JPH10212333A - 改善された動力学的特性を有するエラストマーを製造するためのポリウレタンプレポリマー - Google Patents

改善された動力学的特性を有するエラストマーを製造するためのポリウレタンプレポリマー

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JPH10212333A
JPH10212333A JP10010911A JP1091198A JPH10212333A JP H10212333 A JPH10212333 A JP H10212333A JP 10010911 A JP10010911 A JP 10010911A JP 1091198 A JP1091198 A JP 1091198A JP H10212333 A JPH10212333 A JP H10212333A
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Jeffrey Raymond Quay
ジエフリー・レイモンド・クウエイ
Edwin Lee Mcinnis
エドウイン・リー・マキニス
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な動力学的特性を要するタイヤ、車輪、
ローラー、ベルトなどに使用することができる低コスト
ポリウレタンエラストマー製造のための、ポリウレタン
プレポリマーの提供。 【解決手段】 このポリウレタンプレポリマーは、ポリ
イソシアネートと、少なくとも１.９のヒドロキシル官
能性を有しエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサ
イドまたはこれらのブレンドから製造された３５０〜２
０００当量のポリエーテルポリオールおよび６２から３
００未満の分子量の低分子量ポリオールから本質的にな
り、その低分子量ポリオール対ポリエーテルポリオール
の当量比が０.２５〜２.７：１であるポリオール組成物
との反応生成物であってイソシアネート末端を有するも
のである。このポリウレタンプレポリマーは芳香族アミ
ン鎖延長剤と反応させてポリウレタンエラストマーとさ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリオール混合物と
ポリイソシアネートとの反応からのポリエーテルをベー
スとするポリウレタンプレポリマーの製造に関する。こ
のプレポリマーは鎖延長剤で硬化することが可能であっ
て、ポリウレタンエラストマーが製造される。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタンエラストマーを利用する市
場分野の一つは周期的な荷重（動力学的）条件下で良好
な性能を必要とする利用分野である。しかしながら、動
力学的性能基準に合致する現行の素材はしばしば一部の
利用目的には非常に高価でありすぎる。好ましい動力学
的特性を有するより低価格の代替品を求める市場ニーズ
が存在している。トルエンジイソシアネート／ポリ（テ
トラメチレンエーテル）グリコール［ＴＤＩ／ＰＴＭＥ
Ｇ］をベースとするポリウレタンプレポリマーが勝れた
動力学的特性を有することは示されている。米国特許
４,７８６,７０３はこれらの特性はプレポリマーのオリ
ゴマー含有量および未反応のジイソシアネートモノマー
含有量を減少させることによって更に改善することがで
きる事を開示している。しかしながら、これらのアプロ
ーチは一部の利用目的には非常に高価である。動力学的
特性の更なる改善は動力学的荷重状態にある部品の寿命
を延長することによって有益でありえよう。ＴＤＩの代
わりにジフェニルメタンジイソシアネート［ＭＤＩ］ま
たは高価なＰＴＭＥＧの代わりにポリプロピレングリコ
ール［ＰＰＧ］のようなより低価格の原料を使用するこ
とによってそのシステムの経費を下げる試みが行われ
た。しかしながら、これらのシステムの動力学的性能は
不利を招いており、したがって殆どの動力学的利用目的
には適用不可能である。
【０００３】チェン（Chen）などはポリウレタン世界会
議（Polyurethane World Congress）1993─1993年10月1
0〜13日の予稿集の388〜399頁においてＴＤＩおよびＭ
ＤＩ両システムにおいて改善された動的特性を得るため
にモノオール低含有ＰＰＧを使用することを報告してい
る。ＰＴＭＥＧに比較してＰＰＧの分子量を増加させる
ことによって、したがってプレポリマー中の未反応イソ
シアネートモノマーのレベルを増加させることによっ
て、同著者らはＰＴＭＥＧに匹敵する特性を得ることが
できた。モノオール低含有ＰＰＧはエラストマーの引張
特性および引裂き特性を改善はしているが、動力学的特
性に対する効果は少ない。ＥＰ ０ ５７３ ２０６Ａは
ポリエーテルジオールおよびポリエーテルポリオールを
含むポリエーテルポリオール混合物から誘導されるイソ
シアネート末端を有するプレポリマー、１５モル％より
少ないモノオール含有量および約１.９ないし約２.４の
範囲内の平均ヒドロキシル官能性を有することを開示し
ている。このプレポリマーは湿硬化されまたは鎖延長を
されうるもので、その結果改善された引張強さ、引裂き
強さおよび高い伸びでの低い応力を有するポリウレタン
が得られる。ただし、改善された動力学的特性について
は言及がない。
【０００４】
【発明の概要】本発明は、プレポリマーとアミン鎖延長
剤との反応から得られるイソシアネート末端を有するプ
レポリマーおよびポリウレタンエラストマーである。こ
のプレポリマーは、ポリイソシアネートとポリ（エチレ
ンオキサイド）ポリオール［ＰＥＧ］、ポリ（プロピレ
ンオキサイド）ポリオール［ＰＰＧ］、またはＰＥＧと
ＰＰＧの混合物であるポリエーテルポリオールおよび低
分子量のポリヒドロキシル化合物を含むポリオールブレ
ンドとの反応によって製造され、そのブレンドは少なく
とも１.９、好ましくは２以上のヒドロキシル官能性を
有している。場合によっては、ポリエーテルポリオール
および低分子量のポリヒドロキシル化合物に加えて、こ
のポリオールブレンドは３００〜２０００当量（equiva
lent weight）のＰＴＭＥＧをベースとするポリオール
を７０重量％まで含有することもできる。本発明のプレ
ポリマーから得られるポリウレタンエラストマーはダイ
ナミックメカニカル スペクトロスコピー（Dynamic Mec
hanical Spectroscopy)［ＤＭＳ］によって求めた動力
学的性能を有しており、この性能はＰＴＭＥＧのみをベ
ースとする高性能エラストマーよりも勝れており、かつ
ＰＰＧをベースとするエラストマーより遥かに勝れてい
る。これらエラストマーは−１５０℃から＋１５０℃の
範囲に渡って好ましいロスコンプライアンス（loss com
pliance）を示している。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によるイソシアネ
ート末端を有するプレポリマーはポリエーテルポリオー
ルおよび低分子量ポリオールを含むポリオールブレンド
の当量当たりポリイソシアネートを１.５当量以上で反
応させることによって得られる。そのプレポリマーは２
〜１０重量％のＮＣＯ含有量を有しており、３〜７重量
％であることが好ましい。ポリイソシアネートとポリオ
ールブレンドとの反応はポリイソシアネートの当量対ポ
リオールの当量比で２：１を越えて行う事が好ましく、
３〜１０：１の当量比で行うことが最も好ましい。未反
応ポリイソシアネートの含有量を１重量％、好ましくは
０.２５重量％より少なくなるように、過剰の未反応の
ポリイソシアネートは当該技術に公知の方法によってプ
レポリマーから除去することができる。
【０００６】本発明に有用なポリイソシアネートは当業
者には一般的に公知のポリイソシアネートである。２以
上の遊離のイソシアネート［ＮＣＯ］基を有する芳香族
および脂肪族有機化合物が含まれる。適当なジイソシア
ネートの例には、トルエンジイソシアネート［ＴＤ
Ｉ］、ジフェニルメタンジイソシアネート［ＭＤＩ］、
重合体状ＭＤＩ類、シクロヘキサンジイソシアネート
［ＣＨＤＩ］、イソフォロンジイソシアネート［ＩＰＤ
Ｉ］、ナフタレンジジイソシアネート 、パラフェニレ
ンジイソシアネート［ＰＰＤＩ］を含むフェニレンジイ
ソシアネートなどおよびこれらの混合物を包含してい
る。
【０００７】ポリオールブレンドは、（１）少なくとも
１.９、好ましくは２以上の官能性、および３５０〜２
０００、好ましくは５００〜１０００の当量を有するポ
リエーテルポリオールおよび、（２）６２ないし３００
未満、好ましくは２００未満の分子量であり、かつ２〜
４、好ましくは２の官能性を有する低分子量のポリヒド
ロキシル化合物、好ましくはジオールを含有している。
そのポリエーテルポリオールは当該技術に公知のように
プロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドまたは
プロピレンキサイドおよびエチレンオキサイドのブレン
ドから合成されたポリオール類のいかなる化合物であっ
てもよい。適当なポリエーテルポリオールはポリ（プロ
ピレンオキサイド）グリコール［ＰＰＧ］、ポリ（エチ
レンオキサイド）グリコール［ＰＥＧ］、ポリ（プロピ
レンオキサイド）−コ−ポリ（エチレンオキサイド）グ
リコールおよびポリ（エチレンオキサイド）で先端修飾
された（末端キャップされた）ポリ（プロピレンオキサ
イド）を包含している。アルコ・ケミカル・カンパニー
（Arco Chemical Company）のアクライム（Acclaim、登
録商標）ポリオールの様にモノオール低含有で０.０２
ミリ当量／ｇ未満、好ましくは０.００５ミリ当量／ｇ
未満の不飽和度を有するＰＰＧを使用することがより好
ましい。
【０００８】エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオールおよび関連する異性体、トリメチロ
ールプロパン［ＴＭＰ］、エトキシ化およびプロポキシ
化されたＴＭＰ、ペンタエリスリトール、エトキシ化お
よびプロポキシ化されたペンタエリスリトール、ポリ
(テトラメチレンオキサイド)［ＰＴＭＥＧ］オリゴマー
および好ましくはジエチレングリコール［ＤＥＧ］、ト
リエチレングリコール［ＴＥＧ］、ジプロピレングリコ
ール［ＤＰＧ］およびトリプロピレングリコール［ＴＰ
Ｇ］のジオールが適当な低分子量ポリオールの実例であ
る。
【０００９】ポリエーテルポリオールと低分子量ポリオ
ールは、好ましくはブレンドされて低分子量ポリオール
対ポリエーテルポリオールの当量比が０.２５〜２.７：
１、好ましくは１〜２.５：１、そして最も好ましくは
１.８〜２.４：１とされる。場合によっては、しかし好
ましくは、この低分子量のポリオール対ポリエーテルポ
リオールの比が維持されているかぎり、ポリエーテルポ
リオールおよび低分子量ポリオールに加えて、ポリオー
ルブレンドの７０重量％までの、好ましくは６０重量％
より少ない３００〜２０００当量のＰＴＭＥＧをベース
とするポリオールを含んでいてもよい。
【００１０】本発明のプレポリマーはポリオールブレン
ドとポリイソシアネートとを結合させることによるいず
れの所望の方法によっても製造される。典型的な方法と
しては成分を混合し、その後にポリオールとポリイソシ
アネートの反応を促進するために加熱する。反応温度は
一般的に約３０℃ないし１５０℃の範囲内にあり、もっ
と好ましい温度範囲は約６０℃ないし約１００℃であ
る。その反応を水分を含まない雰囲気で行うことが有利
である。窒素、アルゴンなどのようは不活性ガスを反応
混合物を覆うために使用することができる。所望によっ
ては、プレポリマーの製造中に不活性溶媒を使用するこ
とが出来るが、特に必要ではない。
【００１１】ポリウレタンプレポリマーは当量比０.９
〜１.１：１で芳香族アミン鎖延長剤と反応させて、高
分子量のポリウレタン−尿素エラストマーを得る。この
目的のための有用な芳香族アミンの鎖延長剤は、４,
４′−メチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）［ＭＯＣ
Ａ］、４,４′−メチレン−ビス−（３−クロロ−２,６
−ジエチルアニリン）［ＭＣＤＥＡ］、ジメチルチオト
ルエンジアミン、トリメチレングリコール ジ−ｐ−ア
ミノベンゾエート、１,２−ビス（２−アミノフェニー
ルチオ）エタン、４,４′−メチレン−ビス−アニリ
ン、ジエチルトルエンジアミン、５−ｔｅｒｔ−ブチル
−２,４−トルエンジアミン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−
２,６−トルエンジアミン、５−ｔｅｒｔ−アミル−２,
４−トルエンジアミン、３−ｔｅｒｔ−アミル−２,６
−トルエンジアミンおよびクロロトルエンジアミンを含
む。各成分は当該技術で典型的に行われているように反
応させる。例えば、鎖延長剤およびプレポリマーを混合
し、反応を促進させるために加熱する。反応温度は一般
的に室温から約１５０℃の範囲内にあり、より好ましい
温度範囲は約６０℃から約１３０℃である。反応は水分
を含まない雰囲気内で行うことが有利である。窒素、ア
ルゴンなどのような不活性ガスが反応混合物を覆うよう
に使用することもできる。
【００１２】硬化剤としてＭＯＣＡを使用して得られた
ポリウレタン−尿素エラストマーは１ヘルツの引張り構
造でしかも等温的に測定して−５０℃ないし＋５０℃の
温度範囲内で１２×１０〜１１cm2／ダイン未満、好ま
しくは７×１０〜１１cm2／ダイン未満のロスコンプラ
イアンス（ＤＭＳで求めた）による動力学的性能および
１００℃ないし１５０℃の温度範囲内で４.５×１０〜
１１cm2／ダイン未満、好ましくは４×１０〜１１cm2／
ダイン未満のロスコンプライアンス（ＤＭＳで求めた）
による動力学的性能を示した。硬化剤としてＭＣＤＥＡ
を使用することはＭＯＣＡを使用して得られたエラスト
マーと少なくとも同程度に好ましくまたは確かにより良
い動力学的性能を示すエラストマーを与えることができ
る。
【００１３】パワーロスに直接的に関係するロスコンプ
ライアンス［cm2／ダイン］はＤＭＳを使って測定した
パラメーターであり、実際上の使用中に熱に変換される
機械的エネルギーの量を評価する定量的な基準として使
用することができる。ロスコンプライアンスはエラスト
マーをタイヤ、車輪、ころに使用した時のような特定の
ピーク荷重または応力の間にサイクルする時に発生した
熱の蓄積速度に正比例している。より低いロスコンプラ
イアンス値を有するポリウレタンは使用中により少い熱
蓄積量を示し、しかもわずかの使用中故障しか被らな
い。ロスコンプライアンスはソフトセグメントガラス転
移温度で極大に到達する。ロスコンプライアンス値はハ
ードセグメント融点または分解温度で再び上昇する。
【００１４】
【実施例】
実施例１〜７ 全般的なプレポリマー合成方法：以下の実施例ではポリ
オールブレンドを表１に示すようなプレポリマーのため
の処方にしたがって製造した。このブレンドを混合し、
その後に５０〜６０℃に加熱した。次いでＴＤＩを反応
器に装入し、５０℃に予備加熱した。ポリオールブレン
ドを１〜２時間にわたって徐々に添加した。ポリオール
添加後２〜３時間内に反応は完了したが、反応混合物を
一夜（約１６時間）５０℃に維持した。大部分の未反応
ＴＤＩはその後にワイプドフィルム蒸溜によって除去し
た。
【００１５】
【表１】
【００１６】注： トリプロピレングリコール（TPG）：分子量１９２、ダ
ウ・ケミカル・カンパニー アルコル（Arcol）ＰＰＧ−１０２５：ＯＨ＃１１２.
４、アルコ・ケミカル・カンパニー、１０００分子量Ｐ
ＰＧジオール アルコル（Arcol）ＰＰＧ−２０２５：ＯＨ＃５５.６、
アルコ・ケミカル・カンパニー、２０００分子量ＰＰＧ
ジオール フォルムレズ（Formrez）ＥＴ−３５００：ＯＨ＃４６.
７、ウイットコ・ケミカル・カンパニー、３５００分子
量ＰＰＧトリオール ＰＴＭＥＧ−１０００：１０００分子量ポリ(テトラメ
チレンエーテル)グリコール(ジオール)、ＯＨ＃１１４.
３ ＰＴＭＥＧ−２０００：２０００分子量ポリ(テトラメ
チレンエーテル)グリコール(ジオール)、ＯＨ＃５６.０ アクライム（登録商標）３２０１：３０００分子量ポリ
(エチレンオキサイド)−コ−ポリ(プロピレンオキサイ
ド)ジオール、ＯＨ＃３７.８ アクライム（登録商標）４２００：４０００分子量ポリ
(プロピレンオキサイド)ジオール、ＯＨ＃２８.１
【００１７】エラストマーの製造：プレポリマーを７５
℃に加熱し、その後に脱気した。メチレンビスオルトク
ロロアニリン［ＭＯＣＡ］を１２０℃で溶融し、９５％
の化学量論で添加した。この混合物を手で混合し、脱気
した。事前に１００℃に加熱しておいた1/16インチ
（１.６mm）の鋳型にこの混合物を注入した。１００℃
で１６時間この板状成型物をポスト硬化した。次いでこ
の板状成型物を測定前に恒温恒湿室で２週間放置した。
ダイナミックメカニカルスペクトロスコピー［ＤＭＳ］
は引張り構造でレオメトリックスソリッドアナライザー
（Rheometrics Solids Analyser）を使って得られた。
全ての測定は１ヘルツの周期で行った。試料を−１５０
℃に急冷し、各段階で１分間の均熱化時間を有する８℃
の温度幅で等温的に測定した。表１は実施例１〜７のエ
ラストマーのショアＡおよびＤの硬度を示す。
【００１８】表１および表２は本発明の範囲内にある実
施例５、６および７を含む実施例１〜７のエラストマー
についてのロスコンプライアンスデータを示す。表２は
０℃、２５℃および１３０℃におけるロスコンプライア
ンスデータを示す。全てのエラストマーがほぼ同一の硬
さとＮＣＯ％含有量を有しており、これらの変数はしば
しばＤＭＳ性能に影響を与えることを表１が示すことに
注意されたい。
【００１９】
【表２】
【００２０】実施例４は動的荷重の際の高い熱蓄積量を
有することを示す非常に大きなロスコンプライアンスピ
ークを有する。これはＰＰＧをベースにしたプレポリマ
ーの典型例である。ＰＴＭＥＧをベースにした実施例３
は遥かに低いロスコンプライアンスピークを有してお
り、しかも関心のある全温度範囲を通じて低い。実施例
３は好ましい動的特性を有するプレポリマーの典型例で
あり、現在入手できる最良のポリエーテルシステムであ
る。実施例１、２、５、６、７すべては実施例３よりも
低いロスコンプライアンスを有しており、このことは予
想出来なかった。しかしながら、実施例１および２はカ
ーブのより高温（より高い周波数の）領域では追加のピ
ークを有している。高い熱ロスのこのエリアにこの応答
をシフトさせる動的荷重下で部分的に加熱する傾向があ
るので、これらのシステムは殆どの動力学的使用には適
していない。実施例５は実施例３に比べて少しの改良
（ロスコンプライアンスの改良）を示しており、このこ
とはその性能が実施例４（ＰＰＧ）および実施例３（Ｐ
ＴＭＥＧ）の間にあることを期待していたので驚異であ
った。実施例６および７はロスコンプライアンスのピー
クのさらなる低下を示しており、しかも全範囲に渡って
低いままである。
【００２１】チェン等は高分子量のＰＰＧポリオールを
使用することによっておよびシステム中の未反応イソシ
アネートの量を増大させることによってＰＰＧシステム
でＰＴＭＥＧに匹敵する動力学的特性が得られることを
示している。彼等はＰＰＧポリオールの分子量が高くな
ればなるほど、動力学的特性が良くなることを示した。
本発明は低分子量のポリオールの特異的な範囲を使用す
ることによって全てのＰＴＭＥＧシステムおよびチェン
等のシステムより勝れた動力学的性能が得られることを
示している。好ましい特性を得るためには、プレポリマ
ーの中の未反応のジイソシアネートモノマーのより高い
濃度にたよる必要はない。ＰＰＧの分子量を極めて高く
することによってまたは低分子量のポリオールを極めて
多く添加することによって、システムの動力学的特性が
不利を被っていることも本発明は示している。
【００２２】
【発明の効果】本発明は、良好な動力学的性質を必要と
する、タイヤ、車輪、ローラー、ベルトおよびその他の
用途に使用することのできる低コストのポリウレタンエ
ラストマーの製造を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３、４、５および６のプレポリマーを使
用して製造したポリウレタンエラストマーのロスコンプ
ライアンスデータ（ＤＭＳによって測定）を示す図であ
る。
【図２】実施例１、２、６および７のプレポリマーを使
用して製造したポリウレタンエラストマーのロスコンプ
ライアンスデータ（ＤＭＳによって測定）を示す図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エドウイン・リー・マキニス アメリカ合衆国ペンシルベニア州18103. アレンタウン．リバーベンドロード2080

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリイソシアネートと、少なくとも１.
    ９のヒドロキシル官能性を有しエチレンオキサイドまた
    はプロピレンオキサイドまたはこれらのブレンドから製
    造された３５０〜２０００当量のポリエーテルポリオー
    ルおよび６２から３００未満の分子量の低分子量ポリオ
    ールから本質的になり、その低分子量ポリオール対ポリ
    エーテルポリオールの当量比が０.２５〜２.７：１であ
    るポリオール組成物との反応生成物を含むイソシアネー
    ト末端を有するポリウレタンプレポリマー。
  2. 【請求項２】 低分子量ポリオール対ポリエーテルポリ
    オールの当量比が１〜２.５：１である請求項１記載の
    プレポリマー。
  3. 【請求項３】 低分子量ポリオール対ポリエーテルポリ
    オールの当量比が１.８〜２.４：１である請求項１記載
    のプレポリマー。
  4. 【請求項４】 ポリオール組成物が３００〜２０００当
    量のポリ（テトラメチレンエーテル）を原料とするポリ
    オールを７０重量％まで含む請求項１記載のプレポリマ
    ー。
  5. 【請求項５】 ポリエーテルポリオールがポリ（エチレ
    ンオキサイド）グリコール、ポリ（ポリプロピレンオキ
    サイド）グリコール、ポリ（プロピレンオキサイド）−
    コ−ポリ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（プ
    ロピレンオキサイド）、ポリ（エチレンオキサイド）で
    先端修飾したポリ（プロピレンオキサイド）またはそれ
    らの混合物である請求項１記載のプレポリマー。
  6. 【請求項６】 ポリエーテルポリオールがポリ（エチレ
    ンオキサイド）グリコールまたはポリ（プロピレンオキ
    サイド）グリコールである請求項１記載のプレポリマ
    ー。
  7. 【請求項７】 低分子量ポリオールがエチレングリコー
    ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、トリメチ
    ロールプロパン、エトキシ化トリメチロールプロパン、
    プロポキシ化トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
    トール、エトキシ化ペンタエリスリトール、プロポキシ
    化ペンタエリスリトール、ポリ（テトラメチレンオキサ
    イド）オリゴマー、ジエチレングリコール、トリエチレ
    ングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリプロ
    ピレングリコールである請求項１記載のプレポリマー。
  8. 【請求項８】 ポリエーテルポリオールがポリ（エチレ
    ンオキサイド）グリコールまたはポリ（プロピレンオキ
    サイド）グリコールでありそしてポリオール組成物も３
    ００〜２０００当量のポリ（テトラメチレンエーテル）
    グリコールを７０重量％まで含有する請求項１記載のプ
    レポリマー。
  9. 【請求項９】 低分子量ポリオール対ポリエーテルポリ
    オールの当量比が１〜２.５：１でありおよび低分子量
    ポリオールがジエチレングリコール、トリエチレングリ
    コール、ジプロピレングリコールまたはトリプロピレン
    グリコールである請求項８記載のプレポリマー。
  10. 【請求項１０】 ポリイソシアネートがトルエンジイソ
    シアネートであり、低分子量ポリオールがトリプロピレ
    ングリコールであり、ポリオール組成物が６０重量％よ
    りも少ないポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール
    を含む請求項９記載のプレポリマー。
  11. 【請求項１１】 ポリオール組成物はエチレンオキサイ
    ドまたはプロピレンオキサイドまたはそのブレンドから
    製造された３５０〜２０００の当量のポリエーテルポリ
    オールおよび分子量６２から３００未満の低分子量ポリ
    オールから本質的になりその低分子量のポリオール対ポ
    リエーテルポリオールの当量比が０.２５〜２.７：１で
    あることを特徴とする、ポリイソシアネートとポリオー
    ル組成物をＮＣＯ：ＯＨの当量比１.５を越えて反応さ
    せ、そして過剰の未反応ポリイソシアネートを１重量％
    未満まで除去することによってＮＣＯ含有量が３〜７重
    量％のイソシアネート末端を有するポリウレタンプレポ
    リマーを製造する方法。
  12. 【請求項１２】 ポリエーテルポリオールがポリ（エチ
    レンオキサイド）グリコールまたはポリ（プロピレンオ
    キサイド）グリコールでありそしてポリオール組成物が
    ３００〜２０００当量のポリ（テトラメチレンエーテ
    ル）グリコールを０から７０重量％まで含む請求項１１
    記載の方法。
  13. 【請求項１３】 ポリイソシアネートがトルエンジイソ
    シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、重合
    体状ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサ
    ンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、
    ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネ
    ートまたはそれらの混合物である請求項１２記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】 ポリオール組成物が５００〜１０００
    当量のポリエチレングリコールまたはポリプロピレング
    リコールおよび６２から２００未満の低分子量のポリオ
    ールから本質的になり、その低分子量のポリオール対ポ
    リエーテルポリオールの当量比が１〜２.５：１で、こ
    のポリオール組成物がポリ（テトラメチレンエーテル）
    をベースとする３００〜２０００当量のポリオールを０
    から６０重量％未満含有することを特徴とする、トルエ
    ンジイソシアネートとポリオール組成物をＮＣＯ：ＯＨ
    当量比３〜１０：１で反応させ、そして過剰の未反応の
    ポリトルエンジイソシアネートを０.２５重量％未満ま
    で除去することによって３〜７重量％のＮＣＯ含有量の
    イソシアネート末端を有するポリウレタンプレポリマー
    を製造する方法。
  15. 【請求項１５】 低分子量ポリオールがジエチレングリ
    コール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
    ールまたはトリプロピレングリコールである請求項１４
    記載の方法。
  16. 【請求項１６】 ポリオール組成物がポリ（メチレンエ
    ーテル）ポリオールを含有する請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１記載のイソシアネート末端を
    有するプレポリマーと、４,４′−メチレン−ビス（ｏ
    −クロロアニリン）、４,４′−メチレン−ビス−（３
    −クロロ−２,６−ジエチルアニリン）、ジメチルチオ
    トルエンジアミン、トリメチレングリコール ジ−ｐ−
    アミノベンゾエート、１,２−ビス（２−アミノフェニ
    ルチオ）エタン、４,４′−メチレン−ビス−アニリ
    ン、ジエチルトルエンジアミン、５−ｔｅｒｔ−ブチル
    −２,４−トルエンジアミン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−
    ２,６−トルエンジアミン、５−ｔｅｒｔ−アミル−２,
    ４−トルエンジアミン、３−ｔｅｒｔ−アミル−２,６
    −トルエンジアミンまたはクロロトルエンジアミンであ
    る芳香族アミン鎖延長剤とを、プレポリマー対鎖延長剤
    の当量比０.９〜１.１：１で反応させることによって製
    造されるポリウレタン−尿素エラストマー。
  18. 【請求項１８】 請求項８記載のイソシアネート末端を
    有するプレポリマーと、４,４′−メチレン−ビス（ｏ
    −クロロアニリン）、４,４′−メチレン−ビス−（３
    −クロロ−２,６−ジエチルアニリン）ジメチルチオト
    ルエンジアミン、トリメチレングリコール ジ−ｐ−ア
    ミノベンゾエート、１,２−ビス（２−アミノフェニル
    チオ）エタン、４,４′−メチレン−ビス−アニリン、
    ジエチルトルエンジアミン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−
    ２,４−トルエンジアミン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２,
    ６−トルエンジアミン、５−ｔｅｒｔ−アミル−２,４
    −トルエンジアミン、３−ｔｅｒｔ−アミル−２,６−
    トルエンジアミンまたはクロロトルエンジアミンである
    芳香族アミン鎖延長剤とを、プレポリマー対鎖延長剤の
    当量比０.９〜１.１：１で反応させることによって製造
    されるポリウレタン−尿素エラストマー。
  19. 【請求項１９】 請求項９記載のイソシアネート末端を
    有するプレポリマーと、４,４′−メチレン−ビス（ｏ
    −クロロアニリン）、４,４′−メチレン−ビス−（３
    −クロロ−２,６−ジエチルアニリン）ジメチルチオト
    ルエンジアミン、トリメチレングリコール ジ−ｐ−ア
    ミノベンゾエート、１,２−ビス（２−アミノフェニル
    チオ）エタン、４,４′−メチレン−ビス−アニリン、
    ジエチルトルエンジアミン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−
    ２,４−トルエンジアミン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２,
    ６−トルエンジアミン、５−ｔｅｒｔ−アミル−２,４
    −トルエンジアミン、３−ｔｅｒｔ−アミル−２,６−
    トルエンジアミンまたはクロロトルエンジアミンである
    芳香族アミン鎖延長剤とを、プレポリマー対鎖延長剤の
    当量比０.９〜１.１：１で反応させることによって製造
    されるポリウレタン−尿素エラストマー。
  20. 【請求項２０】 請求項１０記載のイソシアネート末端
    を有するプレポリマーと、４,４′−メチレン−ビス
    （ｏ−クロロアニリン）、４,４′−メチレン−ビス−
    （３−クロロ−２,６−ジエチルアニリン）ジメチルチ
    オトルエンジアミン、トリメチレングリコール ジ−ｐ
    −アミノベンゾエート、１,２−ビス（２−アミノフェ
    ニルチオ）エタン、４,４′−メチレン−ビス−アニリ
    ン、ジエチルトルエンジアミン、５−ｔｅｒｔ−ブチル
    −２,４−トルエンジアミン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−
    ２,６−トルエンジアミン、５−ｔｅｒｔ−アミル−２,
    ４−トルエンジアミン、３−ｔｅｒｔ−アミル−２,６
    −トルエンジアミンまたはクロロトルエンジアミンであ
    る芳香族アミン鎖延長剤とを、プレポリマー対鎖延長剤
    の当量比０.９〜１.１：１で反応させることによって製
    造されるポリウレタン−尿素エラストマー。
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