KR100267608B1 - 개선된역학적특성을갖는탄성중합체제조용폴리우레탄예비중합체 - Google Patents

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Abstract

이소시아네이트 말단화된 폴리우레탄 예비중합체는 당량이 350 내지 2000인폴리에테르 폴리올과 분자량이 62 내지 300 이하인 저분자량 폴리올을 주성분으로 하는 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하며, 이때 저분자량 폴리올:폴리에테르 폴리올의 당량비는 0.25 내지 2.7:1이다. 양호한 역학적 특성을 갖는 폴리우레탄-우레아 탄성중합체는 이소시아네이트 말단화된 예비중합체:방향족 아민 사슬 연장제를 당량비 0.9 내지 1.1:1로 반응시켜 제조할 수 있다.

Description

개선된 역학적 특성을 갖는 탄성중합체 제조용 폴리우레탄 예비중합체{POLYURETHANE PREPOLYMERS FOR MAKING ELASTOMERS HAVING IMPROVED DYNAMIC PROPERTIES}
본 발명은 폴리이소시아네이트와 폴리올 혼합물을 반응시켜 폴리에테르계 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 것에 관한 것이다. 상기 예비중합체를 사슬 연장제(chain extender)로 경화시켜서 폴리우레탄 탄성중합체를 제조할 수 있다.
폴리우레탄 탄성중합체가 제공되는 시장 분야 중 하나로는 주기적 로딩(loading)(역학적) 조건하에서 양호한 성능을 필요로 하는 적용 분야가 있다. 그러나, 역학적 성능 기준을 충족시킬 수 있는 현행 물질은 종종 일부 적용에 있어서 비용이 너무 많이 든다. 시장에서는 양호한 역학적 특성을 지니면서 비용이 저렴한 대체 물질을 필요로 하고 있다.
톨루엔 디이소시아네이트/폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜[TDI/PTMEG]계 폴리우레탄 예비중합체는 우수한 역학적 특성을 갖는다고 알려져 있다. 미국 특허 제4,786,703호에서는 이러한 특성들이 예비중합체 중의 올리고머 함량과 미반응 디이소시아네이트 단량체 함량을 감소시킴으로써 더욱 개선될 수 있다고 개시되어 있다.
그러나, 이러한 접근은 일부 적용에 있어서 비용이 너무 많이 든다. 또한, 역학적 특성의 개선은 역학적 하중하에서 부품들의 수명을 증가시킴으로써 유리한 경우도 있었다.
예를 들면 TDI 대신 디페닐메탄 디이소시아네이트[MDI] 또는 고가의 PTMEG 대신 폴리프로필렌 글리콜[PPG]과 같은 저렴한 원료를 사용함으로써 시스템의 비용을 낮추기 위한 시도가 있었다. 그러나, 이들 시스템의 역학적 성능은 무시되었고, 대부분 역학적 적용 분야에 허용될 수 없었다.
문헌[Chen 등, Proceedings Polyurethane World Congress 1993- 1993년 10월 10일-13일, 제388면-제399면]에는 TDI와 MDI의 양 시스템내에서 개량된 역학적 특성들을 얻을 수 있는 PPG를 함유한 저분자량 모노올의 사용이 개시되어 있다. PTMEG에 대한 PPG의 분자량을 증가시키고, 이어서 예비중합체 중의 미반응 디이소시아네이트 단량체의 농도를 증가시킴으로써, 상기 양 시스템은 PTMEG에 견줄만한 특성을 얻을 수 있다. 저 모노올 함량 PPG는 탄성중합체의 인장 및 인열 특성을 개선시키지만, 역학적 특성에는 거의 효과가 없다.
유럽 특허 제0 573 206A호에서는 폴리에테르 디올과 폴리에테르 폴리올, 15 몰% 이하 함량의 모노올과 평균 약 1.9개 내지 2.4개의 히드록실 작용기를 포함하는 폴리에테르 폴리올 혼합물로부터 유도되는 이소시아네이트-말단화된 예비중합체를 개시하고 있다. 이 예비중합체는 수분 경화되거나 또는 사슬 연장되어 개선된 인장 강도, 인열 강도 및 높은 신장율에서의 감소된 응력을 지닌 폴리우레탄을 제공할 수 있다. 개선된 역학적 특성에 관해서는 언급이 없다.
본 발명의 목적은 폴리우레탄 예비중합체를 제조하고, 이 폴리우레탄 예비중합체를 이용하여 역학적 특성, 특히 손실 컴플라이언스가 우수한 폴리우레탄 탄성중합체를 제조하는 데 있다.
도 1과 도 2는 실시예 1 내지 7의 예비중합체를 사용하여 제조한 폴리우레탄 탄성중합체에 대한 손실 컴플라이언스(Loss Compliance) 데이터(DMS에 의하여 측정함)를 도시한 것이다.
발명의 개요
본 발명은 이소시아네이트-말단화된 예비중합체 및 이 예비중합체와 아민 사슬 연장제를 반응시켜 제조된 폴리우레탄 탄성중합체에 관한 것이다. 이 예비중합체는 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 제조하는데, 상기 폴레에테르 폴리올은 폴리(에틸렌 옥사이드) 폴리올[PEG], 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리올[PPG], 또는 PEG와 PPG의 혼합물, 및 저분자량 폴리히드록실 화합물이고, 상기 폴리올 혼합물은 1.9개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 히드록실 작용기를 갖는다. 선택적으로, 상기 폴리올 혼합물은 폴리에테르 폴리올과 저분자량 폴리히드록실 화합물뿐만 아니라 당량이 300 내지 2000인 PTMEG계 폴리올을 70 중량 %까지 포함할 수 있다.
본 발명의 예비중합체로부터 제조되는 폴리우레탄 탄성중합체는, 역학 기계적 분광법(Dynamic Mechanical Spectroscopy; DMS)에 의해서 측정된 바와 같이, 단독 PTMEG계 고성능 탄성중합체보다 양호하고, PPG계 탄성중합체 보다 우수한 역학적 성능을 갖는다. 본 발명의 탄성중합체는 내지 150℃에서 +150℃에 걸쳐서 양호한 손실 컴플라이언스를 나타낸다.
상세한 설명
본 발명에 따른 이소시아네이트-말단화된 예비중합체는 폴리에테르 폴리올과 저분자량 폴리올을 포함한 폴리올 혼합물의 당량 당 1.5 당량 이상의 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 제조한다. 이 예비중합체는 2 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 7 중량%의 NCO 함량을 갖는다. 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트의 반응은 폴리이소시아네이트 당량 대 폴리올 당량비를 ＞2:1, 가장 바람직하게는 3 내지 10:1로 하여 수행하는 것이 바람직하다. 해당 기술 분야에 공지된 방법들에 의하여 예비중합체로부터 과량의 미반응 폴리이소시아네이트를 제거하여 미반응 폴리이소시아네이트 함량이 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.25 중량% 이하가 되도록 할 수 있다.
본 발명에서 유용한 폴리이소시아네이트는 당업자에게 일반적으로 공지된 것들이다. 2개 이상의 유리(遊離) 이소시아네이트[NCO]기를 갖는 방향족 및 지방족 유기 화합물이 포함된다. 적합한 디이소시아네이트의 예로는 톨루엔 디이소시아네이트[TD I], 디페닐메탄 디이소시아네이트[MDI], 중합체성 MDI, 시클로헥산 디이소시아네이트[CHDI], 이소포론 이소시아네이트[IPDI], 나프탈렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트[PPDI]를 포함한 페닐렌 디이소시아네이트 등과 이들의 혼합물이 포함된다.
폴리올 혼합물은 (1) 1.9개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 작용기, 당량이 350 내지 2000, 바람직하게는 500 내지 1000인 폴리에테르 폴리올과, (2) 분자량이 62 내지 300 이하, 바람직하게는 200 이하이며, 작용기가 2 내지 4개, 바람직하게는 2개인 저분자량 폴리히드록실 화합물, 바람직하게는 디올을 포함한다. 상기 폴리에테르 폴리올은 해당 기술 분야에 공지되어 있는 바와 같이 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드, 또는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물로부터 합성한 폴리올 군 중에 하나일 수 있다. 적합한 폴리에테르 폴리올의 예는 폴리(프로필렌 옥사이드) 글리콜[PPG], 폴리(에틸렌 옥사이드) 글리콜[PEG], 폴리(프로필렌 옥사이드)-코-폴리(에틸렌 옥사이드) 글리콜 및 폴리(에틸렌 옥사이드)로 말단화된(말단-종결된) 폴리(프로필렌 옥사이드)를 포함한다. 0.02 meq/g 이하, 바람직하게는 0.005 meq/g 이하의 낮은 함량의 모노올을 가지며 불포화된 PPG, 예를 들면 상품명 Acclaim 폴리올(Arco Chemical Company로부터 시판되고 있음)을 사용하는 것이 훨씬 바람직하다.
적합한 저분자량 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄 디올 및 관련 이성질체, 트리메틸올프로판[TMP], 에톡실화되고 프로폭실화된 TMP, 펜타에리트리톨, 에톡실화되고 프로폭실화된 펜타에리트리톨, 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)[PTMEG] 올리고머, 그리고 바람직하게는 디올 디에틸렌 글리콜[DEG], 트리에틸렌 글리콜[TEG], 디프로필렌 글리콜[DPG] 및 트리프로필렌 글리콜[TPG]이 있다.
폴리에테르 폴리올과 저분자량 폴리올은 저분자량 폴리올:폴리에테르 폴리올의 당량비를 0.25 내지 2.7:1, 바람직하게는 1 내지 2.5:1, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.4:1로 하여 혼합시키는 것이 바람직하다. 선택적이지만, 폴리올 혼합물은 폴리에테르 폴리올과 저분자량 폴리올외에, 저분자량 폴리올:폴리에테르 폴리올의 비율이 유지되는 한 70 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하로 당량이 300 내지 2000인 PTMEG계 폴리올을 포함할 수 있다.
본 발명의 예비중합체는 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트를 임의의 바람직한 방식으로 결합시킴으로써 제조한다. 전형적으로 성분들은 함께 혼합하고 가열함으로써 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응을 촉진시킨다. 반응 온도는 보통 약 30 내지 약 150℃의 범위내이고, 보다 바람직한 범위는 약 60 내지 약 100℃이다. 반응은 무수 대기하에서 수행하는 것이 유리하다. 불활성 가스, 예를 들면 질소, 아르곤 등은 반응 혼합물을 블랭킷하는데 사용할 수 있다. 필요에 따라, 전혀 필요하지 않다고 할지라도, 예비중합체를 제조하는 동안 불활성 용매를 사용할 수 있다.
폴리우레탄 예비중합체는 0.9 내지 1.1:1의 당량비로 방향족 아민 사슬 연장제와 반응하여 고분자량 폴리우레탄-우레아 탄성중합체를 생성시킨다. 이러한 목적을 위한 유용한 방향족 아민 사슬 연장제는 4,4'-메틸렌-비스(o-클로로아닐린)[MO CA]; 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디에틸아닐린)[MCDEA]; 디메틸티오톨루엔디아민; 트리메틸렌글리콜 디-p-아미노벤조에이트; 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄; 4,4'-메틸렌-비스-아닐린; 디에틸톨루엔디아민; 5-t-부틸-2,4- 및 3-t-부틸-2,6-톨루엔디아민; 5-t-아밀-2,4- 및 3-t-아밀-2,6-톨루엔디아민과 클로로톨루엔디아민을 포함한다. 상기 성분들은 통상적으로 해당 기술 분야에서 행하는 바와 같이 반응시키는데, 예를 들면 예비중합체와 사슬 연장제를 함께 혼합하여 가열함으로써 반응을 촉진시킬 수 있다. 반응 온도는 통상 약 실온 내지 약 150℃이며; 보다 바람직한 범위는 약 60 내지 130℃이다. 반응은 무수 대기하에서 수행시키는 것이 유리하다. 불활성 가스, 예를 들면 질소, 아르곤 등은 반응 혼합물을 블랭킷하는데 사용할 수 있다.
경화제로서 MOCA를 사용하여 제조한 폴리우레탄-우레아 탄성중합체는 1Hz에서의 인장 배열로 등온적으로 측정한 손실 컴플라이언스(DMS에 의하여 측정함)라는 용어로 역학적 성능을 표시하는데, 상기 손실 컴플라이언스가 -50 내지 +50℃의 온도에서는 12×10_11cm2/dyne 이하, 바람직하게는 7×10_11cm2/dyne 이하이고, 100 내지 150℃의 온도에서는 4.5×10_11cm2/dyne 이하, 바람직하게는 4×10_11cm2/dyne 이하이다. MCDEA를 경화제로서 사용하는 것은 MOCA를 사용하여 얻어진 것들과 적어도 동일하거나 우수한 역학적 성능을 나타내는 탄성중합체를 제공한다.
전력 손실과 직접적으로 관련된 손실 컴플라이언스[cm2/dyne]는 DMS를 사용하여 측정한 변수로서, 정량적인 기본량을 사용하여 실제 적용시 열로 전환되는 역학적 에너지량을 측정할 수 있다. 손실 컴플라이언스는 타이어, 휠 및 롤러 적용 분야에서와 같이 특정 피크 로드 또는 응력 사이에서 탄성중합체가 순환될 때 발생되는 열 축적률에 직접 비례한다. 손실 컴플라이언스 값이 보다 낮은 폴리우레탄은 사용시 열 축적도가 보다 낮고, 고장을 보다 적게 일으킨다. 손실 컴플라이언스는 연질 부위의 유리 전이 온도에서 최대화에 이르게 된다. 손실 컴플라이언스 값은 경질 부위 용융점 또는 분해 온도에서 다시 증가한다.
실시예
실시예 1-7
일반적인 예비중합체 합성 절차
하기 실시예들에서 폴리올 혼합물은 표 1에 기재한 바와 같은 예비중합체 조성에 따라 제조하였다. 이 혼합물을 혼합시키고 50 내지 60℃로 가열하였다. 이어서, TDI를 반응기에 충전시키고, 50℃로 예열시켰다. 폴리올 혼합물은 1 내지 2 시간에 걸쳐서 서서히 첨가하였다. 폴리올을 첨가한 후 반응은 2 내지 3 시간내에 완결되었지만, 반응 혼합물은 50℃에서 밤새동안(약 16 시간) 유지시켰다. 이어서, 대부분의 미반응 TDI를 일소 필름 증류법(wiped film distillation)에 의하여 제거하였다.
실시예 1 2 3 4 5 6 7
폴리올 혼합물(중량 분율/당량 분율)
트리프로필렌 글리콜(TPG) 0.099/0.61 0.119/0.74 0.012/0.08 0.072/0.45 0.103/0.64
PPG-1025 1.000/1.00
PPG-2025 0.328/0.19
ET-3500 0.387/0.19
상품명 Accliam 3201 0.897/0.36
상품명 Accliam 4200 0.501/0.15 0.881/0.26
PTMEG-1000 0.569/0.73 0.600/0.73
PTMEG-2000 0.400/0.24 0.431/0.27 0.600/0.36
초기 24 TDI 이성질체 분율 0.55 0.55 0.5 0.5 0.55 0.55 0.55
NCO:OH 반응비 4:1 4:1 8:1 8:1 4:1 4:1 4:1
예비중합체 물리적 특성
% NCO 5.18 5.2 5.14 6.17 5.3 5.22 5.21
% 잔류 TDI 0.01 0.01 ＜0.10 ＜0.10 0.01 0.01 0.01
탄성중합체 물리적 특성
경도 쇼어 A 95-95 94-95 93 93 94-95 94-95 94-95
쇼어 D 47 46 46 44 47 45
트리프로필렌 글리콜(TPG)-- 분자량 192, Dow Chemical Co.
Arcol PPG-1025--OH # 112.4, Arco Chemical Co., 1000 몰 중량의 PPG 디올
Arcol PPG-2025--OH # 55.6, Arco Chemical Co., 2000 몰 중량의 PPG 디올
Formrez ET-3500--OH # 46.7, Witco Chemical Co., 3500 몰 중량의 PPG 트리올
PTMEG-1000--OH # 114.3, 1000 몰 중량의 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜(디올)
PTMEG-2000--OH # 56.0, 2000 몰 중량의 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜(디올)
상품명 Acclaim 3201--OH # 37.8, 3000 몰 중량의 폴리(에틸렌 옥사이드)- 코-폴리(프로필렌 옥사이드)디올
상품명 Acclaim 4200--OH # 28.1, 4000 몰 중량의 폴리(프로필렌 옥사이드)디올
탄성중합체 제조--예비중합체를 75℃로 가열하고, 탈가스화시켰다. 메틸렌비스오르토클로로아닐린[MOCA]를 120℃에서 용융시켜서 화학양론적으로 95% 첨가하였다. 이 물질을 수작업으로 혼합시키고, 탈가스화시켰다. 이 혼합물을 100℃로 예열된 1/16 인치(0.16 cm) 주형에 쏟아 부었다. 이후 플래크(plaque)를 100℃에서 16시간 동안 경화시켰다. 이어서, 이 플래크를 시험하기 전에 2주 동안 일정한 온도와 습도하에서 방치하였다. 역학 기계적 분광 분석[DMS]은 인장 배열로 유동 유동 고체 분석기(Rheometrics Solids Analyzer)을 사용하여 얻었다. 모든 측정들은 주파수 1Hz에서 수행하였다. 샘플들을 -150℃로 급냉시키고, 각 단계마다 1분씩 침지시켜 8℃씩 증가시키면서 등온적으로 측정하였다. 표 1에는 실시예 1 내지 7의 탄성중합체에 대한 쇼어 A와 D 경도 값들이 나타나 있다.
도 1과 도 2는 실시예 1 내지 7의 탄성중합체에 대한 손실 컴플라이언스를 나타내고 있는데, 실시예 5, 6 및 7은 본 발명의 범위 내에 있는 것이다. 표2는 0℃, 25℃ 및 130℃에서의 손실 컴플라이언스 데이터를 나타낸다. 표 1에 의하면, 모든 탄성중합체는 DMS 성능에 영향을 끼치는 변수와 거의 동일한 경도와 % NCO 함량을 갖는다는 것에 유의해야 한다.
실시예 손실 컴플라이언스 D"×1011
0 ℃ 25 ℃ 130 ℃
1 4.00 3.89 8.83
2 4.90 4.54 12.8
3 13.6 13.7 1.77
4 7.75 31.9 2.57
5 10.2 7.82 1.32
6 6.39 6.30 2.33
7 6.49 6.38 3.93
실시예 4는 역학적 로딩시 형성된 높은 열 축적도를 갖는다는 것을 나타내는 매우 높은 손실 컴플라이언스 피크를 갖는다. 이것는 PPG계 예비중합체의 전형이다. PTMEG계의 실시예 3은 손실 컴플라이언스 피크가 훨씬 낮고, 관심이 되는 온도 범위에 걸쳐 낮다. 실시예 3은 양호한 역학적 특성을 지닌 예비중합체의 전형이고, 현재 입수할 수 있는 최상의 폴리에테르 시스템이다. 실시예 1, 2, 5, 6 및 7은 실시예 3보다 낮은 예상치 못한 손실 컴플라이언스를 갖는다. 그러나, 실시예 1과 2는 곡선상의 고온(고주파수) 영역에서 추가 피크를 갖는다. 이러한 경향은 부품이 증가된 열 손실 면적에 대한 대응을 변환시키는 역학적 로드하에서 가열되는 경우 일어나기 때문에, 이러한 시스템은 대부분의 역학적 적용 분야에 적합하지 못하다. 실시예 5는 실시예 3보다 약간 개선(손실 컴플라이언스에서의 개선)된 것으로 나타나는데, 상기 근소한 개선이 실시예 4(PPG)와 실시예 3(PTMEG) 사이 정도의 성능을 기대할 수 있기 때문에 이는 놀라운 것이다. 실시예 6과 7은 손실 컴플라이언스 피크의 추가 감소를 나타내고, 전영역에 걸쳐서 낮게 유지된다.
Chen 등은 역학적 특성이 고분자량의 PPG 폴리올을 사용하고 시스템내 미반응 이소시아네이트의 양을 증가시킴으로써 PTMEG와 비교할 만한 PPG 시스템에 의하여 얻어질 수 있다는 것을 보여준다. 그들은 PPG 폴리올의 분자량이 높아질수록 역학적 특성이 향상되어 간다는 것을 가리키고 있다. 본 발명은 특정한 범위의 저분자량 폴리올을 사용함으로써 모든 PTMEG 시스템 및 Chen 등의 시스템 보다 우수한 역학적 특성을 갖도록 할 수 있다는 것을 보여 준다. 양호한 특성을 얻기 위해서 예비중합체 중에 존재하는 높은 수준의 미반응 이소시아네이트 단량체를 분리할 필요가 없다. 또한 본 발명은 PPG의 분자량을 너무 크게 하거나 또는 너무 많은 저분자량 폴리올을 첨가함으로써 시스템의 역학적 특성이 손상될 수 있음을 보여준다.
본 발명은 양호한 역학적 특성을 필요로 하는 타이어, 휠, 롤러, 벨트류 및 다른 적용 분야에 사용할 수 있는 저비용 폴리우레탄 탄성중합체의 제조에 관한 것이다.

Claims (16)

  1. 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 생성된 당량이 350 내지 2000인 폴리에테르 글리콜과 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 올리고머, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜로 이루어진 군 중에서 선택된 분자량이 62 내지 300 이하인 저분자량 폴리올을 주성분으로 하는 히드록실 작용기가 1.9개 이상인 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는, 저분자량 폴리올:폴리에테르 글리콜의 당량비가 0.25 내지 2.7:1인 이소시아네이트-말단화된 폴리우레탄 예비중합체.
  2. 제1항에 있어서, 저분자량 폴리올:폴리에테르 글리콜의 당량비가 1 내지 2.5:1인 예비중합체.
  3. 제1항에 있어서, 저분자량 폴리올:폴리에테르 글리콜의 당량비가 1.8 내지 2.4:1인 예비중합체.
  4. 제1항에 있어서, 폴리올 조성물이 당량이 300 내지 2000인 폴리(테트라메틸렌 에테르)계 폴리올을 70 중량% 이하로 함유하는 예비중합체.
  5. 제1항에 있어서, 폴리에테르 글리콜이 폴리(에틸렌 옥사이드) 글리콜, 폴리(프로필렌 옥사이드) 글리콜, 폴리(프로필렌 옥사이드)-코-폴리(에틸렌 옥사이드) 글리콜, 폴리(에틸렌 옥사이드)로 말단화된 폴리(프로필렌 옥사이드) 또는 이들의 혼합물인 예비중합체.
  6. 제1항에 있어서, 폴리에테르 글리콜이 폴리(에틸렌 옥사이드) 글리콜 또는 폴리(프로필렌 옥사이드) 글리콜인 예비중합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 글리콜이 폴리(에틸렌 옥사이드) 글리콜 또는 폴리(프로필렌 옥사이드) 글리콜이며 또한 상기 폴리올 조성물이 당량이 300 내지 2000인 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜을 70 중량% 이하로 포함하는 예비중합체.
  8. 제7항에 있어서, 저분자량 폴리올:폴리에테르 글리콜의 당량비가 1 내지 2.5:1이고, 저분자량 폴리올이 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 트리프로필렌 글리콜인 예비중합체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트이고, 저분자량 폴리올이 트리프로필렌 글리콜이며, 폴리올 조성물이 60 중량% 이하로 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜을 포함하는 예비중합체
  10. NCO:OH의 당량비를 1.5 이상으로 하여 폴리이소시아네이트와 폴리올 조성물을 반응시키고, 과량의 미반응 폴리이소시아네이트를 1 중량% 미만으로 제거함으로써 NCO 함량이 3 내지 7 중량%인 이소시아네이트-말단화된 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 폴리올 조성물이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 올리고머, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜로 이루어진 군 중에서 선택된 분자량이 62 내지 300 이하인 저분자량 폴리올과 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 생성된 당량이 350 내지 2000인 폴리에테르 글리콜을 주성분으로 하며, 저분자량 폴리올:폴리에테르 폴리올의 당량비가 0.25 내지 2.7:1인 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리에테르 글리콜이 폴리(에틸렌 옥사이드) 글리콜 또는 폴리(프로필렌 옥사이드) 글리콜이며 상기 폴리올 조성물이 당량이 300 내지 2000인 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜을 0 내지 70 중량% 이하로 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 중합체성 디페닐메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물인 방법.
  13. NCO:OH의 당량비를 3 내지 10:1로 하여 톨루엔 디이소시아네이트와 폴리올 조성물을 반응시키고, 과량의 미반응 톨루엔 디이소시아네이트를 0.25 중량% 미만으로 제거함으로써 NCO 함량이 3 내지 7 중량%인 이소시아네이트-말단화된 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 폴리올 조성물이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 올리고머, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜로 이루어진 군 중에서 선택된 분자량이 62 내지 200 이하인 저분자량 폴리올과 당량이 500 내지 1000인 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜을 주성분으로 하며, 저분자량 폴리올:폴리에테르 글리콜의 당량비가 1 내지 2.5:1이고, 상기 폴리올 조성물이 당량이 300 내지 2000인 폴리(테트라메틸렌 에테르)계 폴리올을 0 내지 60 중량% 이하로 함유하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 저분자량 폴리올이 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 트리프로필렌 글리콜인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 폴리올 조성물이 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜을 함유하는 방법.
  16. 예비중합체:사슬 연장제의 당량비 0.9 내지 1.1:1로 제1항, 제7항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항의 이소시아네이트-말단화된 예비중합체를 방향족 아민 사슬 연장제와 반응시켜서 제조한 폴리우레탄-우레아 탄성중합체로서, 상기 사슬 연장제가 4,4'-메틸렌-비스(o-클로로아닐린), 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디에틸아닐린), 디메틸티오톨루엔디아민, 트리메틸렌글리콜 디-p-아미노벤조에이트, 1,2-비스(2-아미노-페닐티오)에탄, 4,4'-메틸렌-비스-아닐린, 디에틸톨루엔디아민, 5-t-부틸-2,4-톨루엔디아민, 3-t-부틸-2,6-톨루엔디아민, 5-t-아밀-2,4-톨루엔디아민, 3-t-아밀-2,6-톨루엔디아민 또는 클로로톨루엔디아민인 폴리우레탄-우레아 탄성중합체.
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