 9 99999 99 9

9 9 9 9 9 9 9 9

999 99 99 99 99 99

TABULKA 5

Vytvoření čirých elastomerů s vysokou odrazovou pružností: Systémy TDI-80

Příklady 11 až 14

Krok 1: NCO-zakončený předpolymer z Polyolů I a TDI-80
Polyol (g) TDI-80 (g)	: 414-425 (viz dále) : 35-54 (viz dále) : 1,50
	NCO/OH
Krok	2: Směs předpolymerů a IPDI (Směs Z)
	Předpolymer (g)	: 460-468 (viz dále)
	IPDI (g)	32-40 (viz dále)
	% NCO (teoreticky)	4,18
Krok	3: Vytvoření elastomerů
	Směs Z (g)	171
	DETDA (g)	14
	Teplota zpracování (°C)	80
	Doba zpracovatelnosti (s)	55-65
	Čas vyjmutí z formy (min)	8-9

Srovnávací příklad 5:

Předpolymer (vytvořený z TDI-80, Polyolů B a IPDI) podrobený rozšířená řetězce s pomocí DETDA.

4 «' ·

4 9 • *«· * • 4 *·· 44 »· ¢19 • 4 · · • «4 · « ·»· · • « 4

44

44 « 4 i 4

9 4 4

4 4 4

4 4 9

44

	Předpolymer	Směs
Př.	Polyol	Množst. (g)	TDI-80 (g)	Předpolymer (g)	IPDI (g)
11	B	414	54,1	468	32,2
C5	B	413	54,3	467	32,2
12	H	417	48,7	466	34,5
13	E	424	36,9	461	39,6
14	F	425	34,6	459	40,5

pokračování tabulky

	Elastomer
Př.	Tvrdost podle Shora	Odraz (%)	Vzhled
11	79A	60	čirý
C5	80A	66	zákal
12	78A	64	čirý
13	76A	62	čirý
14	76A	63	čirý

TABULKA 6

Vliv distribuce molekulových hmotností polyolů na viskozitu směsi předpolymerů a alifatického diisokyanátu

Příklad 15 a Srovnávací příklady 6 a 7

Krok 1: NCO-zakončený předpolymer z Polyolů a TDI-80

Polyol (g) : 414 (viz dále)

TDI-80 (g) : 54,1

NCO/OH : 1,50

Krok 2: Směs předpolymerů a IPDI (Směs Z)

Předpolymer (g) : 468

IPDI (g) : 32,2 % NCO (teoreticky) : 4,18

Př.	Polyol	Mw/Mn	Viskozita směsi předpolymer/IPDI (cps, při 80 °C)
15	A	1,03	720
C6	CP-2	2,54	5330
C7	CP-3	2,45	5350

	- 42 -	• · · • · · · • · · • · · · · • · « · · · ·	• · · · · · • · · · · · • · a · · · • · ····· · • · · · · • * ·· ··
	TABULKA 7
Vytvoření čirých elastomerů s vysokou odrazovou	pružností :
Systémy TDI-100
Příklady 16 až 18
Krok	1: NCO-zakončený předpolymer z	Polyolu I a	TDI-100
	Polyol (g)		414-428
			(viz dále)
	TDI-100 (g)	-*	46-72
			(viz dále)
	NCO/OH		2,00
Krok	2: Směs předpolymeru a IPDI (Směs Z)
	Předpolymer (g)	-	472-486
			(viz dále)
	IPDI (g)		14-28
			(viz dále)
	% NCO (teoreticky)		4,18-4,50
			(viz dále)
Krok	3: Vytvoření elastomerů
	Směs Z (g)		171
	DETDA (g)		14
	Teplota zpracování (°C)		80
	Doba zpracovatelnosti (s)		65-80
	Čas vyjmutí z formy (minuty)		10

9 9 9 « ·· · • 9 · 9 9

9999

	Předpolymer	Směs
Př.	Polyol	Množst. (g)	TDI-100 (g)	Předpolymer (g)	IPDI (g)
16	B	414	72,0	486	13,7
17	D	423	49,2	472	28,1
18	F	428	46,4	474	25,7
Předpolymer příklad 16-17: %NCO=4,50; příklad 18: %NC0=4,18

pokračování tabulky

	Elastomer
Př.	Tvrdost podle Shora	Odraz (%)	Vzhled
16	80A	67	čirý
17	80A	68	čirý
18	76A	71	čirý

4 4 4 · • 4 44 • · · 4

4 4 4 • 4 4 4

TABULKA 8

Vliv procentuálního elastomeru: TDI-100 obsahu NCO ve směsi na vlastnosti systémy

Příklady 19 až 23

Krok 1: NCO-zakončený předpolymer z Polyolu H a TDI-100 Polyol H (g) : 129-168 (viz dále)

TDI-100 (g) : 19-25 (viz dále)

NCO/OH : 1,90

Krok 2: Směs předpolymeru a IPDI (Směs Z)

Předpolymer (g) ; 148-193 (viz dále)

IPDI (g) : 7,2-52 (viz dále) % NCO (teoreticky) : 4,2-12 (viz dále)

Krok 3: Vytvoření elastomeru Směs Z (g)

DETDA (g)

Teplota zpracování (°C)

Doba zpracovatelnosti (s)

Čas vyjmutí z formy (minuty)

171-149 (viz dále)

14-36 (viz dále)

50-80

20-70

5-10

Srovnávací příklad 8:

Připravený jako v příkladech 19-23, pouze s tím rozdílem, že

AAAA Α«·

A A AAAAA AA

A A A AAA • A · A A A poměr IPDI vůči předpolymeru je vyšší, což poskytuje směs, kde obsah NCO činil 14% hmotnostních.

	Předpolymer	Směs
Př.	Polyol H (g)	TDI-100 (g)	Předpol. (g)	IPDI (g)	%NC0
19	168	24,7	193	7,2	4,18
20	159	23,4	182	17,6	6,00
21	149	22,0	171	29,0	8,00
22	139	20,5	160	40,5	10,0
23	129	19,0	148	52,1	12,0
C8	119	17,5	137	63,5	14,0
*Křehký produkt, slabá pevnost v syrovém stavu, netestováno

pokračování tabulky

	Elastomer
Př.	Směs Z (g)	DETDA (g)	Tvrdost podle Shora	Odraz (%)	Vzhled
19	171	14,4	79A	72	čirý
20	165	20,0	90A	62	čirý
21	159	25,7	42D	59	čirý
22	154	31,1	53D	59	čirý
23	149	36,1	61D	59	čirý
C8	144	40,8	*	*	čirý

• 4 44

4 4 4 «

4 4 4 ·

4 4 4 4 4

4 4 4 ·

4« 44

TABULKA 9

Čiré elastomery: Systémy TDI-100: Vliv alifatického diisokyanátů

Příklady 24 až 26

Krok 1: NCO-zakončený předpolymer z Polyolů I a TDI-100

Polyol I (g) : 128

TDI-100 (g) : 11,1

NCO/OH : 2,0

Krok 2: Směs předpolymerů a IPDI (Směs Z)

Předpolymer (g) : 140

Alif. diisokyanát (g) : 9-11 (viz dále) % NCO (teoreticky) : 4,18

Krok 3: Vytvoření elastomeru

Směs Z (g) : 171

DETDA (g) : 14,4

Teplota zpracování (°C) : 80

Doba zpracovatelnosti (s) : 70-150 (viz dále)

Čas vyjmutí z formy (minuty): 9-45 (viz dále)

	Směs	Zpracování
Př.	Alifat. diisokyan.	Množství (g)	Doba zpracovatel. (s)	Doba vyjmutí z formy (min)
24	IPDI	9,4	70	9
25	h12mdi	11,3	100	10
26	m-TMXDI	10,4	150	45

pokračování tabulky

	Elastomer
Př.	Tvrdost podle Shora	Odraz (%)	Vzhled
24	77A	68	čirý
25	82A	67	čirý
26	76A	65	čirý

• 4 4 4

4 444

44

TABULKA 10

Vliv poměru skupin NCO/OH na čirost elastomeru

Příklady 30 až 31 a Srovnávací příklad 12

Krok 1: NCO-zakončený předpolymer z Polyolu L a 50% 4,4’-MDI Polyol L (g) : 340-344 (viz dále)

50% 4,4’-MDI (g) : 112-145 (viz dále)

NCO/OH : 2,6-3,4 (viz dále)

Krok 2: Směs předpolymeru a IPDI (Směs Z)

Předpolymer (g) : 455-485 (viz dále)

IPDI (g) : 15-45 (viz dále) % NCO (teoreticky) : 8,0

Krok 3: Vytvoření elastomeru Směs Z (g)

DETDA (g)

Teplota zpracování (°C)

Doba zpracovatelnosti (s)

Čas vyjmutí z formy (minuty)

160

25,5

99 »·

9 9 · 9 ·

999 99 9 999

9 9 9 9

999 99 99 9*

	Předpolymer	Směs
Př.	Polyol L (g)	50% 4,4’ MDI (g)	NCO/OH	Předpolymer (g)	IPDI (g)
30	344	112	2,6	455	44,7
31	342	128	3,0	470	29,9
Cl 2	340	145	3,4	485	15,1

pokračování tabulky

	Elastomer
Př.	Vzhled
30	čirý
31	čirý
C12	čirý

Claims (27)

1. Způsob vyznačující se tím, že zahrnuje:

(a) reakci aromatického diisokyanátu s polyolem vykazujícím polydisperzitu (Mw/Mn) nižší než přibližně 1,5 za vzniku isokyanátem zakončeného předpolymeru, kde se molární poměr NCO/OH pohybuje v rozmezí od přibližně 1,3 do přibližně 3,0;

(b) smícháni tohoto předpolymeru s alifatickým diisokyanátem za vzniku směsi předpolymeru a alifatického diisokyanátu, která vykazuje obsah NCO skupin pohybující se v rozmezí od přibližně 2% hmotnostních do přibližně 13% hmotnostních;

(c) reakci směsi předpolymeru a alifatického diisokyanátu s aromatickým diaminem v množství a způsobem, které jsou efektivní pro vytvoření čirého polyurethan/ močovinového elastomeru.

2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že tento aromatický diisokyanát je vybrán ze skupiny zahrnující toluendiisokyanáty a difenylmethandiisokyanáty (MDI), které obsahují přinejmenším přibližně 15% hmotnostních MDI izomerů, jiných než 4,4’-MDI.

3. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že tento aromatický diisokyanát obsahuje méně než 90% hmotnostních 4,4’-MDI.

4. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že tento polyol vykazuje hodnotu poměru Mw/Mn nižší než přibližně 1,4.

Φ 9 • Φ

ΦΦΦ

Φ Φ

Φ Φ Φ Φ

Φ Φ Φ Φ

Φ Φ Φ Φ

Φ Φ Φ Φ

ΦΦ ··

5. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že tento polyol vykazuje hodnotu poměru Mw/Mn nižší než přibližně 1,2.

6. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že tento polyol vykazuje stupeň nenasycenosti nižší než přibližně 0,02 meq/g.

7. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že tento polyol vykazuje stupeň nenasycenosti nižší než přibližně 0,01 meq/g.

8. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že tento polyol vykazuje ekvivalentní hmotnost pohybující se v rozmezí od přibližně 750 do přibližně 10 000.

9. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že tento předpolymer je vytvořen při poměru skupin NCO/OH pohybujícím se v rozmezí od přibližně 1,5 do přibližně 2,0.

10. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že tento předpolymer je vytvořen při poměru skupin NCO/OH pohybujícím se v rozmezí od přibližně 1,5 do přibližně 1,8.

11. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že tato směs předpolymerů a alifatického diisokyanátu vykazuje viskozitu při teplotě 80 °C nižší než přibližně 5000 cps.

12. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že tato směs předpolymerů a alifatického diisokyanátu vykazuje viskozitu při teplotě 80 °C nižší než přibližně 3 000 cps.

13. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že tento • 99 ·· ·· ·· ·· «* · · · · · · · » · ·

9 99· · · ······ · · ·

9 9 · · 9 999·

999·· ·· · * ·· ·♦ alifatický diisokyanát je vybrán ze skupiny zahrnující hydrogenované MDI, isoforondiisokyanáty, tetramethylxylendiisokyanáty (TMXDI) a také směsi těchto látek.

14. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že obsah NCO skupin ve směsi předpolymeru a alifatického diisokyanátů se pohybuje v rozsahu od přibližně 3% hmotnostních do přibližně 10% hmotnostních.

15. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že tento aromatický diamin je vybrán ze skupiny zahrnující diethyltoluendiaminy (DETDA), dimethylthiotoluendiaminy (DMTTDA) a směsi těchto látek.

16. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že tento aromatický diamin je použit při poměru skupin NCO/OH pohybujícím se v rozmezí od přibližně 0,9 do přibližně 1,2.

17. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že tento aromatický diamin vykazuje Gardnerovo zabarvení rovné nebo nižší než přibližně 7.

18. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že tento aromatický diamin vykazuje Gardnerovo zabarvení rovné nebo nižší než přibližně 3.

19. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že reakce probíhající v rámci kroku (c) poskytuje dobu zpracovatelnosti přinejmenším přibližně 20 sekund.

20. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že vytvořený elastomer vykazuje tvrdost podle Shora • 9 ·· ·· • 9 9 9 • 9 9 9

9 9 9 9

99 99 přinejmenším přibližně 75A.

21. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že vytvořený elastomer vykazuje odrazovou pružnost přinejmenším přibližně 55%.

22. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že vytvořený elastomer vykazuje odrazovou pružnost přinejmenším přibližně 65%.

23. Polyurethan/močovinový elastomer vyznačující se tím, že je vytvořen způsobem podle nároku 1.

24. Kolečko pro jednořadové brusle nebo skateboard vyznačující se tím, že je vytvořeno z elastomerů podle nároku 23.

25. Způsob vyznačující se tím, že zahrnuje:

(a) reakci aromatického diisokyanátu s polyetherdiolem vykazujícím polydisperzitu (Mw/Mn) nižší než přibližně 1,2 a stupeň nenasycení nižší než přibližně 0,007 meq/g za vzniku isokyanátem zakončeného předpolymerů, kde se molární poměr NCO/OH pohybuje v rozmezí od přibližně 1,5 do přibližně 1,8;

(b) smíchání tohoto předpolymerů s alifatickým diisokyanátem vybraným ze skupiny zahrnující hydrogenované MDI, isoforondiisokyanáty, tetramethylxylendiisokyanáty (TMXDI) a také směsi těchto látek za vzniku směsi předpolymerů a alifatického diisokyanátu, která vykazuje obsah NCO skupin pohybující se v rozmezí od přibližně 3% hmotnostních do přibližně 10% hmotnostních;

(c) reakci směsi předpolymerů a alifatického diisokyanátu s aromatickým diaminem vybraným ze skupiny

4 *4 44 49 4· ··

99 4» 4994 4444

44 4 4 94 9 9 99 4

4 444 4 4 4 444 4 4 4 4 4

4 4 44 4 4444

444 94 94 44 44 44 zahrnuj ící diethyltoluendiaminy (DETDA), dimethylthiotoluendiaminy (DMTTDA) a také směsi těchto látek v množství a způsobem, které jsou efektivní pro vytvoření čirého polyurethan/močovinového elastomeru.

26. Polyurethan/močovinový elastomer vyznačující se tím, že je vytvořen způsobem podle nároku 25.

27. Kolečko pro jednořadové brusle nebo skateboard vyznačující se tím, že je vytvořeno z elastomeru podle nároku 26.