JPH01272618A - メチレンジアニリンのハロゲン化金属塩錯体によるイソシアネート末端ポリエーテルプレポリマーの反応性増加 - Google Patents
メチレンジアニリンのハロゲン化金属塩錯体によるイソシアネート末端ポリエーテルプレポリマーの反応性増加Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
発!<へ技藤3L艷
本発明は、メチレンジアニリン(MDA)の金属塩錯体
で容易に硬化されるイソシアネート末端ポリエーテルプ
レポリマー組成物に関する。
で容易に硬化されるイソシアネート末端ポリエーテルプ
レポリマー組成物に関する。
1羞−挟庸一
従来、ポリテトラヒドロフラン−トルエンジイソシアネ
ートプレポリマーは、一般に可塑化剤に分散させたメチ
レンジアニリンのハロゲン化金属塩錯体で容易に硬化さ
れていた。しかし、置換アルキルオキシエチレン繰返し
単位をもつポリエーテル中間体による硬化はどちらかと
いうと緩慢で、貧弱な物理的性質の最終生成物を生じた
。
ートプレポリマーは、一般に可塑化剤に分散させたメチ
レンジアニリンのハロゲン化金属塩錯体で容易に硬化さ
れていた。しかし、置換アルキルオキシエチレン繰返し
単位をもつポリエーテル中間体による硬化はどちらかと
いうと緩慢で、貧弱な物理的性質の最終生成物を生じた
。
米国特許第3,755,261号(ヴアン・ガリック)
はウレタンポリマーの硬化にメチレンジアニリンのハロ
ゲン化金属塩錯体を使用することに関する。
はウレタンポリマーの硬化にメチレンジアニリンのハロ
ゲン化金属塩錯体を使用することに関する。
米国特許第4,330,454号(キンパル)は、ポリ
プロピレンエーテルグルコールをMDIと反応させるこ
とにより作られ、MDAのハロゲン化塩錯体で硬化する
、比較的長寿命で貯蔵可能な流動性あるポリプロピレン
エーテルウレタン組成物に関するものである。
プロピレンエーテルグルコールをMDIと反応させるこ
とにより作られ、MDAのハロゲン化塩錯体で硬化する
、比較的長寿命で貯蔵可能な流動性あるポリプロピレン
エーテルウレタン組成物に関するものである。
米国特許第4,463,155号(キブラー)は、ポリ
テトラヒドロフランジオールのようなポリエーテルジオ
ールとポリエーテルジイソシアネートプレポリマーとの
反応から導かれ、MDAのノ)ロゲン化金属塩錯体を利
用する同時連鎖延長剤を伴うポリウレタン−尿素に関す
るものである。
テトラヒドロフランジオールのようなポリエーテルジオ
ールとポリエーテルジイソシアネートプレポリマーとの
反応から導かれ、MDAのノ)ロゲン化金属塩錯体を利
用する同時連鎖延長剤を伴うポリウレタン−尿素に関す
るものである。
米国特許第4,517,331号(パーカーほか)は、
ポリプロピレンエーテルグリコールと有機ポリイソシア
ネートのプレポリマーから作られ、クラウン又は擬クラ
ウン・エーテル触媒と共にMDAのノ)ロゲン化金属塩
錯体で硬化される貯蔵性ポリプロピレンエーテルポリウ
レタン組成物に関するものである。
ポリプロピレンエーテルグリコールと有機ポリイソシア
ネートのプレポリマーから作られ、クラウン又は擬クラ
ウン・エーテル触媒と共にMDAのノ)ロゲン化金属塩
錯体で硬化される貯蔵性ポリプロピレンエーテルポリウ
レタン組成物に関するものである。
上記諸性許は、エチレンオキシド単位をもつポリエーテ
ル中間体に含まれるエチレンオキシド単位が、それから
作られたプレポリマーのMDAノsロゲン化金属塩錯体
との反応性を増加させるであろうことの認識を欠いてい
る。
ル中間体に含まれるエチレンオキシド単位が、それから
作られたプレポリマーのMDAノsロゲン化金属塩錯体
との反応性を増加させるであろうことの認識を欠いてい
る。
見肌勿鷹1
従って本発明の目的は、 MDAのハロゲン化金属塩錯
体と、アルキル置換オキシエチレン繰返し単位をもち且
つエチレンオキシド単位を含んでいるポリエーテル中間
体から作られたプレポリマーとを利用してポリウレタン
−尿素を硬化させる際の増加した反応性をもたらすこと
にある。
体と、アルキル置換オキシエチレン繰返し単位をもち且
つエチレンオキシド単位を含んでいるポリエーテル中間
体から作られたプレポリマーとを利用してポリウレタン
−尿素を硬化させる際の増加した反応性をもたらすこと
にある。
本発明のさらに他の目的は、上記のようなプレポリマー
の、にDAハロゲン化全金属塩錯体硬化おいて、全体を
通じて良好な一体性をもつと共に改良された引張強さ、
曲げ強さ等々をもち、硬化反応に何ら触媒を添加する必
要のないポリウレタン−尿素を生成することにある。
の、にDAハロゲン化全金属塩錯体硬化おいて、全体を
通じて良好な一体性をもつと共に改良された引張強さ、
曲げ強さ等々をもち、硬化反応に何ら触媒を添加する必
要のないポリウレタン−尿素を生成することにある。
これらの目的及びその他の目的は、以下の詳細な説明か
ら明らかになるであろう。
ら明らかになるであろう。
要脱すれば、イソシアネート末端ポリエーテルプレポリ
マーは、ポリイソシアネートと、このプレポリマーのメ
チレンジアニリン・ハロゲン化金属塩錯体との反応性を
高める有効量のエチレンオキシドを含む水酸基末端ポリ
エーテル中間体(この中間体はアルキル置換オキシエチ
レン繰返し単位をもっている)とから作られるプレポリ
マーから成るものである。
マーは、ポリイソシアネートと、このプレポリマーのメ
チレンジアニリン・ハロゲン化金属塩錯体との反応性を
高める有効量のエチレンオキシドを含む水酸基末端ポリ
エーテル中間体(この中間体はアルキル置換オキシエチ
レン繰返し単位をもっている)とから作られるプレポリ
マーから成るものである。
且朋m俵
ポリエーテル中間体は一般に普通のポリエーテル、すな
わちポリ(オキシアルキレン)ポリオールであり、従っ
て炭素原子数2から約6の多価アルコール開始剤又は水
と、炭素原子数3又はそれ以上の種々のオキシラン(o
xiranes)で作られる。かような化合物の調製は
当業者及び文献に周知であり、従ってこれ以上詳細には
述べない。最終結果は水酸基末端ポリ(オキシアルキレ
ン)ポリオールである。多価アルコールは2から約6個
の水酸基を含んでおり、そのうち2又は3個の水酸基(
すなわちジオール又はトリオール)が好適である。
わちポリ(オキシアルキレン)ポリオールであり、従っ
て炭素原子数2から約6の多価アルコール開始剤又は水
と、炭素原子数3又はそれ以上の種々のオキシラン(o
xiranes)で作られる。かような化合物の調製は
当業者及び文献に周知であり、従ってこれ以上詳細には
述べない。最終結果は水酸基末端ポリ(オキシアルキレ
ン)ポリオールである。多価アルコールは2から約6個
の水酸基を含んでおり、そのうち2又は3個の水酸基(
すなわちジオール又はトリオール)が好適である。
多価アルコール開始剤には、エチレングリコール。
プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリトリッ
ト、アラビトール、ソルビトール等々がある。ポリ(オ
キシアルキレン)基は一般にアルキル置換オキシランか
ら導かれ、その中に全部で3から約6の炭素原子をもっ
ている。適当なオキシランの例にはプロピレンオキシド
、ブチレンオキシド等々がある。反応した時、水酸基末
端ポリ(オキシアルキレン)ポリオール(以下、ポリエ
ーテル中間体という)はアルキル置換オキシエチレン繰
返し単位をもち、アルキル基は炭素原子数1〜4である
。本発明においては、水酸基末端ポリ(オキシプロピレ
ン)ジオール又はトリオール、或いはその混合物が好適
である。
ト、アラビトール、ソルビトール等々がある。ポリ(オ
キシアルキレン)基は一般にアルキル置換オキシランか
ら導かれ、その中に全部で3から約6の炭素原子をもっ
ている。適当なオキシランの例にはプロピレンオキシド
、ブチレンオキシド等々がある。反応した時、水酸基末
端ポリ(オキシアルキレン)ポリオール(以下、ポリエ
ーテル中間体という)はアルキル置換オキシエチレン繰
返し単位をもち、アルキル基は炭素原子数1〜4である
。本発明においては、水酸基末端ポリ(オキシプロピレ
ン)ジオール又はトリオール、或いはその混合物が好適
である。
本発明によれば、プレポリマーのMDAハロゲン化金属
塩錯体との反応性は、エチレンオキシドをポリエーテル
中に導入した時に改良又は増強されることが認められた
。云いかえれば、MDAの金属塩錯体の分解の速さ及び
分解温度が改善されるのである。しかし、過剰なエチレ
ンオキシドの添加は、エチレンオキシドが水溶性であり
、一般に最終生成物に親水性部分があることは望ましく
ないので、避けられる。さらに、過剰なエチレンオキシ
ドは種々の物性を変化させ、例えば水に対する感度を高
め、ガラス転移温度を高めるなどする。
塩錯体との反応性は、エチレンオキシドをポリエーテル
中に導入した時に改良又は増強されることが認められた
。云いかえれば、MDAの金属塩錯体の分解の速さ及び
分解温度が改善されるのである。しかし、過剰なエチレ
ンオキシドの添加は、エチレンオキシドが水溶性であり
、一般に最終生成物に親水性部分があることは望ましく
ないので、避けられる。さらに、過剰なエチレンオキシ
ドは種々の物性を変化させ、例えば水に対する感度を高
め、ガラス転移温度を高めるなどする。
エチレンオキシドのポリエーテル中間体への適当な添加
方法は、それを末端キャップすることである。すなわち
、多数の、又は優勢数のポリエーテル中間体連鎖の末端
上に少なくとも1つのエチレンオキシド・ブロックをも
つブロックコポリマーを形成することである。反応性の
有効な増加は、種々な中間体の多数、すなわち相当数が
平均して少なくとも1から約20.好ましくは約4から
約10のエチレンオキシド単位をもつ時に、−膜内に得
られる。すなわち、生成された個々の中間体分子の多数
について、エチレンオキシド末端キャップが平均して少
なくとも1個から最大約20個の繰返しエチレンオキシ
ド単位をもつことである。
方法は、それを末端キャップすることである。すなわち
、多数の、又は優勢数のポリエーテル中間体連鎖の末端
上に少なくとも1つのエチレンオキシド・ブロックをも
つブロックコポリマーを形成することである。反応性の
有効な増加は、種々な中間体の多数、すなわち相当数が
平均して少なくとも1から約20.好ましくは約4から
約10のエチレンオキシド単位をもつ時に、−膜内に得
られる。すなわち、生成された個々の中間体分子の多数
について、エチレンオキシド末端キャップが平均して少
なくとも1個から最大約20個の繰返しエチレンオキシ
ド単位をもつことである。
その他のエチレンオキシド含有ポリエーテル中間体のタ
イプは、本質的にアルキル置換オキシエチレン例えばプ
ロピレンオキシドとエチレンオキシドを一緒に添加し、
反応を進行させることにより作られるランダムコポリマ
ーである。第3のタイプのエチレンオキシド含有ポリエ
ーテル中間体には、プロピレンオキシドとエチレンオキ
シドの供給を交互にし、これを所望のコポリマーが生成
されるまで反応させるものがある。結果として。
イプは、本質的にアルキル置換オキシエチレン例えばプ
ロピレンオキシドとエチレンオキシドを一緒に添加し、
反応を進行させることにより作られるランダムコポリマ
ーである。第3のタイプのエチレンオキシド含有ポリエ
ーテル中間体には、プロピレンオキシドとエチレンオキ
シドの供給を交互にし、これを所望のコポリマーが生成
されるまで反応させるものがある。結果として。
ミニブロックコポリマーが生成される。
本質的にランダムコポリマーを利用するか、マルチプル
ミニブロックコポリマー又はブロックコポリマーを利用
するかに拘らず、プレポリマーの反応性の増加をもたら
すエチレンオキシドの含有量は約2%から約60%(重
量)、望ましくは約8%から約25%、好適には約12
%から約20%である。
ミニブロックコポリマー又はブロックコポリマーを利用
するかに拘らず、プレポリマーの反応性の増加をもたら
すエチレンオキシドの含有量は約2%から約60%(重
量)、望ましくは約8%から約25%、好適には約12
%から約20%である。
エチレンオキシド含有ポリエーテル中間体の正確な性質
又はタイプの如何に拘らず、そのような化合物は当業者
に、そして文献に公知である。例えば、そのような化合
物の製造は陰イオン重合により進行し、従って水酸化カ
リウム等の塩基性触媒を利用する。具体的なエチレンオ
キシド含有ポリエーテルの例には種々のボラノール(V
oranols)、例えばボラノール4702、ボラノ
ール2471.ボラノール4815、ボラノール514
g、ボラノール5287及びボラノール3137(すべ
てダウケミカルカンパニー製、Voranolはダウケ
ミカルの商標)がある。エチレンオキシド含有ポリエー
テル中間体の当量は−般に約200から約8000、望
ましくは約250から約4000、そして好適には約5
00から約3600である6工チレンオキシド含有ポリ
エーテル中間体は通常のポリイソシアネートと反応して
プレポリマーを生成する。適当なポリイソシアネートに
は式R−(N=C=○)nをもつものが含まれ、ここで
Rは脂肪族、望ましくは炭素原子数2から約20、好適
に2から約10のアルキル、又は炭素原子数的5から約
20のシクロ脂肪族、望ましくは炭素原子数5から約1
2のシクロアルキル、又は芳香族若しくはアルキル置換
芳香族で炭素原子数6から約20、好適には約6から約
14°のものである。望ましくはRは芳香族か、又はア
ルキル置換芳香族とする。
又はタイプの如何に拘らず、そのような化合物は当業者
に、そして文献に公知である。例えば、そのような化合
物の製造は陰イオン重合により進行し、従って水酸化カ
リウム等の塩基性触媒を利用する。具体的なエチレンオ
キシド含有ポリエーテルの例には種々のボラノール(V
oranols)、例えばボラノール4702、ボラノ
ール2471.ボラノール4815、ボラノール514
g、ボラノール5287及びボラノール3137(すべ
てダウケミカルカンパニー製、Voranolはダウケ
ミカルの商標)がある。エチレンオキシド含有ポリエー
テル中間体の当量は−般に約200から約8000、望
ましくは約250から約4000、そして好適には約5
00から約3600である6工チレンオキシド含有ポリ
エーテル中間体は通常のポリイソシアネートと反応して
プレポリマーを生成する。適当なポリイソシアネートに
は式R−(N=C=○)nをもつものが含まれ、ここで
Rは脂肪族、望ましくは炭素原子数2から約20、好適
に2から約10のアルキル、又は炭素原子数的5から約
20のシクロ脂肪族、望ましくは炭素原子数5から約1
2のシクロアルキル、又は芳香族若しくはアルキル置換
芳香族で炭素原子数6から約20、好適には約6から約
14°のものである。望ましくはRは芳香族か、又はア
ルキル置換芳香族とする。
イシソアネート基の数、すなわちnは2又はそれ以上の
整数で、2が高度に好適である。ジイソシアネートの例
には4,4−ジフェニルジイソシアネート、パラ−フェ
ニレンジイソシアネート、種々のトルエンジイソシアネ
ート(TDI)、種々のビトリレンジイソシアネート、
種々のナフタレンジイソシアネート例えば1,5−ナフ
タレンジイソシアネート及び2,6−ナフタレンジイソ
シアネート、並びにMDIすなわち4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートがある。 MDIとTDIが
好適である。
整数で、2が高度に好適である。ジイソシアネートの例
には4,4−ジフェニルジイソシアネート、パラ−フェ
ニレンジイソシアネート、種々のトルエンジイソシアネ
ート(TDI)、種々のビトリレンジイソシアネート、
種々のナフタレンジイソシアネート例えば1,5−ナフ
タレンジイソシアネート及び2,6−ナフタレンジイソ
シアネート、並びにMDIすなわち4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートがある。 MDIとTDIが
好適である。
本質的にN=C=○基を含むプレポリマーが望まれるな
ら、過量のポリイソシアネートが利用される。望むべく
は、プレポリマーの重量に対し約2から約10%重量、
望ましくは約3から約8%重量の遊離イシソアネートが
存在するような量のポリイソシアネートが利用される。
ら、過量のポリイソシアネートが利用される。望むべく
は、プレポリマーの重量に対し約2から約10%重量、
望ましくは約3から約8%重量の遊離イシソアネートが
存在するような量のポリイソシアネートが利用される。
ポリイソシアネート例えばMDI又はTDIとエチレン
オキシド含有ポリエーテル中間体との間の反応は一般に
当業者及び文献に公知である6例示的な温度範囲は大体
室温から約10O℃、望ましくは約40℃から約90℃
、好適には約60℃から約80℃である。低い温度では
反応が緩慢になる。高温は望ましくない副反応を生じや
すいので、一般に避けられる。さらに、反応は一般に大
気圧又はそれより低い圧で、通常窒素などの乾燥した不
活性ガスの存在下で導かれ得る。
オキシド含有ポリエーテル中間体との間の反応は一般に
当業者及び文献に公知である6例示的な温度範囲は大体
室温から約10O℃、望ましくは約40℃から約90℃
、好適には約60℃から約80℃である。低い温度では
反応が緩慢になる。高温は望ましくない副反応を生じや
すいので、一般に避けられる。さらに、反応は一般に大
気圧又はそれより低い圧で、通常窒素などの乾燥した不
活性ガスの存在下で導かれ得る。
本発明のプレポリマーはにDA、すなわち4.4’−メ
チレン−ジアニリンのハロゲン化金属塩錯体で硬化され
る。にDAと共に利用され得る種々の塩には、例えば塩
化ナトリウム、臭化ナトリウム、沃化ナトリウム、硝化
ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウ
ム、硝化リチウム、及びシアン化ナリトウムがあり、塩
化ナトリウムが好適である。本発明で利用し得るMDA
及びその種々の塩錯体についての記述は米国特許第3,
755,261号(ヴアン・ガリック)に示されており
、その記載をここに援用する。プレポリマーの硬化は、
普通約10O℃から約150℃の室温で起こり、好適に
は無水条件下で約130℃から約140℃で行なわれる
。
チレン−ジアニリンのハロゲン化金属塩錯体で硬化され
る。にDAと共に利用され得る種々の塩には、例えば塩
化ナトリウム、臭化ナトリウム、沃化ナトリウム、硝化
ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウ
ム、硝化リチウム、及びシアン化ナリトウムがあり、塩
化ナトリウムが好適である。本発明で利用し得るMDA
及びその種々の塩錯体についての記述は米国特許第3,
755,261号(ヴアン・ガリック)に示されており
、その記載をここに援用する。プレポリマーの硬化は、
普通約10O℃から約150℃の室温で起こり、好適に
は無水条件下で約130℃から約140℃で行なわれる
。
増加した反応性、及び従って改良された硬化速さと、硬
化の温度低下とは、何ら触媒を添加することなしに実現
される。すなわち、増加した反応性は、クラウンエーテ
ルなどのような触媒を含まない反応材料によって達成さ
れる。さらに、得られるポリウレタン−尿素は、改良さ
れた物理的性質、例えば熱安定性、曲げ強さ、硬さ、引
張強さ等々を有する。従って、このポリウレタン−尿素
は構造材料が望まれるどこにでも、例えば伝動ベルト、
タイヤ、ベアリング、車輪、等々のような高性能材料と
して利用され得る。
化の温度低下とは、何ら触媒を添加することなしに実現
される。すなわち、増加した反応性は、クラウンエーテ
ルなどのような触媒を含まない反応材料によって達成さ
れる。さらに、得られるポリウレタン−尿素は、改良さ
れた物理的性質、例えば熱安定性、曲げ強さ、硬さ、引
張強さ等々を有する。従って、このポリウレタン−尿素
は構造材料が望まれるどこにでも、例えば伝動ベルト、
タイヤ、ベアリング、車輪、等々のような高性能材料と
して利用され得る。
1409.89 gのボラノール5120と、分子量2
,000のポリプロピレングリコール(ダウケミカルカ
ンパニー製でエチレンオキシドを含まない)とをトルエ
ンジイソシアネート(TDI) 390.14gに50
℃で2時間の期間にわたりゆっくり添加することにより
プレポリマーを形成した。添加は、TDIが窒素雰囲気
下で撹拌されている間に行なわれた。ポリオールの最後
の反応の後、混合物をさらに2時間50℃で撹拌加熱し
、それから約23℃に放置冷却した。
,000のポリプロピレングリコール(ダウケミカルカ
ンパニー製でエチレンオキシドを含まない)とをトルエ
ンジイソシアネート(TDI) 390.14gに50
℃で2時間の期間にわたりゆっくり添加することにより
プレポリマーを形成した。添加は、TDIが窒素雰囲気
下で撹拌されている間に行なわれた。ポリオールの最後
の反応の後、混合物をさらに2時間50℃で撹拌加熱し
、それから約23℃に放置冷却した。
最終NGO含有量は7.3%(プレポリマー重量に対し
)であった。
)であった。
ポリオールの代わりにエチレンオキシド−プロピレンオ
キシドの重合生成物(40/60重量比で供給)を用い
た以外、例!と同じ手続を使ってプレポリマーを生成し
、分子量的1900の中間体を得た。
キシドの重合生成物(40/60重量比で供給)を用い
た以外、例!と同じ手続を使ってプレポリマーを生成し
、分子量的1900の中間体を得た。
例■のプレポリマー1900 gに75.43gのCa
ytur21(イー・アイ・デュポン社製、oopに分
散させたメチレンジアニリンの塩化ナトリウム錯体)を
添加し、手で1分間撹拌した。このブレンドをついで、
予め121℃に加熱した1/8′厚のアルミニウム金型
に注ぎ入れた6金型と内容物をついで121℃のオーブ
ンに入れた。1時間後、金型をオーブンから取出し1例
Iのウレタンを取出し、室温に均衡するまで放置した。
ytur21(イー・アイ・デュポン社製、oopに分
散させたメチレンジアニリンの塩化ナトリウム錯体)を
添加し、手で1分間撹拌した。このブレンドをついで、
予め121℃に加熱した1/8′厚のアルミニウム金型
に注ぎ入れた6金型と内容物をついで121℃のオーブ
ンに入れた。1時間後、金型をオーブンから取出し1例
Iのウレタンを取出し、室温に均衡するまで放置した。
同様にして例■のプレポリマー200 gを68.7
gのCaytur 21と手で混合した。この混合物を
上記と同じく注型し、硬化させ、脱型した。例■のウレ
タンはエチレンオキシド含有中間体から作られたもので
ある。
gのCaytur 21と手で混合した。この混合物を
上記と同じく注型し、硬化させ、脱型した。例■のウレ
タンはエチレンオキシド含有中間体から作られたもので
ある。
23℃で数日後、例I及び例■のウレタンを検査した。
例IのウレタンはASTM法に従って物性を検査するた
め切断するのにチーズのように固かった。
め切断するのにチーズのように固かった。
しかし、例■のウレタンは下記の結果を生じた。
曲げモジュラス 3,950psi
引張強さ 628psi
伸び% 433%
引裂き強さ 2361フインチ長こうして本
発明のウレタンポリマーは効果的に硬化され、エチレン
オキシド基を含有しない中間体から作られたウレタンよ
り望ましい物性を発揮することが認められる。
発明のウレタンポリマーは効果的に硬化され、エチレン
オキシド基を含有しない中間体から作られたウレタンよ
り望ましい物性を発揮することが認められる。
撹拌器、圧力均衡滴下漏斗、温度計、窒素泡立て器及び
加熱マントルを備えた5000+oQ三口丸底フラスコ
に、969gの溶融4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート(MDI) (ザ・ダウ・ケミカル・カンパ
ニーの製品l5onate 125M)を添加し、70
℃に維持した。反応容器内に乾燥窒素流を維持しながら
、乾燥した2031.Ogの分子量2000のポリプロ
ピレンオキシドジオール(水酸基数56.5) (ダウ
・ケミカル・カンパニーの製品、ボラノール5120)
を撹拌中のMDIに、75℃の温度を越えないような速
さで滴下添加した。反応混合物を撹拌し、2時間75℃
に維持した。この間すべてのポリオールを添加した後も
加熱を続けた。このプレポリマーをついで2時間撹拌し
ながら約1 、0a+aHg圧に保った。生成したプレ
ポリマーの遊離イソシアネート含有量は8.07%であ
った。
加熱マントルを備えた5000+oQ三口丸底フラスコ
に、969gの溶融4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート(MDI) (ザ・ダウ・ケミカル・カンパ
ニーの製品l5onate 125M)を添加し、70
℃に維持した。反応容器内に乾燥窒素流を維持しながら
、乾燥した2031.Ogの分子量2000のポリプロ
ピレンオキシドジオール(水酸基数56.5) (ダウ
・ケミカル・カンパニーの製品、ボラノール5120)
を撹拌中のMDIに、75℃の温度を越えないような速
さで滴下添加した。反応混合物を撹拌し、2時間75℃
に維持した。この間すべてのポリオールを添加した後も
加熱を続けた。このプレポリマーをついで2時間撹拌し
ながら約1 、0a+aHg圧に保った。生成したプレ
ポリマーの遊離イソシアネート含有量は8.07%であ
った。
撹拌器、圧力均衡滴下漏斗、温度計、窒素泡立て器及び
加熱マントルを備えた5000+aQ三口丸底フラスコ
に、789.6 gの溶融4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート(mol) (ザ・ダウ・ケミカル・
カンパニーの製品l5onate 125M)を計量し
て入れ。
加熱マントルを備えた5000+aQ三口丸底フラスコ
に、789.6 gの溶融4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート(mol) (ザ・ダウ・ケミカル・
カンパニーの製品l5onate 125M)を計量し
て入れ。
70℃に維持した。反応容器中に乾燥窒素流を維持しな
がら、1610.4 gの乾燥した2000分子量ポリ
プロピレンオキシド/エチレンオキシド・末端キャップ
・ジオール(水酸基数56=7) (ダウ・ケミカル・
カンパニーの製品、ボラノール5287)を、75℃を
越えないような速さで撹拌中の混合物に滴下添加した。
がら、1610.4 gの乾燥した2000分子量ポリ
プロピレンオキシド/エチレンオキシド・末端キャップ
・ジオール(水酸基数56=7) (ダウ・ケミカル・
カンパニーの製品、ボラノール5287)を、75℃を
越えないような速さで撹拌中の混合物に滴下添加した。
すべてのポリオールの添加が終わった後5反応混合物を
撹拌し、2時間70℃に維持した。ついでプレポリマー
をさらに2時間の間撹拌しつつ約1.0−mHg圧に保
ち、その間加熱を続行した。生成したプレポリマーの遊
離イソシアネート含有量は8.07であった。
撹拌し、2時間70℃に維持した。ついでプレポリマー
をさらに2時間の間撹拌しつつ約1.0−mHg圧に保
ち、その間加熱を続行した。生成したプレポリマーの遊
離イソシアネート含有量は8.07であった。
撹拌器、温度計、加熱マントル、窒素泡立て器及び真空
入口を備えた500m12三口丸底フラスコに、178
.4 gの分子量2000ポリプロピレンオキシドジオ
ール/MDIプレポリマー(NCO8,07%)(例■
に記載のように調製した)を計量して入れた。均質に混
合し撹拌したこのプレポリマーに、乾燥窒素流の下で7
1.6gのCaytur 21を風袋計量した注射器で
添加した。約1.0 mm Hgの真空を徐々に適用し
。
入口を備えた500m12三口丸底フラスコに、178
.4 gの分子量2000ポリプロピレンオキシドジオ
ール/MDIプレポリマー(NCO8,07%)(例■
に記載のように調製した)を計量して入れた。均質に混
合し撹拌したこのプレポリマーに、乾燥窒素流の下で7
1.6gのCaytur 21を風袋計量した注射器で
添加した。約1.0 mm Hgの真空を徐々に適用し
。
混合物温度を20分間にわたって40℃に上げた。窒素
内で真空を破り、混合物を135℃に予熱した金型に注
ぎ入れ、そして135℃の実験室用油圧プレス内で硬化
させた。この組成物は16時間後も硬化しなかった。容
認される硬化時間は60分くらいであろう。添付第1図
の下の線はこの硬化のDSC(差動走査熱量測定)を示
し、135℃でわずかたけ硬化が生じたことを示してい
る。
内で真空を破り、混合物を135℃に予熱した金型に注
ぎ入れ、そして135℃の実験室用油圧プレス内で硬化
させた。この組成物は16時間後も硬化しなかった。容
認される硬化時間は60分くらいであろう。添付第1図
の下の線はこの硬化のDSC(差動走査熱量測定)を示
し、135℃でわずかたけ硬化が生じたことを示してい
る。
撹拌器、温度計、加熱マントル、窒素泡立て器及び真空
入口を備えた乾燥した500mQ三口丸底フラスコに、
175.8 gの分子量2000ポリプロピレンオキシ
ド−エチレンオキシド・キャップ・ジオール/HDIプ
レポリマー(NCO8,07%)(例■で調製した)を
計址して入れた。均質に混合し撹拌したこのプレポリマ
ーに、乾燥窒素流の下で74.2gのCaytur21
を注射器で添加した。約1.0 mmHgの真空を徐々
に適用し、混合物温度を20分間にわたって40℃に上
げた。窒素で真空を破り、混合物を135℃に予熱した
金型に注入し、ついで135℃の実験室用油圧プレス内
で60分間硬化させた。この組成物はこの時間で十分に
硬化した。硬化したエラストマーの引張強さは1439
psi、破断伸びは107%であった。
入口を備えた乾燥した500mQ三口丸底フラスコに、
175.8 gの分子量2000ポリプロピレンオキシ
ド−エチレンオキシド・キャップ・ジオール/HDIプ
レポリマー(NCO8,07%)(例■で調製した)を
計址して入れた。均質に混合し撹拌したこのプレポリマ
ーに、乾燥窒素流の下で74.2gのCaytur21
を注射器で添加した。約1.0 mmHgの真空を徐々
に適用し、混合物温度を20分間にわたって40℃に上
げた。窒素で真空を破り、混合物を135℃に予熱した
金型に注入し、ついで135℃の実験室用油圧プレス内
で60分間硬化させた。この組成物はこの時間で十分に
硬化した。硬化したエラストマーの引張強さは1439
psi、破断伸びは107%であった。
第1図の上の線はこの硬化のDSCを示し、本質的にす
べての硬化が135℃の下で起こっていることを示して
いる。
べての硬化が135℃の下で起こっていることを示して
いる。
第1図に示す1例■と例■の硬化の差動走査熱量測定(
DSC=differential scanning
e、alorimetry)の曲線を比較すると、エ
チレンオキシド末端ブロックを含む組成物(例■)は低
い温度(121,0℃ピーク硬硬化度)で硬化するのに
対し、エチレンオキシド末端ブロックのないポリプロピ
レンオキシドを含む組成物はピーク硬化温度147.5
℃であることが示されている。
DSC=differential scanning
e、alorimetry)の曲線を比較すると、エ
チレンオキシド末端ブロックを含む組成物(例■)は低
い温度(121,0℃ピーク硬硬化度)で硬化するのに
対し、エチレンオキシド末端ブロックのないポリプロピ
レンオキシドを含む組成物はピーク硬化温度147.5
℃であることが示されている。
第1図は、例■と例■における硬化の差動走査熱量測定
(DSC)の曲線を示すグラフである。 特許出願人ザ・ファイアストーン・タイヤ・アンド・ラ
バー・カンパニー (ほか1名) 代理人 弁理士 竹 内 澄 夫
(DSC)の曲線を示すグラフである。 特許出願人ザ・ファイアストーン・タイヤ・アンド・ラ
バー・カンパニー (ほか1名) 代理人 弁理士 竹 内 澄 夫
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、プレポリマーが、ポリイソシアネートと、このプレ
ポリマーのメチレンジアニリンのハロゲン化金属塩錯体
との反応性を増加させる有効量のエチレンオキシドを含
有している水酸基末端ポリエーテル中間体とから作られ
、該ポリエーテル中間体がアルキル置換オキシエチレン
繰返し単位を有している、イソシアネート末端ポリエー
テルプレポリマー。 2、前記アルキル置換オキシエチレンが炭素原子数1〜
4を含み、前記エチレンオキシドの量が前記プレポリマ
ーの重量に対し約2%から約6%(重量)である請求項
1に記載のイソシアネート末端ポリエーテルプレポリマ
ー。 3、前記ポリイソシアネートが式 R−(N=C=O)_n をもち、ここでRは炭素原子数2から約20の脂肪族、
炭素原子数5から約20のシクロ脂肪族、炭素原子数6
から約20の芳香族又はアルキル置換芳香族であり、n
は2又は3である請求項2に記載のイソシアネート末端
ポリエーテルプレポリマー。 4、前記ポリエーテルの当量は約200から約8000
である請求項3に記載のイソシアネート末端ポリエーテ
ルプレポリマー。 5、前記ポリイソシアネートは、ジフェニルジイソシア
ネート、フェニレンジイソシアネート、ビトリレンジイ
ソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、又はトルエンジイソシアネ
ートであり、前記プレポリマーがその重量に対し約2%
から約10%(重量)の遊離ポリイソシアネートを含有
している請求項4に記載のイソシアネート末端ポリエー
テルプレポリマー。 6、前記アルキル置換オキシエチレン繰返し単位のアル
キル置換基がメチルであり、該オキシエチレン繰返し単
位を含む前記ポリエーテル中間体の当量が約500から
約3600であり、前記ポリイソシアネートがジフェニ
ルメタンジイソシアネート又はトルエンジイソシアネー
トであり、前記遊離ポリイソシアネートの量が約3〜8
%であり、前記メチレンジアニリン塩錯体の塩が塩化ナ
トリウムである請求項5に記載のイソシアネート末端ポ
リエーテルプレポリマー。 7、前記ポリエーテル中間体に含まれる前記エチレンオ
キシドが実質的に前記ポリエーテルの末端ブロックとし
て存在し、各末端ブロック内のエチレンオキシド単位の
平均数が約1から約20である請求項3に記載のイソシ
アネート末端ポリエーテルプレポリマー。 8、前記ポリエーテル中間体に含まれるエチレンオキシ
ドが実質的に前記ポリエーテルの末端ブロックとして存
在し、各末端ブロック内のエチレンオキシド単位の平均
数が約4から約10である請求項6に記載のイソシアネ
ート末端ポリエーテルプレポリマー。 9、前記中間体が、前エチレンオキシドと前記ポリエー
テルとのマルチプル・ブロック・コポリマーか、又は前
記エチレンオキシドと前記ポリエーテルとのランダム・
コポリマーであって、約8%から約25%(重量)のエ
チレンオキシド基を含んでいる請求項3に記載のイソシ
アネート末端ポリエーテルプレポリマー。 10、前記中間体が、前エチレンオキシドと前記ポリエ
ーテルとのマルチプル・ブロック・コポリマーか、又は
前記エチレンオキシドと前記ポリエーテルとのランダム
・コポリマーであって、約8%から約25%(重量)の
エチレンオキシド基を含んでいる請求項6に記載のイソ
シアネート末端ポリエーテルプレポリマー。 11、プレポリマーから成り、該プレポリマーがエチレ
ンオキシド繰返し単位を含むポリエーテル中間体と、ポ
リイソシアネートとから作られ、該ポリエーテル中間体
はアルキル置換オキシエチレン繰返し単位とメチレンジ
アニリンのハロゲン化金属塩錯体をもち、前記エチレン
オキシド単位は前記メチレンジアニリン塩錯体に低下し
た分解温度を与える、ポリウレタン尿素。 12、前記オキシエチレンのアルキル置換基が炭素原子
数1〜4をもち、前記ポリイソシアネートが式 R−(N=C=O)_n をもち、ここでRは炭素原子数2から約20の脂肪族、
炭素原子数5から約20のシクロ脂肪族、炭素原子数6
から約20の芳香族又はアルキル置換芳香族であり、n
は2又は3である請求項11に記載のポリウレタン尿素
。 13、前記ポリイソシアネートがジフェニルジイソシア
ネート、パラ・フェニレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート又はトルエンジイソシ
アネートであり、前記エチレンオキシド単位の量が前記
プレポリマーの重量に対して約2%から約60%(重量
)である請求項12に記載のポリウレタン尿素。 14、前記ポリエーテルの当量が約200から約800
0である請求項13に記載のポリウレタン尿素。 15、前記プレポリマーがその重量に対し約2%から約
10%(重量)の遊離ポリイソシアネートを含有する請
求項14に記載のポリウレタン尿素。 16、前記アルキル置換オキシエチレン繰返し単位のア
ルキル置換基がメチルであり、前記ポリエーテルの当量
が約200から約4000であり、前記ポリイソシアネ
ートがジフェニルメタンジイソシアネート又はトルエン
ジイソシアネートであり、前記遊離ポリイソシアネート
の量が約3%から約8%(重量)であり、開始剤がジオ
ールであり、前記メチレンジアニリンの塩錯体が塩化ナ
トリウムである請求項15に記載のポリウレタン尿素。 17、前記ポリエーテル中間体に含まれるエチレンオキ
シドが実質的に前記ポリエーテルの末端ブロックとして
存在し、各末端ブロック内のエチレンオキシドの平均数
が約1から約20である請求項13に記載のポリウレタ
ン尿素。 18、前記ポリエーテル中間体に含まれるエチレンオキ
シドが実質的に前記ポリエーテルの末端ブロックとして
存在し、各末端ブロック内のエチレンオキシドの平均数
が約4から約10である請求項16に記載のポリウレタ
ン尿素。 19、前記中間体がエチレンオキシドと前記ポリエーテ
ルとのマルチプル・ブロック・コポリマーであるか、又
は前記エチレンオキシドと前記ポリエーテルとのランダ
ム・コポリマーであって、約8%から約25%(重量)
のエチレンオキシド基を含有している請求項12に記載
のポリウレタン尿素。 20、前記中間体がエチレンオキシドと前記ポリエーテ
ルとのマルチプル・ブロック・コポリマーであるか、又
は前記エチレンオキシドと前記ポリエーテルとのランダ
ム・コポリマーであって、約12%から約20%(重量
)のエチレンオキシド基を含有している請求項16に記
載のポリウレタン尿素。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US153,233 | 1988-02-08 | ||
US07/153,233 US4814411A (en) | 1988-02-08 | 1988-02-08 | Increased reactivity of isocyanate terminated polyether prepolymers with metal halide salt complexes of methylenedianiline |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01272618A true JPH01272618A (ja) | 1989-10-31 |
Family
ID=22546328
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1020975A Pending JPH01272618A (ja) | 1988-02-08 | 1989-02-01 | メチレンジアニリンのハロゲン化金属塩錯体によるイソシアネート末端ポリエーテルプレポリマーの反応性増加 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4814411A (ja) |
EP (1) | EP0328243A3 (ja) |
JP (1) | JPH01272618A (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3824771C1 (ja) * | 1988-07-21 | 1990-04-05 | Teroson Gmbh, 6900 Heidelberg, De | |
US8586682B2 (en) | 2009-04-07 | 2013-11-19 | Chemtura Corporation | Curing compositions having low-free amounts of methylenedianiline |
WO2015040097A1 (de) * | 2013-09-20 | 2015-03-26 | Sika Technology Ag | Dual-cure klebstoff-zusammensetzung |
CN111499830A (zh) * | 2020-05-19 | 2020-08-07 | 浙江枧洋高分子科技有限公司 | 一种织物直涂用双组份无溶剂聚氨酯树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3755261A (en) * | 1972-05-01 | 1973-08-28 | Du Pont | Curing of amine curable polymers diamines with complexes of selected and alkali metal salts |
DE2510703B2 (de) * | 1975-03-12 | 1979-05-03 | Phoenix Ag, 2100 Hamburg | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanreifen aus flüssigen Mischungen |
US4247676A (en) * | 1979-08-13 | 1981-01-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Storable flowable polyurethane adhesive composition |
US4330454A (en) * | 1981-04-06 | 1982-05-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Storable flowable polypropylene ether urethane composition |
US4463155A (en) * | 1982-05-13 | 1984-07-31 | The Firestone Tire & Rubber Company | Polyether polyurethane elastomers |
US4517331A (en) * | 1984-03-05 | 1985-05-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Activating plasticizer for urethane prepolymers and complex of alkali metal salt with 4,4'-methylenedianiline |
-
1988
- 1988-02-08 US US07/153,233 patent/US4814411A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-01-11 EP EP19890300226 patent/EP0328243A3/en not_active Withdrawn
- 1989-02-01 JP JP1020975A patent/JPH01272618A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0328243A2 (en) | 1989-08-16 |
US4814411A (en) | 1989-03-21 |
EP0328243A3 (en) | 1990-10-17 |
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