JPH01272618A - メチレンジアニリンのハロゲン化金属塩錯体によるイソシアネート末端ポリエーテルプレポリマーの反応性増加 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発！＜へ技藤３Ｌ艷 本発明は、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）の金属塩錯体
で容易に硬化されるイソシアネート末端ポリエーテルプ
レポリマー組成物に関する。

１羞−挟庸一 従来、ポリテトラヒドロフラン−トルエンジイソシアネ
ートプレポリマーは、一般に可塑化剤に分散させたメチ
レンジアニリンのハロゲン化金属塩錯体で容易に硬化さ
れていた。しかし、置換アルキルオキシエチレン繰返し
単位をもつポリエーテル中間体による硬化はどちらかと
いうと緩慢で、貧弱な物理的性質の最終生成物を生じた
。

米国特許第３，７５５，２６１号（ヴアン・ガリック）
はウレタンポリマーの硬化にメチレンジアニリンのハロ
ゲン化金属塩錯体を使用することに関する。

米国特許第４，３３０，４５４号（キンパル）は、ポリ
プロピレンエーテルグルコールをＭＤＩと反応させるこ
とにより作られ、ＭＤＡのハロゲン化塩錯体で硬化する
、比較的長寿命で貯蔵可能な流動性あるポリプロピレン
エーテルウレタン組成物に関するものである。

米国特許第４，４６３，１５５号（キブラー）は、ポリ
テトラヒドロフランジオールのようなポリエーテルジオ
ールとポリエーテルジイソシアネートプレポリマーとの
反応から導かれ、ＭＤＡのノ）ロゲン化金属塩錯体を利
用する同時連鎖延長剤を伴うポリウレタン−尿素に関す
るものである。

米国特許第４，５１７，３３１号（パーカーほか）は、
ポリプロピレンエーテルグリコールと有機ポリイソシア
ネートのプレポリマーから作られ、クラウン又は擬クラ
ウン・エーテル触媒と共にＭＤＡのノ）ロゲン化金属塩
錯体で硬化される貯蔵性ポリプロピレンエーテルポリウ
レタン組成物に関するものである。

上記諸性許は、エチレンオキシド単位をもつポリエーテ
ル中間体に含まれるエチレンオキシド単位が、それから
作られたプレポリマーのＭＤＡノｓロゲン化金属塩錯体
との反応性を増加させるであろうことの認識を欠いてい
る。

見肌勿鷹１ 従って本発明の目的は、　ＭＤＡのハロゲン化金属塩錯
体と、アルキル置換オキシエチレン繰返し単位をもち且
つエチレンオキシド単位を含んでいるポリエーテル中間
体から作られたプレポリマーとを利用してポリウレタン
−尿素を硬化させる際の増加した反応性をもたらすこと
にある。

本発明のさらに他の目的は、上記のようなプレポリマー
の、にＤＡハロゲン化全金属塩錯体硬化おいて、全体を
通じて良好な一体性をもつと共に改良された引張強さ、
曲げ強さ等々をもち、硬化反応に何ら触媒を添加する必
要のないポリウレタン−尿素を生成することにある。

これらの目的及びその他の目的は、以下の詳細な説明か
ら明らかになるであろう。

要脱すれば、イソシアネート末端ポリエーテルプレポリ
マーは、ポリイソシアネートと、このプレポリマーのメ
チレンジアニリン・ハロゲン化金属塩錯体との反応性を
高める有効量のエチレンオキシドを含む水酸基末端ポリ
エーテル中間体（この中間体はアルキル置換オキシエチ
レン繰返し単位をもっている）とから作られるプレポリ
マーから成るものである。

且朋ｍ俵 ポリエーテル中間体は一般に普通のポリエーテル、すな
わちポリ（オキシアルキレン）ポリオールであり、従っ
て炭素原子数２から約６の多価アルコール開始剤又は水
と、炭素原子数３又はそれ以上の種々のオキシラン（ｏ
ｘｉｒａｎｅｓ）で作られる。かような化合物の調製は
当業者及び文献に周知であり、従ってこれ以上詳細には
述べない。最終結果は水酸基末端ポリ（オキシアルキレ
ン）ポリオールである。多価アルコールは２から約６個
の水酸基を含んでおり、そのうち２又は３個の水酸基（
すなわちジオール又はトリオール）が好適である。

多価アルコール開始剤には、エチレングリコール。

プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリトリッ
ト、アラビトール、ソルビトール等々がある。ポリ（オ
キシアルキレン）基は一般にアルキル置換オキシランか
ら導かれ、その中に全部で３から約６の炭素原子をもっ
ている。適当なオキシランの例にはプロピレンオキシド
、ブチレンオキシド等々がある。反応した時、水酸基末
端ポリ（オキシアルキレン）ポリオール（以下、ポリエ
ーテル中間体という）はアルキル置換オキシエチレン繰
返し単位をもち、アルキル基は炭素原子数１〜４である
。本発明においては、水酸基末端ポリ（オキシプロピレ
ン）ジオール又はトリオール、或いはその混合物が好適
である。

本発明によれば、プレポリマーのＭＤＡハロゲン化金属
塩錯体との反応性は、エチレンオキシドをポリエーテル
中に導入した時に改良又は増強されることが認められた
。云いかえれば、ＭＤＡの金属塩錯体の分解の速さ及び
分解温度が改善されるのである。しかし、過剰なエチレ
ンオキシドの添加は、エチレンオキシドが水溶性であり
、一般に最終生成物に親水性部分があることは望ましく
ないので、避けられる。さらに、過剰なエチレンオキシ
ドは種々の物性を変化させ、例えば水に対する感度を高
め、ガラス転移温度を高めるなどする。

エチレンオキシドのポリエーテル中間体への適当な添加
方法は、それを末端キャップすることである。すなわち
、多数の、又は優勢数のポリエーテル中間体連鎖の末端
上に少なくとも１つのエチレンオキシド・ブロックをも
つブロックコポリマーを形成することである。反応性の
有効な増加は、種々な中間体の多数、すなわち相当数が
平均して少なくとも１から約２０．好ましくは約４から
約１０のエチレンオキシド単位をもつ時に、−膜内に得
られる。すなわち、生成された個々の中間体分子の多数
について、エチレンオキシド末端キャップが平均して少
なくとも１個から最大約２０個の繰返しエチレンオキシ
ド単位をもつことである。

その他のエチレンオキシド含有ポリエーテル中間体のタ
イプは、本質的にアルキル置換オキシエチレン例えばプ
ロピレンオキシドとエチレンオキシドを一緒に添加し、
反応を進行させることにより作られるランダムコポリマ
ーである。第３のタイプのエチレンオキシド含有ポリエ
ーテル中間体には、プロピレンオキシドとエチレンオキ
シドの供給を交互にし、これを所望のコポリマーが生成
されるまで反応させるものがある。結果として。

ミニブロックコポリマーが生成される。

本質的にランダムコポリマーを利用するか、マルチプル
ミニブロックコポリマー又はブロックコポリマーを利用
するかに拘らず、プレポリマーの反応性の増加をもたら
すエチレンオキシドの含有量は約２％から約６０％（重
量）、望ましくは約８％から約２５％、好適には約１２
％から約２０％である。

エチレンオキシド含有ポリエーテル中間体の正確な性質
又はタイプの如何に拘らず、そのような化合物は当業者
に、そして文献に公知である。例えば、そのような化合
物の製造は陰イオン重合により進行し、従って水酸化カ
リウム等の塩基性触媒を利用する。具体的なエチレンオ
キシド含有ポリエーテルの例には種々のボラノール（Ｖ
ｏｒａｎｏｌｓ）、例えばボラノール４７０２、ボラノ
ール２４７１．ボラノール４８１５、ボラノール５１４
ｇ、ボラノール５２８７及びボラノール３１３７（すべ
てダウケミカルカンパニー製、Ｖｏｒａｎｏｌはダウケ
ミカルの商標）がある。エチレンオキシド含有ポリエー
テル中間体の当量は−般に約２００から約８０００、望
ましくは約２５０から約４０００、そして好適には約５
００から約３６００である６工チレンオキシド含有ポリ
エーテル中間体は通常のポリイソシアネートと反応して
プレポリマーを生成する。適当なポリイソシアネートに
は式Ｒ−（Ｎ＝Ｃ＝○）ｎをもつものが含まれ、ここで
Ｒは脂肪族、望ましくは炭素原子数２から約２０、好適
に２から約１０のアルキル、又は炭素原子数的５から約
２０のシクロ脂肪族、望ましくは炭素原子数５から約１
２のシクロアルキル、又は芳香族若しくはアルキル置換
芳香族で炭素原子数６から約２０、好適には約６から約
１４°のものである。望ましくはＲは芳香族か、又はア
ルキル置換芳香族とする。

イシソアネート基の数、すなわちｎは２又はそれ以上の
整数で、２が高度に好適である。ジイソシアネートの例
には４，４−ジフェニルジイソシアネート、パラ−フェ
ニレンジイソシアネート、種々のトルエンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）、種々のビトリレンジイソシアネート、
種々のナフタレンジイソシアネート例えば１，５−ナフ
タレンジイソシアネート及び２，６−ナフタレンジイソ
シアネート、並びにＭＤＩすなわち４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートがある。　ＭＤＩとＴＤＩが
好適である。

本質的にＮ＝Ｃ＝○基を含むプレポリマーが望まれるな
ら、過量のポリイソシアネートが利用される。望むべく
は、プレポリマーの重量に対し約２から約１０％重量、
望ましくは約３から約８％重量の遊離イシソアネートが
存在するような量のポリイソシアネートが利用される。

ポリイソシアネート例えばＭＤＩ又はＴＤＩとエチレン
オキシド含有ポリエーテル中間体との間の反応は一般に
当業者及び文献に公知である６例示的な温度範囲は大体
室温から約１０Ｏ℃、望ましくは約４０℃から約９０℃
、好適には約６０℃から約８０℃である。低い温度では
反応が緩慢になる。高温は望ましくない副反応を生じや
すいので、一般に避けられる。さらに、反応は一般に大
気圧又はそれより低い圧で、通常窒素などの乾燥した不
活性ガスの存在下で導かれ得る。

本発明のプレポリマーはにＤＡ、すなわち４．４’−メ
チレン−ジアニリンのハロゲン化金属塩錯体で硬化され
る。にＤＡと共に利用され得る種々の塩には、例えば塩
化ナトリウム、臭化ナトリウム、沃化ナトリウム、硝化
ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウ
ム、硝化リチウム、及びシアン化ナリトウムがあり、塩
化ナトリウムが好適である。本発明で利用し得るＭＤＡ
及びその種々の塩錯体についての記述は米国特許第３，
７５５，２６１号（ヴアン・ガリック）に示されており
、その記載をここに援用する。プレポリマーの硬化は、
普通約１０Ｏ℃から約１５０℃の室温で起こり、好適に
は無水条件下で約１３０℃から約１４０℃で行なわれる
。

増加した反応性、及び従って改良された硬化速さと、硬
化の温度低下とは、何ら触媒を添加することなしに実現
される。すなわち、増加した反応性は、クラウンエーテ
ルなどのような触媒を含まない反応材料によって達成さ
れる。さらに、得られるポリウレタン−尿素は、改良さ
れた物理的性質、例えば熱安定性、曲げ強さ、硬さ、引
張強さ等々を有する。従って、このポリウレタン−尿素
は構造材料が望まれるどこにでも、例えば伝動ベルト、
タイヤ、ベアリング、車輪、等々のような高性能材料と
して利用され得る。

１４０９．８９　ｇのボラノール５１２０と、分子量２
，０００のポリプロピレングリコール（ダウケミカルカ
ンパニー製でエチレンオキシドを含まない）とをトルエ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）　３９０．１４ｇに５０
℃で２時間の期間にわたりゆっくり添加することにより
プレポリマーを形成した。添加は、ＴＤＩが窒素雰囲気
下で撹拌されている間に行なわれた。ポリオールの最後
の反応の後、混合物をさらに２時間５０℃で撹拌加熱し
、それから約２３℃に放置冷却した。

最終ＮＧＯ含有量は７．３％（プレポリマー重量に対し
）であった。

ポリオールの代わりにエチレンオキシド−プロピレンオ
キシドの重合生成物（４０／６０重量比で供給）を用い
た以外、例！と同じ手続を使ってプレポリマーを生成し
、分子量的１９００の中間体を得た。

例■のプレポリマー１９００　ｇに７５．４３ｇのＣａ
ｙｔｕｒ２１（イー・アイ・デュポン社製、ｏｏｐに分
散させたメチレンジアニリンの塩化ナトリウム錯体）を
添加し、手で１分間撹拌した。このブレンドをついで、
予め１２１℃に加熱した１／８′厚のアルミニウム金型
に注ぎ入れた６金型と内容物をついで１２１℃のオーブ
ンに入れた。１時間後、金型をオーブンから取出し１例
Ｉのウレタンを取出し、室温に均衡するまで放置した。

同様にして例■のプレポリマー２００　ｇを６８．７　
ｇのＣａｙｔｕｒ　２１と手で混合した。この混合物を
上記と同じく注型し、硬化させ、脱型した。例■のウレ
タンはエチレンオキシド含有中間体から作られたもので
ある。

２３℃で数日後、例Ｉ及び例■のウレタンを検査した。

例ＩのウレタンはＡＳＴＭ法に従って物性を検査するた
め切断するのにチーズのように固かった。

しかし、例■のウレタンは下記の結果を生じた。

曲げモジュラス　　３，９５０ｐｓｉ 引張強さ　　　　　　　６２８ｐｓｉ 伸び％　　　　　　　４３３％ 引裂き強さ　　　　　　２３６１フインチ長こうして本
発明のウレタンポリマーは効果的に硬化され、エチレン
オキシド基を含有しない中間体から作られたウレタンよ
り望ましい物性を発揮することが認められる。

撹拌器、圧力均衡滴下漏斗、温度計、窒素泡立て器及び
加熱マントルを備えた５０００＋ｏＱ三口丸底フラスコ
に、９６９ｇの溶融４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）　（ザ・ダウ・ケミカル・カンパ
ニーの製品ｌ５ｏｎａｔｅ　１２５Ｍ）を添加し、７０
℃に維持した。反応容器内に乾燥窒素流を維持しながら
、乾燥した２０３１．Ｏｇの分子量２０００のポリプロ
ピレンオキシドジオール（水酸基数５６．５）　（ダウ
・ケミカル・カンパニーの製品、ボラノール５１２０）
を撹拌中のＭＤＩに、７５℃の温度を越えないような速
さで滴下添加した。反応混合物を撹拌し、２時間７５℃
に維持した。この間すべてのポリオールを添加した後も
加熱を続けた。このプレポリマーをついで２時間撹拌し
ながら約１　、０ａ＋ａＨｇ圧に保った。生成したプレ
ポリマーの遊離イソシアネート含有量は８．０７％であ
った。

撹拌器、圧力均衡滴下漏斗、温度計、窒素泡立て器及び
加熱マントルを備えた５０００＋ａＱ三口丸底フラスコ
に、７８９．６　ｇの溶融４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ｍｏｌ）　（ザ・ダウ・ケミカル・
カンパニーの製品ｌ５ｏｎａｔｅ　１２５Ｍ）を計量し
て入れ。

７０℃に維持した。反応容器中に乾燥窒素流を維持しな
がら、１６１０．４　ｇの乾燥した２０００分子量ポリ
プロピレンオキシド／エチレンオキシド・末端キャップ
・ジオール（水酸基数５６＝７）　（ダウ・ケミカル・
カンパニーの製品、ボラノール５２８７）を、７５℃を
越えないような速さで撹拌中の混合物に滴下添加した。

すべてのポリオールの添加が終わった後５反応混合物を
撹拌し、２時間７０℃に維持した。ついでプレポリマー
をさらに２時間の間撹拌しつつ約１．０−ｍＨｇ圧に保
ち、その間加熱を続行した。生成したプレポリマーの遊
離イソシアネート含有量は８．０７であった。

撹拌器、温度計、加熱マントル、窒素泡立て器及び真空
入口を備えた５００ｍ１２三口丸底フラスコに、１７８
．４　ｇの分子量２０００ポリプロピレンオキシドジオ
ール／ＭＤＩプレポリマー（ＮＣＯ８，０７％）（例■
に記載のように調製した）を計量して入れた。均質に混
合し撹拌したこのプレポリマーに、乾燥窒素流の下で７
１．６ｇのＣａｙｔｕｒ　２１を風袋計量した注射器で
添加した。約１．０　ｍｍ　Ｈｇの真空を徐々に適用し
。

混合物温度を２０分間にわたって４０℃に上げた。窒素
内で真空を破り、混合物を１３５℃に予熱した金型に注
ぎ入れ、そして１３５℃の実験室用油圧プレス内で硬化
させた。この組成物は１６時間後も硬化しなかった。容
認される硬化時間は６０分くらいであろう。添付第１図
の下の線はこの硬化のＤＳＣ（差動走査熱量測定）を示
し、１３５℃でわずかたけ硬化が生じたことを示してい
る。

撹拌器、温度計、加熱マントル、窒素泡立て器及び真空
入口を備えた乾燥した５００ｍＱ三口丸底フラスコに、
１７５．８　ｇの分子量２０００ポリプロピレンオキシ
ド−エチレンオキシド・キャップ・ジオール／ＨＤＩプ
レポリマー（ＮＣＯ８，０７％）（例■で調製した）を
計址して入れた。均質に混合し撹拌したこのプレポリマ
ーに、乾燥窒素流の下で７４．２ｇのＣａｙｔｕｒ２１
を注射器で添加した。約１．０　ｍｍＨｇの真空を徐々
に適用し、混合物温度を２０分間にわたって４０℃に上
げた。窒素で真空を破り、混合物を１３５℃に予熱した
金型に注入し、ついで１３５℃の実験室用油圧プレス内
で６０分間硬化させた。この組成物はこの時間で十分に
硬化した。硬化したエラストマーの引張強さは１４３９
ｐｓｉ、破断伸びは１０７％であった。

第１図の上の線はこの硬化のＤＳＣを示し、本質的にす
べての硬化が１３５℃の下で起こっていることを示して
いる。

第１図に示す１例■と例■の硬化の差動走査熱量測定（
ＤＳＣ＝ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ
　ｅ、ａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）の曲線を比較すると、エ
チレンオキシド末端ブロックを含む組成物（例■）は低
い温度（１２１，０℃ピーク硬硬化度）で硬化するのに
対し、エチレンオキシド末端ブロックのないポリプロピ
レンオキシドを含む組成物はピーク硬化温度１４７．５
℃であることが示されている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、例■と例■における硬化の差動走査熱量測定
（ＤＳＣ）の曲線を示すグラフである。 特許出願人ザ・ファイアストーン・タイヤ・アンド・ラ
バー・カンパニー （ほか１名） 代理人　弁理士　竹　内　澄　夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、プレポリマーが、ポリイソシアネートと、このプレ
   ポリマーのメチレンジアニリンのハロゲン化金属塩錯体
   との反応性を増加させる有効量のエチレンオキシドを含
   有している水酸基末端ポリエーテル中間体とから作られ
   、該ポリエーテル中間体がアルキル置換オキシエチレン
   繰返し単位を有している、イソシアネート末端ポリエー
   テルプレポリマー。 ２、前記アルキル置換オキシエチレンが炭素原子数１〜
   ４を含み、前記エチレンオキシドの量が前記プレポリマ
   ーの重量に対し約２％から約６％（重量）である請求項
   １に記載のイソシアネート末端ポリエーテルプレポリマ
   ー。 ３、前記ポリイソシアネートが式 Ｒ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）＿ｎ をもち、ここでＲは炭素原子数２から約２０の脂肪族、
   炭素原子数５から約２０のシクロ脂肪族、炭素原子数６
   から約２０の芳香族又はアルキル置換芳香族であり、ｎ
   は２又は３である請求項２に記載のイソシアネート末端
   ポリエーテルプレポリマー。 ４、前記ポリエーテルの当量は約２００から約８０００
   である請求項３に記載のイソシアネート末端ポリエーテ
   ルプレポリマー。 ５、前記ポリイソシアネートは、ジフェニルジイソシア
   ネート、フェニレンジイソシアネート、ビトリレンジイ
   ソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニ
   ルメタンジイソシアネート、又はトルエンジイソシアネ
   ートであり、前記プレポリマーがその重量に対し約２％
   から約１０％（重量）の遊離ポリイソシアネートを含有
   している請求項４に記載のイソシアネート末端ポリエー
   テルプレポリマー。 ６、前記アルキル置換オキシエチレン繰返し単位のアル
   キル置換基がメチルであり、該オキシエチレン繰返し単
   位を含む前記ポリエーテル中間体の当量が約５００から
   約３６００であり、前記ポリイソシアネートがジフェニ
   ルメタンジイソシアネート又はトルエンジイソシアネー
   トであり、前記遊離ポリイソシアネートの量が約３〜８
   ％であり、前記メチレンジアニリン塩錯体の塩が塩化ナ
   トリウムである請求項５に記載のイソシアネート末端ポ
   リエーテルプレポリマー。 ７、前記ポリエーテル中間体に含まれる前記エチレンオ
   キシドが実質的に前記ポリエーテルの末端ブロックとし
   て存在し、各末端ブロック内のエチレンオキシド単位の
   平均数が約１から約２０である請求項３に記載のイソシ
   アネート末端ポリエーテルプレポリマー。 ８、前記ポリエーテル中間体に含まれるエチレンオキシ
   ドが実質的に前記ポリエーテルの末端ブロックとして存
   在し、各末端ブロック内のエチレンオキシド単位の平均
   数が約４から約１０である請求項６に記載のイソシアネ
   ート末端ポリエーテルプレポリマー。 ９、前記中間体が、前エチレンオキシドと前記ポリエー
   テルとのマルチプル・ブロック・コポリマーか、又は前
   記エチレンオキシドと前記ポリエーテルとのランダム・
   コポリマーであって、約８％から約２５％（重量）のエ
   チレンオキシド基を含んでいる請求項３に記載のイソシ
   アネート末端ポリエーテルプレポリマー。 １０、前記中間体が、前エチレンオキシドと前記ポリエ
   ーテルとのマルチプル・ブロック・コポリマーか、又は
   前記エチレンオキシドと前記ポリエーテルとのランダム
   ・コポリマーであって、約８％から約２５％（重量）の
   エチレンオキシド基を含んでいる請求項６に記載のイソ
   シアネート末端ポリエーテルプレポリマー。 １１、プレポリマーから成り、該プレポリマーがエチレ
   ンオキシド繰返し単位を含むポリエーテル中間体と、ポ
   リイソシアネートとから作られ、該ポリエーテル中間体
   はアルキル置換オキシエチレン繰返し単位とメチレンジ
   アニリンのハロゲン化金属塩錯体をもち、前記エチレン
   オキシド単位は前記メチレンジアニリン塩錯体に低下し
   た分解温度を与える、ポリウレタン尿素。 １２、前記オキシエチレンのアルキル置換基が炭素原子
   数１〜４をもち、前記ポリイソシアネートが式 Ｒ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）＿ｎ をもち、ここでＲは炭素原子数２から約２０の脂肪族、
   炭素原子数５から約２０のシクロ脂肪族、炭素原子数６
   から約２０の芳香族又はアルキル置換芳香族であり、ｎ
   は２又は３である請求項１１に記載のポリウレタン尿素
   。 １３、前記ポリイソシアネートがジフェニルジイソシア
   ネート、パラ・フェニレンジイソシアネート、ジフェニ
   ルメタンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネー
   ト、ナフタレンジイソシアネート又はトルエンジイソシ
   アネートであり、前記エチレンオキシド単位の量が前記
   プレポリマーの重量に対して約２％から約６０％（重量
   ）である請求項１２に記載のポリウレタン尿素。 １４、前記ポリエーテルの当量が約２００から約８００
   ０である請求項１３に記載のポリウレタン尿素。 １５、前記プレポリマーがその重量に対し約２％から約
   １０％（重量）の遊離ポリイソシアネートを含有する請
   求項１４に記載のポリウレタン尿素。 １６、前記アルキル置換オキシエチレン繰返し単位のア
   ルキル置換基がメチルであり、前記ポリエーテルの当量
   が約２００から約４０００であり、前記ポリイソシアネ
   ートがジフェニルメタンジイソシアネート又はトルエン
   ジイソシアネートであり、前記遊離ポリイソシアネート
   の量が約３％から約８％（重量）であり、開始剤がジオ
   ールであり、前記メチレンジアニリンの塩錯体が塩化ナ
   トリウムである請求項１５に記載のポリウレタン尿素。 １７、前記ポリエーテル中間体に含まれるエチレンオキ
   シドが実質的に前記ポリエーテルの末端ブロックとして
   存在し、各末端ブロック内のエチレンオキシドの平均数
   が約１から約２０である請求項１３に記載のポリウレタ
   ン尿素。 １８、前記ポリエーテル中間体に含まれるエチレンオキ
   シドが実質的に前記ポリエーテルの末端ブロックとして
   存在し、各末端ブロック内のエチレンオキシドの平均数
   が約４から約１０である請求項１６に記載のポリウレタ
   ン尿素。 １９、前記中間体がエチレンオキシドと前記ポリエーテ
   ルとのマルチプル・ブロック・コポリマーであるか、又
   は前記エチレンオキシドと前記ポリエーテルとのランダ
   ム・コポリマーであって、約８％から約２５％（重量）
   のエチレンオキシド基を含有している請求項１２に記載
   のポリウレタン尿素。 ２０、前記中間体がエチレンオキシドと前記ポリエーテ
   ルとのマルチプル・ブロック・コポリマーであるか、又
   は前記エチレンオキシドと前記ポリエーテルとのランダ
   ム・コポリマーであって、約１２％から約２０％（重量
   ）のエチレンオキシド基を含有している請求項１６に記
   載のポリウレタン尿素。